JPH0244031A - 非線形光学用ガラスの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の産業上分野） 本発明は非線形光学用ガラスの製造方法、さらに詳細に
は非線形光学効果の大きな金属・酸化物微粒子添加ガラ
スの製造方法に属する。

（従来の技術） 最近、比較的大きな非線形光学効果を有する媒質として
金属・酸化物微粒子を添加したガラスが注目されている
。この種のガラスにおける非線形光学効果は、ガラス内
に添加されている金属・酸化物微粒子により生じている
。金属微粒子が添加されている場合、金属微粒子と媒質
の誘電率により決定されるプラズマ周波数において非線
形光学定数が極大値を収ることか明かとなっている。

また、酸化物微粒子が添加されている場合には、酸化物
微粒子の吸収端の波長において強い非線形性を有し、そ
の起源はバンドフィリング効果により説明されている。

（発明が解決する問題点） 従来非線形光学用媒質として検討されている金属微粒子
添加ガラスとしては、゛■右カメラの色調整フィルタと
して市販されているＡｕ微粒子添加多成分ガラスに関す
る報告がある。このＡｕ微粒子添加多成分ガラスは、ガ
ラス内に１０人程度の粒径を有するＡｕ微粒子を分散さ
せた構造を持ち、バッチ溶融法により製造されている。

この方法では、多成分ガラスの原材料と金を混合し、溶
融・急冷・再加熱のプロセスによりガラス内にＡｕ微粒
子を析出させる。このため、使用できるガラス材料とし
てはある程度低温で完全溶融でき、かつある程度金に対
する溶融度が大きいことが必要である。このため、光通
信に広く使用され、耐候性などの優れた石英ガラスをベ
ースガラスとした金属・酸化物微粒子添加ガラスを製造
することは不可能であった。

本発明は、上記の問題点に鑑みなされたものであり、非
線形光学用ガラス体として、許容入力光強度値が高く、
耐候性に優れた石英ガラスを母体ガラスとした金属・酸
化物微粒子添加ガラスを製造する方法を提供することに
ある。

（問題点を解決するための手段） 上記問題点を解決するため、本発明による非線形光学用
ガラスの製造方法は、主としてＳｉＯ２微粒子の集合し
た多孔質体あるいは多孔質膜をガラス化処理して光ファ
イバ用母材あるいは光回路用石英系導波路膜を作製する
方法において、当該多孔質体あるいは多孔質膜を形成し
た後、金属コロイド溶液中に当該多孔質体あるいは多孔
質膜を漬け、次に当該多孔質体あるいは多孔質膜を乾燥
し、最後に当該多孔質体あるいは多孔質膜を加熱処理す
ることを特徴とするものである。

本発明の方法は、高品質光通信用石英ガラス合成法であ
る■０、○■法（以下気相合成法と呼ぶ）やゾル・ゲル
法を金属・酸化物微粒子添加石英ガラス合成法に適用し
たものである。

気相合成法およびゾル・ゲル法の特徴として、多孔質体
を経由して石英ガラスを製造する点が挙げられるが、本
発明はこの点を生かして金属微粒子添加石英ガラスを合
成することに特徴かある。

従来のＡｕ添加多成分ガラス製造技術に比較して、■バ
ッチ溶融を経ないため従来法で作製不可能な石英ガラス
を母体ガラスとした金属・酸化物微粒子添加ガラスが合
成できること、■添加される金属微粒子の粒径は、使用
する金属コロイド溶液中に含まれる微粒子の径で決定さ
れるためガラス合成後に光回路形成のためにたとえ加熱
処理などを行なっても金属・酸化物微粒子径の変化は小
さい、などの優れた特徴を有する。

（実施例１） 第１図および第２図は、本発明の第１の実施例を示す図
である。各々、ｌはガラス微粒子合成用トーチ、２は排
気管、３は酸水素火炎、４は多孔質体、５は種棒、６は
液浸用容器、７は金コロイド溶液、８はガラス化処理用
炉芯管、９は電気炉発熱体である。

まず、第１図の多孔質体合成部分について説明する。ガ
ラス微粒子合成用トーチ１には、原料として５ｉＣ１４
（保持温度４０°、キャリアカス流量１００ｃｃ／ｍｉ
ｎ、　）で供給し、火炎形成のために酸素（１０）／ｍ
ｉｎ、　）及び水素（３，０７／ｍ１ｎ）を流した。な
お、ガラス微粒子合成用トーチ１は同心円状４重管構造
をしており中心より原料、分離用アルゴン、水素、分離
用アルゴン、酸素の順で供給した０分離用アルゴンは各
々１７／ｍｉｎ、の流量とした。

火炎３中で形成したガラス微粒子は、回転および上下動
＠横をもつ種棒５の下面に堆積する。未堆積ガラス微粒
子および未反応原料は排気管２より排出される。堆積量
に応じて種棒５を引き上けれは、多孔質母材４が形成さ
れる。

本実施例では、直径１５ｍｍ・長さ２００ｍｍ　　かさ
密度１．０ｇ／ｃｍ２の多孔質母材を合成した。

合成した多孔質母材を使用して、次に金コロイド溶液７
を浸透させた。使用した金コロイド溶液７は金コロイド
の平均粒径が２０ｎｍのもので、塩化金酸をアルカリ性
水溶液中で還元して作製したものである。浸透用容器６
を使用して浸透処理した後、溶媒である水を乾燥させた
後に、電気炉８．９中でヘリウムガス雰囲気中で１５０
０°Ｃまで加熱しガラス化した。

第２図は、ガラス化後の母材より厚さ２ｍｍの円盤状に
カットし研磨した試料の透過特性である。

０．５４μｍの波長をピークとした吸収があることがわ
かる。この吸収は、金微粒子のプラズマ振動周波数に対
応しており、作製したガラスが充分非線形ガラスとして
使用可能なことがわかる。

なお、縮退４光子混合実験により評価した３次非線形感
受率は約１．　ＯＸ　１０　’ｅｓｕ、であった。

（実施例２） 実施例１で作製した金微粒子添加ガラス母材の外側に、
ＶＡＤ法を使用してクラッド部を形成後ファイバ化した
。まず、ファイバ化の手順について第３図により説明す
る。ガラス微粒子合成用トーチｌは同心円状４重管構造
をしており、中心より原料（ＳｉＣ１４）　、分離用ア
ルゴン、水素、分離用アルゴン、酸素の順で供給した。

分離用アルゴンは各々１、ｐ／ｍｉｎ、の流量とした。

火炎３中で形成したガラス微粒子は、回転および動機構
を持つ種棒５に取付けられた金微粒子添加ガラスロッド
４′の側面に堆積する。

未堆積ガラス微粒子および未反応原料は排気管２より排
出される。堆積量に応じて種棒５を引き上げれば、クラ
ッド部用多孔質体１０が形成される。クラッド部堆積後
に、金微粒子添加ガラスロッド４′（多孔質体を含む）
を電気炉８．９中でヘリウムガスとＳｉＦ４の混合雰囲
気中で１５００’Ｃまで加熱しガラス化した。ガラス化
後のクラッド部と全微粒子添加部分との比屈折率差は０
．３％（クラッド部が低い）である０作製したファイバ
母材を通常の方法によりカットオフ波長が０．５μｍに
なるようにして線引きした。

第４図に線引きした光ファイバの伝送損失特性を示す。

０．５４μｍの波長をピークとした吸収があることがわ
かる。この吸収は、金微粒子のプラズマ振動周波数に対
応しており、作製したガラスが充分非線形ガラスとして
使用可能なことがわかる。

（実施例３） 本実施例では、コア部の組成としてゲルマニウムを添加
した多孔質体を形成し、同時に純粋石英の組成を持つク
ラッド部多孔質体をコア部の外側に合成した。作製した
多孔質複合体を実施例１と同様の方法により全体に金コ
ロイド溶液中に浸漬した。その後乾燥過程を経た後に、
実施例１と同様にしてガラス化した。ガラス化後の母材
は、コア・クラッド部に均一に金微粒子が添加されてお
り、またコア・クラッド間の比屈折率差は多孔質複合体
時のシリコン・ゲルマニウム原料の比に対応して０．３
％の値が得られた。

（実施例４） 本実施例においては、石英系ガラス導波路の作製例につ
いて述べる。第５図は、ＦＨＤ法（火炎堆積法）に基づ
いた全微粒子添加ガラス薄膜の作製手順を示したもので
ある。ガラス微粒子合成用トーチ１１には、原料として
５ｉＣ１４，ＢＣｌ３．ＧｅＣｌ４．ＰＣ＋３を供給し
、火炎形成のために酸素（１０７／ｍｉｎ、　）および
水素 （３、０７／ｍｉｎ、　）を流しな。なお、ガラス微粒
子合成用トーチ１は同心円状３重管構造をしており中心
より原料、水素、分離用アルゴン、酸素の順で供給した
０分離用アルゴンは１　＃ｍｉｎ、の流量とした。

火炎３中で形成したガラス微粒子は、Ｘ−Ｙ２軸移動機
構を有する黒鉛性基板ホルダー１３上のシリコン基板１
２上に堆積する。未堆積ガラス微粒子および未反応原料
は排気管１４より排出される。適当ながさ密度で多孔質
膜１５を堆積した後、金コロイド溶液７を浸透させた。

使用した金コロイド溶液７は金コロイドの平均粒径が２
０ｎｍのもので、塩化金酸をアルカリ性水溶液中で還元
して作製したものである。

浸透用容器６を使用して浸透処理した後、溶媒である水
を乾燥させた後に、電気炉１６．１７中でヘリウムガス
雰囲気中で約１３００℃まで加熱しガラス化した。

第５図に示した方法を用いて、コア部分１８ガラス膜と
して金微粒子添加ガラスを作製し、クラッド部１９とし
てコア部分より屈折率が０，３％低いガラス膜を使用し
て作製した光導波路の断面を第６図に示す、この導波路
では、０．５４μｍの波長をピークとした吸収があり、
この吸収は金微粒子のブラズマ振動周波数に対応してい
る。このことは、作製した石英系ガラス導波路が充分非
線形導波路として使用可能なことを示している。

（実施例５） 実施例４と同様にして、導波路膜を合成したが、コア・
クラッド各多孔質膜合成時に金コロイド溶液浸漬を行な
いコア・クラッド全体に金微粒子を添加しな。この結果
、添加される金微粒子の濃度は、多孔質膜のかさ密度と
使用する金コロイド溶液の濃度に依存しているものの、
これらを調整することによりガラス化後のコア・クラッ
ドでの全微粒子濃度を任意に調整できることか明かとな
った。

（実施例６） 実施例１と同様の手法で、多孔質母材中にＭｎコロイド
溶液を使用した。Ｍｎコロイドを浸透した後、溶媒を乾
燥後に電気炉８．９中でヘリウムガスと酸素カスの混合
雰囲気中で１５００°Ｃまで加熱しガラス化した。ガラ
ス化したロッドより厚さ０．３ｍｍの円盤状にカットし
研磨した試料を使用して、ＴＥＭによる写真観測および
１．０６４μｍの波長のＹＡＧレーザを使用して縮退４
光子混合実験により３次非線形感受率を評価した。ｒＥ
Ｍによる評価では、ガラス中に１００ｎｍの微粒子が分
散していることがわかり、光学的吸収特性の結果と合わ
せるＭｎＯ２微粒子であると考えられる。

一方、３次の非線形感受率は約１．　ＯＸ　１０　’ｅ
ｓｕ、であり充分非線形ガラスとして使用できることが
明かとなった。

（実施例７） 本実施例においては、テトラエトキシシラン（５ｉ（Ｏ
Ｃ２Ｈｓ）４）を加水分解・脱水縮合により作製した乾
燥ゲル体を多孔質体として使用した。乾燥ゲル体の作製
手順は以下のとおりである。

■テトラエトキシシラン、希アンモニア水、エチルアル
コールをモル比で１：４：４で混合し、密閉容器中で７
０°Ｃ約１週間保持する。

■混合溶液４００ｍ　Ｉに対して（Ｓｉ（ＯＣ２Ｉ（ｓ
）３ＦノＩチルアルコール溶液を加え、蒸発量が制御可
能な容器中に入れ７０℃で保持し、ゲル化させる。

■ケル化後、温度を徐々に上げ１２０℃程度までにして
乾燥ゲル体にする。

以上の工程で作製した乾燥ゲル体を使用して、まず電気
炉中で酸素・ヘリウム混合雰囲気下で５００°Ｃで熱処
理を行なった。ついで、実施例１の方法と同様な方法に
より、金コロイド溶液を浸透処理した。ついで乾燥工程
を経た後に、ヘリウム・酸素混合雰囲気下で１３００°
Ｃまで加熱しガラス化した。

作製したガラスは、実施例１と同様の光学的特性を有し
、充分非線形光学ガラスとして使用可能なことが明かと
なった。

以上の実施例においては、添加する微粒子として金およ
び二酸化マンガンについてのみ示したが、本発明の主要
な点は多孔質体形成後にコロイド溶液に浸漬し、その後
ガラス化処理することにあり、使用可能なコロイド溶液
としては金コロイド溶液、マンガン・コロイド溶液の２
種類に限定されるものではない。

（発明の効果） 以上説明したように、本発明の方法に従えば幅広い種類
の金属・酸化物微粒子がホストガラスとして優れた特性
を有する石英系ガラスに添加できるという利点がある。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の第１の実施例のプロセスを示す図、第
２図は本発明の第１の実施例で作製したガラスの特性を
示す図、第３図は本発明の第２の実施例のプロセスを示
す図、第４図は光ファイバの伝送損失特性を示す図、第
５図は金微粒子添加ガラス薄膜の作製プロセスを示した
図、第６図は作製した光導波路の断面図である。 １・・・ガラス微粒子合成用トーチ、　２・・・排気管
、　３・・・酸水素火炎、　４・・・多孔質体、５・・
・種棒、　６・・・液浸用容器、７・・・金コロイド溶
液、　８・・・ガラス化処理用炉芯管、９・・・電気炉
発熱体、　ＩＯ・・・クラッド部用多孔質体、　１１・
・・ガラス微粒子合成用トーチ、１２−・・シリコン基
板、１３・・・Ｘ−Ｙ２軸移動機構を有する黒鉛製基板
ホルダー　　１４・・・排気管、　１５・・・多孔質膜
、　１６・・・ガラス化用電気炉発熱体、　１７・・・
ガラス化用電気炉炉芯管、　１８・・・コア都合微粒子
添加ガラス膜、１９・・・クラッド部ガラス膜。 出願人代理人　　　雨　宮　　正　季 第２図 透過率（％） ｅ長（μｍ） 第４図 ｆｉ長（μｍ 第１〔ゴ ８ガラス化処：ｌ庁禮芯管 第３図 トーチ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、主としてＳｉＯ＿２微粒子の集合した多孔質体ある
   いは多孔質膜をガラス化処理して光ファイバ用母材ある
   いは光回路用石英系導波路膜を作製する方法において、
   当該多孔質体あるいは多孔質膜を形成した後、金属コロ
   イド溶液中に当該多孔質体あるいは多孔質膜を漬け、次
   に当該多孔質体あるいは多孔質膜を乾燥し、最後に当該
   多孔質体あるいは多孔質膜を加熱処理することを特徴と
   する非線形光学用ガラスの製造方法。 ２、ガラス化処理以前あるいはガラス化処理中に添加し
   た金属コロイド粒子の酸化処理を行なうことを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項記載の非線形光学用ガラスの製
   造方法。