DK167392B1 - Fremgangsmaade til fremstilling af genstande omfattende silicaholdigt glas - Google Patents

Description

i DK 167392 B1

Den foreliggende opfindelse angår en fremgangsmåde til fremstilling af en genstand omfattende silica-holdigt glas, ved hvilken man fremstiller silica-holdige gelpar-5 tikler, smelter disse til et silica-holdigt glaslegeme og tilendebringer fremstillingen af genstanden, f.eks. optiske højsilica-glasfibre.

Genstande omfattende højsilica-glaslegemer, dvs. glasle-10 gemer indeholdende mindst 70 vægt-% silica, anvendes i en lang række kommercielle forbindelser. F.eks. anvendes optiske fibre, der er trukket fra optiske højsilica-glasfi-berpræforme, i optiske kommunikationssystemer. Sådanne fibre omfatter typisk en højsilica-glaskerne omgivet med 15 en højsilica-glasbeklædning, hvor kernen har et højere brydningsindeks end beklædningen, hvorved den elektromagnetiske stråling kan ledes. Denne forskel i brydningsindeks opnås f.eks. ved inkorporering af et ”op-dopingsmid-del" (et dopingsmiddel, der forøger brydningsindekset) i 20 kernen, eller ved inkorporering af et "ned-dopingsmiddel" (et dopingsmiddel, der nedsætter brydningsindekset) i beklædningen, eller ved inkorporering af både op- og ned-dopingsmidler. Andre genstande omfatter højsilica-glaslegemer, såsom højsilica-glaslinser eller -prismer anvendes 25 i en lang række optiske systemer, medens genstande, såsom ildfaste højsilica-glasrør, -muffer og -holdere anvendes ved varmebehandling og bearbejdning af halvledere.

Der kendes adskillige fremgangsmåder til fremstilling af 30 højsilica-glaslegemer. Ved den formentlig mest udbredte af disse fremgangsmåder håndsorteres naturligt forekommende kvartskrystaller indledningsvis, hvorpå de opvarmes til alfa-beta kvarts overgangstemperatur (ca. 573 °C), hvorved de sorterede krystaller sønderbrydes. Den brudte 35 kvarts håndsorteres igen og knuses derpå, typisk i en kuglemølle. Efter rensning, f.eks. i syrebad, indføres den knuste kvarts i en oxy-hydrogen-flamme til smeltning DK 167392 B1 2 af kvartspulveret til et højsilica-glaslegeme.

Omend ovennævnte fremgangsmåde er anvendelig, har den dog en del ulemper. F.eks. er den forholdsvis dyr, da det er 5 nødvendigt at håndselektere (dvs. sortere) råmaterialet (den naturligt forekommende kvarts). Desuden indeholder råmaterialet typisk urenheder, såsom jernioner og andre overgangsmetalioner samt hydroxylgrupper, der absorberer elektromagnetisk stråling med bølgelængder, der omtrent 10 svarer til de, der anvendes i kommercielle kommunikationssystemer baseret på optiske fibre, f.eks. 1,3 um, hvorved der opstår relativt stort optisk tab. Desuden indeholder råmateriale ofte andre urenheder, såsom zirconi-umoxid, der forårsager spredning og/eller dannelse af 15 krystallinske faser, f.eks. zircon, der nedsætter glasfibrenes mekaniske styrke. Under kuglemølleprocessen indføres yderligere sådanne spredende urenheder, mens yderligere hydroxylioner indføres af oxy-hydrogen-flammen. Denne særlige glasfremstillingsmetode udelukker endvidere 20 sædvanligvis inkorporering af dopingsmidler i det dannede glaslegeme. Som følge heraf betragtes denne teknik almindeligvis som ugunstig til fremstilling af visse højsili-ca-glaslegemer, herunder præforme til optiske fibre.

25 Der er udviklet teknikker, ved hvilke man undgår i det mindste nogle af ovennævnte ulemper, således at disse tillader fremstilling af højsilica-glaslegemer, såsom præforme til optiske fibre. To af disse teknikker er kendt som den udvendige dampaflejringsteknik (UDA) og 30 dampfase-aksialaflejringsteknikken (DAA). Ifølge disse to teknikker strømmer reaktive luftarter, såsom SiCl^ og O2 ind i en oxy-hydrogen-flamme, hvor de reagerer under dannelse af silicapartikler, såkaldte "sodpartikler", der aflejres termoforetisk på et glassubstrat. Hvis man 35 f.eks. ønsker at forhøje det resulterende glaslegemes brydningsindeks ved inkorporering af op-dopingsmidler, såsom Ge02 eller P2°5' omfatter de reaktive luftarter DK 167392 B1 3 endvidere typisk GeCl^ eller POClg (der reagerer med til dannelse af op-dopingsmidlerne). Den herved fremkomne relativt porøse sodmasse opvarmes under alle omstændigheder derpå til sintringstemperatur (typisk ca. 1400-1500 5 °C) til dannelse af et relativt tæt, højsilica-glaslege- me.

Som nævnt tillader både UAD og DAA teknikken inkorporering af dopingsmidler i glaslegemerne, og de er derfor 10 anvendelige ved fremstilling af f.eks. præforme til optiske fibre. Aflejringshastigheden for sodpartikler ved disse teknikker er imidlertid relativt lav, da den begrænses både af termoforesen og af den relativt lave koncentration af silicapartikler i de af oxy-hydrogen-flam-15 men opvarmede gasstrømme. De dannede glaslegemer er som følge heraf relativt dyre.

En anden teknik, der er anvendelig til fremstilling af præforme til optiske fibre, er den kemiske damp-aflej-20 ringsteknik (KDA). Her strømmer reaktive luftarter, såsom ovennævnte, ind i et silicasubstratrør, hvor de diffunde-rer frem til rørets indre overflade, hvor de reagerer under dannelse af relativt tæt silicaglas. Desværre er glasdannelseshastigheden forholdsvis lav. Forsøg på at 25 forøge glasdannelseshastigheden ved at forhøje koncentrationerne af de reaktive luftarter er slået fejl, fordi sådanne relativt høje koncentrationer førte til gas-fase nukleering af silicapartikler, der ofte fejes ud af substratrøret af luftstrømmen i stedet for at blive aflejret 30 på substratrørets indre overflade. Endvidere er forsøg på at øge glasdannelseshastigheden ved forøgelse af de reaktive luftarters strømningshastighed slået fejl, fordi de reaktive luftarter ved disse relativt høje strømningshastigheder ikke når at diffundere ind i substratvæggens 35 indre overflade (for at reagere og danne silica), før de fejes ud af substratrøret. Som følge heraf er også denne teknik relativt dyr.

DK 167392 B1 4

En anden teknik, der er anvendelig ved fremstilling af højsilica-glaslegemer, såsom præforme til optiske højsi-lica-glasfibre, er den modificerede kemiske dampaflejringsteknik (MKDA). Denne teknik afviger fra KDA teknik-5 ken ved, at silicapartikler bevidst nukleeres i gasfasen, og aflejres termoforetisk på substratrørets inderside. Denne teknik er fordelagtig, da den giver glas med stor renhed og tillader inkorporering af dopingsmidler. Skønt glasdannelseshastigheden er betragteligt højere end iføl-10 ge KDA teknikken, og de resulterende glaslegemer derfor billigere end de ifølge KDA teknikken fremstillede, er det ønskeligt at tilvejebringe endnu højere glasdannelseshastigheder og endnu billigere glaslegemer.

15 En forholdsvis ny glasfremstillingsteknik, sol-gel metoden, gør det muligt at fremstille relativt billige højsilica-glaslegemer. I en udførelsesform for denne teknik, kendt som alkoxidgelmetoden, blandes et silicium-holdigt alkoxid, f.eks. tetraethylorthosilicat (TEOS), med en 20 vandholdig opløsning. Da TEOS normalt ikke er blandbart med vand, tilvejebringes blandingen ved f.eks. at opløse TEOS i et vandopløseligt opløsningsmiddel, f.eks. ethanol, og derpå tilsætte den resulterende TEOS-ethanol-op-løsning til den vandholdige opløsning. Blandeprocessen 25 resulterer i dannelse af en sol, der derpå hældes i en form, hvor den gennemgår en geleringsproces. (En "sol" betegner her en kombination af væsker, opløste faste stoffer og/eller fine partikler dispergeret i en væske). Afhængigt af en række variable fører geleringsprocessen 30 enten til et silica-holdigt, porøst gellegeme (hvis porer indeholder væsker, såsom vand og ethanol) eller til et silica-holdigt pulver, der udskilles fra opløsningen. (Et "gellegeme" er her et flerfaset legeme, dvs. et legeme, der omfatter mindst en væske- og en faststoffase, dannet 35 udfra en sol ved sammenbinding af det faste materiale).

Hvis geleringsprocessen f.eks. fører til dannelse af et gellegeme, tørres dette typisk (for at fjerne de i lege- DK 167392 Bl 5 mets porer tilbageblevne væsker), hvorpå det sinteres til dannelse af et kompakt, silica-holdigt glaslegeme. (Angående alkoxid-gelmetoden se f.eks. S. Sakka, Treatise on Materials Science and Technology, Vol 22, Glass III (Aca-5 demic Press, New York, 1982)).

De ved alkoxid-gelmetoden anvendte udgangsmaterialer har typisk relativt høj renhed, og de dannede glaslegemer har derfor ligeså høj renhed (tilstedeværelse af urenheder er 10 som nævnt uønsket, fordi urenheder medfører spredning og/eller optisk absorption). Endvidere inkorporeres de brydningsindeksændrende dopingsmidler i glaslegemerne enten under solens dannelse, under geleringsprocessen eller efter tørringen af gellegemet, medens dette stadig er po-15 røst. Efter tørringsproceduren kan resterende vand (og hydroxylioner) i de tørrede gellegemers porer let fjernes ved, at man bringer legemer i kontakt med (gasformigt) chlor. Alkoxidgelmetoden indebærer således mange fordele i sammenligning med de øvrige glasfremstillingsteknikker.

20 Der opstår imidlertid store krympninger under tørringen, og derfor må tørringsprocessen sædvanligvis udføres ved relativt lav hastighed, således at gellegemerne ikke krakkelerer. Endvidere kan der ikke umiddelbart fremstilles forholdsvis store glaslegemer (glaslegemer med en 25 masse på nogle hundrede gram).

Ifølge en anden variant af sol-gel metoden, den kolloide gelmetode, blandes kommercielt tilgængeligt silicastøv eller silicapulver fremstillet ved alkoxid-gelmetoden med 30 vand, hvorefter blandingen støbes, geleres, tørres og sintres. (Angående den kolloide gelmetode se f.eks. E.M. Rabinovich et al., Journal of the American Ceramic Society, Vol. 66, p. 683 og D. W. Johnson, Jr. et al., ibid, p. 688). Udover at besidde mange af alkoxid-gelmetodens 35 fordele tillader den anden variant umiddelbar fremstilling af relativt store glaslegemer, dvs. legemer med en masse på nogle hundrede gram. Det er imidlertid ikke let DK 167392 B1 6 at fremstille meget store glaslegemer, dvs. legemer med en masse svarende til eller større end ca. 1 kg.

Højsilica-glaslegemer er også blevet fremstillet under 5 anvendelse af en plasma-flamme til smeltning af gelafledte silicapulvere, jvf. U.S. patentskrift nr. 3 954 431. Herved blev sol-gel-metoden anvendt til dannelse af et gellegeme, der blev tørret og derpå knust til et silica-pulver. Til fjernelse af silicapartikler, der enten var 10 for store eller for små, blev silicapulveret derefter ført gennem både en 20 mesh sigte og en 100 mesh sigte, hvorpå det sigtede pulver af en bæregas blev ført til et i plasma-flammen anbragt opfangningsorgan, hvor pulveret blev smeltet.

15

Omend ovennævnte plasma-flamme-teknik er fordelagtig, omfatter den knusning af et tørret gellegeme, hvilket indebærer forholdsvis ringe kontrol over de resulterende pulverpartiklers størrelse. Den manglende kontrol er af stor 20 betydning, da hver plasma-flamme-konfiguration (og i virkeligheden hver konfiguration af enhver type varmekilde) tillader smeltning af silicapartikler med blot et specifikt, tilsvarende størrelsesinterval. Dette betyder, at partikler, der falder uden for dette specifikke interval, 25 enten ikke bliver inkorporeret i det dannede glaslegeme eller, hvis de inkorporeres, forårsager uønskede korneller bobledefekter i legemet. Som følge af denne manglende partikelstørrelseskontrol er ovennævnte plasma-flamme-teknik forholdsvis uegnet ved anvendelse af det 30 pulverformige udgangsmateriale, idet de uønsket store eller små pulverpartikler nødvendigvis må fjernes, hvorved meget af pulveret går til spilde.

Ved udvikling af glasfremstillings-teknikker har man til-35 stræbt at tilvejebringe fremgangsmåder til fremstilling af glaslegemer, der tillader forbedret størrelseskontrol af, og således forholdsvis effektiv anvendelse af, ud- DK 167392 B1 7 gangsmaterialet, der er rimeligt billige, undgår inkorporering af urenheder, der forårsager absorption og spredning, tillader inkorporering af brydningsindeks-ændrende dopingsmidler i glaslegemerne og tillader nem fremstil-5 ling af meget store glaslegemer, dvs. legemer med en masse svarende til eller større end ca. 1 kg.

Ifølge opfindelsen tilvejebringes en hidtil ukendt fremgangsmåde til fremstilling af højsilica-glaslegemer, ved 10 hvilken der opnås betydeligt forbedret størrelseskontrol af og dermed forholdsvis effektiv brug af udgangsmaterialet, som er forholdsvis billig, ikke medfører inkorporering af uønskede urenheder i glaslegemerne og samtidig tillader inkorporering af brydningsindeks-ændrende do-15 pingsmidler i glaslegemerne, og som tillader umiddelbar fremstilling af meget store glaslegemer.

Opfindelsen angår en fremgangsmåde af den indledningsvis angivne art, som er ejendommelig ved det, der er angivet 20 i den kendetegnende del af krav 1.

Ifølge denne nye fremgangsmåde anvendes sol-gel-metoden med alle dens fordele til dannelse af silica-holdige gelpartikler, der smeltes til et glaslegeme. I modsætning 25 til den kendte teknik dannes gelpartiklerne med kontrolleret størrelse ved mekanisk og i hovedsagen ensartet underopdeling af en sol, der er i stand til at frembringe et i hovedsagen sammenhængende gellegeme, før eller under geleringen under dannelse af adskilte, våde gelpartikler, 30 der faktisk alle har en ønsket, i hovedsagen ensartet størrelse. Alternativt fremstilles sådanne i hovedsagen ensartede gelpartikler ved mekanisk og i hovedsagen ensartet underopdeling af et i hovedsagen sammenhængende gellegeme, fortrinsvis mens dette stadig i alt væsentligt 35 er vådt. Som følge heraf dannes der ikke for store eller for små gelpartikler, som derfor efter tørring let kan smeltes til et glaslegeme, således at der ikke går noget DK 167392 Bl 8 (eller kun forholdsvis lidt) udgangsmateriale til spilde.

Det har vist sig, at mekanisk underopdeling af et i hovedsagen sammenhængende gellegeme kun fører til effek-5 tiv fremstilling af adskilte, våde gelpartikler af i hovedsagen samme størrelse, hvis gellegemet er hovedsageligt elastisk. Forsøg på mekanisk underopdeling af uelastiske gellegemer har resulteret i, at disse legemer undergår plastisk flydning under dannelse af ikke-partikel-10 formige, klæge masser. Endvidere har det vist sig, at ikke alle varianter af sol-gel metoden kan frembringe i hovedsagen elastiske gellegemer. F.eks. er den konventionelle alkoxid-metode anvendelig til fremstilling af sådanne legemer, mens den konventionelle kolloide metode i 15 mange tilfælde ikke er det.

Opfindelsen illustreres under henvisning til tegningen, som viser et tværsnit af en plasma-flamme, der er anvendelig ved udøvelse af opfindelsen.

20

Opfindelsen angår en fremgangsmåde til fremstilling af genstande omfattende højsilica-glaslegemer og genstande fremstillet ifølge fremgangsmåden. Genstande, der er omfattet af opfindelsen, er f.eks. optiske fibre, glaslin-25 ser, glasprismer, ildfaste glasrør, -muffer og -holdere.

Som omtalt omfatter den nye fremstillingsmetode en ny teknik til dannelse af et højsilica-glaslegeme. Ifølge opfindelsen dannes glaslegemet ved smeltning af silica-30 holdige gelpartikler fremstillet ved sol-gel metoden. Ved den her omhandlede fremgangsmåde omdannes i hovedsagen hele (dvs. mindst 90% af) udgangssolen eller i hovedsagen alt (mindst 90% af) udgangsgelmateriale fremstillet ifølge sol-gel-metoden let til adskilte, våde gelpartikler, 35 hvoraf faktisk alle har en ønsket (udvalgt) i hovedsagen ensartet størrelse.

DK 167392 B1 9 I denne sammenhæng anses gelpartiklerne for "våde", hvis deres væskeindhold er lig med eller større end ca. 10 vægt-%.

5 Størrelsen af disse eller andre gelpartikler beskrives bekvemt ved en fordelingsfunktion kendetegnet ved en gennemsnitlig partikelstørrelse og en standardafvigelse, σ.

Her kan gelpartikelstørrelsernes uniformitet let udledes af f.eks. forholdet mellem den forholdsvis store parti-10 kelstørrelse ved +1 a fra gennemsnitsstørrelsen og den relativt lille partikelstørrelse ved -1 σ fra gennemsnitsstørrelsen. Et forholdsvis stort forhold, f.eks. 16 eller mere, indikerer, at gelpartiklerne har forholdsvis uensartet størrelse, mens et forholdsvis lille forhold 15 indikerer, at gelpartiklerne har forholdsvis ensartet størrelse. Ifølge opfindelsen har praktisk taget alle gelpartiklerne i hovedsagen ensartet størrelse, forudsat dette forhold er mindre end eller lig med ca. 15, fortrinsvis mindre end eller lig med ca. 10, især mindre end 20 eller lig med ca. 4. Som følge heraf spildes kun lidt eller intet af udgangssolen eller gelmaterialet før eller under smeltetrinnet.

Ifølge opfindelsen dannes gelpartikler med en ønsket i 25 hovedsagen ensartet størrelse ved mekanisk og i hovedsagen ensartet underopdeling af enten en sol, der kan geleres til dannelse af et i hovedsagen sammenhængende gellegeme før eller under geleringen, eller et i hovedsagen sammenhængende gellegeme (hvis øvrige mekaniske egenska-30 ber vil blive beskrevet i det følgende). Her betyder "mekanisk underopdeling" af en sol eller et gellegeme, at underopdelingen opnås ved en fremgangsmåde omfattende anvendelse af en ydre kraft på solen eller gellegemet. Ved et "i hovedsagen sammenhængende gel legeme" forstås i den-35 ne tekst et legeme der, når det i rumatmosfære opvarmes til 500 °C i en time, ikke desintegrerer til partikler, der er mindre en ca. 10 μΐη. Et sådan i hovedsagen sammen- DK 167392 B1 10 hængende gellegeme er almindeligvis let fremstilleligt ved anvendelse af ovennævnte konventionelle kolloide og alkoxid-metoder samt ved den i det følgende beskrevne vapo gel-metode. En kolloid sol dannet ved dispergering 5 af silica-partikler med relativt lille specifikt overfladeareal, f.eks. et specifikt overfladeareal mindre end 2 ca. 5 m /g, i en opløsning indeholdende f.eks. mere end ca. 50 vægt-% polymert bindemiddel vil ikke føre til dannelse af et i hovedsagen sammenhængende gellegeme.

10

Hvis f.eks. en ugeleret eller delvis geleret sol (der kan frembringe et i hovedsagen sammenhængende gellegeme) skal underopdeles mekanisk, kan dette let opnås ved f.eks. at hælde solen på overfladen af en roterende plade, hvorved 15 små dråber ugeleret eller delvis geleret sol af i hovedsagen ensartet størrelse kastes op i luften tilstrækkeligt længe til, at der opnås fuldstændig gelering. Skønt det ikke er essentielt, kan solen opvarmes, eller der kan fortrinsvis tilsættes et geleringsmiddel, såsom formamid 20 eller hydrogenfluoridsyre, til solen for at accelerere geleringen, mens de små soldråber befinder sig i luften. Disse små dråbers størrelse bestemmes af pladens rotationshastighed og solens viskositet. Ved en given viskositet fører en forøgelse af rotationshastigheden til en 25 reduktion af de små dråbers størrelse. Ved en given rotationshastighed fører en forøgelse af viskositeten derimod til en forøgelse af de små dråbers størrelse.

Ved en anden fremgangsmåde til mekanisk underopdeling af 30 en sol føres solen gennem en åbning eller dyse øverst i et f.eks. cylindrisk kammer, hvorved der fremstilles små soldråber af i hovedsagen ensartet størrelse, der falder ned mod kammerets bund under påvirkning af tyngdekraften. Under dette fald geleres disse små dråber til våde gel-35 partikler af i hovedsagen ensartet størrelse, der opsamles ved kammerets bund. De små soldråbers størrelse og dermed gelpartiklernes endelige størrelse bestemmes af DK 167392 B1 11 åbningens størrelse og af den flydende sols strømningshastighed. Med en bestemt åbningsstørrelse opnås der f.eks. ved forøgelse af strømningshastigheden en reduktion af de små dråbers størrelse, mens en forøgelse af åb-5 ningsstørrelsen ved en bestemt strømningshastighed bevirker en forøgelse af de små dråbers størrelse. Skønt det ikke er essentielt for denne fremgangsmåde, kan der anvendes enhver af et antal konventionelle teknikker til acceleration af geleringen. F.eks. kan man opvarme kamme-10 ret, tilsætte et geleringsmiddel til solen, eller indføre en gas tangentielt i kammeret for at give de små soldråber en spiralformet bevægelse, hvorved der i alle tilfælde opnås en forøgelse af geleringen.

15 Ved mekanisk underopdeling af et i hovedsagen sammenhængende gellegeme opnås underopdelingen f.eks. ved, at man tvinger gellegemet gennem en sigte med et retlinet trådgitter med tråde af f.eks. metal eller polymer, der er anbragt med i hovedsagen samme afstand. I hovedsagen sam-20 menhængende gellegemer, der er velanvendelige ved den her omhandlede fremgangsmåde, er sådanne, som brydes på grund af skørt brud, og fortrinsvis er mekanisk svage, dvs. har 4 2 en brudstyrke i intervallet fra ca. 1 x 10 Newton pr. m 6 2 til ca. 5 x 10 N/m . Gellegemer med en brudstyrke under 4 2 25 ca. 1 x 10 N/m er uønskede, idet de sædvanligvis ikke har evnen til at gennemgå den mekaniske underopdelingsproces, medens gellegemer med en brudstyrke over ca. 5 x 10° N/m , selvom de ikke er udelukkede, er mindre ønskværdige, fordi de kræver anvendelse af en forholdsvis 30 stor kraft til tilvejebringelse af mekanisk underopdeling. Her har det vist sig, at den ønskede mekaniske svaghed generelt opnås umiddelbart efter gelering, forudsat at gellegemet har et væskeindhold i intervallet fra ca. 98 vægt-% til ca. 40 vægt-%. Væskeindhold større end 35 ca. 98% er uønskede, da de medfører brudstyrker mindre 4 2 end ca. 1 x 10 N/m , mens væskeindhold mindre end ca.

40% er mindre ønskværdige, fordi de er vanskeligt forar- DK 167392 B1 12 g bejdelige og medfører brudstyrker større end ca. 5 x 10° N/m2.

Det har vist sig, at man ifølge opfindelsen kun kan an-5 vende i hovedsagen elastiske gellegemer, dvs. legemer, der kan gennemgå mekanisk underopdeling til adskilte, våde gelpartikler af omtrent ensartet størrelse. Ved et "i hovedsagen elastisk legeme" forstås i denne tekst et legeme med skørt brud, for hvilket belastning og efterføl-10 gende aflastning med et tryk svarende til 90% af legemets brudstyrke resulterer i en tilsvarende, permanent deformation, dvs. en deformation, der holder mindst 2 timer, på højst ca. 10%. Forsøg på at tvinge uelastiske gellegemer, f.eks. plastiske gellegemer, gennem en sigte har re-15 sulteret i, at disse legemer flyder gennem sigten til dannelse af ikke partikelformede, pastaagtige masser.

Det har endvidere vist sig at ikke alle varianter af sol-gel metoden er anvendelige ved fremstilling af i hovedsa-20 gen elastiske gellegemer. F.eks. fører den konventionelle alkoxid variant til dannelse af sådanne legemer, mens den konventionelle kolloide variant i mange tilfælde ikke gør det. Hvis et gellegeme dannet ved den konventionelle kolloide variant tørres så meget, at dets væskeindhold er 25 mindre end ca. 10 vægt-% og derpå befugtes med vand, således at dets væskeindhold ligger i intervallet fra ca.

20 vægt-% til ca. 80 vægt-%, vil det resulterende legeme være i hovedsagen elastisk. Det har endvidere vist sig, at en ny variant af sol-gel metoden, vapo gel metoden, 30 også er anvendelig til fremstilling af i hovedsagen elastiske gellegemer. Generelt indebærer denne nye variant, at SiCl4, i dampfasen, bobles ned i et vandbad. Yderligere detaljer ved denne nye variant er beskrevet i U.S. patentansøgning nr. 940 393 af 11. december 1986 i navnet 35 J. W. Fleming og S.A. Pardenek (DK patentansøgning 6483/87).

DK 167392 B1 13

Som nævnt behøver soler (der skal underopdeles mekanisk) for at være anvendelige ifølge opfindelsen kun at kunne frembringe i hovedsagen sammenhængende gellegemer, dvs. enten i hovedsagen sammenhængende, i hovedsagen elastiske 5 gellegemer eller i hovedsagen sammenhængende uelastiske gellegemer. Det har imidlertid vist sig at gelpartikler, der er fremstillet ved mekanisk underopdeling af soler, der kan frembringe uelastiske gellegemer, i visse tilfælde ikke er fuldt så ønskværdige som gelpartikler frem-10 stillet ved mekanisk underopdeling af enten soler, der kan frembringe i hovedsagen elastiske gellegemer eller gellegemer, der er i hovedsagen elastiske. Sidstnævnte gelpartikler (her betegnet "i hovedsagen elastiske gelpartikler" ) undergår, forudsat at de har en størrelse på 15 1 cm eller mindre, kun ringe elle ringen desintegration ("krummedannelse") under den i det følgende beskrevne behandling, dvs. tørrings- og sintringstrinnene. Skønt de i hovedsagen elastiske gelpartikler krymper og konsolideres under denne behandling, er denne krympning og konsolide-20 ring i hovedsagen ensartet, og derfor forbliver de i hovedsagen elastiske gelpartikler i hovedsagen af ensartet størrelse (som ovenfor defineret). Derimod undergår gelpartikler afledt fra soler, der frembringer uelastiske gellegemer (her betegnet "uelastiske gelpartikler") under 25 tiden nogen desintegration under behandlingen. Som følge heraf udviser de behandlede, uelastiske gelpartikler undertiden mindre ensartet partikelsstørrelse end de behandlede elastiske gelpartikler.

30 Umiddelbart efter dannelse er de i hovedsagen ensartede gelpartikler (dannet som beskrevet ovenfor) våde, og de skal tørres, inden de underkastes smeltning. I denne sammenhæng er en gelpartikel "tør", forudsat dens væskeindhold er mindre end ca. 10 vægt-%. Ved anvendelige tør-35 ringsprocedurer opvarmes de våde gelpartikler f.eks. i en tørreovn ved temperaturer mellem ca. 50 °C og ca. 250 °C og i tilsvarende perioder fra ca. 1 time til ca. 100 DK 167392 Bl 14 timer. Temperaturer under ca. 50 °C og opvarmningstider mindre end ca. 1 time er uønskede, fordi de er ineffektive til tørring af forholdsvis store mængder gelpartikler. Temperaturer over ca. 250 °C og opvarmningstider over ca.

5 100 timer er uønskede, fordi tørringsudstyret og behand lingstiderne er uøkonomiske. Alternativt tørres gelpartiklerne ved stuetemperatur i relativt lange tidsintervaller, f.eks. over 100 timer.

10 Under tørringen krymper de oprindeligt våde gelpartikler som følge af væskefordampning. Afhængigt af den anvendte tørringsprocedure reduceres gelpartiklernes dimensioner ved denne i hovedsagen ensartede krympning med procenter i intervallet fra 0 til ca. 80%. Således kryber millime-15 terstore våde gelpartikler til tørrede gel partikler med (gennemsnits-) størrelser i intervallet fra ca. 0,2 mm til 1 mm.

Hvis de tørrede gelpartikler skal inkorporeres i et glas-20 legeme med optisk kvalitet, bringes de fortrinsvis i kontakt med et gasformigt halogen, f.eks. gasformigt Cl2, eller en gas indeholdende et gasformigt halogen, efter tørringen til fjernelse af uønskede urenheder, såsom vand og/eller hydroxylioner. Det formodes, at halogenet dif-25 funderer ind i hver gelpartikels indre og reagerer med de uønskede urenheder under dannelse af flygtige (gasformi-ge) halogenider, f.eks. HC1, der derpå diffunderer ud af gelpartiklerne. Det formodes endvidere, at denne diffusionsproces omfatter både gasdiffusion gennem porerne og 30 en faststofdiffusion gennem gelpartiklernes faste dele.

Her ligger mængden af porer i hver gelpartikel fortrinsvis i intervallet fra ca. 10% til ca. 90%, især fra ca.

30% til ca. 80%. Mindre værdier end ca. 10% er uønskede, da dette indikerer, at et for stort antal porer er lukke-35 de, hvilket nedsætter diffusionshastigheden for halogen og halogenider (ind i og ud af gelpartiklerne) til et for lavt niveau. Værdier, der er større end ca. 90%, er der- DK 167392 B1 15 imod uønskede, da de resulterende gelpartikler udviser uønsket høj grad af skrøbelighed. Samtidig ligger porestørrelserne fortrinsvis i intervallet fra ca. 2 nm til ca. 10 nm, især fra ca. 5 nm til ca. 1 nm. Porestørrelser 5 under ca. 2 nm er uønskede, da dette også nedsætter gasdiffusionshastigheden for halogen og halogenider i porerne til et uønsket lavt niveau. Porestørrelser over ca. 10 nm er uønskede, fordi de indikerer f.eks. porevolumener større end ca. 90%, hvilket er uønsket af ovennævnte 10 grunde, og fordi de gør konsolidering under sintring uønsket besværlig. Alternativt indikerer sådanne store porestørrelser ofte forholdsvis tykke, solide strukturer omkring porerne og tilsvarende uønsket lange faststofdiffusionslængder i gelpartiklerne. Endvidere ligger sådanne 15 gelpartiklers specifikke overfladeareal, som nødvendigvis omfatter porernes overfladeareal, fortrinsvis i interval- 2 2 let fra ca. 10 m /g til ca. 1000 m /g, især fra ca. 20 ni 2 /g til ca. 600 in /g. Specifikke overfladearealer under 2 ca. 10 m /g er uønskede, da de også fører til uønsket 20 lange faststofdiffusionslængder. Specifikke overflade- 2 arealer over ca. 1000 m /g er uønskede, da dette fører til uønsket langsom gasdiffusion gennem porerne.

Generelt fører de ifølge opfindelsen anvendelige sol-gel 25 varianter til dannelse af gellegemer og gelpartikler, der efter at have gennemgået ovennævnte tørreproces har ovennævnte volumetrisk porøsitet, porestørrelser og overfladearealer inden for de ovennævnte intervaller.

30 Skønt det ikke er essentielt for opfindelsen sintres gelpartiklernes fortrinsvis til glaspartikler efter tørring. Sintring tilvejebringes f.eks. ved, at man først opvarmer partiklerne til temperaturer i intervallet fra ca. 500 °C til ca. 1500 °C (afhængig af faktorer, såsom sammensæt-35 ning og specifikt overfladeareal), og derpå holder partiklerne ved disse temperaturer i perioder fra 0 til ca.

10 timer. Sintringstemperaturer under ca. 500 °C er DK 167392 B1 16 uønskede, da de resulterende partikler udviser uønsket lav tæthed. Sintringstemperaturer og -tider over ca. 1500 °C og 10 timer er uønskede, da de indebærer forholdsvis stor sandsynlighed for uønsket krystallisation, fordi 5 gelpartiklerne tit smelter sammen (hvilket er uønsket, hvis de skal føres ind i smelteflammens bane til dannelse af et glaslegeme), men også fordi det nødvendige udstyr og behandlingstiderne er uøkonomiske. Afhængigt af den anvendte sintringsprocedure, kryber de tørrede gelpartik-10 ler (i hovedsagen ensartet) i lineær størrelse (og bliver til glaspartikler) med typiske procenter i intervallet fra ca. 10% til ca. 90%. Millimeter-store tørrede gelpartikler reduceres således til glaspartikler med (gennemsnits-) størrelser typisk i intervallet fra ca. 0,1 mm 15 til ca. 0,9 mm.

Efter tørring (og om ønsket sintring) smeltes gelpartiklerne til dannelse af et glaslegeme. Smeltning tilvejebringes ved opvarmning af gelpartiklerne til temperaturer 20 over deres blødgøringspunkt, dvs. til en temperatur ved 7 6 hvilken viskositeten er mindre end ca. 10 ' poise. En lang række varmekilder kan anvendes til dette formål, herunder f.eks. en oxy-hydrogen-flamme. Varmekilden er imidlertid fortrinsvis en plasma-flamme af den i oven-25 nævnte US patentskrift nr. 3 954 431 beskrevne type. En sådan plasmabrænder 10 er vist på tegningen og består f.eks. af en cylindrisk, kappe 20 af smeltet silica, der er lukket i den ene ende (øverste ende på figuren). Denne kappe 20 er med et rør 30 forbundet med en gaskilde 40.

30 Brænderen 10 omfatter endvidere en spiral 50 rundt om den åbne ende (nederste ende på figuren) af kappen 20, hvilken spiral er elektrisk forbundet til en kraftig (10-100 kw) radiofrekvensgenerator 60. 1 Når plasmabrænderen 10 er i brug, ledes en gas, f.eks. oxygen, ind i silicakappen 20 via røret 30, og radiofrekvensenergi føres til spiralen 50 til opnåelse af en plasmaudladning, der frembringer en hvidglødende flamme 70.

17 DK 167392 B1 Når plasmabrænderen anvendes til smeltning, frembringer 5 flammen 70 en strøm af varm gas hen mod og rundt om et "opfangningsorgan" (et substrat hvorpå et glaslegeme dannes) 100 understøttet af en holder 110, der er anbragt i de varme gassers vej. Indledningsvis anvendes endvidere en bæregas, såsom nitrogen, der udgår fra et føderør 80 10 og fører gelpartiklerne gennem de varme gasser hen mod opfangningsorganet. Under gelpartiklernes bevægelse overføres varme fra de varme gasser til gelpartiklerne, som smelter og, når de har ramt opfangningsorganet, begynder at danne en glasmasse 90. Efterfølgende gelpartikler le-15 des derefter gennem den varme gas til den smeltede del 95 af massen 90. Her sænkes holderen 110 fortrinsvis med en hastighed, der er tilstrækkelig til, at den smeltede dels 95 position holdes konstant i forhold til flammen 70 og føderøret 80.

20

Ikke alle gelpartikelstørrelser smeltes af plasmabrænderen 10. Forholdsvis små gelpartikler medrives af den varme gas fra flammen 70, og som følge heraf strømmer de rundt om glasmassen 90 i stedet for at slå imod denne og 25 blive inkorporeret i denne. Derimod har forholdsvis store gelpartikler tilstrækkeligt moment til at gennemtrænge den varme gas (uden at blive medrevet), således at de kan støde mod massen 90. Hvis gelpartiklerne imidlertid er for store, vil varmeoverføringen fra den varme gas under 30 gelpartiklernes svævetid til massen 90 være utilstrækkelig til fuldstændigt at blødgøre disse. Som følge heraf danner disse delvis blødgjorte gelpartikler efter anslag mod massen uønskede korn- eller bobledefekter i glasmassen.

35

Den hensigtsmæssige størrelse af de gelpartikler, der smeltes af en given plasmabrænderkonfiguration, afhænger DK 167392 B1 18 af et antal plasma-, væskestrømnings- og varmeoverfø-ringsparametre og må generelt bestemmes empirisk. Ved en sådan anvendelig empirisk fremgangsmåde indfører man successivt gelpartikler med forskellige, men kendte størrel-5 ser ind i flammen 70’s bane. Forholdsvis små partikler bliver medrevet af de varme gasser og danner således ikke en glasmasse. Partikler, der er for store til fuldstændigt at blive blødgjort, danner korn- eller bobledefekter.

10

Ifølge en udførelsesform for plasmabrænderen 10, har kappen 20 en indvendig diameter på 5 cm. En plasma dannes inde i kappen 20, idet man successivt indfører to forskellige gasser i kappen via røret 30 og påsætter et vek-15 selstrømssignal på f.eks. 3 mHz og 18 kw på spiralen 50.

Den gas, hvori plasmaudladningen startes er argon, der indføres i kappen 20 via røret 30 ved en strømningshastighed på f.eks. 12 liter/minut. Denne plasma bibeholdes derpå i oxygen, der indføres i kappen 20 via røret 30 ved 20 en strømningshastighed på f.eks. 20 liter/minut. Gassens resulterende tryk i kappen 20 er atmosfærisk tryk eller lidt derover.

Opfangningsorganet 100 er anbragt langs den cylindriske 25 kappes 20 akse 5 cm under kappens åbne ende. Føderøret 80 skråner med en vinkel på ca. 75° fra kappens 20's akse, hvor rørets åbne ende er anbragt 3 cm fra aksen og 0,1 cm under kappen 20's åbne ende.

30 Hvis den bæregas, der afleverer gelpartiklerne, er nitrogen, og strømningshastigheden er 1 liter/minut, har man fundet, at størrelsen af de tørrede (eller sintrede) gelpartikler under ovennævnte betingelser fortrinsvis ligger fra ca. 0,1 mm til ca. 1 mm (som bestemt ved ovennævnte 35 empiriske fremgangsmåde). Tørrede (eller sintrede) gelpartikler, hvis størrelse ligger uden for dette interval, er uønskede, fordi et uønsket stort antal af sådanne gel- DK 167392 B1 19 partikler enten ikke inkorporeres i glasmassen eller danner korn- eller bobledefekter i glasmassen. I denne forbindelse er fremgangsmåde ifølge opfindelsen til fremstilling af i hovedsagen ensartede våde gelpartikler vel-5 egnet til fremstilling af gelpartikler, der efter tørring eller tørring og sintring falder inden for ovennævnte størrelsesinterval.

Efter dannelse af silicamassen som ovenfor beskrevet, 10 færdiggøres den ønskede genstand i en række gængse trin.

Hvis det f.eks. er en optisk fiber, der skal dannes, er fremgangsmåden ifølge opfindelsen eller en anden teknik indledningsvis anvendt til dannelse af en silica-holdig stav og derpå anvendes teknikken ifølge opfindelsen til 15 dannelse af en silica-holdig kappe, der er i kontakt med og omkranser staven. (Her ville staven blive placeret på tværs af flammen 70 og blive roteret og bevæget horisontalt, mens kappen dannes). Staven og kappen trækkes derpå til en optisk fiber under anvendelse af kendt teknik.

20 EKSEMPEL 1

Der blev fremstillet en sol ved blanding af 3 dele materiale i en 4 liter blender, hver del indeholdende 400 g 25 silicastøv og 1600 g destilleret vand. Det anvendte sili-castøv forhandles under handelsnavnet Cab-O-Sil og markedsføres af Cabot Corporation of Tuscola, Illinois, βίο licastøvets specifikke overfladeareal var 200 m /g. Den resulterende sol henstod ved stueatmosfære og stuetempe-30 ratur i 1 time, mens gelering foregik.

Det ved ovennævnte (kolloid gel) fremgangsmåde fremstillede gellegeme blev derpå manuelt skubbet gennem en 18 mesh sigte, i et forsøg på at foretage en underopdeling 35 af gellegemet og således danne gelpartikler. Dette forsøg mislykkedes, fordi underopdelingsprocessen resulterede i, at legemet flød gennem sigten under dannelse af hvad der DK 167392 B1 20 viste sig at være en sol, der derpå gelerede til et gellegeme .

EKSEMPEL 2 5

Et gellegeme dannet ved blanding af silicastøv og destilleret vand som i eksempel 1 blev tørret i en ovn ved 150 °C i 24 timer. Under tørringsproceduren gik gellegemet i centimeterstore stykker, der hver indeholdt mindre 10 end 5 vægt-% vand. Volumenporøsiteten af de tørrede gelstykker bestemtes til ca. 75% ved anvendelse af konventionel kviksølv-porøsimetri.

De tørrede gelstykker blev derpå anbragt i et bad af de-15 stilleret vand i ca. 5 minutter, overskydende vand dekanteredes, og de genbefugtede gelstykker fjernedes fra badet. Hver af disse stykker blev derpå manuelt skubbet gennem en 18 mesh sigte til dannelse af i hovedsagen ensartede millimeter-store gelpartikler. Disse gelpartikler 20 blev derpå tørret i en konventionel, glasvakuumtørrer ved 150 °C i fire timer.

De tørrede gelpartikler blev derefter anbragt i en ovn, og ovntemperaturen forøgedes med en hastighed af 200 °C 25 pr. time tin sintringstemperaturen på 1400 °C. Gelpartiklerne opvarmedes derpå kontinuert ved 1400 °C i 2 timer. Ovnen afkøledes derpå til stuetemperatur (ca. 23 °C), og de sintrede gelpartikler blev fjernet.

30 De sintrede gelpartikler blev derefter anbragt på en vibrerende pulverføder og via en nitrogen bæregas ført ind i den ovenfor beskrevne plasma-flamme. Den i plasma-flam-men indledningsvis anvendte gas var argon, der førtes ind i silicakappen med en strømningshastighed på 12 liter/mi-35 nut, og derpå oxygen, der indførtes i silicakappen med en strømningshastighed på 20 liter /minut, mens en 3 MHz 18 kw signal påførtes spiralen omkring kappen. Nitrogenbære- DK 167392 B1 21 gassens strømningshastighed var 1 liter/minut, hvilket frembragte en gelpartikelstrøm på ca. 10 g/minut. Strømmen af gelpartikler fortsattes i 100 minutter, indtil der var dannet et glaslegeme på 1 kg.

5 EKSEMPEL 3

En sol blev dannet, idet man først blandede 4,46 liter TEOS med 4,46 liter ethanol, hvorefter denne TEOS-etha-10 nol-opløsning blev blandet med 1,44 liter svagt surt vand, hvorved der fremkom en opløsning med pH på 3. Den resulterende sol opvarmedes derpå til 80 °C i ca. 5 minutter, hvorved der skete fuldstændig gelering.

15 Det ved ovennævnte (alkoxid gel) fremgangsmåde fremstillede gellegeme blev manuelt skubbet gennem en 18 mesh sigte til dannelse af i hovedsagen ensartede millimeterstore gelpartikler. Disse gelpartikler blev tørret i en mikrobølgeovn, ved 1800 watt i 30 minutter. De tørrede 20 gelpartikler blev derpå anbragt i en ovn, hvori der blev indført helium med en strømningshastighed på 1 liter/mi-nut, mens temperaturen i ovnen blev forhøjet fra stuetemperatur til 800 °C over 2 timer. Under bibeholdelse af en temperatur på 800 °C blev chlorgas også indført i ovnen 25 med 100 kubiccentimeter pr. minut i 1 time. Efter denne periode på 1 time blev strømmen af chlor (men ikke helium strømmen) standset, og ovntemperaturen forøgedes til 1400 °C over 1 time. Denne temperatur og atmosfære blev bibeholdt i 1 time til opnåelse af sintring. Ovnen afkøledes 30 derefter til stuetemperatur og de sintrede gelpartikler blev fjernet.

De sintrede gelpartikler blev derefter, som ovenfor beskrevet, via en nitrogen-bæregas indført i en plasma-35 flamme til dannelse af glaslegeme på 1 kg.

DK 167392 B1 22 EKSEMPEL 4

En 30 liter glaskolbe blev fyldt med 25 liter destilleret vand, hvori indførtes gasformigt siliciumtetrachlorid 5 (med en strømningshastighed svarende til 150 g silicium-dioxid pr. minut), mens vandet omrørtes. Strømmen af siliciumtetrachlorid fortsattes i ca. 15 minutter, hvorunder den resulterende sol gelerede. Kolben med gellegemet blev derpå anbragt i et vakuumkammer, trykket blev sænket 10 til 5 kPa, og kolben blev opvarmet til 150 °C i 8 timer til tørring af materialet.

Efter tørring af gellegemet til et volumen på 5 liter blev dette fjernet fra kolben og derpå manuelt skubbet 15 gennem en 18 mesh sigte til dannelse af i hovedsagen ensartede millimeter store gelpartikler. Disse gelpartikler blev derpå placeret i en ovn, og ovntemperaturen blev forøget til 1350 °C, med en hastighed af 200 °C i timen til sintring var opnået. De resulterende sintrede gelpar-20 tikler bratkøledes derpå til stuetemperatur, hvorefter de blev fjernet fra ovnen.

De sintrede gelpartikler blev via en nitrogen-bæregas som ovenfor beskrevet indført i en plasma-flamme til dannelse 25 af et glaslegeme på 1 kg.

30 1

Claims (8)

1. Fremgangsmåde til fremstilling af en genstand omfat- 5 tende silica-holdigt glas, ved hvilken man fremstiller silica-holdige gelpartikler, smelter disse til et silica-holdigt glaslegeme og tilendebringer fremstillingen af genstanden, kendetegnet ved, at fremstillingstrinnet omfatter mekanisk underopdeling af en ikke gele-10 ret eller delvis geleret sol, udfra hvilken der kan dannes et i hovedsagen sammenhængende gellegeme, og/eller et gellegeme, som, i hovedsagen er sammenhængende og elastisk og at i hovedsagen alle de under fremstillingstrinnet fremstillede partikler er våde og har stort set samme 15 størrelse.

2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at det i hovedsagen sammenhængende og elastiske gellegeme er mekanisk svagt. 20

3. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at de under fremstillingstrinnet dannede våde gelpartikler tørres inden smeltetrinnet, således at der fremstilles tørre gelpartikler. 25

4. Fremgangsmåde ifølge krav 3, kendetegnet ved, at de tørre gelpartiklers volumetriske porøsitet ligger i intervallet ca. 10-90%.

5. Fremgangsmåde ifølge krav 3, kendetegnet ved, at de tørre gelpartiklers porestørrelse ligger i intervallet fra ca. 2 nm til ca. 10 am. 1 Fremgangsmåde ifølge krav 3, kendetegnet 35 ved, at de tørre gelpartiklers specifikke overfladeareal 2 2 ligger i intervallet fra ca. 10 m /g til ca. 1000 m /g. DK 167392 B1 24

7. Fremgangsmåde ifølge krav 3, kendetegnet ved, at de tørrede gelpartikler inden smeltetrinnet bringes i kontakt med en halogen-holdig gas.

8. Fremgangsmåde ifølge krav 3, kendetegnet ved, at de tørrede gelpartikler bliver sintret før smeltetrinnet .

9. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet 10 ved, at genstanden omfatter en optisk fiber. 15 20 30 35