JP2000509704A - ゾル・ゲル法を用いる高純度シリカガラスの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 ゾル・ゲル法を用いる高純度シリカガラスを製造する方法を提供する。この方法において、１００重量部のシリカフューム粉末を１００〜３００重量部の消イオン水と混合して一次ゾルを形成する。この一次ゾルをゲル化、乾燥、粉末化及び熱処理する。その後、熱処理された一次ゾルを１００〜２００重量部の消イオン水及び２０〜５０重量部の熱処理されない元のシリカフューム粉末と混合して二次ゾルを形成する。前記二次ゾルをゲル化、乾燥及び焼結処理して高純度シリカがラスを製造する。

Description

【発明の詳細な説明】 ゾル・ゲル法を用いる高純度シリカガラスの製造方法 発明の背景 発明の属する技術分野 本発明はゾル・ゲル法に関し、特に、ゾル・ゲル法を用いて高純度、高密度の シリカを含有するシリカガラスチューブを製造する方法に関する。 従来の技術 一般に、高シリカ含有率のガラスの製造方法としてはD.W.Johnsonなどによる 米国特許第４，４１９，１１５号(Fabrication of Sintered High-Silica Glass )に開示された単一及び二重分散工程と、D.W.Johnsonなどによる米国特許第４， ６０５，４２８号(Sintered High-Silica Glass And Articles Comprising Same )に開示された工程のような各種の方法が提案されている。高シリカ含有率の方 法にはF.Kirkbirなどによる米国特許第５，２５４，５０８号(Sol-gel Process For Forming A Germania-doped Silica Glass Rod)に提案された光ファイバの製 造に用いられるガラス棒の製造法及びゾル・ゲル法を用いた光ファイバ製造時に 用いられるに二次クラッディングチューブ(secondary cladding tubes)の製造法 が含まれる。シリカフューム(fume)粉末のみを用いることにより得られるシリカ ガラスは粒子間の空隙が非常に微細で乾燥時に亀裂が発生するため、常用化は困 難である。ゾル・ゲル法は他の工程に比べて低コストでガラスを製造することが できるが、N.Matsuoなどによる米国特許第４，５８０，０４６号(Hethod Of Pre paring Preforms For Optical Fibers)からわかるように光ファイバ製品として 十分に使用可能なサイズを提供することが難しい。 シリコンアルコキシドを用いたゾル・ゲル法は混合物の選択において流動性を 許容し、科学的な純度を確保して均一かつ透明なガラスを製造することができる 。しかしながら、このようなガラスは収縮率が非常に高く（６０％以上）、光フ ァイバ製造用の長線二次クラッディングチューブ（９０cm以上）のようなガラス を製造するのには不適である。 従来の技術によるシリカフューム粒子を用いてシリカガラスチューブを製造す る方法では、亀裂を防止するためにシリカフューム微細粒子を水に分散して一次 ゾルを形成する。次いで一次ゾルをゲル化及び乾燥させる。その後、一次ゲルを 粉砕及び分類してシリカ粉末を製造し、これを熱処理して水に分散させることに より二次ゾルを形成する。そして二次ゾルを二次ゲル化、乾燥及び焼結処理する 。しかしながら、このような従来の製造方法ではシリカフュームを分散、ゲル化 、乾燥、粉末化及び熱処理した後、再分散、二次ゲル化、乾燥及び焼結してシリ カガラスチューブを製造するため、粉末間の充填度が急激に低下するのみならず 、乾燥時の収縮率を低減することが困難となる。一次ゲルから得られたシリカ粉 末を水に再分散させる工程は、例えば、A.J.Bruceなどによる米国特許第５，２ ５０，０９６号(Sol-gel Method Of Making Multicomponent Glass)にその技術 が開示されている。また、Bruceによる米国特許第５，２５０，０９６号に開示 されているように、このような工程により製造されたガラスについては、その後 さらに処理が必要となる。 発明の概要 本発明の目的は改良したシリカガラス製造方法を提供することにある。また、 長線ガラスを製造するための製造方法を提供することをも目的とする。さらに、 シリカガラス製造時における収縮を最小化することのできるゾル・ゲル法を提供 することを目的とする。 また、本発明の他の目的は高密度、高純度のシリカガラス製造方法において、 元シリカフューム粉末を使用する方法を提供することにある。かつ、二次ソルの 形成工程時における元シリカフューム粉末を添加し高密度、高純度のシリカガラ スを製造する方法を提供することも目的とする。 さらに、本発明は二次ゾルの形成工程時に、元シリカフューム粉末を添加した 後、二次ゲル化工程を行うことにより高密度、高純度のシリカガラスを製造する 方法を提供することを目的とする。また、シリカ粒子間の空隙を広げて充填度を 向上させ、乾燥シリカゲルチューブの亀裂を最小化することのできる高純度シリ カガラスを製造する方法を提供するこをも目的とする。 以上の目的は本発明によるゾル・ゲル法を用いる高純度シリカガラス製造技術 により達成される。約１００重量部の発煙シリカフューム粉末を１００〜３００ 重量部の消イオン水(deionized water)と混合して一次ゾルを形成する。この一 次ゾルをゲル化、乾燥、粉末化及び熱処理する。その後、熱処理された一次ゾル を１００〜２００重量部の消イオン水及び２０〜５０重量部の熱処理されていな い元シリカフューム粉末と混合して二次ゾルを形成する。そして、二次ゾルをゲ ル化、乾燥及び焼結処理して高純度シリカガラスを製造する。 図面の簡単な説明 図１は従来の技術によるゾル・ゲル法を用いるシリカガラスの製造工程を示す フローチャートである。 図２は本発明のゾル・ゲル法を用いる高純度シリカガラスの製造工程の一例を 示すフローチャートである。 図３は本発明の製法による高純度シリカガラスの遠赤外線スペクトル(Far lnf raredspectra)を示したグラフである。 図４は本発明のゾル・ゲル法を用いる高純度シリカガラスの製造工程の他の例 を示すフローチャートである。 最良の実施形態に対する詳細な説明 図１にシリカフューム粒子からシリカガラスチューブを製造する従来の製造方 法を示す。従来の製造方法では、まず、消イオン水(Deionized Water)２０に微 細シリカフューム粒子(Fumed Silica)１０を混合して一次ゾルを形成し、亀裂を 防止するために分散３０（例えば、一次溶液に分散させる）(1ST Mixing and Di spersion(1ST Sol Formation))させる。ここでゾルとは、液体コロイド溶液に固 形粒子（例えば、シリカフューム粉末）が分散したような流動性のコロイド系に 属するのに対し、ゲルは、ゾルよりも多少硬質の系に属し、ゾルを各種の方法で 凝固することにより形成される固形形態のコロイドである。一次ゾルをゲル化及 び乾燥させる（ステップ３２(1ST Gelation)，３４(1ST Gel Drying))。乾燥さ れた一次ゾルを粉砕及び分類してシリカ粉末を得る（ステップ３６(Grinding an d Classification of 1ST Gel)）。その後、そのシリカ粉末を熱処理して二次ゾル を形成した後（ステップ３８(Thermal Treatment of Classified Powder)）、熱 処理されたシリカ粉末を消イオン水４２(Deionized Water)に再分散させる（ス テップ４０(2ND Mixing and Dispersion(2ND Sol Formation))）。二次ゾルを二 次ゲル化及び乾燥させ（ステップ４４(2ND Gelation)，４６(Second Gel Drying )）、その後、ゲルを焼結して（ステップ４８(Sintering)）シリカガラスを製造 する（ステップ５０(Silica Glass)）。このような工程は粉末の充填率を際立っ て減少させ得るが、シリカガラスチューブはガラスを分散、ゲル化、乾燥、粉末 化及び熱処理した後、再分散、二次ゲル化、乾燥及び焼結する初期工程段階を単 純に繰り返すことにより製造されるため、乾燥時の収縮率を低下させるには限界 がある。 図２に本発明の高純度シリカガラス製造方法の一例を示す。これによると、高 純度シリカを含有させることが可能となる。望ましくは、７〜４０ｎｍ(nanomet er)のシリカフューム粉末５０(Fumed Silica Powder)を１：１〜１：３の重量比 を有する蒸留消イオン水５２(Deionized Water)と混合し（ステップ５４(1ST Mi xing and Dispersion(1ST Sol Formation))）、その後、ボールミルを用いて一 次均質混合ゾルを形成する（ステップ５６(Mixture in Ball Mill)）。高純度シ リカガラスは少なくとも８５モル％のシリコンオキサイド（Ｓｉｏ₂）として定 義される。一次ゾルをゲル化した後（ステップ５８(1ST Gelation)）、所定の時 間乾燥させ（ステップ６０(1ST Gel Drying)）、乾燥された一次ゾルを粉砕及び 分類して粉末化する（ステップ６２(Grinding and Classification of 1ST Gel) ）。その後、粉末粒子を約６００℃又はそれ以上の温度で約０．５〜４時間かけ て熱処理し、凝集により成長させる（ステップ６４(Thermal Treatment of Clas sified Powder)）。ステップ６４で生成された成長粒子を一次ゾルと同一の方法 で再分散して二次ゾルを形成する。二次ゾルの形成時に熱処理されたシリカ粉末 （ステップ６４）の重量に基づいて、２０〜５０重量％の元のシリカフューム粉 末５０を添加してステップ６４で生成された成長粉末と混合した後、成長粒子間 の空隙を充填させる（ステップ７０(2nd Mixing and Dispersion(2nd Sol Forma tion))）。この場合、亀裂を防止するため混合物にポリビニールアルコールのよ うな 水溶性有機化合物７２(Aqueous Organic Compound)を適当量添加することが望ま しい。その後、二次ゾルを所望の形態（チューブ状）の金型に注入してゲル化し た後（ステップ７６(2nd Gelation)）、所定の時間乾燥させる（ステップ７８(S econd Gel Drying)）。乾燥ゲルに残存する水分（及び水酸基）を６００℃〜１ １００℃の温度範囲で乾燥ゲルマトリックスの塩素化合、すなわち、マトリック スを塩素ガスに露出させることにより取り除き、残存する塩素をヘリウムガスを 用いて取り除く。その後、１３５０℃〜ガラス溶融点の温度範囲で乾燥された二 次ゾルを焼結して（ステップ８０(Sintering)）高純度シリカガラスを製造する （ステップ９０(High Purity Silica Glass)）。 以下、上述した本発明の高純度シリカガラス製造方法を最適数値を具体的に示 しながら説明する。 実施形態１ ２０００ｇのシリカフューム粉末（比表面５０ｍ²／ｇ）を６０００ｇの消イ オン水と混合してシリカ含有量２５重量％の一次ゾルを製造する。この場合、均 質の一次ゾルを製造するために、１０ｍｍ直径を有する１６ｋｇのシリカボール を添加してボールミルにより９０ｒｐｍの回転速度で約２４時間かけて混合工程 を行う。その後、一次ゾルをゲル化した後、乾燥機で１２０℃の温度を２４時間 維持させてゲルから水分を蒸発させる。次に、乾燥シリカを粉砕してメッシュの 篩により分類した後、３００℃/ｈｒの昇温速度を有する熱処理炉で１１００℃ の温度で１時間熱処理する。その後、熱処理された粉末を１：１．２の重量比で 水と混合し、１５分間配合した後、２０ｇのポリビニールアルコールを添加して 一次ゾル形成条件と同様の条件下でボールミルを用いて約24時間混合し二次ゾル を形成する。このようにして得られたゾルを熱処理されていない４００ｇのシリ カフューム粉末、４００ｇの消イオン水及び４．８ｇのフッ化アンモニウムとボ ールミルを用いて約６時間混合する。その後、このゾルを金型に注入して約２４ 時間ゲル化する。この金型はテフロン材質で形成され、上下部からなるチューブ 状の外枠及び中心棒からなる。金型内部の成型可能サイズは内径が３５ｎｍ、外 形が７１ｎｍであり、長さは１．３ｍである。次いで、金型の中心棒を取り除 いた後、８０％の相対湿度で２〜３日間乾燥した後、その金型を取り除く。その 後、チューブ状のゲルを８０％の相対湿度で１０日間乾燥する。次に、チューブ 状のゲルを３０℃で約２４時間、４０℃で約２４時間、５０℃で約２４時間乾燥 する。その後、乾燥ゲルに残存する水分と有機物とを１００℃／ｈｒの昇温速度 を有する熱処理炉で９００℃の温度で約５時間加熱して取り除く。その後、熱処 理された乾燥ゲルをヘリウム、塩素ガス雰囲気の炉で分類することにより、高純 度シリカガラスチューブが製造される。この場合、消ヒドロキシル化(dehydroxy lation)は６００〜１１００℃の温度で約５時間、分類化は１４００℃の温度で １時間行われる。 図３から、上述した方法により製造された高純度ガラスの赤外線（ＩＲ(infra red)）透過率は３４００ｃｍ^-1以上の波動数を持ち、従来のシリカガラス（曲線 Ａ）よりも本発明のゾル・ゲル法により製造されたシリカガラスのほうが（曲線 Ｂ）はるかに高い値を示す。この結果から本発明のシリカガラスが従来のものよ り優れた透明性を示し、より低いＯＨ含量を有することが確認できる。 具体例 １ 比較のために、二次ゾル形成時に元シリカ粉末を添加せずに上記具体例１と同 様の方法で同一形状のシリカガラスチューブを製造した。 具体例１と実施形態１の収縮率を測定した結果は下表の通りである。 本発明によるガラスチューブは光ファイバ製造用の二次クラッディングチュー ブとして、あるいは同様の方法で他の金型を使用して他の形態（例えば、工学レ ンズなど）のガラス製品として用いらることができる。 実施形態 ２ 前記具体例１において、熱処理された粉末を１：１．２の重量比で水と混合し て約１５分間配合した後、２０ｇのポリビニールアルコールを追加してボールミ ルで混合し、図２に示す工程を経て二次ゾルを形成する。図４は図２に示した工 程を一部変更したものであり、本発明の別の例として二次ゾルの形成過程を示す 。ステップ６４(Thermal Treatment of Classified Powder)で熱処理された粉末 を１：１．２の重量比で水と混合して約１５分間配合し、１０ｍｍ直径を有する １６ｋｇのシリカボールを追加してボールミルにより９０ｒｐｍの回転速度で約 ２４時間かけて混合した後（ステップ７４(Mixture in Ball Mill)）、２０ｇの ポリビニールアルコールを追加してボールミルで混合する。金型処理、二次ゲル 化、乾燥及び焼結段階は具体例１と同様の方法で行われる。これにより、優れた 高純度シリカガラスを製造することができる。 実施形態 ３ 具体例３では図４に示した工程を用いて二次ゾルを形成するために、熱処理さ れた粉末を１：１．２の重量比で水と混合して約１５分間配合した後、２０ｇの ポリビニールアルコール、４００ｇのシリカフューム粉末、４００ｇの消イオン 水及び４．８ｇのフッ化アンモニウムと混合する。このように混合した結果得ら れる混合物に１０ｍｍ直径を有する１６ｋｇのシリカボールを追加してボールミ ルにより９０ｒｐｍの回転速度で約２４時間かけて混合するので、三次ボールミ ル段階は不要になる。 具体例 ２ シリカフューム粉末と蒸留消イオン水を１：１〜１：３の重量比で混合して１ 次均質混合ゾルを形成し、この混合物と１０ｍｍ直径を有する１６ｋｇのシリカ ボールミルをボールミルにより９０ｒｐｍの回転速度で約２４時間かけて混合す る段階と、一次ゾルをゲル化して一次ゲルを形成する段階と、一次ゲルを乾燥機 により１２０℃の温度で約２４時間乾燥し、乾燥シリカを生成する段階と、乾燥 シリカを粉砕し粉末を形成して粉砕シリカを生成し、粉砕シリカを２０メッシュ の篩で分類する段階と、により高純度シリカガラスを製造した。また、粉末を３ ００℃／ｈｒの昇温速度を有する熱処理炉で６００℃〜１１００℃の温度範囲で 約１時間熱処理し、熱処理された粉末を１：１．２の重量比で水と混合して約１ ５分間配合した後、この混合物と２０ｇのポリビニールアルコール及び１０ｍｍ 直径を有する１６ｋｇのシリカボールをボールミルにより９０ｒｐｍの回転速度 で約２４時間かけて混合する。この混合した結果得られる混合物と４００ｇのシ リカフューム粉末、４００ｇの消イオン水及び４．８ｇのフッ化アンモニウムを ボールミルで約６時間混合して二次ゾルを形成し、二次ゾルを金型に注入してチ ューブ状のゲルを形成し、約４８時間ゲル化した後、このゲルを８０％の相対湿 度で２〜３日間、２５℃の温度で乾燥し、二次ゾルから金型を取り除く。チュー ブ状のゲルを８０％の相対湿度で１０日間、３０℃で約２４時間、４０℃で約２ ４時間、５０℃で約２４時間乾燥し、乾燥ゲルに残存する水分と有機物を１００ ℃／ｈｒの昇温速度を有する熱処理炉で９００℃の温度を約５時間を維持させて 取り除く。その後、乾燥ゲルに残存する水分を６００℃〜１１００℃の温度範囲 で塩素ガスを用いて取り除き、乾燥ゲルに残存する塩素をヘリウムガスを用いて 取り除く。その後、ゲルを１３００℃〜ガラス溶融点の温度範囲で焼結する。 具体例 ３ シリカフューム粉末と蒸留消イオン水を１：１〜１：３の重量比で混合して１ 次均質混合ゾルを形成し、この混合物と１０ｍｍ直径を有する１６ｋｇのシリカ ボールをボールミルにより９０ｒｐｍの回転速度で約２４時間かけて混合し、ゾ ル・ゲル法で高純度シリカガラスを製造する。この一次ゾルをゲル化して一次ゲ ルを形成し、一次ゲルを乾燥機を用いて１２０℃の温度で約２４時間乾燥して、 乾燥シリカを粉砕し粉末を形成して粉砕シリカを生成し、粉砕シリカを２０メッ シュの篩で分類した後、この粉末を３００℃／ｈｒの昇温速度を有する熱処理炉 で６００℃〜１１００℃の温度範囲で約１時間熱処理する。熱処理された粉末を １：１．２の重量比で水と混合して約１５分間配合した後、この混合物と１０ｍ ｍ直径を有する約１６ｋｇのシリカボールをボールミルにより９０ｒｐｍの回転 速度で約２４時間かけて混合して、混合物に２０ｇのポリビニールアルコールを 添加する。次いで、混合した結果得られるポリビニールアルコールを含有する混 合物と４００ｇのシリカフューム粉末、４００ｇの消イオン水及び４．８ｇのフ ッ化アンモニウムをボールミルで約６時間混合して二次ゾルを形成する。その後 、二次ゾルを金型に注入してチューブ状のゲルを形成し、二次ゾルを約４８時間 ゲル化して、このゲルを８０％の相対湿度で約２３日間乾燥した後、ゲルから金 型を取り除く。その後、チューブ状のゲルを８０％の相対湿度で１０日間、３０ ℃で２４時間、４０℃で約２４時間、５０℃で約２４時間乾燥し、乾燥されたチ ューブ状のゲルに残存する水分と有機物を１００℃／ｈｒの昇温速度を有する熱 処理炉で９００℃の温度を約５時間維持させて取り除いた後、乾燥ゲルに残存す る水分を６００℃〜１１００℃の温度範囲で塩素ガスを用いて取り除き、乾燥ゲ ルに残存する塩素をヘリウムガスを用いて取り除いた後、ゲルを１３００℃〜シ リカガラスの溶融点の温度範囲で焼結する。 具体例 ４ シリカフューム粉末と蒸留消イオン水を１：１〜１：３の重量比で混合して均 質の一次混合物を形成し、一次混合物と１０ｍｍ直径を有する１６ｋｇのシリカ ボールをボールミルにより９０ｒｐｍの回転速度で２４時間程度混合して一次ゾ ルを形成し、他の高純度シリカガラスをゾル・ゲル法で製造する。一次ゾルをゲ ル化して一次ゲルを形成し、一次ゲルを乾燥機を用いて１２０℃の温度で約２４ 時間乾燥した後、乾燥シリカの粉砕により粉末を形成して粉砕シリカを生成し、 粉砕シリカを２０メッシュの篩で分類して粉末を製造する。粉末を３００℃／ｈ ｒの昇温速度を有する熱処理炉で６００℃−１１００℃の温度範囲で約１時間熱 処理し、熱処理された粉末を１：１．２の重量比で水と混合して二次混合物を形 成してその混合物を約１５分間配合した。この二次混合物と２０ｇのポリビニー ルアルコール、４００ｇのシリカフューム粉末、４００ｇの消イオン水及び４． ８ｇのフッ化アンモニウムと混合して得られる混合結果物から二次ゾルを形成し 、混合結果物と１０ｍｍ直径を有する１６ｋｇのシリカボールをボールミルによ り９０ｒｐｍの回転速度で約２４時間かけ混合する。その後、二次ゾルを金型に 注入してチューブ状のゲルを形成し、二次ゾルを約４８時間かけてゲル化し、こ のゲルを８０％の相対湿度で２〜３日間乾燥した後、このゲルから金型を取り除 く。 上記の実施形態で用いられた重量比、重量、温度及び長さは一例に過ぎず、他 の値への変更が可能である。 上述したように、本発明によるゾル・ゲル法を用いる高純度シリカガラスの製 造方法は、合成ガラスチューブに比べて低コストでの製造が可能であり、その品 質は従来の合成チューブより優秀で純度も高い。特に、本発明により製造された シリカガラスチューブのＯＨ含有量は、従来の合成ガラスチューブよりはるかに 低減することができる。また、本発明によるガラスチューブを光ファイバ製造に 使用する場合、非常に低コストで高純度の光ファイバを製造することができ、さ らに、一次熱処理された粉末と元粉末を適宜比率で混合することにより、熱処理 後の粒子成長による空隙の拡大による乾燥時の亀裂防止効果が得られるのみなら ず、元粉末の添加により充填率を向上させることも可能となる。これにより、乾 燥ゲルの収縮率は低くなり、追加亀裂生成要因を取り除くことができる。 以上、特定の例に基づいて本発明を説明したが、特許請求の範囲により定めら れる本発明の範囲及び思想を逸脱しない限り、各種の変形が当該技術分野の通常 の知識を持つものにより可能であることは明らかである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 キム ソン ウク 大韓民国 790―390 キョンサンブク―ド ポハン―シ ナム―グ ジゴク―ドン 756 (72)発明者 ジュン ミョン チョル 大韓民国 790―390 キョンサンブク―ド ポハン―シ ナム―グ ジゴク―ドン ソングリ アパート５―903

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．約１００重量部のシリカフューム粉末と約１００〜３００重量部の消イオン 水を混合して一次ゾルを形成する段階と、前記一次ゾルをゲル化、乾燥、粉末化 及び熱処理する段階と、前記熱処理された一次ゾルを約１００〜２００重量部の 熱処理さていない前記シリカフューム粉末と混合して二次ゾルを形成する段階と 、前記二次ゾルをゲル化、乾燥及び焼結して高純度シリカガラスを製造する段階 と、を備えることを特徴としたゾル・ゲル法を用いる高純度シリカガラスの製造 方法。 ２．二次ゾルのゲル化、乾燥及び焼結段階以前に前記二次ゾルをチューブ状の金 型に充填する段階をさらに備える請求項１に記載の高純度シリカガラスの製造方 法。 ３．シリカフューム粉末と蒸留消イオン水を所定の重量比でボールミルを用いて 混合し、一次均質混合ゾルを形成する段階と、前記一次ゾルをゲル化して一次ゲ ルを形成する段階と、前記一次ゲルを乾燥機を用いて所定の時間及び所定の温度 で乾燥する段階と、この一次ゲルを粉砕し乾燥シリカ粉末に変換した後、この乾 燥シリカ粉末を分類する段階と、前記粉末を所定の時間及び所定の温度で熱処理 する段階と、前記熱処理された粉末を所定の重量比で水と混合して中間混合物を 形成し、この中間混合物を所定時間配合した後、該混合物と所定量のポリビニー ルアルコールをボールミルで混合した結果得られる混合物を形成する段階と、前 記混合した結果得られる混合物と前記シリカフューム粉末、消イオン水及びフッ 化アンモニウムをボールミルで混合して二次ゾルを形成する段階と、前記二次ゾ ルを金型に注入してチューブ状のゲルを形成し、前記ゲルを所定の時間乾燥した 後、前記ゲルから前記金型を取り除く段階と、このチューブ状のゲルを室温で乾 燥する段階と、前記乾燥されたチューブ状のゲルに残存する水分と塩素を塩素及 びヘリウムガスを用いて所定温度で取り除き、前記ゲルを高温又はガラス溶融点 以下で焼結する段階と、を備えることを特徴としたゾル・ゲル法を用いる高純度 シリカガラスの製造方法。 ４． シリカフューム粉末と蒸留消イオン水を１：１〜１：３の重量比で混合し 均質混合された一次ゾルを形成して、前記一次ゾルと１０ｍｍ直径を有する１６ ｋｇのシリカボールをボールミルにより９０ｒｐｍ程度の回転速度で約２４時間 かけて混合する段階と、この一次ゾルをゲル化して一次ゲルを形成する段階と、 前記一次ゲルを乾燥機を用いて１２０℃で約２４時間乾燥して乾燥シリカを形成 する段階と、前記乾燥シリカを粉砕し粉末を形成して粉砕シリカを生成し、この 粉砕シリカを２０メッシュの篩で分類して粉末を製造する段階と、前記粉末を３ ００℃／ｈｒの昇温速度を有する熱処理炉で６００℃〜１１００℃の温度範囲で 約１時間熱処理する段階と、前記熱処理された粉末を１：１．２の重量比で水と 混合して中間混合物を形成し約１５分間混合した後、前記混合物と２０ｇのポリ ビニールアルコール及び１０ｍｍ直径を有する１６ｋｇのシリカボールをボール ミルにより９０ｒｐｍ程度の回転速度で約２４時間かけて混合する段階と、前記 混合した結果得られる混合物と４００ｇのシリカフューム粉末、４００ｇの消イ オン水及び４．８ｇのフッ化アンモニウムをボールミルで約６時間混合して二次 ゾルを形成する段階と、前記二次ゾルを金型に注入してチューブ状のゲルを形成 し、これを約４８時間ゲル化して前記チューブ状のゲルを８０％の相対湿度で２ 〜３日間、約２５℃で乾燥した後、前記ゲルから前記金型を取り除く段階と、前 記チューブ状のゲルを８０％の相対湿度で約１０日間、約３０℃で２４時間、約 ４０℃で２４時間、約５０℃で２４時間乾燥して乾燥ゲルを生成、前記乾燥ゲル に残存する水分と有機物を１００℃／ｈｒの昇温速度を有する熱処理炉で約９０ ０℃の温度を約５時間維持させて取り除く段階と、この乾燥ゲルに残存する水分 を６００℃〜１１００℃の温度範囲で塩素ガスを用いて取り除き、さらに残存す る塩素をヘリウムガスを用いて取り除いた後、１３００℃〜ガラス溶融点の温度 範囲で焼結する段階と、を備えることを特徴としたゾル・ゲル法を用いる高純度 シリカガラスの製造方法。 ５．シリカフューム粉末と蒸留消イオン水を所定の重量比でボールミルを用いて 混合して一次均質混合ゾルを形成する段階と、前記一次ゾルをゲル化して一次ゲ ルを形成する段階と、前記一次ゲルを乾燥機を用いて所定時間及び所定温度で乾 燥して乾燥シリカに変換する段階と、前記乾燥シリカを粉砕及び分類して粉末を 形成する段階と、前記粉末を所定の時間、所定の温度で熱処理する段階と、前記 熱処理された粉末を所定の重量比で水と混合して中間混合物を形成し、この中間 混合物を所定時間、ボールミルを用いて混合した後、前記混合物に所定量のポリ ビニールアルコールを添加した結果得られる混合物を製造する段階と、前記ポリ ビニールアルコールを含有する混合物とシリカフューム粉末、消イオン水及びフ ッ化アンモニウムをボールミルで混合して二次ゾルを形成する段階と、前記二次 ゾルを金型に注入してチューブ状のゲルを形成し、これを所定の時間乾燥した後 、前記金型を取り除く段階と、前記乾燥されたチューブ状のゲルに残存する水分 と塩素を塩素及びヘリウムガスを用いて所定の温度で取り除き、高温又はガラス 溶融点以下で焼結する段階と、を備えることを特徴としたゾル・ゲル法を用いる 高純度シリカガラスの製造方法。 ６．シリカフューム粉末と蒸留消イオン水を１：１〜１：３の重量比で混合して 均質混合された一次ゾルを形成し、前記一次ゾルと１０ｍｍ直径を有する１６ｋ ｇのシリカボールをボールミルにより９０ｒｐｍ程度の回転速度で約２４時間か けて混合する段階と、この一次ゾルをゲル化して一次ゲルを形成する段階と、前 記一次ゲルを乾燥機を用いて１２０℃で約２４時間乾燥して乾燥シリカを生成す る段階と、前記乾燥シリカを粉砕し粉末を形成して粉砕シリカを生成し、２０メ ッシュの篩で分類して粉末を製造する段階と、前記粉末を３００℃／ｈｒの昇温 速度を有する熱処理炉で６００℃〜１１００℃の温度範囲で約１時間熱処理する 段階と、前記熱処理された粉末を１：１．２の重量比で水と混合して中間混合物 を形成し約１５分間配合した後、前記混合物と１０ｍｍ直径を有する１６ｋｇの シリカボールをボールミルにより９０ｒｐｍ程度の回転速度で約２４時間かけて 混合し、これに２０ｇのポリビニールアルコールを添加した結果得られる混合物 を製造する段階と、前記ポリビニールアルコールを含有する混合物と４００ｇの シリカフューム粉末、４００ｇの消イオン水及び４．８ｇのフッ化アンモニウム をボールミルで約６時間混合して二次ゾルを形成する段階と、前記二次ゾルを金 型に注入してチューブ状のグルを形成し、約４８時間かけてゲル化して８０％の 相対湿度で２〜３日間乾燥した後、前記金型を取り除く段階と、前記チューブ状 のゲルを８０％の相対温度で約１０日間、３０℃で２４時間、４０℃で約２４時 間、５０℃で約２４時間乾燥して乾燥ゲルを生成し、前記乾燥ゲルに残存する水 分と有機物を１００℃／ｈｒの昇温速度を有する熱処理炉で９００℃を約５時間 維持させて取り除く段階と、この乾燥ゲルに残存する水分を６００度〜１１００ ℃の温度範囲で塩素ガスを用いて取り除き、残存する塩素をヘリウムガスを用い て取り除いた後、１３００℃〜ガラス溶融点の温度範囲で焼結する段階と、を備 えることを特徴としたゾル・ゲル法を用いる高純度シリカガラスの製造方法。 ７．シリカフューム粉末と蒸留消イオン水を所定の重量比でボールミルを用いて 混合することにより均質混合された一次ゾルを形成する段階と、前記一次ゾルを ゲル化して一次ゲルを形成する段階と、前記一次ゲルを乾燥機を用いて所定の時 間、所定の温度で乾燥して乾燥シリカを生成する段階と、前記乾燥シリカを粉砕 及び分類して粉末を形成する段階と、前記粉末を所定の時間、所定の温度で熱処 理する段階と、前記熱処理された粉末を所定の重量比で水と混合して中間混合物 を形成し、所定の時間配合する段階と、前記混合物をボールミルを用いて所定量 のポリビニールアルコール、シリアカフューム粉末、消イオン水及びフッ化アン モニウムと混合してい二次ゾルを形成する段階と、前記二次ゾルを金型に注入し てチューブ状のゲルを形成し、所定の時間乾燥した後、前記金型を取り除く段階 と、前記乾燥されたチューブ状のゲルに残存する水分と塩素を塩素及びヘリウム ガスを用いて所定の温度で取り除き、高温又はガラス溶融点以下で焼結する段階 と、を備えることを特徴としたゾル・ゲル法を用いる高純度シリカガラスの製造 方法。 ８．シリカフューム粉末と蒸留消イオン水を１：１〜１：３の重量比で混合して 均質の一次混合物を形成し、前記一次混合物と１０ｍｍ直径を有する１６ｋｇの シリカボールをボールミルにより９０ｒｐｍ程度の回転速度で約２４時間かけて 混合し一次ゾルを形成する段階と、前記一次ゾルをゲル化して一次ゲルを形成す る段階と、前記一次ゲルを乾燥機を用いて１２０℃で約２４時間乾燥して乾燥シ リカを生成する段階と、前記乾燥シリカを粉砕し粉末を形成して粉砕シリカを生 成し、２０メッシュの篩で分類して粉末を製造する段階と、前記粉末を３００℃ ／ｈｒの昇温速度を有する熱処理炉で６００℃〜１１００℃の温度範囲で約１時 間熱処理する段階と、前記熱処理された粉末を１：１．２の重量比で水と混合し て二次混合物を形成して、前記二次混合物を約１５分間配合する段階と、この二 次混合物と２０ｇのポリビニールアルコール、４００ｇのシリカフューム粉末、 ４００ｇの消イオン水及び４．８ｇのフッ化アンモニウムをボールミルで混合し た結果得られる混合物から二次ゾルを形成し、前記混合した結果得られる混合物 と１０ｍｍ直径を有する１６ｋｇのシリカボールをボールミルにより９０ｒｐｍ 程度の回転速度で約２４時間かけて混合する段階と、この二次ゾルを金型に注入 してチューブ状のゲルを形成し、約４８時間ゲル化して８０％の相対湿度で２〜 ３日間、約２５℃で乾燥した後、前記金型を取り除く段階と、前記チューブ状の グルを８０％の相対湿度で約１０日間、約３０℃で２４時間、約４０℃で２４時 間、約５０℃で２４時間乾燥した後、前記乾燥されたチューブ状のゲルに残存す る水分と有機物を１００℃／ｈｒの昇温速度を有する熱処理炉で約９００℃の温 度を約５時間維持させて取り除く段階と、前記乾燥されたチューブ状のゲルに残 存する水分を６００℃〜１１００℃の温度範囲で塩素ガスを用いて取り除き、残 存する塩素をヘリウムガスを用いて取り除いた後、１３００℃〜ガラス溶融点範 囲の温度で焼結する段階と、を備えることを特徴としたゾル・ゲル法を用いる高 純度シリカガラスの製造方法。