KR100229884B1 - 솔-젤법을 이용한 고순도 실리카 유리의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 발연 실리카 분말 100중량부와 100 - 300 중량부의 탈이온수를 혼합하여 1차 솔을 만들고, 이를 젤화, 건조, 분말 제조 및 열처리한 다음, 이를 100 - 200 중량부의 탈이온수와 혼합하여 2차 솔을 형성하고, 이를 다시 분산, 젤화 및 건조한 후 소결하여 고순도 실리카 유리를 제조하는 방법에 있어서, 2차 솔의 분산시 열처리되지 않은 원분말 발연 실리카 20 - 50 중량부를 첨가하는 것을 특징으로 하는 고순도 실리카 유리의 제조방법이 제공된다. 그리고, 1차 열처리된 분말과 원분말을 적당한 비율로 혼합함으로써 열처리 후 입자 성장에 의한 공극의 확대로 건조시 균열 방지의 효과를 얻을 수 잇을 뿐만 아니라 동시에 원분말의 첨가로 충진률이 향상되며 및 이로 인하여 수축률이 저하된다.

Description

솔-젤법을 이용한 고순도 실리카 유리의 제조방법.

본 발명은 솔-젤(sol-gel) 공법에 관한 것으로서, 특히 솔-젤법을 이용하여 고순도, 고밀도의 실리카를 함유한 실리카 유리튜브를 제조하는 방법에 관한 것이다.

통상적으로, 솔-젤 공법을 이용하여 광섬유 제조용 2차 클래딩 튜브(cladding tube)를 제조하는 다양한 방법들이 시도되어 왔으나, 발연(fumed) 실리카 분말만을 사용하는 방법으로 얻어진 실리카 유리는 입자 간의 공극이 매우 미세하기 때문에, 건조시 균열이 발생되어 상용화하기에 어려움이 있었다. 그리고, 실리콘 알콕사이드를 이용한 솔-젤법은 균일하며 투명한 유리체를 제조할 수는 있으나, 수축률이 매우 높아서( ＞ 60%) 광섬유 제조용 2차 클래딩 튜브와 같은 대형 유리체(길이 ＞90cm)를 제조하기에는 적합하지 않다.

종래 기술에 따른, 발연 실리카 입자를 사용하여 실리카 유리튜브를 제조하는 방법은 도 1에 도시된 바와 같이, 균열을 방지하기 위하여 발연 실리카 미세 입자를 물에 분산시켜 1차 솔을 형성한다. 이어서 상기 1차 솔을 1차 젤화시킨 다음 건조시킨다. 그후 상기 건조된 1차 젤을 분쇄/분급하여 분말로 제조하고, 이를 열처리하여 물에 재분산시킴으로써 2차 솔을 형성한다. 그후 상기 2차 솔을 다시 2차 젤화한 후 건조시킨 다음 소결시키는 공정으로 이루어진다.

그러나, 위와 같은 종래의 제조방법은 발연 실리카를 1차 분산, 젤화, 건조, 분말화, 열처리 후 재분산, 2차 젤화, 건조, 소결하여 실리카 유리튜브를 제조하기 때문에 분말 간의의 충진도가 현격히 떨어질뿐만 아니라 건조시에 수축률을 낮추기가 어려운 문제점이 발생하였다.

따라서, 본 발명의 목적은 2차 솔 형성시에 발연 실리카 원분말을 첨가하여 2차 젤화 하므로 고밀도 및 고순도의 실리카 유리튜브를 제조하는 방법을 제공함에 있다.

본 발명의 다른 목적은 제조된 건조 실리카 젤튜브의 균열을 방지하고, 입자 간의 공극을 넓혀 충진도를 높일 수 있는 고순도 실리카 유리의 제조방법을 제공함에 있다.

상기와 같은 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 발연 실리카 분말 만을 원료로 사용하여 1차 솔을 만들고, 이를 젤화, 건조, 분말화 및 열처리한 후, 이를 다시 물에 분산시켜 2차 솔을 형성한 후, 이를 다시 젤화하여 입자 간의 공극을 확장하도록 하여 균열 발생을 방지하되, 2차 솔의 분산시 열처리되지 않은 원분말 발연 실리카를, 바람직하게는 열처리된 실리카 분말의 20 - 50중량%의 양으로, 첨가하여 입자의 충진률을 효과적으로 상승시켜 건조시 수축률을 현저히 저하시킴을 특징으로 한다.

도 1은 종래 기술에 따른 솔-젤법(sol-gel method)을 이용한 실리카 유리 제조 공정의 흐름도.

도 2는 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 솔-젤법을 이용한 고순도 실리카 유리 제조 공정의 흐름도.

도 3은 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 고순도 실리카 유리의 FT-IR 스펙트럼.

도 2는 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 솔-젤법을 이용한 고순도 실리카 유리 제조 공정의 흐름도이다. 도 3은 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 고순도 실리카 유리의 FT-IR 스펙트럼이다.

도 2에 도시된 바와 같이 본 발명의 고순도 실리카 유리 제조방법에 따르면, 고밀도의 실리카를 함유한 발연 실리카 분말(7nm - 40 nm의 크기를 갖는 것이 바람직하다)을 증류된 탈이온수와 1:1 - 1:3의 중량비로 혼합하여 고전단 믹서로 혼합한 후 볼밀을 이용하여 균일한 혼합상태가 된 1차 솔을 형성한다. 이어서 상기 1차 솔을 젤화시킨 다음 일정시간 동한 건조시킨다. 그후 상기 건조된 1차 젤을 분쇄/분급하여 분말로 제조하고, 이를 약 600℃ 이상의 온도에서 30분에서 4시간 내에 열처리하여 입자간의 응집에 의한 입자성장을 수행한다. 그후 성장된 입자들을 1차 솔의 형성시와 동일한 방법으로 2차 분산시켜 2차 솔을 제조한다. 여기서, 2차 솔 형성시에, 열처리된 실리카 분말을 기준으로 20 - 50 중량%의 발연 실리카 원분말을 첨가한 후 혼합하여 성장된 입자들 사이에 채워질 수 있도록 한다. 이때, 폴리비닐알코올 같은 수용성 유기 화합물을 적량 첨가하는 것이 크래킹을 방지하는데 유익하다. 그후 상기 2차 솔을 원하는 형태(예, 튜브형태)로 성형하기 위한 금형에 부어 젤화시킨 다음 일정시간 동안 건조시킨다. 이어서 상기 건조된 젤을 약 600 - 1000℃에서 염소 가스를 이용하여 결합된 수분(과 히드록실기)을 제거시키고 He 가스를 이용하여 잔존 염소를 제거한다. 그후 온도를 1350℃ 이상, 유리 용융점 이하로 상승시켜 상기 2차 건조 젤을 소결하여 고순도의 실리카 유리를 제조한다.

상기와 같은 본 발명의 고순도 실리카 유리 제조방법을 최상의 실시예(best mode)를 들어 설명하면 하기와 같다.

[실시예 1]

발연 실리카 분말(비표면 50 m²/g) 2000 g을 탈이온수 6000 g과 혼합하여 실리카 함량 25 중량%의 1차 솔을 제조한다. 이때 균질한 1차 솔을 제조하기 위하여, 실리카 재질의 직경이 10 mm인 볼 16 kg을 넣고, 90 rpm의 회전속도로 24 시간 동안 볼밀을 수행한다. 그후 볼밀이 끝난 1차 솔을 젤화 시킨 후, 건조기에서 120℃ 온도로 24시간 동안 유지시켜 수분을 증발제거한다. 이어서 건조가 끝난 실리카를 분쇄한 후 20 메쉬 체(sieve)로 분급 후 1100℃에서 1시간 동안 승온속도가 300℃/hr인 열처리로에서 열처리한다. 이후 상기 열처리된 분말을 물과 1:1.2 중량비로 혼합하여 15분간 블렌딩하고, 20 g의 폴리비닐알코올을 첨가한 후, 2차 볼밀을 상기 볼밀 조건과 같은 조건 하에 24 시간 동안 수행한다. 그후 수득된 2차 솔에 열처리하지 않은 발연 실리카 분말 400 g과 탈이온수 400 g, 그리고 플루오르화 암모늄 4.8 g을 혼합한 후에 3차 볼밀을 6 시간 동안 수행한다. 그후 상기 제조된 솔을 금형에 부어 48 시간 동안 젤화시킨다. 이때 상기 금형은 테플론 재질로 만들어져, 상, 하부 부분과 외부 튜브형 부분, 그리고 중심 막대로 구성되어 있으며, 금형 내부의 성형가능 크기는 내경 35 mm, 외경 71 mm, 길이 1.3 m이다. 이후 상기 금형의 막대를 제거한 후에 상대습도 80%의 상온에서 2 - 3일 동안 건조 후에 상기 금형을 제거한다. 이어서 상기 튜브형 젤을 상대습도 80%의 상온에서 10일간 건조한다. 이후 상기 튜브형 젤을 40℃에서 24시간 동안, 다시 60℃에서 24시간 동안, 80℃에서 24시간 동안 건조한다. 그후 수득된 건조 젤에 남아 있는 잔류 수분과 유기물을 제거하기 위하여 900℃에서 5시간 동안 승온속도가 100℃/hr인 열처리로에서 유지시킨다. 이후 열처리가 끝난 건조 젤을 헬륨, 염소 가스 분위기의 로에서 유리화시키므로서 고순도 실리카 유리튜브가 제조된다. 이때 탈히드록실화는 600 - 1000℃에서 5시간, 유리화는 1400℃에서 1시간이다.

따라서, 상기와 같은 방법으로 제조된 고순도 유리는 도 3의 FT-IR 스펙트럼에서 보여지는 바와 같이 3400cm^-1이상의 파동수에서 IR 투과율이 종래의 시판되는 실리카 유리의 경우보다 본 발명의 솔-젤법에 따라 제조된 실리카 유리의 경우에 훨씬 더 높은 것이 나타났다. 상기 결과로부터 본 발명의 실리카 유리가 종래의 것보다 높은 투명성을 가지며 훨씬 낮은 OH함량을 가짐을 알 수 있다.

별도로, 상기 제조된 실리카 유리와 비교하기 위해, 2차 솔형성시 실리카 원분말을 첨가하지 않는 것을 제외하고는 실시예 1과 같은 방법으로 같은 모양의 실리카 유리 튜브를 제조하였다(대조예 1).

대조예 1의 경우와, 본 발명에 따른 상기 실시예 1의 경우 수축율의 측정 결과는 다음과 같다.

대조예 1	솔의 크기	건조 젤의 크기	최종 소결체의 크기
	70 mm	61 mm	46 mm
	수축율 12.9%	수축율 24.6%
	최초 솔에서 최종 소결체의 총수축율: 34.2%
실시예 1	솔의 크기	건조 젤의 크기	최종 소결체의 크기
	70 mm	63 mm	48 mm
	수축율 10.0%	수축율 23.8%
	최초 솔에서 최종 소결체의 총수축율: 31.4%

상기와 같이 제조된 유리 튜브는 광섬유의 2차 클래딩 튜브로 사용되어 광섬유 제조에 쓰이며, 같은 방법에 따라 다른 금형을 사용하여 다른 형태(예를 들면, 광학 렌즈 등)의 유리 제품의 제조가 가능하다.

상술한 바와 같이 본 발명의 실시예에 따른 솔-젤법을 이용한 고순도 실리카 유리의 제조방법은 합성 유리 튜브에 비해 저렴한 제조 원가로 제조가 가능하며, 그 품질은 기존의 합성 튜브와 필적할 만하거나 우수하며, 순도 역시 높다. 특히, 실험에 의해 입증된 바와 같이 OH 함유량을 기존의 합성 유리 튜브보다 월등히 낮출 수 있다. 그리고 제조된 유리 튜브를 광섬유 제조에 사용할 경우, 초저가의 고순도 광섬유를 제조할 수 있다. 또한 1차 열처리된 분말과 원분말을 적당한 비율로 혼합함으로써 열처리 후 입자 성장에 의한 공극의 확대로 건조시 균열 방지의 효과를 얻을 수 잇을 뿐만 아니라 동시에 원분말의 첨가로 충진률 향상을 얻을 수 있다. 이로 인하여 건조 젤의 수축률이 낮아지게되어 추가의 균열 생성 요인을 제거할 수 있는 효과가 있다.

Claims (3)

1. 발연 실리카 분말 100중량부와 100 - 300 중량부의 탈이온수를 혼합하여 1차 솔을 만들고, 이를 젤화, 건조, 분말제조 및 열처리한 다음, 이를 100 - 200 중량부의 탈이온수와 혼합하여 2차 솔을 형성하고, 이를 다시 분산, 젤화 및 건조한 후 소결하여 고순도 실리카 유리를 제조하는 방법에 있어서,

   상기 2차 솔의 분산시 열처리되지 않은 원분말 발연 실리카 20 - 50 중량부를 첨가하는 것을 특징으로 하는 솔-젤법을 이용한 고순도 실리카 유리의 제조방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 발연 실리카 분말 100중량부와 100 - 300 중량부의 탈이온수를 혼합하여 1차 솔을 만들고, 이를 젤화, 건조 및 600℃ 이상에서 0.5 - 4 시간 동안 열처리한 다음, 이를 100 - 200 중량부의 탈이온수 및 20 - 50 중량부의 발연 실리카 원분말과 혼합하여 2차 솔을 형성하고, 이를 금형에 부어 다시 젤화 및 건조한 후 유리 용융점 이하의 온도에서 소결하여 고순도 실리카 유리를 제조하는 것을 특징으로 하는 솔-젤법을 이용한 고순도 실리카 유리의 제조방법.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 생성된 유리는 튜브 형태임을 특징으로 하는 솔-젤법을 이용한 고순도 실리카 유리의 제조방법.

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