JPH0733258B2 - 高シリカガラス体を含む物品の製造方法 - Google Patents

高シリカガラス体を含む物品の製造方法

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JPH0733258B2
JPH0733258B2 JP62312447A JP31244787A JPH0733258B2 JP H0733258 B2 JPH0733258 B2 JP H0733258B2 JP 62312447 A JP62312447 A JP 62312447A JP 31244787 A JP31244787 A JP 31244787A JP H0733258 B2 JPH0733258 B2 JP H0733258B2
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    • C03B37/16—Cutting or severing

Description

【発明の詳細な説明】 発明の技術分野 本発明は高シリカガラス体を含む物品，例えば，高シリ
カガラス光フアイバを製造するための方法，並びに，こ
の方法によつて製造された物品に関する。
技術の背景 高シリカガラス体を含む物品，つまり，重量にて少なく
とも70％のシリカを含むガラス体は、現在，広範囲に及
ぶさまざまな商業環境内で使用されている。例えば，高
シリカガラス光フアイバプレフオームから線引きされた
光フアイバが，現在，光通信システム内で使用されてい
る。このフアイバは，典型的には，高シリカガラスクラ
ツド層によつて包囲される高シリカガラスコアを含む。
ここで，ガラスコアは電磁放射のガイデイング（guidim
g）を達成するためにクラツド層より高い屈折率を持
つ。屈折率の差異は，例えば，コアにアツプドーパント
（屈折率を増加させるドーパント）を導入すること，あ
るいはクラツドにダウンドーパント（屈折率を低下させ
るドーパント）を導入すること，あるいはアツプ及びダ
ウンドーパント両方の導入によつて達成される。高シリ
カガラス体を含む他の物品，例えば，高シリカガラスレ
ンズ及びプリズムを広範囲の光システム内に使用されて
おり，また高シリカガラス耐火チユーブ，マツフル及び
ホルダーが半導体の熱処理及び加工に使用されている。
高シリカガラス体を製造するためのさまざまな方法か開
発されている。おそらく，これら技術の中で最も広く使
用されている方法においては，自然に産出する石英結晶
が最初に手作業にて仕分けられ，次に仕分けられた結晶
にひび割れを起させるためにこれがアルフアーベータ石
英遷移温度（約573℃）に加熱される。ひび割れを起し
た石英が再び手作業にて仕分けられ，次に，通常，粉砕
機で漬される。洗浄，例えば，酸にて洗つた後に，粉砕
された石英が，次に，石英粉末を高シリカガラス体に融
合するためにオキシハイドロゲンフレーム内に導入され
る。
上に説明の方法は有効ではあるが多くの短所を持つ。例
えば，この方法は，原料（自然に産出する石英）を手作
業にて選択（仕分け）する必要があるため比較的コスト
がかかる。これに加えて，原料は，通常，不純物，例え
ば，鉄イオン及び他の遷移金属イオン，並びに商業光フ
アイバ通信システムで使用される波長，あるいはその付
近，例えば,1.3マイクロメートル（μｍ）の電磁放射を
吸収するハイドロキシグループを含み，従つて，光損失
が比較的高い。さらに，これら原料は，しばしば，例え
ば，散乱（scattering）を引き起し，またガラスフアイ
バの機械強度を低下させる結晶相（crystalline phase
s），例えば，ジルコンを生成する原因となる他の不純
物を含む。追加の散乱不純物が粉砕プロセスの最中にも
導入され，また追加のハイドロキシルイオンがオキシハ
イドロゲンフレームによつて導入される。さらに，この
ガラス製造技術は，通常ドーパントを結果としてのガラ
ス体に導入することは不可能である。このため，この方
法は，通常，光フアイバプレフオームを含むある種の高
シリカガラス体の製造には不適当である。
上に説明の少なくとも幾つかの短所を回避でき，従つ
て，高シリカガラス体，例えば，光フアイバプレフオー
ムの製造を可能とする幾つかの技術が開発されている。
これら技術の中の２つの方法は，アウトサイド蒸着（ou
t-side vapor deposition,OVD）法及び気相アクシヤル
蒸着（vapor-phase axial depos.-ition,VAD）法として
知られている。この両者の方法において，反応性ガス，
例えば，SiCl4及びO2がオキシハイドロゲンフレーム内
に導入され，ここでこれらは反応してすす粒子と呼ばれ
るシリカ粒子を形成し，この粒子は熱ホレテイツク的
（thermophoretically）にガラス基板上に堆積する。例
えば，結果としてのガラス体の屈折率をアツプドーパン
ト，例えば，GeO2あるいはP2O5を導入して増加したい場
合は，反応性ガスに，典型的には，GeCl4あるいはPOCl3
（これはO2と反応してアツプドーパントを形成）が追加
される。いずれの場合も，結果としての比較的多孔性の
すす物体が次に焼結温度（典型的には約1400から1500
℃）に加熱され，比較的詰つた高シリカガラス体が形成
される。
上に説明のごとく,OVD法及びVAD法の両方ともガラス体
へのドーパントの導入を可能とし、従つて，例えば，光
フアイバプレフオームの製造に使用できる。ただし，こ
れら方法におけるすす粒子の堆積速度は，堆積速度が熱
ホレシス（thermophoresis）及びオキシハイドロゲント
ーチによつて加熱されるガス流内の比較的低濃度のシリ
カ粒子の両者によつて制限されるため比較的遅い。この
ため，結果としてのガラス体は比較的高価となる。
光フアイバプレフオームの製造に有効なもう１つの方法
は化学蒸着（chemical vapor deposition,CVD）法とし
て知られている。この方法においては，反応性ガス，例
えば，上に説明のガスがシリカ基板チユーブに導入さ
れ，チユーブの内壁に拡散され，ここでこれらが反応す
ることによつて比較的詰つたシリカガラスが形成され
る。ただし，ガラス形成速度は比較的遅い。さらに，ガ
ラス形成速度を反応性ガスの濃度を増加して促進する試
みは，高濃度の反応性ガスはシリカ粒子の気相核成長を
起し，これは，通常，基板チユーブの内面に堆積するこ
となくガス流によつて基板チユーブの外に吹き出される
ため失敗している。さらに，ガラス形成速度を反応性ガ
スの流速を増加することによつて促進する試みは，高流
速では反応性ガス基板の外に吹き出される前に基板壁の
内面に十分に拡散し（反応してシリカを形成する）ため
の十分な時間を持たないためにあるり成果をあげていな
い。従つて，この方法も比較的高価である。
高シリカガラス体，例えば，高シリカガラス光フアイバ
プレフオームの製造に有効なさらにもう１つの方法は，
修正化学蒸着（modified chemical vapor deposition,M
CVD）法として知られている。この方法は,CVD法とシリ
カ流子が気相内で意図的に核成長され，基板チユーブの
内面に熱ホレテイツク的に堆積される点において異な
る。この方法は，高純度のガラスが得られ，ドーパント
の導入が簡単にあるという長所を持つ。さらにガラス形
成速度もCVD法と比較して速く，従つて，結果としての
ガラス体はCVD法によつて製造されるガラス体と比べて
安価である。しかし，さらに高速のガラス生成，及びさ
らに安価のガラス体が要求されている。
ゾルゲル法として知られている比較的新しいガラス形成
技術は，比較的低価格の高シリカガラス体を製造する可
能性を提供する。この技術のアルコキシド法として知ら
れる１つの変形においては，シリコン含有アルコキシ
ド，例えば，テトラエチルオルソシリケート（tetraeth
yl orthosilicate,TEOS）が水を含む溶液と混合され
る。TEOSは通常は水に溶けないため，混合は，例えば,T
EOSを水溶性の溶剤，例えば，エタノールに解して，次
に結果としてのTEOS-エタノール溶液をこの水を含む溶
液に加えることによつて達成される。この混合プロセス
の結果としてゾルが生成され，これが次にモールドに流
し込まれ，ゼラチン化される。（本発明の開示の目的
上，ゾルとは液体及び流体内に分散する解けた固体及び
／あるいは細かな粒子の組合せを意味する。）幾つかの
変数に依存して，このゼラチン化プロセスはシリカ含有
多孔性ゲル体（孔は液体，例えば，水及びエタノールを
含む），あるいは溶液から沈殿したシリカ含有粉末を与
える。（本発明の開示の目的上，ゲル体とは，固体物質
の相互接続を介してゾルから生成された多相体，つま
り，少なくとも１つの液相及び固相を含む物体を意味す
る。）例えば，ゼラチン化プロセスがゲル体を与える場
合は，このゲル体が，通常，（ゲル体の孔内に残る液体
を除去するために）乾燥され，その後，密圧されたシリ
カ含有ガラス体を形成するために焼結される。アルコキ
シドゲル法に関しては，例えば,S.サツカ（S.Sakka）に
よる材料科学及び技術に関する論文（Treatise on Mate
rials science and Technology）,vol.22,ガラス,III
（アカデミツクプレス，ニユーヨーク,1982年）を参照
することができる。
重要な点は，アルコキシドゲル法において使用される開
始材料が，通常，比較的高純度であり，従つて，結果と
して得られるガラス体が同様に高純度であることである
（不純物の存在はこれらが散乱及び／あるいは光学吸収
を起すため望ましくない）。これに加えて，ゾルの生成
中，ゼラチン化プロセス中，あるいはゲル体が乾燥され
まだ多孔性である間に，屈折率変動ドーパントを導入す
ることが可能である。さらに，乾燥手順の後に，乾燥さ
れたゲル体の孔内に残存する水（及び従つてビドロキシ
ルイオン）をゲル体を気体塩素と接触することによつて
簡単に除去することができる。従つて，アルコキシドゲ
ル法は他のガラス生成技術と比較して多くの長所を持
つ。ただし，乾燥の際に大きな縮みが発生し，従つて，
ゲル体が割るのを避けるために乾燥プロセスを比較的ゆ
つくりと遂行する必要がある。さらに，比較的大きなガ
ラス体（数百グラムの質量を持つガラス体）は簡単には
製造できない。
コロイダルゲル法と呼ばれるゲルゾル法の第２の変形に
おいては，市販のヒユームドシリカ（fumed silica），
あるいはアルコキシドゲル法によつて製造されたシリカ
粉末が水と混合され，この混合物がカースト，ゲル化，
そして乾燥及び焼結される。コロイダルゲル法に関して
は，例えば,E.M.ラビノビツチ（E.M.Rabinovich）らに
よつてジヤーナル オブ アメリカン セラミツク ソ
サエテイ（Journal of the American Ceramic Socit
y）,vol.66,ページ683,1983年に掲載の論文，及びD.W.
ジヨンソン（D.W.Johonson.Jr.）によつて同ジヤーナル
のページ688に掲載の論文を参照することができる。ア
ルコキシドゲル法の多くの長所を持つのに加えて，第２
の変形は，比較的大きなガラス体，つまり，数百グラム
の質量を持つガラス体を比較的簡単に製造することを可
能とする。ただし，非常に大きなガラス体，つまり，約
１キログラム以上の質量のガラス体は簡単には製造でき
ない。
高シリカガラス体はゲルから誘導されたシリカ粉末を融
合するためのプラズマトーチを使用して形成することも
できる（これに関しては，フレミング（Fleming.Jr.）
らに公布された合衆国特許第3,954,431号を参照するこ
とができる）。つまり，ゾルゲ法がゲル体を形成するの
に使用され，このゲル体が乾燥され，次にシリカ粉末を
形成するためにつぶされる。大き過ぎあるいは小さ過ぎ
の望ましくないシリカ粒子を除去するために，シリカ粉
末が20メツシユスクリーン及び100メツシユスクリーン
の両方にかけられる。スクリーンにかけられた粉末は次
にキヤリヤガスによつてプラズマフレームの経路内に置
かれたベイト（bait）に導かれ，ここで粉末が融解及び
融合される。
上に説明のプラズマトーチ技術は多くの長所を持つが，
この技術は乾燥されたゲル体の粉砕プロセスを含み，結
果として得られる粉末粒子のサイズを管理することが比
較的困難である。このサイズの管理の困難さは，個々の
プラズマトーチ構成（及び，事実，全てのタイプの熱源
の構成）は，特定の対応するサイズレンジを持つシリカ
粒子の融解及び融合のみを可能とするため重要な意味を
持つ。つまり，特定のレンジ以外の粒子は，形成される
ガラス体に組み込まれないか，あるいは組み込まれた場
合にガラス体の中に望ましくない種あるいは欠陥を与え
る。粒子サイズの管理が困難なことから，上に説明のプ
ラズマトーチ法は粉末フイードストツクの利用効率を落
す。つまり，大き過ぎあるいは小さ過ぎの粉末粒子は必
ず除去しなければならず，従つて，粉末の多くが浪費さ
れる。
従つて，ガラス製造技術の開発に関与する研究者は，サ
イズの管理に優れ，従つて，フイードストツクが比較的
効率的に使われ，比較的安価であり，吸収及び散乱の原
因となる不純物の導入が回避でき，ガラス体に屈折率変
動ドーパントを導入することが可能であり，また非常に
大きなガラス体，つまり，約１キログラム以上の質量を
持つガラス体の製造を可能とするガラス体を製造するた
めの技術を追求している。
発明の構成 本発明はサイズの管理に優れ，従つて，フイードストツ
クが比較的効率的に使われ，比較的安価であり，ガラス
体への望ましくない不純物の導入が回避でき，ガラス体
に屈折率変動ドーパントを導入することが可能であり，
しかも非常に大きなガラス体の製造が可能な高シリカガ
ラス体を製造するための新たな方法に関する。この新た
な方法によると，ゾルゲル法がこの生来の全ての長所と
ともに，ガラス体に融合されるシリカ含有ゲル粒子を形
成するために使用される。ただし，先行技術による方法
とは異なり，ゲル粒子が製造され，これらのサイズが全
てが所望の実質的に均一なサイズを持つ離散のウエツト
のゲル粒子を製造するためにゼラチン化の前あるいは最
中に実質的に粘着性のゲル体を与える能力を持つゾルを
機械的に均一に細分することによつて管理される。別の
方法として，実質的に均一なサイズを持つゲル粒子が実
質的に粘着性のゲル体を，好ましくは，ゲル体がまだ実
質的に湿つた状態のときに，機械的に実質的に均一に細
分することによつて製造される。
このため，大き過ぎあるいは小さ過ぎのゲル粒子は製造
されず，従つて，乾燥の後，これらゲル粒子は簡単にガ
ラス体に融合し，フイードストツクの浪費はほとんどあ
るいは全くない。
重要なことは，実質的に粘着性のゲル体の機械的な細分
はこれらゲル体が実質的に弾性である場合にのみ離散の
ウエツトの実質的に均一なサイズのゲル体を与えるとい
う事実である。つまり，弾性でないゲル体を機械的に細
分するという試みは，結果として，非粒子性のペースト
状物体を生成する可塑性流動を示す物体を与える。さら
に，ゾルゲル法のさまざまな変形の全てが実質的に弾性
のゲル体を与える能力を持つわけではないことが発見さ
れた。例えば，従来のアルコキシド法は弾性のゲル体を
与える能力を持つが，多くの場合，従来のコロイダル法
は弾性のゲル体を与えない。
発明の実施例 本発明は高シリカガラス体を含む製品の製造法，並びに
結果として得られる物品に関する。本発明によつて網羅
される物品の中には，例えば，光フアイバ，ガラスレン
ズ，ガラスプリズム，ガラス耐火チユーブ，マフル及び
ホルダーが含まれる。
前述のごとく，本発明による製造方法は高シリカガラス
体を成形するための新たな技術を含む。本発明の技術に
よると，ガラス体はゾル−ゲル法によつて製造されたシ
リカ含有ゲル粒子を融合することによつて形成される。
重要な点は，ゾル−ゲル法によつて製造された最初のゾ
ルの概むね全て（つまり，少なくとも90％），あるいは
最初のゲル物質の概むね全て（少なくとも90％）が，本
発明の技術によつて，離散ウエツトゲル粒子に簡単に変
形され，概むねこれらの全てが所望の（選択された）実
質的に均一のサイズを持つことである。（本発明の目的
においては，ゲル粒子は，これらの液体含量が重さで約
10％以上である場合はウエツトであると言われる。これ
に加えて，これらあるいは任意のゲル粒子のサイズは平
均粒子サイズ及び標準偏差σにて特性化される分布関数
にて都合良く記述できる。ここで，ゲル粒子サイズの均
一性は，平均サイズから＋１σの所の比較的大きな粒子
サイズに対する平均サイズから−１σの所の比較的小さ
な粒子サイズに対する比から簡単に類推できる。つま
り，比較的大きな比，例えば,16以上はゲル粒子のサイ
ズが比較的均一でないことを示し；一方，比較的小さな
比はゲル粒子のサイズが比較的均一であることを示す。
本発明の目的に対しては，この比が約15以下，好ましく
は，この比が約10以下，より好ましくは約４以下である
ときゲル粒子の実質的に全てが均一サイズであると言わ
れる。）結果として，最初のゾル又はゲル物質のほとん
ど又は全てが溶融ステツプに先だつて又はその最中に捨
てられることはない。
本発明によると，所望の実質的に均一なサイズを持つゲ
ル粒子はゼラチン化して本質的に粘着性のゲル体を与え
る能力を持つゾルをゼラチン化の前あるいは最中に，あ
るいは（下に説明の追加の機械特性を持つ）実質的に粘
着性のゲル体を実質的に均一に細分することによつて形
成される。（本発明の目的においては，ゾルあるいはゲ
ル体の機械的細分は，この細分がゾルあるいはゲル体に
外力を加えることを含むプロセスによつて達成されるこ
とを意味する。これに加え，本発明の目的においては，
実質的に粘着性のゲル体とは，大気圧にて500℃にて１
時間加熱されたとき，約10μｍ以下の寸法を持つ粒子に
崩壊しないようなゲル体である。この実質的に粘着性の
ゲル体は，通常，上に説明の従来のコロイダル及びアル
コキシド法（colloidal and alkoxide methods），並び
に以下に説明のベーポゲル法（vapo gel method）を使
用して簡単に製造できる。ただし，比較的低い比表面
積，例えば，約５平方メートル／グラム以下の比表面積
を持つシリカ粒子を，例えば，重量にて約50％以上のポ
リマーバインダを含む溶液に分散することによつて形成
されるコロイド状ゾルは実質的に粘着性のゲル体を与え
ない）。
例えば，（実質的に粘着性のゲル体を与える能力を持
つ）ゲル化されてないあるいは部分的にゲル化さたゾル
を機械的に細分したい場合は，これは，例えば，ゾルを
回転デイスクの表面に流し，ゲル化されてないあるいは
部分的にゲル化されたゾルの実質的に均一のサイズを持
つ小滴を空中に振り飛し，この小滴が完全にゼラチン化
するのに十分に長い期間だけ飛ぶようにすることによつ
て簡単に達成できる。（必ずしも必要ではないが，好ま
しくは，ゾル小滴の飛行の際のゼラチン化を促進するた
めに，ゾルを加熱したり，あるいはゼラチン化剤，例え
ば、ホルムアミドあるいはフッ化水素酸がゾルに加えら
れる。）これら小滴のサイズはデイスクの回転速度及び
ゾルの粘度によつて決定される。つまり，一定の粘度で
は，回転速度の増加は小滴サイズを減少させる。他方，
回転速度が固定された場合は，粘度の増加は小滴サイズ
を増加させる。
ゾルを機械的に細分すためのもう１つの方法は，チヤン
バー，例えば、円筒チヤンバーの上部に位置された管あ
るいはノズルを通じてゾルを流し，重力の影響下でチヤ
ンバーの底に向つて落ちる実質的に均一なサイズのゾル
小滴を製造する方法である。降下の際に，実質的に均一
のサイズを持つ小滴がゼラチン化し，ウエツトの実質的
に均一サイズのゲル粒子を与え，これらはチヤンバーの
底の所に集められる。ゾル小滴のサイズ，従つて，ゲル
粒子の終局サイズは管のサイズ及び液体ゾルの流速によ
つて決定される。例えば，管のサイズが一定である場合
は，流速の増加は小滴サイズを減少させ，一方，流速が
一定である場合は，管サイズの増加は小滴のサイズを増
加させる。（本手順にとつて必ずしも必須ではないが，
さまざまな従来の技術を使用してゼラチン化の速度を向
上させることも可能である。例えば，チヤンバーの加
熱，ゾルへのゼラチン剤の添加，あるいはゾル小滴にら
旋運動を引き起させるためにガスをチヤンバーに接線方
向に注入するなど考えられ，これらは全てゼラチン化を
促進する。） 実質的に粘着性のゲル体を機械的に細分する場合，この
細分はより糸，例えば，金属あるいはポリマー製ワイヤ
ーの実質的に均一な間隔の直線グリツドを持つスクリー
ンにゲル体を押しつけることによつて達成される。本発
明の目的に対しては，使用可能な実質的に粘着性のゲル
体とは，脆性破壊によつて割れ，好ましくは，機械的に
脆い，つまり，約１×104ニユートン（平方メートル（N
/m2）から約５×106N/m2の破壊応力を持つゲル体であ
る。約１×104N/m2以下の破壊応力を持つゲル体は，こ
れらが通常機械的細分プロセスに耐える統合性に欠ける
ため不適当であり，一方，約５×106N/m2以上の破壊応
力を持つゲル体は，実現不能ではないが，これらは機械
的細分を達成するために比較的大きな力を必要とするた
めあまり望ましくない。要求される機械的脆さは，通
常，ゲル体が重量％にて約98から約40％の範囲の液体含
量を持つことを条件に，ゼラチン化の直後に達成される
ことが発見された。約98％以上の液体含量は，これらが
約１×104N/m2以下の破壊応力を与えるため望ましくな
く，一方，約40％以下の液体含量は，プロセスが困難
で，約５×106N/m2以上の破壊応力を与えるためあまり
望ましくない。
重要なことに，本発明においては実質的に弾性のゲル体
のみが有効，つまり，機械的に細分され離散したウエツ
トの実質的に均一サイズのゲル粒子を与えることが発見
された。（本発明の目的においては，物体は脆性破壊に
て割れ，物体の破壊応力の90％に等しい応力を加えその
後除去したとき，約10％以下の対応する永久ひずみ，つ
まり，少なくとも２時間継続するひずみが生じるとき，
実質的に弾性であると呼ばれる。）つまり，弾性でない
ゲル体，例えば，可塑性ゲル体をスクリーンに押しつけ
た場合は，このスクリーンを通じて流れるゲル体は非粒
子性のペースト状物体となる。
さらに，ゾルゲル法の全ての変形が必ずしも実質的に弾
性のゲル体を製造するのに有効ではないことが発見され
た。例えば，従来のアルコキシド法は弾性のゲル体を与
えるが，多くの場合従来のコロイダル法は弾性のゲル体
を与えない。ただし，従来のコロイダル法によつて形成
されたゲル体をゲル体の液体含量が重量にて約10％以下
となるまで乾燥し，ゲル体の液体含量が重量にて約20か
ら約80％の範囲となるように水で濡らすと，結果として
得られるゲル体は実質的に弾性となる。さらに，ベーポ
ゲル（vapo gel）法と呼ばれるゾルゲル法の新たな変形
も実質的に弾性のゲル体を製造するのに有効であること
がわかつた。大雑把には，この新たな変形はSiC14を気
相で水槽に吹き込むプロセスを含む。この新たな変形の
詳細については,1986年12月11日にJ.W.フレミング（J.
W.Fleming）及びS.A.パーデネツク（S.A.Pardenek）に
よつて申請された合衆国特許申請第940,393号を参照す
ることができる。
上から理解できるごとく，本発明に対して有効な（機械
的細分を受ける）ゾルには，実質的に粘着性のゲル体，
つまり，実質的に粘着性で実質的に弾性のゲル体あるい
は実質的に粘着性で弾性でないゲル体を与える能力のみ
が要求される。ただし，弾性でないゲル体を与える能力
を持つゾルを機械的に細分することによつて製造される
ゲル粒子は，ある場合には，実質的に弾性のゲル体を与
える能力を持つゾルあるいは実質的に弾性のゲル体を機
械的に細分して製造されるゲル粒子と比較して劣ること
が発見された。つまり，後者のゲル粒子（ここでは，実
質的に弾性のゲル粒子と呼ばれる）は，これらのサイズ
が約１センチメートル以下である場合は，処理中，つま
り，以下に説明の乾燥及び焼結ステツプにおいて，殆ん
どあるいは全く崩壊（ぼろぼろに崩る）を受けない。従
つて，実質的に弾性のゲル粒子はこの処理の際に縮み及
び圧密を起すが，この縮み及び圧密は実質的に均一であ
り，従つて，この実質的に弾性のゲル粒子は（上に定義
のように）実質的に均一なサイズにとどまる。一方，弾
性でないゲル体（ここでは非弾性ゲル粒子と呼ばれる）
を与えるゾルから誘導されるゲル粒子は，しばしば，処
理中に崩壊を起こす。このため，処理された非弾性ゲル
粒子は処理された弾性ゲル粒子と比較して粒子サイズが
不均一となることがしばしばある。
製造の直後は（上に説明のように形成された）実質的に
均一なサイズを持つゲル粒子は湿つており，融合の前に
乾燥する必要がある。本発明の目的に対しては，液体含
量が重量にて約10％以下のとき乾燥しているとみなされ
る。有効な乾燥手順には，例えば，湿つたゲル粒子を，
例えば，乾燥オーブン内で，約50℃から約250℃の範囲
の温度にて，約１時間から約100時間の範囲の対応する
期間だけ加熱するプロセスが含まれる。約50℃以下の温
度及び約１時間以下の加熱時間は，この条件では，ゲル
粒子の大きなバツチの処理を行なうことができないため
望ましくない。約250℃以上の温度及び約100時間以上の
加熱時間は乾燥時間及び処理時間が不経済となることか
ら望ましくない。別の方法として，ゲル粒子を部屋の雰
囲気に比較的長期間，例えば,100時間以上露出すること
によつて乾燥することもできる。
乾燥の際，最初，湿つていたゲル粒子は，液体の蒸発の
結果として縮む。使用される乾燥手順に依存して，この
縮みは（実質的に均一に）ゲル粒子のサイズを０から約
80％の範囲だけ縮小させる。従つて，例えば，ミリメー
トルのサイズを持つ湿つたゲル粒子は約0.2ミリメート
ル（mm）から1mmの範囲の（平均）サイズを持つ乾燥ゲ
ル粒子に縮む。
乾燥されたゲル粒子を光学品質のガラス体に導入する場
合は，これら粒子は，好ましくは，乾燥の後に望ましく
ない不純物，例えば，水及び／あるいはヒドロキシイオ
ンを除去するために気体ハロゲン，例えば，気体Cl2，
あるいは気体ハロゲンを含むガスと接触される。つま
り，ハロゲンが個々のゲル粒子の内側に拡散し，望まし
くない不純物と反応し，揮発性（ガス状）のハロゲナイ
ド，例えば,HClを生成するものと考えられる。揮発性の
ハロゲナイドはその後ゲル粒子から拡散される。この拡
散プロセスには孔を通じてのガス拡散，及びゲル粒子の
固体部分を通じての固体拡散の両方が含まれると考えら
れる。ここで，個々のゲル粒子内の孔の体積は，好まし
くは，約10％から約90％の範囲であり，より好ましく
は，約30％から約80％の範囲であることが要求される。
約10以下の体積は，望ましくないほど多数の孔が閉鎖さ
れ，これによつてハロゲン及びハロゲナイドのゲル粒子
へのあるいは粒子からの）拡散速度が望ましくない低レ
ベルに落されることを意味する。一方，約90％以上の体
積は，結果としてのゲル粒子が望ましくない高レベルの
脆さを示す。付帯的に，孔のサイズは，好ましくは，約
２ナノメートル（nm）から約10μｍの範囲，より好まし
くは，約5nmから約１μｍの範囲であることが要求され
る。約2nm以下の孔サイズは，これが同様に孔内のハロ
ゲン及びハロゲナイドの気体拡散速度を望ましくない低
レベルに落す。約10μｍ以上の孔サイズは，これらが，
例えば，約90％以上の体積を意味し，これは上記の理由
及びこれらが焼結の際の密圧を不当に困難にすることか
ら望ましくない。一方，大きな孔サイズは，通常，孔を
包囲する比較的に厚い固体構造，及びこれに対応するゲ
ル粒子内の望ましくない長い固体拡散長を意味する。さ
らに，ゲル粒子の非表面積は，これは孔の表面積を含む
が，好ましくは，約10平方メートル／グラム（m2/gm）
から約1000m2/gmの範囲，より好ましくは，約20m2/gmか
ら約600m2/gmの範囲であることが要求される。約10m2/g
m以下の比表面積は，これらも固体拡散長を不当に長く
するため望ましくない。約1000m2/gm以上の比表面積
は，これらが結果として，孔を通じての気体拡散を不当
に落すため望ましくない。
一般的に言つて，本発明に有効なゾルゲル変形はゲル体
を与え，上に説明の乾燥手順を経たゲル粒子は上に説明
の範囲の容量多孔度，孔サイズ，及び比表面積を持つ。
本発明に必須ではないが，好ましくは，乾燥の後にガラ
スの粒子を生成するために焼結される。焼結は，例え
ば，最初に，粒子を約500℃から約1500℃の範囲の温度
（組成及び比表面積などの要因に依存）に加熱し，次
に，これら粒子をこれら温度で０から約10時間の範囲の
対応する期間だけ保持することによつて達成される。約
500℃以下の焼結温度は結果としての粒子が望ましくな
い低い密圧化を示す。約1500℃及び10時間以上の焼結温
度及び時間では，望ましくない結晶化の確率が高くな
り，ゲル粒子がしばしば互いに融合し（これはガラス体
を形成するために溶融フレームの経路内に流すような場
合に望ましくない），また必要とされる装置及び処理時
間が不経済となる。焼結手順に依存し，乾燥されたゲル
粒子は（実質的に均一に）直線サイズが，典型的には，
約10％から約90％の範囲で縮んで（ガラス粒子とな
る）。従つて，ミリメートルサイズの乾燥したゲル粒子
は，典型的には，約0.1mmから約0.9mmの範囲の（平均）
サイズを持つガラス粒子に縮小する。
乾燥し，必要であれば焼結した後，ゲル粒子はガラス体
を形成するために融合される。融合は，ゲル粒子をそれ
らの軟化点以上の温度，つまり，粘度が約107.6ポイズ
以下となる温度に過熱することによつて達成される。こ
の目的には，例えば，酸水素トーチを含むさまざまな熱
源を使用することができる。ただし，好ましくは，熱源
としては上で触れた合衆国特許第3,954,431号に記述さ
れるタイプのプラズマトーチが使用される。このプラズ
マトーチ10が付随の第１図に示される。これは，例え
ば，一端（図の上端）が閉じられた円筒の石英ガラスマ
ントル20を含む。マントル20はチユーブ30によつてガス
源40に接続される。トーチ10はまたマントル20の解放端
（図の下端）を包囲するコイル50を含む。このコイルは
高パワー（10−100キロワツト）ｒ−ｆ発生器60に電気
的に接続される。
プラズマトーチ10の動作において，ガス，例えば，酸素
がチユーブ30を介してシリカマントル20に供給され,r−
ｆパワーがコイル50に供給されることによつて，白熱フ
レーム70を与えるプラズマ放電が達成される。
プラズマトーチ10が融合に使用される場合は，フレーム
70は熱いガスの経路内に位置された柱脚110によつて保
持されるベイト（ガラス体がその上に形成される基板）
100に向いこれを囲む熱いガスの流れを生成する働きを
持つ。これに加え，フイードチユーブ80からのキヤリヤ
ガス，例えば，窒素が最初にゲル粒子を熱いガスを通過
してベイトに向けて流すのに使用される。ゲル粒子の飛
行の間に，熱いガスからゲル粒子への熱の伝導はゲル粒
子を溶融する機能を持ち，溶融されたゲル粒子はベイト
に当るとガラスブーラ（glass boule）90の形成を開始
する。その後のゲル粒子が熱いガスを通じてガラスブー
ラ90の溶融部分95に向けられる。ここで，脚柱110は，
好ましくは，溶融部分95の位置がフレーム70及びフイー
ドチユーブ80に対して一定となるような速度で下げられ
る。
全てのサイズのゲル粒子がフラズマトーチ10によつて溶
融及び融合されるわけではない。つまり，比較的小さな
ゲル粒子はフレーム70によつて生成される熱いガスに乗
り，結果として，ガラスブーラに当たりこの中に組み込
まれることなく，形成ブーラ90の回りを流れる。対照的
に，比較的大きなゲル粒子は（流されることなく）熱い
ガスを貫通してブーラ90に当るのに十分な運動量を持
つ。ただし，ゲル粒子が大き過る場合は，ゲル粒子のブ
ーラ90への飛行期間中の熱いガスからの熱伝導がこれら
ゲル粒子を完全に軟化するのに十分でない。このため，
これら部分的に軟化したゲル粒子は，ブーラ90に当つた
ときブーラ内に望ましくない種あるいはバブル欠陥を作
る。
特定のプラズマトーチ構成によつて融合されるゲル粒子
の適当なサイズはプラズマの数，流体の流れ及び熱伝導
パラメータに依存し，通常，実験的に決定されるべきで
ある。１つの有効な実験的手順は，異なるが既知のサイ
ズのゲル粒子をフレーム70の経路に次々と流す方法であ
る。小さ過ぎる粒子は熱いガスによつて運ばれ，ガラス
ブラを形成しない。一方，完全に軟化するには大き過ぎ
る粒子は種あるいはバブル欠陥を作る。
プラズマトーチ10の１つの実施態様においては，石英ガ
ラスマントル20は５センチメートル（cm）の内径を持
つ。プラズマがマントル20内で２つの異なるガスをチユ
ーブ30を介して続けて流し，例えば,2メガヘルツ,18キ
ロワツトのAC信号をコイル50に加えることによつて生成
される。プラズマ放電と最初に当るガスはアルゴンであ
る。このアルゴンはマントル20にチユーブ30を介して，
例えば,12リットル／分の流速に送られる。このプラズ
マは次に酸素内に保持される。この酸素はマントル20内
にチユーブ30を介して，例えば,20リットル／分の流速
で送られる。マントル20内の結果としてのガス圧は大気
圧あるいはこれより幾分高くなる。
ベイト100は円筒マントル20の軸に沿つて，マントルの
開口端の下から5cmの距離に位置される。フイードチユ
ーブ80はマントル20の軸から約75°の角度に傾斜され，
チユーブの開口端はこの軸から約3cmの距離，そしてマ
ントル20の開口端の下約0.1cmの距離に位置される。
ゲル粒子を送るために使用されるキヤリヤガスが窒素で
あり，流速が１リットル／分である場合は，上の条件下
では，乾燥された（あるいは焼結された）ゲル粒子のサ
イズは（上の実験的手法から）好ましくは，約0.1mmか
ら約1mmの範囲であることが発見された。つまり，この
範囲から外れるサイズを持つ乾燥された（あるいは焼結
された）ゲル粒子は，これら粒子の不当に多数がガラス
ブーラに導入されない，あるいはブーラ内に種あるいは
バブル欠陥を作るために望ましくない。この点，実質的
に均一サイズのウエツトゲル粒子を製造するための本発
明による方法は，乾燥，あるいは乾燥及び焼結の後に上
のサイズの範囲に入いるゲル粒子を製造するのに非常に
有効である。
上の説明のようにシリカブーラが形成されたら，所望の
物品が一連の従来のステツプによつて完成される。例え
ば，光フアイバを製造したい場合は，本発明による方
法，あるいは他の方法を使用して，最初にシリカ含有ロ
ツドが製造され，その後，本発明による方法を使用し
て，このロツドと接触しこれを包囲するシリカ含有ジヤ
ケツトが製造される。
（ここで，ロツドはフレーム70を横断するように包囲さ
れ，回転しながらジヤケツトが形成されるように水平方
向に移動される。ロツド及びジヤケツトは次に周知の方
法を使用して光フアイバに線引きされる。
例１ ゾルが個々のバツチが400gのヒユームドシリカ（fumed
sileca）及び1600gの蒸留水を含む３バツチの原料を４
リツトルブレンダ内で混合することによつて準備され
た。Cab−Ｏ−Silの商標で販売されているヒユームドシ
リカはイリノイ州トスコラ（Tuscola,Illinois）所在の
キヤボツト社（Cabot Corporation）より入手された。
このヒユームドシリカの非表面積は200m2/gmであつた。
結果として得られたゾルが室内環境で室温にて約１時間
放置されゼラチン化された。
上のコロイダルゲル法によつて製造されたゲル体を18メ
ツシユスクーンに手で押しつけ，ゲル体を機械的に細分
し，ゲル粒子を形成することが試られた。この試みは，
細分プロセスが結果として，スクリーンを通じて流れる
ゾル状の物体を与えることから失敗した。このゾル状の
物体は，その後，ゲル化してゲル体を作つた。
例２ 例１と同様にしてヒユームドシリカと蒸留水を混合する
ことによつて準備されたゲル体がオーブン内で150℃に
て24時間乾燥された。この乾燥手順の際に，ゲル体はセ
ンチメートルサイズのゲル片に分解し，個々のゲル片は
重量にて５％以下の水を含んだ。乾燥されたゲル片の容
積多孔度は従来の水銀多孔度計を使用しての測定の結
果，約75％であることが確認された。
乾燥されたゲル片が蒸留水の槽内に約５分間浸され，過
剰の水が静かに除去され，再度ウエツトにされたゲル片
が槽から取り出された。次にこれらゲル片が手で18メツ
シユスクリーンに押し付けられ，実質的に均一のミリメ
ートルサイズのゲル粒子が形成された。これらゲル粒子
が次に従来のガラス真空ドライヤ内で150℃にて４時間
乾燥された。
乾燥されたゲル粒子が炉内に置かれ，炉の温度が200℃
／時間の速度にて1400℃の焼結温度に達するまで上昇さ
れた。ゲル粒子が次に1400℃の温度にて２時間継続して
過熱された。次に炉が室温（約23℃）に冷却され，焼結
されたゲル粒子が取り出された。
焼結されたゲル粒子が振動パウダーフイーダ内に置か
れ，窒素キヤリヤガスを介して上に説明のプラズマトー
チのフレーム経路に流された。プラズマトーチ内で最初
に使用されたガスはアルゴンであり，これはシリカマン
トルに12リツトル／分の流速にて導入された。次に酸素
が導入されたが，これはシリカマントルに20リツトル／
分の流速で導入された。この間にマントルを包囲するコ
イルに３メガヘルツ,18キロワツトの信号が加えられ
た。窒素キヤリヤガスの流速は１リツトル／分とされ，
これによつて約10g/分のゲル粒子の流れが達成された。
このゲル粒子の導入がベイト上に１キログラムサイズの
ガラス体が形成されるまで100分間継続された。
例３ 4.46リツトルのTEOSを4.46リツトルのエタノールと混合
することによつて最初にゾルが準備された。このTEOS−
エタノール溶液が次に1.44リツトルの弱酸性の水と混合
され,pH3の溶液が得られた。結果としてのゾルが次に完
全にゼラチン化するために80℃の温度で約５分間加熱さ
れた。
上のアルコキシドゲル法によつて製造されたゲル体が手
で18メツシユスクリーンに押しつけられ，実質的に均一
のミリメートルサイズのゲル粒子が形成された。このゲ
ル粒子がマイクロオーブン内で1800ワツトのパワーを使
用して30分間乾燥された。乾燥されたゲル粒子が次にオ
ーブン内に置かれ，このオーブンにヘリウムが１リツト
ル／分の流速で導入され，この間，オーブンの温度が室
温から２時間の期間をかけて800℃まで上昇された。温
度を800℃に保持し、塩素ガスがオーブン内に100立方cm
/分の速度で１時間導入された。この１時間が経過した
後に，塩素流が停止され（ヘリウム流はそのまま），次
にオーブンの温度が１時間かけて1400℃に上昇された。
この温度及び雰囲気が焼結を達成するために１時間保持
された。次にオーブンが室温に冷却され，焼結されたゲ
ル粒子が取り出された。
焼結されたゲル粒子が次に上に説明のように窒素キヤリ
ヤガスを介してプラズマトーチのフレームの経路内に導
入され,1キログラムのサイズのガラス体が製造された。
例４ 30リツトルのガラス製フラスコが25リツトルの蒸留水で
満され，これに水をかき混ぜながら，揮発性シリコンテ
トラクロライドが（１分間に150gの二酸化ケイ素に対応
する流速にて）導入された。シリコンテトラクロライド
の導入が約15分間継続され，この間に結果として得られ
たゾルがゲル化された。ゲル体を含むフラスコが次に真
空チヤンバー内に置かれ，圧力が５キロパスカルまで落
され，乾燥するためにフラスコが150℃の温度で８時間
加熱された。
ゲル体が５リツトルの体積に乾燥された後に，ゲル体が
フラスコから取り出され，手で18メツシユのスクリーン
に押しつけられ，実質的に均一のミリメートルサイズの
ゲル粒子が得られた。これらゲル粒子が次にオーブン内
に置かれ，オーブンの温度が焼結を達成するために200
℃／時間の速度にて1350℃に上昇された。結果としての
焼結されたゲル粒子が次に急速に室温に冷却され，その
後，オーブンから取り出された。
焼結されたゲル粒子が上に説明のように窒素キヤリヤガ
スを介してプラズマトーチのフレームの経路内に導入さ
れ,1キログラムサイズのガラス体が製造された。
【図面の簡単な説明】
第１図は本発明の実現に有効なプラズマトーチの断面図
を示す。 主要符号の説明 10……プラズマトーチ 20……石英ガラスマントル 30……チユーブ 40……放電ガス源 50……コイル 60……高周波電源 70……白熱フレーム 80……フイードチユーブ 90……ガラスブーラ
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ディヴィット ウィルフレッド ジョンソ ン ジュニヤ アメリカ合衆国 07978 ニュージャーシ イ，プラックミン，ピー．オー．ボックス 329（番地なし) (72)発明者 ジョン バーネット マックチェスニー アメリカ合衆国 08833 ニュージャーシ イ，レバノン，クレートタウン ロード アールデーナンバー１ (72)発明者 サンドラ アレーン パーデネック アメリカ合衆国 07090 ニュージーシイ, ウエストフィールド，ピー．オー．ボック ス2442（番地なし) (56)参考文献 特開 昭60−239333（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−185443（ＪＰ，Ａ)

Claims (8)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】シリカ含有ゲル粒子を形成するステップ、 該ゲル粒子をシリカ含有ガラス体に融合するステップ、
    及び 該物品の製造を完結するステップを含むシリカ含有ガラ
    スからなる物品を製造する方法において、 該シリカ含有ゲル粒子を形成するステップは粘着性かつ
    弾性を有するゲル体をウェットでありかつ実質的に均一
    のサイズであるゲル粒子に機械的に細分するステップを
    含むことを特徴とするシリカ含有ガラスから成る物品を
    製造する方法。
  2. 【請求項２】特許請求の範囲第１項に記載の方法におい
    て、該ゲル粒子形成ステップにおいて製造された該ウェ
    ットのゲル粒子が乾燥したゲル粒子を製造するために該
    融合ステップの前に乾燥されることを特徴とする方法。
  3. 【請求項３】特許請求の範囲第２項に記載の方法におい
    て、該乾燥されたゲル粒子の容量多孔度が約10％から約
    90％の範囲であることを特徴とする方法。
  4. 【請求項４】特許請求の範囲第２項に記載の方法におい
    て、該乾燥されたゲル粒子の孔のサイズが約2nmから約1
    0μｍの範囲であることを特徴とする方法。
  5. 【請求項５】特許請求の範囲第２項に記載の方法におい
    て、該乾燥されたゲル粒子の比表面積が約10m2/gmから
    約100m2/gmの範囲であることを特徴とする方法。
  6. 【請求項６】特許請求の範囲第２項に記載の方法におい
    て、該乾燥されたゲル粒子が該融合ステップの前にハロ
    ゲン含有ガスと接触されることを特徴とする方法。
  7. 【請求項７】特許請求の範囲第２項に記載の方法におい
    て、該乾燥されたゲル粒子が該融合ステップの前に焼結
    されることを特徴とする方法。
  8. 【請求項８】特許請求の範囲第１項に記載の方法におい
    て、該物品が光ファイバを含むことを特徴とする方法。
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