JPS63215525A - 高シリカガラス体を含む物品の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は高シリカガラス体を含む物品１例えば、高シリ
カガラス光ファイバを製造するための方法、並びに、こ
の方法によって製造された物品（二関する。

技術の背景 高シリカガラス体を含む物品、つまり１重量にて少なく
とも７０％のシリカを含むガラス体は、現在、広範囲ｇ
ｍ及ぶさまざまな商業環境内で使用されている。例えば
、高シリカガラス光フアイバプレフォームから線引きさ
れた光ファイバが、現在、光通信システム内で使用され
ている。このファイバは、典型的には、高シリカガラス
クラッド層によって包囲される高シリカガラスコアを含
む。ここで。

ガラスコアは電磁放射のガイディング（ｇｕｉ−ｄｉｍ
ｇ）　ｆ達成するためにクラッド層より高い屈折率を持
つ。屈折率の差異は１例えば、コアにアツプドーパント
（屈折率を増加させるドーパント）を導入すること、あ
るいはクラッドにダウンドーパント（屈折率を低下させ
るドーパント）を導入すること、あるいはアツプ及びダ
ウンドーパント両方の導入（二よって達成される。高シ
リカガラス体を含む他の物品９例えば、高シリカガラス
レンズ及びプリズムも広範囲の光システム内−二使用さ
れており、また高シリカガラス耐火チューブ、マツフル
及びホルダーが半導体の熱処理及び加工に使用されてい
る。

高シリカガラス体を製造するためのさまざまな方法が開
発されている。おそらく、これら技術の中で最も広く使
用されている方法と二おいては、自然に産出する石英結
晶が最初に手作業にて仕分けられ２次二仕分けられた結
晶にひび割れを起させるためにこれがアルファーベータ
石英遷移温度（約５７３℃）二加熱される。ひび割れを
起した石英が再び手作業にて仕分けられ２次≦二１通常
、粉砕機で潰される。：ｌｃ浄９例えば、酸ζ；て洗っ
た後に、粉砕された石英が２次Ｓ二９石英粉末を高シリ
カガラス体Ｃ：融合するためにオキシハイドロゲンフレ
ーム内Ｃ：導入される。

上６；説明の方法は有効ではあるが多くの短所を持つ。

例えば、この方法は、原料（自然に産出する石英）を手
作業にて選択（仕分け）する必要があるため比較的コス
トがかかる。

これシー加えて、原料は２通常、不、１沌物１例えば、
鉄イオン及び他の遷移金属イオン、並びに商業光フアイ
バ通信システムで使用される波長、あるいはその付近１
例えば、ｔ３マイクロメートル（μｍ）の電磁放射を吸
収するハイドロキシグループを含み、従って、光損失が
比較的高い。さらに、これら原料は、しばしば１例えば
、散乱（ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ）を引き起し、またガラ
スファイバの機械強度を低下させる結晶相（ｃｒｙｓｔ
ａｆｌｉｎｅ　ｐｈａｓｅｓ）　、例えば。

ジルコンを生成する原因となる他の不純物を含む。追加
の散乱不純物が粉砕プロセスの最中にも導入され、また
追加のハイドロキシルイオンがオキシハイドロゲンフレ
ームによって導入される。さらに、このガラス型造技術
は１通常ドーパントを結果としてのガラス体（＝導入す
ることは不可能である。このため。

この方法は１通常、光ファイバプレフォームを含むある
種の高シリカガラス体の製造には不適当である。

上に説明の少なくとも幾つかの短所を回避でき、従って
、高シリカガラス体１例えば。

光フアイバプレフォームの製造を可能とする幾つかの技
術が開発されている。これら技術の中の２つの方法は、
アウトサイド蒸着（ｏｕｔ−ｓｉｄｅ　ｖａｐｏｒ　ｄ
ｅｐｏｓｉｔｔｏｎ　、　ＯＶＤ　）法及び気相アクシ
ャル蒸着（ｖａｐｏｒ−ｐｈａｓｅ　ａｘｉａｌ　ｄｅ
ｐｏｓ＝ｉｔｉｏｎ　、　　ＶＡＤ　）法として知られ
ている。この両者の方法において１反応性ガス、例えば
。

Ｓｉ（：Ｊ！、及び０２がオキシハイドロゲンフレーム
内に導入され、ここでこれらは反応してすす粒子と呼ば
れるシリカ粒子を形成し、この粒子は熱ホレテイック的
（ｔｈｅｒｍｏｐｈｏｒｅｔｉｃａ−ｔｔｙ　）にガラ
ス基板上に堆積する。例えば。

結果としてのガラス体の屈折率を７ツプドーパント、例
えば、　Ｇｅｍ、あるいはＰ２Ｏ，を導入して増加した
い場合は１反応性ガスζ二、典型的には、　ａｅｃＪ、
あるいはＰＯＣｌ２（これは０．と反応してアツプドー
パントを形成）が追加される。いずれの場合も、結果と
しての比較的多孔性のすす物体が次に焼結温度（典型的
には約１４００から１５００℃〕に加熱され。

比較的詰った高シリカガラス体が形成される。

上に説明のとと＜、ＣＶＤ法及びＶＡＤ法の両方ともガ
ラス体へのドーパントの導入を可能とし、従って１例え
ば、光フアイバプレフォームの製造に使用できる。ただ
し、これら方法におけるすす粒子の堆積速度は、堆積速
度が熱ホレリス（ｔｈｅｒｍｏｐｈｏｒｅｓｉｓ）及び
オキシハイドロゲントーチと：よって加熱されるガス流
内の比較的低濃度のシリカ粒子の両者によって制限され
るため比較的遅い。このため、結果としてのガラス体は
比較的高価となる。

光フアイバプレフォームの製造に有効なもう１つの方法
は化学蒸着（ｃｈｅｍｉｃａｌ　ｖａｐｏｒｄｅｐｏｓ
ｉｔｉｏｎ　、　　ＣＶＤ　）　　法として知られてい
る。

この方法においては１反応性ガス、例えば。

上に説明のガスがシリカ基板チューブに導入され、チュ
ーブの内壁に拡散され、ここでこれらが反応することに
よって比較的詰ったシリカガラスが形成される。ただし
、ガラス形成速度は比較的遅い。さらに、ガラス形成速
度を反応性ガスの濃度を増加して促進する試みは、高濃
度の反応性ガスはシリカ粒子の気相核成長を起し、これ
は１通常、基板チューブの内面に堆積することな（ガス
流によって基板チューブの外に吹き出されるため失敗し
ている。さらシニ、ガラス形成速度を反応性ガスの流速
を増加することによって促進する試みは、高流速では反
応性ガス基板の外に吹き出される前に基板壁の内面に十
分に拡散しく反応してシリカを形成する〕ための十分な
時間を持たないためにあまり成果をあげていない。

従って、この方法も比較的高価である。

高シリカガラス体８例えば、高シリカガラス光フアイバ
プレフォームの製造コ有効なさらにもう１つの方法は、
修正化学蒸着（ｍｏｄｉ−ｆｉｅｄ　ｃｈｅｍｉｃａｌ
　ｖａｐｏｒ　ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ　、　ＭＣＶＤ　
）法として知られている。この方法は、ＣＶＤ法とシリ
カ流子が気相内で意図的に核成長され、基板チューブの
内面に熱ホレティック的に堆積される点ζ二おいて真な
る。この方法は。

高純度のガラスが得られ、ドーパントの導入が簡単であ
るという長所を持つ。さらにガラス形成速度もＣＶＤ法
と比較して速く、従って、結果としてのガラス体はＣＶ
Ｄ法によって製造されるガラス体と比べて安価でちる。

しかし、さらに高速のガラス生成、及びさらに安価のガ
ラス体が要求されている。

ゾルゲル法として知られている比較的新しいガラス形成
技術は、比較的低価格の高シリカガラス体を製造する可
能性を提供する。この技術のアルコキシド法として知ら
れる１つの変形においては、シリコン含有アルコキシド
１例えば、テトラエチルオルソシリケート（ｔｅｔｒａ
ｅｔｈｙｌ　ｏｒｔｈｏｓｉｌｉｃａｔｅ、　ＴＥ０１
　）が水を含む溶液と混合される。ＴＥ０１は通常は水
に溶けないため、混合は１例えば、　Ｔｌｌ！ｉ０８を
水容性の溶剤１例えば、エタノールに解して１次に結果
としてのＴＥ０１−エタノール溶液をこの水を含む溶液
に加えることによって達成される。この混合プロセスの
結果としてゾルが生成され、これが次にモールドに流し
込まれ、ゼラチン化される。（本発明の開示の目的上、
ゾルとは液体及び液体内に分散する解けた固体及び／あ
るいは細かな粒子の組合せを意味する。〕幾つかの変数
＆：依存して。

このゼラチン化プロセスはシリカ含有多孔性ゲル体（孔
は液体８例えば、水及びエタノールを含む〕、あるいは
溶液から沈殿したシリカ含有粉末を与える。Ｃ本発明の
開示の目的上、ゲル体とは、固体物質の相互接続を介し
てゾルから生成された多相体、つまり、少なくとも１つ
の液相及び固相を含む物体を意味する。）例えば、ゼラ
チン化プロセスがゲル体を与える場合は、このゲル体が
１通常、（ゲル体の孔内（二残る液体を除去するため？
＝）乾燥され、その後、密圧されたシリカ含有ガラス体
を形成するために焼結される。アルコキシドゲル法に関
しては１例えば、Ｓ、サッカ（Ｓ　、　　８８ｋｔａ　
）による材料科学及び技′に。

関する論文（’ｌ’ｒｅａｔｉｓｅ　ｏｎ　Ｍａｔｅｒ
ｉａｌｓ　５ｃｉｅ−ｎｃｅ　ａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌ
ｏｇｙ）　、　　ＶＯｌ、　２２ｍ　ガラス。

ＩＣアカデミツクプレス、ニューヨーク。

１９８２年〕を参照することができる。

重要な点は、アルコキシドゲル法Ｓ二おいて使用される
開始材料が１通常、比較的高純度であり、従って、結果
として得られるガラス体が同様に高純度であることであ
る（不純物の存在はこれらが散、乱及び／あるいは光学
吸収を起すため望ましくない〕。これに加えて。

ゾルの生成中、ゼラチン化プロセス中、あるいはゲル体
が乾燥されまだ多孔性である間に。

屈折率変動ドーパントを導入することが可能である。さ
らＣ，乾燥手順の後に、乾燥されたゲル体の孔内に残存
する水〔及び従ってビトロキシルイオン〕をゲル体を気
体塩素と接触することによって簡単に除去することがで
きる。従って、アルコキシドゲル法は他のガラス生成技
術と比較して多くの長所を持つ。

ただし、乾燥の際（：大きな縮みが発生し、従って、ゲ
ル体が割るのを避けるために乾燥プロセスを比較的ゆっ
くりと遂行する必要がある。さらに、比較的大きなガラ
ス体（数百グラムの質量を持つガラス体）は間単には製
造できない。

コロイダルゲル法と呼ばれるゲルゾル法の第２の変形≦
二おいては、市販のヒユームドシリカ（ｆｕｍｅｄ　５
ｉｌｉｃａ）　、あるいはアＪＬ　：Ｉ＄−シトゲル法
によって製造されたシリカ粉末が水と混合され、この混
合物がカースト、ゲル化。

そして乾燥及び焼結される。コロイダルゲル法に関して
は９例えば、Ｂ、Ｍ、ラビノビツナル　オブ　アメリカ
ン　セラミック　ソサＱ　（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔ
ｈｅ　訓ｅｒｉｃａｎ　Ｃｅｒａｍｉｃ３ｏｃｉｔｙ）
、　Ｖｏｌ、　　６６．　’（−シロ８ろ。

１９８５年（：掲載の論文、及びり、　Ｗ、ジョンソン
ＣＤ、　Ｗ、　Ｊｏｈｏｎｓｏｎ、　Ｊｒ、）によって
同ジャーナルのページ６８８に掲載の論文を参照するこ
とができる。アルコキシドゲル法の多（の長所を持つの
に加えて、第２の変形は。

比較的大きなガラス体、つまり、数百グラムの質量を持
つガラス体を比較的簡単に製造することを可能とする。

°ただし、非常（二大きなガラス体、つまり、約１キロ
グラム以上の質量のガラス体は簡単には製造できない。

高シリカガラス体はゲルから誘導されたシリカ粉末を融
合するためのプラズマトーチを使用して形成することも
できる（これに関しては、フレミング（ｐｌｅｍｉｎｇ
、　ＪＴ、　）らに公布された合衆国特許第５．９５４
．４３１号ビ参照することができる）。つまり、ゾルゲ
法がゲＩＣ＆シ綴瞠ナス（ｆ’ｌｒ−柿田（柄　”　艷
帽ｆルパ乾燥され９次Ｃ；シリカ粉末を形成するために
つぶされる。大き過ぎあるいは小さ過ぎの望ましくない
シリカ粒子を除去するために、シリカ粉末が２０メツシ
ユスクリーン及び１００メツシユスクリーンの両方にか
けられる。スクリーンにかけられた粉末は次にキャリヤ
ガスによってプラズマフレームの経路内に置かれたベイ
ト（ｂａｉｔ）ζ二基かれ、ここで粉末が融解及び融合
される。

上に説明のプラズマトーチ技術は多くの長所を持つが、
この技術は乾燥されたゲル体の粉砕プロセスを含み、結
果として得られる粉末粒子のサイズを管理することが比
較的困難である。このサイズの管理の困難さは１個々の
プラズマトーチ構成（及び、事実、全てのタイプの熱源
の構成）は、特定の対応するサイズレンジを持つシリカ
粒子の融解及び融合のみを可能とするため重要な意味を
持つ。つまり、特定のレンジ以外の粒子は、形成される
ガラス体に組み込まれないか、あるいは組み込まれた場
合にガラス体の中に望ましくない種あるいは欠陥を与え
る。粒子サイズの管理が困難なことから、上に説明のプ
ラズマトーチ法は粉末フィードストックの利用効率を落
す。つまり、大き過ぎあるいは小さ過ぎの粉末粒子は必
ず除去しなければならず、従って、粉末の多（が浪費さ
れる。

従って、ガラス製造技術の開発に関与する研究者は、サ
イズの管理５二優れ、従って、フィードストックが比較
的効率的に使われ、比較的安価であり、吸収及び散乱の
原因となる不純物の導入が回避でき、ガラス体（＝屈折
率変動ドーパントを導入することが可能であり。

また非常−二大きなガラス体、つまり、約１キログラム
以上の質量を持つガラス体の製造を可能とするガラス体
を製造するための技術を追求している。

発明の構成 本発明はサイズの管理に優れ、従って、フィードストッ
クが比較的効率的に使われ、比較的安価であり、ガラス
体への望ましくない不純物の導入が回避でき、ガラス体
に屈折率変動ドーパントを導入することが可能であり。

しかも非常に大きなガラス体の製造が可能な高シリカガ
ラス体を製造するための新たな方法に関する。この新た
な方法によると、ゾルゲル法がこの生来の全ての長所と
ともに、ガラス体に融合されるシリカ含有ゲル粒子を形
成するため８二使用される。ただし、先行技術による方
法とは異なり、ゲル粒子が型造され。

これらのサイズが全てが所望の実質的に均一なサイズを
持つ離散のウェットのゲル粒子を製造するためにゼラチ
ン化の前あるいは最中（二実質的に粘着性のゲル体を与
える能力を持つゾルを機械的ｉ二導−に細分することに
よって管理される。別の方法として、実質的に均一なサ
イズを持つゲル粒子が実質的に粘着性のゲル体を、好ま
しくは、ゲル体がまだ実質的に湿った状態のときに９機
械的に実質的に均一に細分することによって製造される
。

このため、大き過ぎあるいは小さ過ぎのゲル粒子は製造
されず、従って、乾燥の後、これらゲル粒子は簡単にガ
ラス体に融合し、フィードストックの浪費はほとんどあ
るいは全くない。

重要なことは、実質的に粘着性のゲル体の機械的な細分
はこれらゲル体が実質的に弾性である場合にのみ離散の
ウェットの実質的に均一なサイズのゲル体を与えるとい
う事実である。つまり１弾性でないゲル体を機械的に細
分するという試みは、結果として、非粒子性のペースト
状物体を生成する可嘔性流動を示す物体を与える。さら
６二、ゾルゲル法のさまざまな変形の全てが実質的に弾
性のゲル体を与える能力を持つわけではないことが発見
された。例えば、従来のフルコキシド法は弾性のゲル体
を与える能力を持つが、多（の場合、従来のコロイダル
法は弾性のゲル体を与えない。

発明の実施例 本発明は高シリカガラス体を含む製品の製造法、並びに
結果として得られる物品に関する。本発明によって網羅
される物品の中には。

例えば、光ファイバ、ガラスレンズ、ガラスプリズム、
ガラス耐火チューブ、マフル及びホルダーが含まれる。

前述のとと（１本発明による製造方法は高シリカガラス
体を成形するための新たな技術を含む。本発明の技術に
よると、ガラス体はゾル−ゲル法によって製造されたシ
リカ含有ゲル粒子を融合すること鑑；よって形成される
。

重要な点は、ゾルーゲル法二二よって製造された最初の
ゾルの概むね全て（つより、少なくとも９０％）、ある
いは最初のゲル物質の概むね全て（少な（とも９０％）
が９本発明の技術≦二よって、離散ウェットゲル粒子ζ
二簡単に変形され、概むねこれらの全てが所望の（選択
された）実質的に均一のサイズを持つことである。（本
発明の目的においては、ゲル粒子は、これらの液体含量
が重さで約１０％以上である場合はウェットであると言
われる。

これｌ：加えて、これらあるいは任意のゲル粒子のサイ
ズは平均粒子サイズ及び標準偏差σ：二て特性化される
分布関数ミニて都合良く記述できる。ここで、ゲル粒子
サイズの均一性は。

平均サイズから＋１σの所の比較的大きな粒子サイズ（
二対する平均サイズから一１σの所の比較的小さな粒子
サイズＣ二対する比から簡単に類推できる。つまり、比
較的大きな比。

例えば、１６以上はゲル粒子のサイズが比較的均一でな
いことｔ示しニ一方、比較的小さな比はゲル粒子のサイ
ズが比較的均一であることを示す。本発明の目的と二対
しては、この比が約１５以下、好ましくは、この比が約
１０以下、より好ましくは約４以下であるときゲル粒子
の実質的に全てが均一サイズであると言われる。）結果
として、最初のゾル又はゲル物質のほとんど又は全てが
溶融ステツプに先だって又はその最中に捨てられること
はない。

本発明によると、所望の実質的鑑二均−なサイズを持つ
ゲル粒子はゼラチン化して本質的に粘着性のゲル体を与
える能力を持つゾルをゼラチン化の前あるいは最中ζ二
、あるいは（下に説明の追加の機械特性を持つ）実質的
ｉ：粘着性のゲル体を実質的に均一に細分することによ
って形成される。Ｃ本発明の目的においては、ゾルある
いはゲル体の機械的細分は。

この細分がゾルあるいはゲル体に外力を加えることを含
むプロセスによって達成されることを意味する。これに
加え１本発明の目的においては、実質的に粘着性のゲル
体とは、大気圧にて５００℃＆：て１時間加熱されたと
き。

約１０μｍ以下の寸法を持つ粒子に崩壊しないようなゲ
ル体である。この実質的に粘着性のゲル体は１通常、上
ζ二説明の従来のコロイダル及びアルコキシド法（ｃｏ
Ｌｌｏｉｄａｌ　ａｎｄａｌｋｏｘｉｄｅ　ｍｅｔｈｏ
ｄｓ）　、並びに以下に説明のベーポゲル法（ｖａｐｏ
　ｇｅｌ　ｍｅｔｈｏｄ　）を使用して簡単；二製造で
きる。ただし、比較的低い比表面積１例えば、約５平方
メートル／グラム以下の比表面積を持つシリカ粒子を１
例えば。

重量Ｃ：て約５０％以上のポリマーバインダを含む溶液
に分散することによって形成されるコロイド状ゾルは実
質的に粘着性のゲル体を与えない）。

例えば、（実質的に粘着性のゲル体を与える能力を持つ
）ゲル化されてないあるいは部分的Ｃニゲル化されたゾ
ルを機械的に細分したい場合は、これは１例えば、ゾル
を回転ディスクの表面に流し、ゲル化されてないあるい
は部分的にゲル化されたゾルの実質的ｉ：均一のサイズ
を持つ小滴を空中に振り飛し、この小滴が完全にゼラチ
ン化するのに十分に長い期間だけ飛ぶようにすることに
よって簡単に達成できる。（必ずしも必要ではないが、
好ましくは、ゾル小滴の飛行の際のゼラチン化を促進す
るために、ゾルを加熱したり、あるいはゼラチン化剤１
例えば、ホルムアミドあるいはフッ化水素酸がゾルに加
えられる。）これら小滴のサイズはディスクの回転速度
及びゾルの粘度によって決定される。つまり。

一定の粘度では１回転速度の増加は小滴サイズを減少さ
せる。他方９回転速度が固定された場合は、粘度の増加
は小滴サイズを増加させる。

ゾルを機械的に細分するためのもう１つの方法は、チャ
ンバー、例えば１円筒チャンバーの上部に位置された管
あるいはノズルを通じてゾルを流し１重力のｅｌ響下で
チャンバーの底に向って落ちる実質的に均一なサイズの
ゾル小滴を製造する方法である。降下の＠１：。

実質的Ｃ二均−のサイズを持つ小滴がゼラチン化シ、ウ
ェットの実質的に均一サイズのゲル粒子を与え、これら
はチャンバーの底の所に集められる。ゾル小滴のサイズ
、従って、ゲル粒子の終局サイズは管のサイズ及び液体
ゾルの流速Ｃ二よって決定される。例えば、管のサイズ
が一定である場合は、流速の増加は小滴サイズを減少さ
せ、一方、流速が一定である場合は、管サイズの増加は
小滴のサイズを増加させる。Ｃ本手順にとって必ずしも
必須ではないが、さまざまな従来の技術を使用してゼラ
チン化の速度を向上させることも可能である。例えば、
チャンバーの加熱、ゾルへのゼラチン剤の添加、あるい
はゾル小滴にら旋運動を引き起させるためにガスをチャ
ンバー１＝接線方向に注入するなど考えられ、これらは
全てゼラチン化を促進する。〕 実質的（＝粘着性のゲル体を機械的Ｃ二細分する場合、
この細分はより糸１例えば、金属あるいはポリマー製ワ
イヤーの実質的に均一な間隔の直線グリッドを持つスク
リーンにゲル体を押しつけることによって達成される。

本発明の目的に対しては、使用可能な実質的に粘着性の
ゲル体とは、脆性破壊（：よって割れ。

好ましくは１機械的に脆い、つまり、約１×１０４ニユ
ートン／平方メートル（Ｎ　／　ｍ”　）から約５　Ｘ
　１０’　Ｎ　／　ｍ”の破壊応力を持つゲル体である
。約Ｉ　Ｘ　１０’　Ｎ７ｍ”以下の破壊応力を持つゲ
ル体は、これらが通常機械的細分プロセスに耐える統合
性に欠けるため不適当であり、一方、約５　Ｘ　１０’
　Ｎ　／　ｍ”以上の破壊応力を持つゲル体は、実現不
能ではないが、これらは、ｌ！！械的細分を達成するた
めに比較的大きな力を必要とするためあまり望ましくな
い。要求される機械的脆さは１通常、ゲル体が重量％に
て約９８から約４０％の範囲の液体含量を持つことを条
件に、ゼラチン化の直後に達成されることが発見された
。約９８％以上の液体含量は、これらが約１×１０’　
Ｎ　／　ｍ”以下の破壊応力を与えるため望ましくな（
、一方、約４０％以下の液体含量は、プロセスが困難で
、約５　Ｘ　１０’　Ｎ　／　ｍ”以上の破壊応力を与
えるためあまり望ましくない。

重要なこと≦；１本発明においては実質的に弾性のゲル
体のみが有効、つまり１機械的に細分され離散したウェ
ットの実質的に均一サイズのゲル粒子を与えることが発
見された。

ｃ本発明の目的においては、物体は脆性破壊にて割れ、
物体の破壊応力の９０％に等しい応力を加えその後除去
したとき、約１０％以下の対応する永久ひずみ、つまり
、少な（とも２時間纒続するひずみが生じるとき、実質
的に弾性であると呼ばれる。）つまり９弾性でないゲル
体９例えば、可塑性ゲル体をスクリーンに押しつけた場
合は、このスクリーンを通じて流れるゲル体は非粒子性
のペースト状物体となる。

さらに、ゾルゲル法の全ての変形が必ずしも実質的Ｃ：
弾性のゲル体を製造するのに有効ではないことが発見さ
れた。例えば、従来のフルコキシド法は弾性のゲル体を
与えるが。

多（の場合従来のコロイダル法は弾性のゲル体を与えな
い。ただし、従来のコロイダル法によって形成されたゲ
ル体をゲル体の液体含量が重量（二て約１０％以下とな
るまで乾燥し。

ゲル体の液体含量が重量にて約２０から約８０％の範囲
となるように水で濡らすと、結果として得られるゲル体
は実質的に弾性となる。さもＣ，ベーポゲル（ｖａｐｏ
　ｇｅｌ）法と呼ばれるゾルゲル法の新たな変形も実質
的に弾性のゲル体を製造するのに有効であることがわか
った。大雑把Ｃ：は、この新たな変形は５ｉＣＩ４　を
気相で水槽に吹き込むプロセスを含む。この新たな変形
の詳細については、　１９８６年１２月１１日にＪ、Ｗ
、フレミング（Ｊ。

Ｗ、ｐｌｅｍｉｎｇ）及びＳ、Ａ、パーデネツク（Ｓ。

Ａ　、　ｐａｒｄｅｎｅｋ　）によって申請された合衆
国特許申請第９４　Ｑ、　５９３号を参照することがで
きる。

上から理解できるごとく１本発明に対して有効な（、！
！械的細分を受ける）ゾルには、実質的に粘着性のゲル
体、つまり、実質的に粘着性で実質的に弾性のゲル体あ
るいは実質的に粘着性で弾性でないゲル体を与える能力
のみが要求される。ただし１弾性でないゲル体を与える
能力を持つゾルを機械的に細分することによって製造さ
れるゲル粒子は、ある場合には、実質的（二連性のゲル
体を与える能力を持つゾルあるいは実質的に弾性のゲル
体を機械的に細分して製造されるゲル粒子と比較して劣
ることが発見された。つまり、後者のゲル粒子〔ここで
は、実質的に弾性のゲル粒子と呼ばれる〕は、これらの
サイズが約１センチメートル以下である場合は、処理中
、つまり、以下に説明の乾燥及び焼結ステツプにおいて
、殆んどあるいは全（崩懐（ぼろぼろに崩る）を受けな
い。従って、実質的ミニ弾性のゲル粒子はこの処理の際
に縮み及び圧密を起すが、この縮み及び圧密は実質的に
均一であり、従って、この実質的に弾性のゲル粒子はｃ
上に定義のように）実質的に均一なサイズにとどまる。

一方１弾性でないゲル体〔ここでは非弾性ゲル粒子と呼
ばれる〕を与えるゾルから誘導されるゲル粒子は、しば
しば。

処理中６＝崩壊を起こす。このため、処理された非弾性
ゲル粒子は処理された弾性ゲル粒子と比較して粒子サイ
ズが不均一となることがしばしばある。

製造の直後は（上に説明のように形成された）実質的感
＝均一なサイズを持つゲル粒子は湿っており、融合の前
に乾燥する必要がある。

本発明の目的に対しては、液体含量が重量Ｃ；で約１０
％以下のとき乾燥しているとみなされる。有効な乾燥手
順には１例えば、湿ったゲル粒子を１例えば、乾燥オー
ブン内で、約５０℃から約２５０℃の範囲の温度にて、
約１時間から約１００時間の範囲の対応する期間だけ加
熱するプロセスが含まれる。約５０℃以下の温度及び約
１時間以下の加熱時間は。

この条件では、ゲル粒子の大きなバッチの処理を行なう
ことができないため望ましくない。

約２５０℃以上の温度及び約１００時間以上の加熱時間
は乾燥時間及び処理時間が不経済となることから望まし
くない。別の方法として、ゲル粒子を部室の雰囲気に比
較的長期間。

例えば、１００時間以上露出することこよって乾燥する
こともできる。

乾燥の際、最初、湿っていたゲル粒子は。

液体の蒸発の結果として縮む。使用される乾燥手順（：
依存して、この縮みは〔実質的に均一に〕ゲル粒子のサ
イズな０から約８０％の範囲だけ縮小させる。従って２
例えば、ミリメートルのサイズを持つ湿ったゲル粒子は
約０．２ミリメートル（瓢〕から１Ｗの範囲の（平均）
サイズを持つ乾燥ゲル粒子に縮む。

乾燥されたゲル粒子を光学品質のガラス体に導入する場
合は、これら粒子は、好ましくは、乾燥の後に望ましく
ない不純物１例えば。

水及び／あるいはヒドロキシイオンを除去するために気
体ハロゲン、例えば、気体ＣＩ！、　。

あるいは気体ハロゲンを含むガスと接触される。つまり
、ハロゲンが個々のゲル粒子の内側に拡散し、望ましく
ない不純物と反応し。

揮発性（ガス状）のハロゲナイド１例えば。

ＭＣＩ！を生成するものと考えられる。揮発性のハロゲ
ナイドはその後ゲル粒子から拡散される。この拡散プロ
セスには孔を通じてのガス拡散、及びゲル粒子の固体部
分を通じての固体拡散の両方が含まれると考えられる。

ここで２個々のゲル粒子内の孔の体積は、好ましくは、
約１０％から約９０％の範囲であり。

より好ましくは、約３０％から約８０％の範囲であるこ
とが要求される。約１０以下の体積は、望ましくないほ
ど多数の孔が閉鎖され。

これによってハロゲン及びハロゲナイドのゲル粒子への
あるいは粒子からの〕拡散速度が望ましくない低レベル
Ｃ二落されることを意味する。一方、約９０％以上の体
積は、結果としてのゲル粒子が望ましくない高レベルの
脆さを示す。付帯的（二、孔のサイズは、好ましくは、
約２ナノメートル（ｎｍ）から約１０μｍの範囲、より
好ましくは、約５　ｎｍから約１μｍの範囲であること
が要求される。約２ａｍ以下の孔サイズは、これが同様
に孔内のハロゲン及びハロゲナイドの気体拡散速度を望
ましくない低レベルに落す。約１０μｍ以上の孔サイズ
は、これらが９例えば、約９０％以上の体積を意味し、
これは上記の理由及びこれらが焼結の際の密圧を不当に
困難ζ二することから望ましくない。一方、大きな孔サ
イズは１通常、孔を包囲する比較的（＝厚い固体構造、
及びこれぶ二対応するゲル粒子内の望ましくない長い固
体拡散長を意味する。さら（二。

ゲル粒子の比表面積は、これは孔の表面積を含むが、好
ましくは、約１０平方メートル／グラム（ｍ２／ｇｍ）
から約１１３００　ｍ”　／　ｇｍの範囲、より好まし
くは、約２０　ｍ２／９ｍから約６００　ｍ”／ｇｍの
′・見回であることが要求される。約１０　ｍ”　７９
ｍ以下の比表面積は。

これらも固体拡散長を不当に長くするため望ましくない
。約１０００　ｍ”／ｆｈｎ以上の比表面積は、これら
が結果として、孔を通じての気体拡散、を不当に落すた
め望ましくない。

一般的に言って１本発明に有効なゾルゲル変形はゲル体
を与え、上に説明の乾燥手順を経たゲル粒子は上に説明
の範囲の容量多孔度。

孔サイズ、及び比表面積を持つ。

本発明に必須ではないが、好ましくは、乾燥の後にガラ
スの粒子を生成するため２二焼結される。焼結は９例え
ば、最初に２粒子を約５００℃から約１５ＤＯ℃の範囲
の温度（組成及び比表面積などの要因に依存）に加熱し
。

次≦二、これら粒子をこれら温度で０から約１０時間の
範囲の対応する期間だけ保持することＣ二よって達成さ
れる。約５００℃以下の焼結温度は結果としての粒子が
望ましくない低い密圧化を示す。約１５００℃及び１０
時間以上の焼結温度及び時間では、望ましくない結晶化
の確率が高くなり、ゲル粒子がしばしば互い二融合しく
これはガラス体を形成するために溶融フレームの経路内
に流すような場合ζ二重ましくない）、また必要とされ
る装置及び処理時間が不経済となる。焼結手順に依存し
、乾燥されたゲル粒子は（実質的に均一；：）直線サイ
ズが、典型的には、約１０％から約９０％の范囲で縮ん
で〔ガラス粒子となる〕。従って、ミリメートルサイズ
の乾燥したゲル粒子は、典型的には、約０．１　ｗｍか
ら約０．９　ｍの範囲の（平均）サイズを持つガラス粒
子Ｃ：ａ小する。

乾燥し、必要であれば焼結した麦、ゲル粒子はガラス体
を形成するために融合される。

融合は、ゲル粒子をそれらの軟化点以上の温度、つまり
、粘度が約１０１６ポイズ以下となる温度ｇ；過熱する
ことｌ；よって達成される。

この目的には１例えば、酸水素トーチを含むさまざまな
熱源を使用することができる。ただし、好ましくは、熱
源としては上で触れた合衆国特許第３．９５４．４３１
号に記述されるタイプのプラズマトーチが使用される。

このプラズマトーチ１０が付随の図面に示される。

これは１例えば、一端（図の上端）が閉じられた円筒の
石英ガラスマントル２０’＆含む。

マントル２０はチューブ３０によってガス源４０≦二接
続される。トーチ１０はまたマントル２０の開放端（図
の下端）を包囲するコイル５０７ＩｊＩ：含む。このコ
イルは高パワー（１゜−１００キロワツト）ｒ−ｆ発生
器６０に電気的に接、ｌｉ５！される。

プラズマトーチ１０の動作において、ガス。

例えば、酸素がチューブ３０を介してシリカマントル２
０に供給され、ｒ−ｆパワーがコイル５０に供給される
ことによって、白熱フレーム７０を与えるプラズマ放電
が達成される。

プラズマトーチ１０が１被今に使用される場合は、フレ
ーム７０は熱いガスの経路内５二位置された柱脚１１０
；二よって保持されるベイト（ガラス体がその上Ｃ二形
成される基板）１００＆二向いこれを囲む熱いガスの流
れを生成する動きｔ持つ。これ≦二加え、フィードチュ
ーブ８０からのキャリヤガス、例えば、窒素が最初にゲ
ル粒子を熱いガスを通過してベイトに向けて流すのτ二
側用される。ゲル粒子の飛行の間に、熱いガスからゲル
粒子への熱の伝導はゲル粒子を溶融する機能を持ち、溶
融されたゲル粒子はベイトシニ当るとガラスプーラ（ｇ
ｌａｓｓ　ｂｏｕｌｅ　）　９０の形成を開始する。

その後のゲル粒子が熱いガスを通じてガラスプーラ９０
の溶融部分９５に向けられる。ここで、脚柱１１０は、
好ましくは、溶融部分９５の位置がフレーム７０及びフ
ィードチューブ８０に対して一定となるような速度で下
げられる。

全てのサイズのゲル粒子がプラズマトーチ１０によって
溶融及び融合されるわけではない。つまり、比較的小さ
なゲル粒子はフレーム７０によって生成される熱いガス
に乗り。

結果として、ガラスプーラに当たりこの中に組み込まれ
ることな（、形成プーラ９０の回りを流れる。対照的に
、比較的大きなゲル粒子は〔流されることなく〕熱いガ
スを貫通してプーラ９０１＝当るのに十分な運動量を持
つ。

ただし、ゲル粒子が大き過る場合は、ゲル粒子のプーラ
９０への飛行期間中の熱いガスからの熱伝導がこれらゲ
ル粒子を完全に軟化するのに二十分でない。このため、
これら部分的に軟化したゲル粒子は、プーラ９ｏに当っ
たときプーラ内に望ましくない檀あるいはバブル欠陥を
作る。

特定のプラズマトーチ構成二二よ−って融合されるゲル
粒子の適当なサイズはプラズマの数。

流体の流れ及び熱伝達パラメータＣ：依存し。

通常、実験的（＝決定されるべきである。１つの有効な
実験的手順は、真なるが既知のサイズのゲル粒子をフレ
ーム７ｏの径路に次々と流す方法である。小さ過ぎろ粒
子は熱いガスによって運ばれ、ガラスプーラを形成しな
い。

一方、完全に軟化する二は大き過ぎる粒子は橿あるいは
バブル欠陥を作る。

プラズマトーチ１０の１つの実施態様ｉ二おいては１石
英ガラスマントル２ｏは５センチメートル（ｃ！Ｉ）の
内径を持つ。プラズマがマントル２０内で２つの異なる
ガスをチューブ３Ｃ１’介して読けて流し１例えば、３
メガヘルツ、１８キロワツトのＡＣ信号をコイル５０に
加えることｌ：よって生成される、プラズマ放電と最初
に当るガスはアルゴンである。

このアルゴンはマントル２０にチューブ３０を介して９
例えばｊ　１２リットル／分の流速に送られる。このプ
ラズマは次二二酸素内に保持される。この酸素はマント
ル２０内二二チユーブ３０を介して９例えば、２０リッ
トル／分の流速で送られる。マントル２０内の結果とし
てのガス圧は大気圧あるいはこれより幾分高くなる。

ベイト１００は円筒マントル２０の軸に沿って、マント
ルの開口端の下から５国の距離に位置される。フィード
チューブ８ｏはマントル２０の軸から約７５°の角度に
傾斜され。

チューブの開口端はこの軸から約３ｃｍの距離。

そしてマントル２０の開口端の下約Ｑ、１ｍの距離に位
置される。

ゲル粒子を送るために使用されるキャリヤガスが窒素で
あり、流速が１リットル／分である場合は、上の条件下
では、乾燥された（あるいは焼結された）ゲル粒子のサ
イズは（上の実験的手法から〕好ましくは、約０．１−
から約１１１ＩＩの範囲であることが発見された。

つまり、この範囲から外れるサイズを持つ乾燥された（
あるいは焼結された）ゲル粒子は。

これら粒子の不当≦二多数がガラスプーラｇ二導入され
ない、あるいはプーラ内Ｉ：種あるいはバブル欠陥を作
るために望ましくない。この点、実質的に均一サイズの
ウェットゲル粒子を製造するための本発明による方法は
、乾燥。

あるいは乾燥及び焼結の後３二上のサイズの範囲５二人
いるゲル粒子を製造するのに非常に有効である。

上の説明のよう５；シリカプーラが形成されたら、所望
の物品が一連の従来のステツブシ；よって完成される。

例えば、光ファイバを製造したい場合は２本発明による
方法、あるいは他の方法を使用して、最初（；シリカ含
有ロッドが型造され、その後９本発明による方法を使用
して、このロッドと接触しこれを包囲するシリカ含有ジ
ャケットが型造される。

（ここで、ロッドはフレーム７０を横断するように包囲
され９回転しながらジャケットが形成されるように水平
方向に移動される。ロッド及びジャケットは次Ｉ：周知
の方法を使用して光ファイバに線引きされる。

例１ ゾルが個々のバッチが４００１のヒユームドシリカ（ｆ
ｕｍｅｄ　５ｉｌｉｃａ）及び１６０Ｃ１の蒸留水を含
む６バツチの原料を４リツトルプレシダ内で混合するこ
とＣ二よって準備された。

Ｃａｂ　−０−Ｓ目の商標で販売されているヒユームド
　シリカはイリノイ州トスコラ（’ｌ’ｕｓｃｏ−Ｉａ
　、　：［１１ｉｎｏｉｓ］所在のキャボット社（Ｃａ
ｂｏｔＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ　）より入手された。こ
のヒユームドシリカの比表面積は２００ｍ”＃ｍであっ
た。結果として得られたゾルが室内環境で室温にて約１
時間放置されゼラチン化された。

上のコロイダルゲル法Ｃ二よって調造されたゲル体を１
８メツシユスクリ一ン二二手で押しっけ、ゲル体を機械
的；；細分し、ゲル粒子な形成することが試られた。こ
の試みは、細分プロセスが結果として、スクリーンを通
じて流れるゾル状の物体を与えることから失敗した。こ
のゾル状の物体は、その後、ゲル化してゲル体を作った
。

例２ 例１と同様ニしてヒユームドシリカと蒸留水を混合する
ことによって準備されたゲル体がオーブン内で１５０℃
Ｓ：て２４時間乾燥された。この乾燥手順の際に、ゲル
体はセンチメートルサイズのゲル片に分解し、１１々の
ゲル片は重量にて５％以下の水を含んだ。乾燥されたゲ
ル片の容積多孔度は従来の水銀多孔変針を使用しての測
定の結果、約７５％であることが確認された。

乾燥されたゲル片が蒸留水の槽内≦＝約約５問 ウェットにされたゲル片が槽から取り出された。次にこ
れらゲル片が手で１８メツシユスクリーンに押し付けら
れ，実質的に均一のミリメートルサイズのゲル粒子が形
成された。

これらゲル粒子が次に従来のガラス真空ドライヤ内で１
５０℃にて４時間乾燥された。

乾燥されたゲル粒子が炉内に置かれ．炉の温度が２００
℃／時間の速度ｉ；て１４００℃の焼結温度に達するま
で上昇された。ゲル粒子が次に１４００℃の温度≦二て
２時間継続して加熱された。次に炉が室温（約２３℃）
に冷却され，焼結されたゲル粒子が取り出されたＯ 焼結されたゲル粒子が撮動パウダーフィーダ内ミ装置か
れ，窒素キャリヤガスを介して上ｌ二説明のプラズマト
ーチのフレーム経路に流された。プラズマトーチ内で最
初に使用されたガスはアルゴンであり．これはシリカマ
ントルに１２リットル／分の流速にて導入された。次盛
：酸素が導入されたが，これはシリカマントルに２０リ
ットル／分の流速で導入された。この間にマントルを包
囲するコイルに３メガヘルツ、１８キロワツトの信号が
加えられた。窒素キャリヤガスの流速は１リットル／分
とされ、これによって約１０９７分のゲル粒子の流れが
達成された。このゲル粒子の導入がベイト上に１キログ
ラムサイズのガラス体が形成されるまで１００分間継続
された。

例３ ４．４６リツトルのＴＥ０１を４．４６リツトルのエタ
ノールと混合すること≦二よって最初にゾルが準備され
た。このＴＥ０１−エタノール溶液が次に１４４リット
ルの弱酸性の水と混合され、ｐＨ３の溶液が得られた。

結果としてのゾルが次に完全にゼラチン化するために８
０℃の温度で約５分間加熱された。

上のフルコキシドゲル法によって製造されたゲル体が手
で１８メツシユスクリーンに押しつけられ、実質的舊二
均−のミリメートルサイズのゲル粒子が形成された。こ
のゲル粒子がマイクロオーブン内で１８００ワツトのパ
ワーを使用して３０分間乾燥された。乾燥されたゲル粒
子が次にオーブン内に置かれ、このオーブンにヘリウム
が１リットル／分の流速で導入され、この間、オーブン
の温度が室温から２時間の期間乞かけて８００℃まで上
昇された。温度乞８００℃二二保持し、塩素ガスがオー
ブン内に１００立方［２１７分の速度で１時間導入され
た。この１時間が経過した凌に、塩素流が停止され（ヘ
リウム流はそのまま）１次二オーブンの温度が１時間か
けて１４００℃Ｃ；上昇された。この温度及び雰囲気が
焼結を達成するために１時間呆持された。

次（＝オーブンが室温に冷却され、暁店されたゲル粒子
が取り出された。

焼結されたゲル粒子が次に上に説明のように窒素キャリ
ヤガスを介してプラズマトーチのフレームの、経路内≦
二基入され、１キログラムのサイズのガラス体が製造さ
れた。

例４ ３０リツトルのガラス製フラスコが２５リツトルの蒸留
水で満され、これに水をかき混ぜながら、揮発性シリコ
ンテトラクロライドが（１分間ｃ１５０Ｉｉの二酸化ケ
イ素直；対応する流速にて）導入された。シリコンテト
ラクロライドの導入が約５分間加熱され、この間こ結果
として得られたゾルがゲル化された。ゲル体を含むフラ
スコが次シー真空チャンバー内に置かれ、圧力が５キロ
パスカルまで落され、乾燥するためニフラスコが１５０
°Ｃの温度で８時間加熱された。

ゲル体が５リツトルの体積≦二乾燥された後二、ゲル体
がフラスコから取り出され１手で１８メツシユのスクリ
ーンに押しつ（すられ。

実質的に均一のミリメートルサイズのゲル粒子が得られ
た。これらゲル粒子が次Ｃニオーブン内≦装置かれ、オ
ーブンの温度が塊、桔を達成するために２００℃／時間
の速度二て１３５０℃Ｃ；上昇された。結果としての、
焼結されたゲル粒子が次；二急速≦二室温二冷却され、
その後。

オーブンから取り出された。

焼結されたゲル粒子が上；二説明のよう二窒素キャリヤ
ガスを介してプラズマトーチの７レレームの経路内に導
入され、１キログラムサイズのガラス体が製造された。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明の実現に有効なプラズマトーチの断面図を
示す。 １０−−−−プラズマトーチ ２０−−−一石英ガラスマントル ５０−−−−チューブ ４０−−−一放電ガス源 ５０−−−−コイル ６０−−ｍ−高周波電源 ７０−−−一白熱フレーム ８０−−−−フィードチューブ ９０−−−−ガラスブーラ ／／　Ｃ０３Ｂ　　２０１００ ＧＯ２Ｂ　　６７００　　　３５６　　　Ａ−７３７０
−２Ｈマツクチエス二一　　　　クレートタウン０８８
３３　　ニュージャーシイ、レバノン。 ロード　アールデーナンバー１ ０７０９０　　ニュージーシイ、ウエストツイヤ−。ボ
ックス２４４２　（番地なし）手続ネ甫正書（方式） 昭和６３年３月４日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、シリカ含有ガラスから成る物品を製造するための方
   法において、該方法が； シリカ含有ゲル粒子を形成するためのステ ツプ； 該ゲル粒子をシリカ含有ガラス体に融合す るステツプ；及び 該物品の製造を完結するステツプを含み、 該シリカ含有ゲル粒子を形成するためのス テツプがゲル化されてないあるいは部分的 にゲル化されたゾル及び／あるいはゲル体 を機械的に細分するステツプを含み、そし て 該形成ステツプの際に製造されるゲル粒 子の実質的に全てがウエツトであり、また 実質的に均一のサイズであることを特徴と する方法。 ２、特許請求の範囲第１項に記載の方法において、該ゲ
   ル体が実質的に粘着性で、また 実質的に弾性であることを特徴とする方法。 ３、特許請求の範囲第１項に記載の方法において、該ゲ
   ル体が機械的に脆いことを特徴 とする方法。 ４、特許請求の範囲第１項に記載の方法において、該ゾ
   ルが実質的に粘着性のゲル体を 与えることができることを特徴とする方法。 ５、特許請求の範囲第１項に記載の方法において、該ゲ
   ル粒子形成ステツプにおいて製 造された該ウエツトのゲル粒子が乾燥した ゲル粒子を製造するために該融合ステツプ の前に乾燥されることを特徴とする方法。 ６、特許請求の範囲第５項に記載の方法において、該乾
   燥されたゲル粒子の容量多孔度 が約１０％から約９０％の範囲であること を特徴とする方法。 ７、特許請求の範囲第５項に記載の方法において、該乾
   燥されたゲル粒子の孔のサイズ が約２ｎｍから約１０μｍの範囲であることを特徴とす
   る方法。 ８、特許請求の範囲第５項に記載の方法において、該乾
   燥されたゲル粒子の比表面積が 約１０ｍ＾２／ｇｍから約１００ｍ＾２／ｇｍの範囲で
   あることを特徴とする方法。 ９、特許請求の範囲第５項に記載の方法において、該乾
   燥されたゲル粒子が該融合ステ ツプの前にハロゲン含有ガスと接触される ことを特徴とする方法。 １０、特許請求の範囲第５項に記載の方法において、該
   乾燥されたゲル粒子が該融合ステ ツプの前に焼結されることを特徴とする方 法。 １１、特許請求の範囲第１項に記載の方法において、該
   物品が光ファイバを含むことを特 徴とする方法。