JP3040278B2 - 高シリカガラスからなる製品の製造方法 - Google Patents

高シリカガラスからなる製品の製造方法

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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は多成分ガラスの製造方法
に関する。更に詳細には、本発明はシリカ系多成分ガラ
スに関する。
【０００２】
【従来の技術】ゾル・ゲル法によれば、比較的低温で、
多数の成分からなる極めて純粋で均質なガラスを製造す
ることができる。所望する大抵のガラスはアルコキシド
ゾル・ゲル法で製造できるが、いくらよく見てもアルコ
キシド法では比較的大きなガラス体を製造することは極
めて困難である。アルコキシド法により製造される多成
分ガラスについては、例えば、イー・エム・ラビノヴィ
ッチ(E.M.Rabinovich)のジャーナル・オブ・マテリアル
ス・サイエンス(Journal of Materials Science)，Ｖｏ
ｌ．２０，４２５９〜４２８０頁に掲載された論文およ
びアイ・エム・トーマス(I.M.Thomas)の“薄膜、ファイ
バ、プレフォーム、電子および特定形状用のゾル・ゲル
技法”と題する著書の１〜１５頁に説明されている。
【０００３】一方、粒状ゾル・ゲル法によれば極めて大
きな石英ガラス体を製造することもできるが、粒状ゾル
・ゲル法では良くても僅かにドープされた大石英ガラス
体以外は製造することができない。粒状ゾル・ゲル法に
ついては、例えば、イー・エム・ラビノヴィッチ(E.M.R
abinovich)の“薄膜、ファイバ、プレフォーム、電子お
よび特定形状用のゾル・ゲル技法”（エル・シー・クラ
イン(L.C.Klein) 編著，ノイエス出版，１９８８年発
行），２６０〜２９４頁に掲載された論文中に説明され
ている。
【０００４】前記のイー・エム・ラビノヴィッチの論文
の２７４頁以下には、純粋な石英ガラスを製造するため
に、アルコキシド法と粒状法を組み合わせた方法につい
ても論じられている。この方法は、エタノールと混合さ
れたＴＥＯＳ（テトラエチルオルソシリケート）を加水
分解することによりＳｉＯ2 粒子を生成し、この粒子を
水中に再分散させることによりゾルを生成し、このゾル
をゲル化し、そして、乾燥し、このようにして生成され
たゲル体を焼結することからなる。イー・エム・ラビノ
ヴィッチは、ヒュームドシリカをドープするよりも、外
来イオンでアルコキシドをドープするほうが簡単である
と考察している。米国特許第４６０５４２８号公報にも
アルコキシド・粒状併用法が開示されている。
【０００５】米国特許第４６６６２４７号公報は、シリ
カの他に、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，ＲｂおよびＣｓからなる元
素群から選択される“変性剤”と、Ａｌからなる元素群
から選択される“均質剤”とからなる光ファイバを開示
している。変性剤および均質剤含有ガラスは蒸着法によ
り製造される。
【０００６】多くの技術分野では、常用の方法では容易
に生成できない組成物の有効な比較的大きなシリカ系ガ
ラス体の開発が強く求められている。このようなガラス
組成物は例えば、低アルカリシリケートガラスである。
このようなガラスは融点が非常に高く、アルカリ成分の
付随揮発性のために、常用の溶融法では製造することが
困難である。
【０００７】１９３２年頃のような早い時期に、幾つか
の低アルカリ二成分ガラスの小さな実験用サンプルは作
られたことがあり、その特性が測定された。これらの事
実は、ジー・ダブリュ・モーレイ(G.W.Morey) らのジャ
ーナル・オブ・ザ・オプチカル・ソサエティー・オブ・
アメリカ(Journal of the Optical Society of Americ
a)，Ｖｏｌ．２２（１１），６３２頁；エヌ・エル・ラ
バージ(N.L.Laberge)らのジャーナル・オブ・ザ・アメ
リカン・セラミック・ソサエティー(Journal of the Am
erican Ceramic Society) ，Ｖｏｌ．５６（１），５０
６頁およびジェー・シュローダー(J.Schroeder) らの前
掲書５１０頁に掲載された論文中に記載されている。し
かし、その製造の困難性のために、低アルカリシリケー
トガラス（一般的に、アルカリ酸化物の含有量が約１２
モル％以下）は商品化されていない。
【０００８】１９９１年１１月１２日に出願された米国
特許出願第７９０８３６号明細書に開示されているよう
に、最近になって、幾つかの低アルカリシリケートガラ
スは極めて低いレイリー散乱を有し、そのため、光ファ
イバ用途に有望であることが発見された。この特許出願
明細書は、低アルカリシリケートガラス体も含めて、比
較的大きなシリカ系ガラス体を製造するのに都合よく使
用できる方法を開示している。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】しかし、従来の方法で
は依然として高シリカ（すなわち、ＳｉＯ2 が８５モル
％以上）ガラス組成物を製造することが極めて困難であ
った。
【００１０】従って、本発明の目的は、高シリカガラス
を比較的簡単に、しかも、安価に製造することができる
便利な方法を提供することである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】本発明によれば、従来の
方法では製造が極めて困難であった高シリカ（すなわ
ち、ＳｉＯ2 が８５モル％以上）ガラス組成物の製造に
使用できる比較的簡単で、便利な経済的方法が提供され
る。
【００１２】本発明者らは、粒状ゾル・ゲル法がこれら
のガラス組成物の製造に好適であることを発見した。こ
れらの組成物は例えば、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ，
ＴｉおよびＺｒから選択される１種類以上の金属の酸化
物を約１〜１２モル％含有する組成物類である。場合に
より、これらの組成物は例えば、約６モル％以下のアル
ミニウム酸化物も含有する。本発明によるガラスは場合
により、Ｓｉ，Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ，Ｔｉ，Ｚ
ｒおよびＡｌ以外の元素の酸化物を２．５モル％程度ま
で含有する。
【００１３】更に、本発明は、前記特定の組成物範囲の
高シリカガラスを所定量含有する製品の製造方法も提供
する。この方法は、アルコールおよびＳｉ含有アルコキ
シドからなる第１のゾルを生成し、そして、加水分解
し、この第１のゾルから第１のゲルまたは沈殿物を生成
することからなる方法によりシリカ含有粒子を生成する
ことからなる。この方法はまた、シリカ含有粒子のうち
の少なくとも一部を適当な液体（例えば、水）中に分散
させることからなる方法により第２のゾルを生成するこ
とからなる。第２のゾルをゲル化させてゲル体を生成
し、このゲル体の少なくとも一部を加熱処理し、多量の
高シリカガラスを生成する。
【００１４】重要なことは、第１のゾルが、Ｌｉ，Ｎ
ａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ，ＴｉおよびＺｒから選択される１
種類以上の元素を更に含有し、場合により、Ａｌを更に
含有するように第１のゾルを生成することである。第１
のゾル内の追加元素および任意成分のＡｌの配合量は、
得られた高シリカガラスが、ＳｉＯ2 ８５〜９９モル
％、前記追加元素の酸化物１〜１２モル％およびＡｌ酸
化物０〜６モル％、更に、場合によりＬｉ，Ｎａ，Ｋ，
Ｒｂ，Ｃｓ，Ｔｉ，ＺｒおよびＡｌ以外の元素の酸化物
２．５モル％程度からなるように選択される。
【００１５】この最後の２．５モル％程度という数値限
定はガラスの全体的な組成を意味する。従って、“その
他”の金属酸化物（例えば、Ｇｅ酸化物，Ｅｒ酸化物）
の局所的含量がこの２．５％レベルを越えることがあっ
てもよい。“局所的”という用語は、“ガラス体の一部
分”（例えば、光ファイバプレフォームのコア領域）内
という意味である。Ａｌ酸化物（例えば、Ａｌ2 Ｏ3 ）
は一般的に、失透（特に、アルカリ含有ガラスにおける
失透）を防止するために配合される。
【００１６】このようにして生成されたガラス体はこれ
が最終形態であることもできるが、一般的には更に加工
し、光ファイバのような製品に仕上げることもできる
し、あるいは、Ｓｉ基板上の平坦ガラス導波路のような
被膜に仕上げることもできる。このような成形加工は常
用のものである。例えば、本発明により生成された少な
くとも幾つかのガラス組成物は、Ｓｉの熱膨張率に比較
的近似的に合致する熱膨張率を有し、および／または、
比較的低いレイリー散乱を有する。
【００１７】
【実施例】以下、図面を参照しながら本発明を更に詳細
に説明する。
【００１８】図１は本発明の方法の一例の流れ図であ
る。Ｓｉアルコキシド（一般的にはＴＥＯＳであるが、
必ずしもこれに限定されない）を適当なアルコール（例
えば、エタノール）に添加し、そして、金属含有化合物
（金属はＬｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ，ＴｉおよびＺｒ
から選択され；Ａｌは場合により添加する。しかし、金
属がアルカリ金属でない場合は一般的に添加される）を
適当な液体（化合物がアルコキシドである場合はアルコ
ール，化合物が硝酸塩、酢酸塩のような水溶性塩である
場合は水性溶媒）に添加する。液体を混合し、水を添加
し、そしてｐＨを調整する。これらは全て所望の第１の
ゾルを生成するのに必要である。
【００１９】場合により、コロイド状のシリカ粒子を液
体に添加する。最終ガラス組成物中のＳｉＯ2 のかなり
の部分（例えば、例えば、８５％以下）は、第１のゾル
および／または第２のゾルに添加される先在のＳｉＯ2
粒子から誘導することができる。好都合なことに、Ｓｉ
Ｏ2 粒子のＢＥＴ表面積は５０〜２００ｍ2 ／ｇの範囲
内である。このような粒子は市販されている。
【００２０】このようにして生成された第１のゾルをゲ
ル化させる。このゲル化は例えば、ゾルを僅かに高い温
度（例えば、６０℃）に維持することからなる。第１の
ゾルから第１のゲルを生成した後、このゲルを機械的手
段（例えば、未だ湿潤状態のうちに篩を通して“うらご
し”すること）により粉砕し、続いて乾燥し、そして、
一般的に、更に粉砕する。別法として、例えば、アンモ
ニア水を添加することにより第１のゾルのｐＨを上昇さ
せ、第１のゲルを粒状沈殿物として生成させることもで
きる。
【００２１】このようにして生成された（そして、一般
的に乾燥された）粒子を次いで、公知の方法により適当
な水性媒体に再分散させる。一例として、固体：水の重
量比は約１０：１７である。中性のｐＨでは常用の再分
散用としては混合物が粘稠になりすぎる。ｐＨを〜１
（ＨＮＯ3 を添加することによる）または１１〜１２
（例えば、ＮＨ4 ＯＨまたは有機塩基を添加することに
よる）に変化させると、混合物を流動性にすることがで
きる。しかし、ゲル化の場合、ｐＨは一般的に、酸また
は酸生成化合物を添加することにより約９〜１０にまで
低下させなければならない。
【００２２】このようにして生成された第２のゾルを適
当な金型（例えば、ロッドインチューブ金型）に注型
し、ゲル化させる。ゾルが注型された金型を数分間排気
することが好ましい。ゲル化を促進するために、第２の
ゾルを僅かに高い温度（例えば、６０〜７０℃）に維持
することが好ましい。高ｐＨゾルは、ｐＨを低下させる
ために酸を添加する前に、冷却することが望ましい。
【００２３】第２のゾルをゲル化させた後、得られた第
２のゲルを金型から取出し、乾燥させ、そして、焼結さ
せた。これは例えば、室温（〜２５℃）で数日間乾燥さ
せ、続いて、約６０℃から約１５０℃までゆっくりと加
熱しながら炉中で乾燥させることからなる。
【００２４】二次加熱処理は一般的に常用処理手段であ
る。例えば、二次加熱は多孔質体から全ての有機物を除
去するのに十分な温度（例えば、７００℃）にまで酸素
含有雰囲気中でゆっくりと加熱することからなる。この
二次加熱はしばしば、公知の脱水処理（例えば、Ｃｌ2
／Ｈｅ雰囲気中で７００℃で数時間）も含み、更に、場
合により、既知のフッ化物化処理（例えば、ＳｉＦ4 ／
Ｈｅ雰囲気中で７００℃で数時間）も含むことができ
る。アルカリ含有多孔質体は例えば、１３００℃以下で
焼結され、Ｔｉおよび／またはＺｒ含有体は例えば、１
３００℃以上で焼結される。
【００２５】前記の一般的な方法の変法も可能である。
例えば、第１のゾルを熱油中に再分散させ、そして、そ
の中でゲル化させ、微細な粉末を生成することもでき
る。適当に洗浄し、そして乾燥させた後、この微細粉末
は第２のゾルを生成するのに使用される。別の変法で
は、第２のゾルは金型内には注型されず、その代わり
に、基板上に展延される。得られたガラスは斯くして、
基板上に被膜を形成する。
【００２６】更に別の変法では、第２のゲル体（または
ゲル体の乾燥により得られる多孔質体）に適当な金属イ
オン含有液体（例えば、水に溶解された希土類塩および
／またはアルミニウム塩）を塗布し、多孔質体の表面部
分にイオンを含浸させ、不均一な金属イオン濃度のガラ
ス体（例えば、光ファイバプレフォーム）を生成するこ
とができる。例えば、希土類酸化物が均一に分布したガ
ラスが所望の場合、適当な希土類含有化合物を第１のゾ
ル中に添合させることができる。
【００２７】更に別の変法では、適当な工程を繰り返
し、不均一な化学組成の配合物ガラス体を生成する。
【００２８】以下、具体例により本発明を例証する。
【００２９】実施例１ 低アルカリシリカガラスの一例を次のようにして作製し
た。ＫＮＯ3 １４．０７ｇおよびＡｌ（ＮＯ3 ）3 ・９
Ｈ2 Ｏ ３１．９６ｇを希ＨＮＯ3 （ｐＨ〜１）に溶解
させた。これに、ＴＥＯＳ ２１６．６５ｇおよびエタ
ノール２３５．９ｇからなる溶液を添加し、３０分間混
合し、“第１”のゾルを生成した。殆ど蒸発させること
なく、６０℃で２４時間かけて第１のゾルをゲル化させ
た。得られた濃縮湿潤第１ゲルを常用手段により機械的
に粉砕し、微細な粉末にした。これを６０〜１５０℃の
範囲内の温度（すなわち、約１００℃）で乾燥させた。
【００３０】このようにして生成された粉末を水中に再
分散させ、“第２”のゾルを生成した。酸添加剤（すな
わち、ＨＮＯ3 ）を添加することにより水のｐＨを３〜
４の範囲内に調整した。割合は、固体５０ｇ対液体９０
ｇであった。再分散は、微粉砕媒体として溶融シリカシ
リンダーを有するガラスジャー内で２４時間にわたり磨
砕することからなる。他の方法（例えば、ブレンダーま
たは高速ミキサーを使用する）も同等に使用できること
は当業者に自明である。得られたゾルを、ガラスチュー
ブ材料およびゴム製ストッパーからなる金型に注型し、
約２５℃でゲル化させた。ゲル化は概ね約３〜４時間で
完了した。
【００３１】得られたゲル棒を金型から取出し、乾燥さ
せ、そして１２５０〜１３００℃の範囲内の温度（すな
わち、１２７５℃）で焼結させ、透明なガラスを得た。
この処理は、ゲル棒を酸素含有雰囲気（空気）中で室温
から５００℃まで加熱して有機残留物を除去し、流動Ｈ
ｅ中で７００℃まで加熱し、この温度で４時間（２時間
は１リットル／分のＨｅおよび１００ｃｃ／分のＣｌ2
混合雰囲気中で、２時間は流動Ｈｅ中で）ソーキング
し、１００℃／時間の速度で温度を１２７５℃（流動Ｈ
ｅ中）まで上昇させ、Ｈｅ中で１時間焼結し、続いて、
炉を室温にまで放冷させることにより行った。
【００３２】前記の加熱処理は単なる一例であり、適当
な工程を加えたりあるいは除いたりできることは当業者
に自明である。一例として、脱水が不必要であれば、塩
素処理を省くことができる。また、ガラス中にＦを添合
したければ、ゲル体を例えば、ＳｉＦ4 に暴露すること
もできる。
【００３３】このようにして作製されたガラス体の一例
は長さ１２ｃｍで直径が１．５ｃｍのガラス棒であり、
その組成はＳｉＯ2 ９２モル％、Ｋ2 Ｏ ５モル％およ
びＡｌ2 Ｏ3 ３モル％であった。このガラスは気孔が殆
ど無く、屈折率が１．４６で、線熱膨張率は５０〜５０
０℃の範囲内の温度で１４×１０-7／℃であった。
【００３４】実施例２ 概ね実施例１で述べたようにしてガラス体を作製した。
但し、この実施例では、第１のゾルを市販の高速ミキサ
ーで熱油（例えば、９３％鉱油アモコホワイト(Amoko W
hite) （登録商標），２１ＵＳＰ）中に再分散させ、液
滴状にゲル化させることにより微細な粉末を生成した。
この生成方法は、米国オハイオ州シンシナティで１９９
１年４月２８日〜５月２日に開催されたアメリカセラミ
ック学会の第９３回年次総会の要旨集，Ｎｏ．８−Ｂ−
９１，１６５〜２０１頁に掲載されたエー・ジー・マテ
オス(A.G.Mateos)らの論文中に詳細に記載されている。
液滴を沈降させた後、アセトンで洗浄することにより油
を除去し、粉末を乾燥させた。このようにして生成した
粉末は第２のゾルの生成に使用される。
【００３５】実施例３ 概ね実施例１で述べたようにしてガラス体を作製した。
但し、この実施例では、第１のゾルを６０℃で２時間維
持した後、ゾルにアンモニア水（ｐＨ〜１１）を添加
し、ｐＨを９以上に上昇させ、多成分粉末を沈殿させ
た。乾燥後、この粉末を使用し、第２のゾルを生成し
た。
【００３６】実施例４ 概ね実施例３で述べたようにしてガラス体を作製した。
但し、この実施例では、概ね実施例２で述べたように、
第１のゾルを油中に沈殿させた。
【００３７】実施例５ 概ね実施例１および３で述べたようにしてガラス体を作
製した。但し、この実施例では、ＴＥＯＳの使用量を低
下させ、市販の溶融シリカを適当量、第１のゾルに添加
し、所望のシリカ含量（例えば、９２モル％）を得た。
例えば、２０〜８５wt％のシリカは溶融シリカの添加に
より容易に供給できることが発見された。例えば、溶融
シリカのＢＥＴ表面積は約５０または２００ｍ2 ／ｇで
あり、あるいは、この混合物である。
【００３８】実施例６ 概ね実施例１で述べたようにしてガラス体を作製した。
但し、この実施例では、アルカリイオンを供給するため
に、Ｌｉ，Ｎａ，ＲｂおよびＣｓの硝酸塩をそれぞれ使
用した。
【００３９】実施例７ 概ね実施例１で述べたようにしてガラス体を作製した。
但し、この実施例では、アルカリイオンを供給するため
に、Ｌｉ，Ｎａ，ＲｂおよびＣｓの酢酸塩をそれぞれ使
用した。
【００４０】実施例８ 概ね実施例１で述べたようにしてガラス体を作製した。
但し、この実施例では、ＡｌイソプロポキシドおよびＫ
エトキシドを使用して第１のゾルを生成した。Ａｌイソ
プロポキシドおよびＫエトキシドは、水性媒体中に溶解
された硝酸塩を使用するのではなく、これらの各母アル
コールに予備溶解されたものを使用した。
【００４１】実施例９ 概ね実施例１で述べたようにしてガラス体を作製した。
但し、この実施例では、水溶液にＥｒ硝酸塩およびＮｄ
硝酸塩もそれぞれ添加した。この添加量は、各希土類イ
オンの酸化物を１．５モル含有するガラス体を生成する
のに十分な量であった。希土類は原子番号が５７〜７１
の元素とＹである。
【００４２】実施例１０ 概ね実施例１で述べたようにして第２のゾルを作製し
た。但し、この実施例では、金型としてロッドインチュ
ーブ金型を使用した。ゲル化させた後、中心の成形ロッ
ドを取り除き、ゲルチューブの内側にＡｌ硝酸塩および
Ｅｒ硝酸塩の水溶液を注入した。高Ａｌ2 Ｏ3 含量と含
浸層の高屈折率を得るために、Ａｌの濃度は実施例１に
おける濃度よりも５０％高くした。Ｅｒ濃度は含浸領域
に０．５モル％のＥｒ2 Ｏ3 を生成するのに十分な濃度
であった。３０分後、残りの溶液を除去し、ゲルチュー
ブを金型から取出し、乾燥させた。このチューブを概ね
前記のようにして焼結した後、ガラスチューブを破砕
し、光ファイバプレフォームを作製した。このようにし
て作製されたプレフォームの屈折率プロファイルを図２
に示す。
【００４３】実施例１１ 概ね実施例１０で述べたようにしてゲルチューブを作製
した。“第３”のゾルを実施例１の第２のゾルの生成方
法と概ね同じ方法で生成した。但し、この実施例では、
第３のゾルから派生するガラスの屈折率がゲルチューブ
から派生するガラスの屈折率よりも約０．２％高くなる
ような組成を選択使用した。第３のゾルをゲルチューブ
内に注入し、そして、ゲル化させた。得られたゲル棒を
金型から取出し、概ね前記のように、乾燥および焼結さ
せた。このようにして作製されたプレフォームから光フ
ァイバを線引きした。
【００４４】実施例１２ 概ね実施例１で述べたようにして生成した第２のゾルを
浸漬法によりシリコンウエハ上に堆積させた。ゲル化さ
せ、乾燥させた後、形成された層を常法により１２７５
℃で透明になるまで焼成した。先に形成された層上に概
ね前記のような方法により別のガラス層を形成させた。
但し、この場合、屈折率が若干高い（〜０．３％）ガラ
スが得られるように組成を調整した。このようにして作
製された２層ガラス体を次いで常法通りに加工し、シリ
コンウエハ上に平坦な光導波路を形成させた。導波路材
料の熱膨張率は概ねＳｉと同等であった。
【００４５】実施例１３ 概ね実施例１で述べたようにしてガラス体を作製した。
但し、この実施例では、カリウムおよびアルミニウム硝
酸塩の代わりにＴｉアルコキシド（Ｔｉイソプロポキシ
ド）を使用した。その他の相違点は下記に説明するが、
これらは当業者に自明である。ＴＥＯＳおよびＴｉアル
コキシドを混合し、低ｐＨで水およびアルコールの存在
下で加水分解した。ゲル化の最初の兆候が認められた
ら、第１のゾルにアンモニア水を添加し、概ね前記の通
りに第２のゾルを生成し、そして、概ね前記の通りに加
熱処理しガラス体に成形した。但し、この場合、焼結温
度は１３００〜１５００℃（例えば、１４５０℃）の範
囲内であった。このようにして形成されたガラス体の組
成は、ＳｉＯ2 ９０wt％およびＴｉＯ2 １０wt％であ
り、僅かに負の熱膨張率を有していた。適当に変更され
た加熱処理によりガラス−セラミックに類似し、やや正
の熱膨張率を有する強力な結晶質材料を生成することが
できる。
【００４６】実施例１４ 概ね実施例１３で述べたようにしてガラス体を作製し
た。但し、この実施例では、Ｔｉアルコキシドの代わり
にＺｒアルコキシド（Ｚｒイソプロポキシド）を使用し
た。
【００４７】
【発明の効果】以上説明したように、本発明の方法によ
れば、高シリカガラスを比較的簡単に、しかも、安価に
製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の方法の一例の主要工程の流れ図であ
る。
【図２】本発明の方法により作製された光ファイバプレ
フォームの一例の屈折率プロファイルデータを示す特性
図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 エリーザー エム．ラビノヴィッチ アメリカ合衆国 07922 ニュージャー ジー バクレー ハイツ、エヴァーグリ ーン ドライヴ 52 (56)参考文献 特開 昭64−87522（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−92924（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−107937（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−131538（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−102831（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−83956（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−28133（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−295818（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−11845（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−17234（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−100446（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−223035（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C03B 8/02 C03B 37/016

Claims (13)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 （ａ）アルコール、シリコン含有アルコ
    キシドおよび先在のシリカ粒子を含む第１のゾルを生成
    し、そして加水分解することからなる方法によりシリカ
    含有粒子を生成するステップと、 （ｂ）前記シリカ含有粒子および先在のシリカ粒子を水
    性液体中に分散させることからなる方法によりシリカ含
    有第２のゾルを生成するステップと、 （ｃ）第２のゾルをゲル化させてシリカ含有第２ゲルを
    生成し、そして、第２のゲルを乾燥させて多孔質材料を
    生成するステップと、 （ｄ）前記多孔質材料を加熱処理し、該多孔質材料から
    多量の高シリカ含有ガラスを製造するステップと、から
    なる多量の高シリカガラスからなる製品の製造方法にお
    いて、 前記ステップ（ａ）は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、
    ＴｉおよびＺｒから選択される１種類以上の元素と、場
    合により、追加のＡｌを更に含む第１のゾルを生成する
    ことからなり、 第１のゾル中の前記元素および任意成分のＡｌの配合量
    は、得られた高シリカガラスがＳｉＯ2８５〜９９モル
    ％、前記元素の酸化物１〜１２モル％、Ａｌ酸化物０〜
    ６モル％、および場合によりＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃ
    ｓ、Ｔｉ、ＺｒおよびＡｌ以外の元素の酸化物２．５モ
    ル％程度からなるように選択されることを特徴とする高
    シリカガラスからなる製品の製造方法。
  2. 【請求項２】 前記ステップ（ａ）は前記元素のうちの
    一種類のアルコキシドをアルコール中に溶解させること
    からなる請求項１に記載の高シリカガラスからなる製品
    の製造方法。
  3. 【請求項３】 前記ステップ（ａ）は前記元素のうちの
    一種類の化合物を水性液体中に溶解させることからなる
    請求項１に記載の高シリカガラスからなる製品の製造方
    法。
  4. 【請求項４】 前記化合物は硝酸塩または酢酸塩であ
    り、水性媒体は酸性水または塩基添加物を有する水であ
    る請求項３に記載の高シリカガラスからなる製品の製造
    方法。
  5. 【請求項５】 先在のシリカ粒子はＢＥＴ表面積が５０
    〜２００ｍ2／ｇの範囲内であるヒュームドシリカから
    なり、先在のシリカ粒子の添加量は、最終の高シリカガ
    ラスにおけるシリカ含量が２０〜８５wt％となるのに十
    分な量である請求項１に記載の高シリカガラスからなる
    製品の製造方法。
  6. 【請求項６】 第１のゾルを油中に分散させることによ
    りゲル粒子を生成させ、前記ステップ（ｂ）の前に粒子
    から油を除去するステップを更に含む請求項１に記載の
    高シリカガラスからなる製品の製造方法。
  7. 【請求項７】 第１のゾルはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂおよ
    びＣｓのうちの少なくとも１種類の元素を含有し、更に
    Ａｌを含有し、前記ステップ（ｄ）はせいぜい約１３０
    ０℃の温度で多孔質材料を焼結することからなる請求項
    １に記載の高シリカガラスからなる製品の製造方法。
  8. 【請求項８】 第１のゾルはＡｌを殆ど含有せず、Ｔｉ
    およびＺｒのうちの少なくとも１種類の元素を含有し、
    前記ステップ（ｄ）は１３００℃〜１５００℃の範囲内
    の温度で多孔質材料を焼結することからなる請求項１に
    記載の高シリカガラスからなる製品の製造方法。
  9. 【請求項９】 前記ステップ（ａ）は希土類化合物を水
    性液体中に溶解させることを更に含み、希土類化合物の
    使用量は、最終高シリカガラスの希土類酸化物含量が
    ２．５モル％未満となるように選択される請求項７に記
    載の高シリカガラスからなる製品の製造方法。
  10. 【請求項１０】 焼結前に、ゲル体または多孔質材料を
    希土類含有液体に接触させることを更に含む請求項７に
    記載の高シリカガラスからなる製品の製造方法。
  11. 【請求項１１】 ゲル体は内管表面を有する管状体であ
    り、内管表面の少なくとも一部分を希土類含有液体に接
    触させることからなり、管状体から中実ガラス棒を生成
    し、そして、該ガラス棒から光ファイバを線引きするこ
    とを更に含むことからなる請求項１０に記載の高シリカ
    ガラスからなる製品の製造方法。
  12. 【請求項１２】 前記ステップ（ｃ）は第２のゾルを金
    型中でゲル化させて管状のゲル体を形成することからな
    り、該管状ゲル体は内腔を有し、前記方法は、 （ｉ）第３のゾルが、第２のゾルから生成された高シリ
    カガラスの屈折率よりも高い屈折率を有するガラスを生
    成するように選択された組成の第３のゾルを生成するス
    テップと、 （ｉｉ）管状ゲル体の内腔を第３のゾルで少なくとも部
    分的に充満させ、第３のゾルをゲル化させて棒状複合材
    料ゲル体を生成するステップを更に含み、 前記ステップ（ｃ）および（ｄ）は、複合材料ゲル体を
    乾燥させて複合材料多孔質体を生成し、そして、この複
    合材料多孔質体を加熱処理して棒状ガラス体を形成する
    ことからなる請求項１に記載の高シリカガラスからなる
    製品の製造方法。
  13. 【請求項１３】 棒状ガラス体から光ファイバを線引き
    することを更に含む請求項１２に記載の高シリカガラス
    からなる製品の製造方法。
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