CN101137585A - 制备超高纯度的光学玻璃物品的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种制备超高纯度的光学玻璃物品的方法，其包括：1.将金属氧化物或类金属氧化物压实成平均粒径小于约1毫米的颗粒；2.任选地完全烧结所述颗粒，制备出高纯度的人工砂；3.通过传统的技术，例如滑移浇铸将人工砂形成高密度、多孔的生坯；4.任选地干燥并且部分烧结所述生坯；5.任选地在真空下完全烧结所述生坯；以及6.任选地热等静压所述完全烧结的生坯，其中所述金属氧化物或类金属氧化物是：BET表面积为30－90m2/g、DBP指数为80或更小、平均聚集体面积小于25000nm2并且平均聚集体周长小于1000nm，其中至少70％的聚集体的周长小于1300nm的热解二氧化硅；或者金属含量小于0.2μg/g的高纯度热解二氧化硅。
Description
本发明涉及制备超高纯度的光学玻璃物品的方法。
许多研究者已经试图将溶胶-凝胶技术用于制备光学玻璃产品。
例如，Matsuyama等，英国专利申请第GB2,041,913号描述了凝胶浇铸成型方法用于制备“母棒”，从其可以制备光波导纤维，其中形成硅醇盐溶液，使其胶凝，从而制备出多孔预制件、干燥，然后在低于其熔点的温度下烧结以制备出母棒。该应用描述了三步烧结过程，其中直至700℃温度时使用氧气和氦的气氛、介于700℃和1000℃时使用氯和氦的气氛并且在1000℃以上只使用氦的气氛。
如本领域中所公认的，干燥凝胶而不产生裂纹是困难的并且可能要用长达10天的时间。
除了前述以外，在下面的文献中也已经描述了溶胶-凝胶浇铸过程：Hansen等，美国专利第3,535,890号，Shoup，美国专利第3,678,144号，Blaszyk等，美国专利第4,112,032号，Bihuniak等，美国专利第4,042,361和4,200,445号，Scherer，美国专利第4,574,063号，欧洲专利公开第84,438号，以及Scherer等，″Glasses from Colloids″，JournalofNon-Crystalline Solids，63：163-172(1984)。
具体地说，Hansen等的专利涉及形成胶体二氧化硅颗粒的水溶液、干燥以产生凝胶，并且在三步过程中烧结所述凝胶，第一个步骤包括在真空中加热凝胶至约600℃，第二个步骤包括用氯气冲洗凝胶以除去结合水，第三个步骤包括在真空下通过升温至1200℃下烧结凝胶。该专利认为在干燥过程期间凝胶十分容易破裂并且声称需要在许多天或数周量级的干燥时间来克服这个问题。
Bihuniak等的专利描述了致密化蒸汽沉积二氧化硅和其他蒸汽沉积金属氧化物的方法，其通过形成溶胶、干燥溶胶形成碎片并且通过在1150-1500℃下煅烧它们来致密化所述碎片。然后，可以将致密化的材料研磨成例如8-10微米平均粒径，悬浮在浇铸介质(castingmedium)中，滑移浇铸(slip casting)以形成多孔预制件，并且烧制来制备所需的最终产品。
因为该方法使用蒸汽沉积二氧化硅，Bihuniak等的方法比本发明的方法更难以实施。例如，从蒸汽沉积二氧化硅形成凝胶是相对困难的，并且如Bihuniak等的专利中所论述的，从蒸汽沉积二氧化硅制成的凝胶一旦形成易于破裂成大块，而不是所需的小颗粒。此外，由于这种制备方法产生盐酸，需要大量的防污染设备来制备蒸汽沉积二氧化硅。
另外，从蒸汽沉积二氧化硅制成的致密化的二氧化硅颗粒趋向于比通过本发明的方法制备的致密化的二氧化硅颗粒具有更高的杂质水平。这些更高的杂质水平的部分原因是在烟化法过程中向二氧化硅中引入了包含痕量放射性材料的杂质。
更高的杂质水平还由于从蒸汽沉积二氧化硅凝胶制备的颗粒的致密化比从根据本发明制备的凝胶形成的颗粒的致密化需要更高的温度，即从蒸汽沉积二氧化硅凝胶制备的颗粒的致密化需要高于，而不是低于1150℃的温度。这么高的温度一般意味着必须使用含金属的炉子来进行致密化。使用这种炉子反过来意味着二氧化硅颗粒将暴露于从热炉子壁释放出来的金属离子下并因此俘获它们。除了纯度问题外，需要产生更高温度来实现致密化一般是不可取的。
在大量的文献中已经描述了使用热等静压(″hipping″)，以及其它压制技术来压实玻璃质材料中的气泡。参见Rhodes，美国专利第3,310,392号，Bush，美国专利第3,562,371号，Okamoto等，美国专利第4,358,306号以及Bruning等，美国专利第4,414,014号和英国专利申请第2,086,369号。特别是Bush的专利公开了形成生坯、真空中烧结所述生坯，然后使固化体在等于或高于烧结温度下接受等静压处理。
鉴于前述现有技术，本发明的一个目的是提供一种制备高纯度光学玻璃物品的改进的方法。特别地，本发明的一个目的是提供一种制备这种物品方法，其包括多孔二氧化硅体的烧结，但是避免了现有技术方法中遇到的这类材料的裂纹、收缩和纯度问题。
至于产品，本发明的一个目的是提供超纯二氧化硅颗粒，其可以用于许多传统陶瓷形成过程，例如粉末压制、挤出、滑移浇铸等来制备生坯的。本发明的另一个目的是制备复杂形状的玻璃物品，其具有更高纯度、更均匀的透过率特性，以及更小的折射率变化，即比通过现有技术制备的相似物品具有更好的均匀性。本发明的进一步目的是经济地制备透过率特性与由更昂贵技术制备的光波导纤维相当的光波导纤维。
本发明的主题是制备熔融玻璃物品的方法，其包括如下步骤：
a)将金属氧化物或类金属氧化物(metalloid oxide)压实成平均粒径小于约1毫米的颗粒，
b)任选地在低于约1,100℃的温度下烧结颗粒，烧结后的颗粒密度约等于它们的最大理论密度，
c)使用单轴向、冷等静压和热等静压粉末压制(powder pressing)、滑移浇铸、挤出、模塑和注射成型，由根据步骤a)和/或b)的颗粒或者颗粒的混合物形成生坯，
d)任选地以如下方式在腔室中干燥并且部分烧结所述生坯：
I)任选地升高所述腔室温度至约1,000℃以上，例如1,150℃，并且任选地向所述腔室中引入氯气和/或用惰性气体吹洗室和/或将所述腔室抽成真空；
e)任选地在从约1,200℃到约1,720℃以上的温度范围内在所述腔室中完全烧结所述生坯，同时任选地用氦吹洗所述腔室或者优选地对所述腔室抽真空，以及
f)任选地通过升高所述腔室温度至约1150℃以上，并且向所述腔室中引入压力在约100psig(＝6.895巴)以上，优选1,000psig(＝68.95巴)以上并且更优选约15,000psig(＝1034,25巴)以上的惰性气体，在所述腔室中对完全烧结的生坯进行热等静压处理。
根据所用的具体条件和最终产品的纯度需求还可以省略特定的工艺步骤。例如，如果最终产品不一定具有低的含水量，在步骤(d)中不需要氯处理。下面结合本发明优选实施方案的说明讨论其它的这类修改。
与使用溶胶-凝胶技术的现有技术不同，前述方法提供了工业制备超高纯度的光学玻璃物品的实用步骤。该技术的成功是由于许多因素。首先，本发明的技术不使用溶胶-凝胶技术形成生坯。
除了使用金属氧化物或类金属氧化物颗粒外，本发明的方法还将颗粒的高纯度一直保持到最终产品，并且同时制备了具有优异光学性能的最终产品。特别地，在生坯的干燥期间氧气和氯气处理有针对性地降低了最终产品中水的水平。另外，使用优选的真空烧结意味着在烧结期间产生的任何气泡或者相似的缺陷基本上是空的空隙。在热等静压期间可以容易地闭合这些空隙。
在本发明的优选方面中，可以通过在水中分散金属氧化物或类金属氧化物，喷雾干燥，并且在150-1,100℃的温度下加热所得颗粒1-8h，来压实金属氧化物或类金属氧化物。
在本发明的优选实施方案中，所述金属氧化物或类金属氧化物可以是二氧化硅颗粒，即：
a)已经压实成颗粒的热解二氧化硅，其具有
-150g/l-800g/l的振实密度，
-10-800μm的颗粒尺寸，以及
-10-500m2/g的BET表面积，或
b)已经压实成颗粒的热解二氧化硅，其具有下面的物理化学参数平均颗粒直径：25-120μm，
BET表面积：40-400m2/g，
孔体积：0.5-2.5ml/g，
孔分布：没有直径<5nm的孔，仅存在中孔和大孔，
pH值：3.6-8.5，
振实密度：220g/l-700g/l。
可以根据美国专利第5,776,240号实施压实步骤。
在本发明的优选实施方案中，在烧结材料的制备中可以使用已经根据美国专利第5,776,240号的已知方法颗粒化或者压实的热解二氧化硅。
如此压实或颗粒化的二氧化硅可以是BET表面积为10-500m2/g、振实密度为150g/l-800g/l且颗粒尺寸为10-800μm的煅制二氧化硅。
根据本发明，还可以使用压实和未压实的二氧化硅的混合物。
下文中，术语“煅制硅石”、“煅制二氧化硅”、“热解硅石”和“热解二氧化硅”应理解为指通过在高温火焰中转化气态硅氯化物，例如甲基三氯硅烷或四氯化硅制备的非常细分散的、纳米级粉末，其中给火焰供给氢气和氧气并且可以任选地向其供应水蒸汽。
下文中，术语“颗粒(granule)”应理解为指通过在美国专利第5,776,240号中描述的或与之类似的压实方法高度压实的热解二氧化硅粉末。
c)对于根据本发明的方法，使用已经根据相应于美国专利第5,776,240号的DE 19601415Al，通过下游压实步骤压实成颗粒的热解二氧化硅，其具有150g/1-800g/l，优选200g/1-500g/l的振实密度，10-800μm的颗粒尺寸以及10-500m2/g，优选20-130m2/g的BET表面积，或者使用根据美国专利第5,776,240号的基于热解二氧化硅的颗粒，其具有下面的物理化学参数：
-平均颗粒直径：25-120μm
-BET表面积：40-400m2/g
-孔体积：0.5-2.5ml/g
-孔分布：没有直径<5nm的孔，仅存在中孔和大孔
-pH值：3.6-8.5
-振实密度：220g/l-700g/l。
在根据本发明的实施例中可以使用下面的预烧结组合物：
a)根据美国专利第5,776,240号将具有90m2/g的BET表面积和35g/l的体积密度及59g/l的振实密度的热解二氧化硅压实成颗粒。压实的二氧化硅具有90m2/g的BET表面积和246g/l的振实密度。
b)根据美国专利第5,776,240号将具有50m2/g的BET表面积和130g/l的振实密度的煅制二氧化硅热解二氧化硅压实成颗粒。压实的二氧化硅具有50m2/g的BET表面积和365g/l的振实密度。
c)根据美国专利第5,776,240号将具有300m2/g的BET表面积和30g/l的体积密度及50g/l的振实密度的煅制二氧化硅热解二氧化硅压实成颗粒。压实的二氧化硅具有300m2/g的BET表面积和289g/l的振实密度。
d)根据美国专利第5,776,240号将具有200m2/g的BET表面积和35g/l的体积密度及50g/l的振实密度的煅制二氧化硅热解二氧化硅压实成颗粒。压实的二氧化硅具有200m2/g的BET表面积和219g/l的振实密度。
从Ullmanns der technischen Chemie，4th edition，Vol21，pp.464 et seq.(1982)中已知从在氢气和氧气的混合物中反应的四氯化硅开始制备热解二氧化硅的主要过程。
根据本发明使用的金属氧化物或类金属氧化物可以是基于具有以下特征的热解二氧化硅的颗粒：
-30-90m2/g的BET表面积，
-80或更小的DBP指数
-小于25000nm2的平均聚集体面积，
-小于1000nm的平均聚集体周长，
其中至少70％的聚集体的周长小于1300nm。这种热解二氧化硅在WO2004/054929中公开。
BET表面积优选可以介于35和75m2/g之间。特别优选该值介于40和60m2/g之间。根据DIN66131测定BET表面积。
DBP指数优选介于60和80之间。在DBP吸收期间，在添加相当于滴定量的定量的DBP下测量在DBP测量设备中旋转叶片的提升力(take-up force)或转矩(Nm)。对于根据本发明可用的二氧化硅，在特定DBP添加量下，得到明显的最大值，随后下降。
BET表面积为40-60m2/g且DBP指数为60-80的二氧化硅粉末可能是特别优选的。
此外，根据本发明使用的二氧化硅粉末优选具有最多20000nm2的平均聚集体面积。特别优选地，平均聚集体面积可以介于15000和20000nm2之间。聚集体面积可以通过例如TEM图像的图像分析确定。聚集体应理解为由彼此共生的相似结构和尺寸的初级颗粒组成，其表面积小于单独分离的初级颗粒的总和。初级颗粒应理解为在反应初始形成的并且可能随着反应进一步进行而一起生长形成聚集体的颗粒。
特别优选BET表面积为40-60m2/g、DBP指数为60-80并且平均聚集体面积介于15000和20000nm2之间的二氧化硅粉末。
在优选的实施方案中，根据本发明使用的二氧化硅粉末可以具有小于1000nm的平均聚集体周长。特别优选地，平均聚集体周长可以介于600和1000nm之间。聚集体周长也可以由TEM图像的图像分析确定。
可以特别优选BET表面积为40-60m2/g、DBP指数为60-80、平均聚集体面积介于15000和20000nm2之间并且平均聚集体周长介于600和1000nm之间的二氧化硅粉末。
此外，可以优选至少80％，特别优选至少90％的聚集体具有小于1300nm的周长。
在优选的实施方案中，根据本发明使用的二氧化硅粉末可以呈现出在水分散液中高至90重量％的填充度。特别优选所述范围介于60-80重量％。
通过使用溶解器在不添加其它添加剂下将粉末分部分地加入水中来测定在水分散液中的最大填充度。当尽管增大搅拌功率，分散液中不再结合粉末，即在分散液的表面上残留干态粉末，或者分散液变成固体或者分散液开始形成块时，达到最大的填充度。
此外，根据本发明使用的二氧化硅粉末在23℃的温度下，对于30重量％的水分散液在5rpm的剪切速率下可以具有小于100mPas的粘度。在特别优选的实施方案中，粘度可以小于50mPas。
根据本发明要使用的二氧化硅粉末在4％水分散液中测量的pH可以介于3.8和5之间。
根据本发明要使用的二氧化硅粉末的制备方法的特征在于在已知结构的燃烧器中混合至少一种蒸气形态的硅化合物、含游离氧的气体和可燃烧的气体，在燃烧器口位置处点燃该气体混合物并且在燃烧器的火焰管中燃烧，从气体混合物中分离并且任选地纯化所得固体，其中
-调节含游离氧的气体中的氧气含量，使得λ值大于或等于1，
-γ值介于1.2和1.8之间，
-生产量介于0.1和0.3kg SiO2/m3之间的中心气体混合物(coregas mixture)，
-燃烧器口位置处火焰管中气体的平均标准流速为至少5m/s。
含游离氧的气体中的氧气含量可以相当于空气中的氧气含量。即，在此情况下使用空气作为含游离氧的气体。但是，氧气含量也可以采取更高的值。在优选的方式中，富氧的空气应该具有不大于40体积％的氧气含量。
λ描述了在中心处(in the core)供应的氧气与化学计量所需量的氧气的比例。在优选的实施方案中，λ位于1＜λ≤1.2的范围内。
γ描述了在中心处供应的氢气与化学计量所需量的氧气的比例。在优选的实施方案中，γ位于1.6＜γ≤1.8的范围内。
气体的标准流速指在273K和1atm下的流速。
已知结构的燃烧器应理解为是具有同心管的燃烧器。中心气体(core gas)通过内管，中心。在管的端部，燃烧器口位置处，点燃气体。内管由至少一个其它的管包围，套管。称作火焰管的反应室在燃烧器口位置处开始。这一般是锥形管、用水冷却，可以任选地供应其它气体(套管气体)例如氢气或空气。
燃烧器口位置处火焰管中气体的平均标准流速至少5m/s指反应混合物刚离开燃烧器后的流速。通过蒸气形式的反应产物的体积流量和火焰管的几何尺寸来确定所述流速。
中心气体应理解为供应给燃烧器的气体和蒸气，即含游离氧的气体，一般是空气或富氧的空气；可燃烧的气体，一般是氢气、甲烷或天然气；以及蒸气形式的硅化合物或多种化合物。
所述方法的本质特征是燃烧器口位置处火焰管中气体的平均标准流速为至少5m/s。在优选的实施方案中，燃烧器口位置处火焰管中气体的平均标准流速采取大于8m/s的值。
燃烧器口处气体混合物(原料)的平均排放速率没有限制。但是，已经证明当燃烧器口位置处的排放速率为至少30m/s时是有利的。
在优选的实施方案中，向反应室中引入补充气体(二次空气)，其中可以进一步提高反应室中的流速。
在优选的实施方案中，燃烧器口位置处火焰管中气体的平均标准流速可以为8-12m/s。
没有进一步限制本发明方法中使用的硅化合物的类型。可以优选使用四氯化硅和/或至少一种有机氯硅化合物。
本发明方法的一个特别优选的实施方案是如下的实施方案，其中
-使用四氯化硅，
-λ值为1<λ≤1.2，
-γ值介于1.6和1.8之间，
-生产量介于0.1和0.3kgSiO2/m3之间的中心气体混合物，
-另外相对于加入燃烧器中的含游离氧的气体的量，向火焰管中加入至少两倍量的空气且
-燃烧器口处原料气体的流速为40-65m/s(相对标准条件)
-以及燃烧器口位置处火焰管中气体的平均标准流速介于8-12m/s之间。
一般在热解氧化物的制备期间，调整水冷却反应室(火焰管)和随后的冷却单元(冷却延伸)中的气体流速以保证尽可能好的冷却功率，即快速冷却反应产物。原理上，冷却功率随着气体流速的降低而增加是对的。下限只是基于能够使产物传输通过气流管道的要求。
实验表明在所述方法中尽管反应室中气体流速的大幅增加导致冷却功率的降低，但由此导致具有意外性质的粉末。与根据现有技术的粉末相比，粉末基本上未改变物理特性，例如BET表面积和DBP吸收，但是表现出更低级的结构。
此外，根据本发明要使用的金属氧化物或类金属氧化物可以是基于其特征为金属含量小于9ppm的热解二氧化硅的颗粒。
在优选的实施方案中，根据本发明要使用的高纯度热解二氧化硅的特征在于下面的金属含量：
Li ppb ≤10
Na ppb ≤80
K ppb ≤80
Mg ppb ≤20
Ca ppb ≤300
Fe ppb ≤800
Cu ppb ≤10
Ni ppb ≤800
Cr ppb ≤250
Mn ppb ≤20
Ti ppb ≤200
Al ppb ≤600
Zr ppb ≤80
V ppb ≤5
总金属含量可以是3252ppb(～3.2ppm)或更低。
在本发明更优选的一个实施方案中，高纯度热解二氧化硅的特征在于下面的金属含量：
Li ppb ≤1
Na ppb ≤50
K ppb ≤50
Mg ppb ≤10
Ca ppb ≤90
Fe ppb ≤200
Cu ppb ≤3
Ni ppb ≤80
Cr ppb ≤40
Mn ppb ≤5
Ti ppb ≤150
Al ppb ≤350
Zr ppb ≤3
V ppb ≤1
总金属含量可以是1033ppb(～1.03ppm)或更低。
高纯度热解二氧化硅的制备方法的特征在于四氯化硅以已知的方式在火焰中通过高温水解反应来得到二氧化硅，并且此处使用金属含量小于30ppb的四氯化硅。
在本发明一个优选的实施方案中，可以使用除了四氯化硅外还具有下面金属含量的四氯化硅：
Al 小于 1 ppb
B 小于 3 ppb
Ca 小于 5 ppb
Co 小于 0.1 ppb
Cr 小于 0.2 ppb
Cu 小于 0.1 ppb
Fe 小于 0.5 ppb
K 小于 1 ppb
Mg 小于 1 ppb
Mn 小于 0.1 ppb
Mo 小于 0.2 ppb
Na 小于 1 ppb
Ni 小于 0.2 ppb
Ti 小于 0.5 ppb
Zn 小于 1 ppb
Zr 小于 0.5 ppb
可以根据DE10030251或者根据DE10030252制备具有这么低金属含量的四氯化硅。
根据本发明的二氧化硅的金属含量在ppm及以下(ppb范围)的范围。
已经发现通过本发明，可以容易地制备比通过其它技术制备的相似产品具有相当或者更好的光学性质的复杂形状的最终产品，例如光学球罩、天线窗、观察镜、宇宙空间观察窗、透镜、棱镜、镜子等。特别是已经发现所述产品在紫外到红外区比迄今可获得的相似商业产品具有更高的纯度、更小的折射率变化(更好的同质性)，以及更均匀的透过率特性。可以使用本发明的方法来制备低损耗的光波导纤维。重要的是根据本发明可以降低这类纤维的生产成本。
在低于1,100℃的温度下进行颗粒的任选烧结。这种低的烧结温度允许烧结在石英反应器中进行。与金属炉相反，使用这类反应器有助于在整个程序中维持颗粒的纯度。
可以在各种气氛中进行烧结。例如，可以使用氦、氦/氧以及氩/氧气氛。在一些情况中，已经发现氦气氛优于氩/氧气氛。也可以在空气中进行烧结。
可以使用颗粒作为填料来封装(potting)敏感电子元件，例如半导体存储装置。与现有技术二氧化硅填料相比，所述颗粒包含更低量的例如铀和钍等放射性材料，因此产生更少会干扰当前工艺水平电子元件操作的α粒子。
根据本发明，所述颗粒用来形成高密度的生坯。特别地，所述颗粒用作传统工艺例如滑移浇铸、注射成型、挤出成型、冷等静压等的原材料。可以在如下文献中找到可以使用本发明颗粒的这些和其它方法的说明：Introduction to Ceramics，W.D.Kingery编，John Wiley andSons，Inc.，New York，1960，以及Ceramic Processing Before Firing，GY. Onoda，Jr.和L.L.Hench编，John Wiley and Sons，Inc.，New York，1978，这些文献的相关部分引入本文作参考。
特别是滑移浇铸，可以在美国专利第2,942,991号以及Whitewayet al.,″Slip Casting Magnesia,″Ceramic Bulletin，40∶432-435(1961)中找到这种技术的说明，其相关部分引入本文作参考。
此类浆料可以简便地使用聚氨酯衬里的振动磨，向其中加入所述颗粒、二氧化硅介质和水来制备。使用这类浆料，容易制备高密度生坯，例如孔隙率在20％量级的生坯。
对于许多其它的浇铸方法，例如注射成型、挤出和挤压技术，一般优选在浆料中使用粘结剂。这种粘结剂可以简便地通过TEOS的原位水解来形成。举例来说，可以在塑料模具(与石膏模具相对)中通过向132毫升浆料中加入5毫升酸催化的TEOS/水混合物(每摩尔TEOS中4摩尔水)成功地浇铸本发明的颗粒浆料。在模制后，向浆料中添加2-7毫升碱性溶液(1.2％碳酸铵)。碱性溶液调整pH值，使TEOS在约2至约30分钟的时间段内胶凝，因此将颗粒粘结到一起形成非常适于进一步加工的强度高的生坯。可选地，可以使用商购的粘结剂，例如由Stauffer Chemical Company以SILBOND商标销售的粘结剂。
生坯一旦形成后，可以通过两步过程纯化和固化。在第一个步骤中，干燥生坯并且部分烧结。在第二个步骤中，完全烧结生坯。
尤其是干燥和部分烧结步骤用来从生坯中除去水份，所述水份可能在完全烧结期间在最终产品中形成气泡。尽管如果需要可以使用其它类型的炉子，但是为了使污染最小，该步骤优选在石英管式炉中进行。当使用石英管式炉时，使用的温度优选保持低于1150℃。
通过在向炉中引入氯气和/或对炉子施用真空和/或用一种或多种惰性气体例如氩气和/或氦气吹洗炉子下，升高炉温至1000℃以上，来进行干燥和部分烧结。氯处理、真空提取和/或惰性气体吹洗减少了生坯中的水分在完全烧结期间形成气泡的机会。除了除水外，还已经发现氯处理降低了生坯的铁、铜和钙含量。当由滑移浇铸形成生坯时，氯处理提取钙的能力是特别有价值的，因为生坯易于从石膏模中提取钙。
任选地，干燥和部分烧结步骤可以包括将生坯置于含氧气氛中以降低其有机材料的含量。
如果生坯只包含少量的有机材料污染物可以省略氧气处理。在最终产品可以具有相当高含水量的情况中，例如最终产品在红外区的吸收特性不重要的情况中，可以省略氯处理。当省略氯处理时，应该实施真空提取或者惰性气体吹洗。如果需要，可以依次使用真空提取和气体吹洗。当使用氯处理时可以省略真空提取和惰性气体吹洗中的一个或两者。
在已经干燥并且任选地部分烧结了生坯后，在从约1,200℃至约1,720℃的温度范围内将其完全烧结。优选在真空例如1×10-5torr下进行完全烧结。可选地，可以使用氦吹洗，尽管这是不太优选的，因为在烧结期间玻璃中形成的任何气泡将被氦填充，而不像在真空烧结期间一样是空的。
可以在例如钨-钼炉或者充氦的石墨炉中进行铸型颗粒的完全烧结。为了使污染最小，优选将生坯放在石英布和单斜不稳定的氧化锆A颗粒上。
一般地，完全烧结以及烧结产品的冷却可以在约3小时内完成。然后，如果需要可以用氢氟酸清洗固化的生坯表面。另外，可以通过打磨除去烧结期间可能已经变形的生坯的区域，例如与石英布接触的区域。
对于某些应用，例如制备用于光波导纤维的固化预制件，完全烧结的生坯可能不用进一步加工就可使用。但是，在大多数情况中优选对烧结的生坯进行热等静压处理，以使烧结过程期间已经在体内形成的所有气泡塌缩。
热等静压在热等静压炉的压力室(例如参见美国专利第4,349,333号)中进行，通过将室加热至高于固化生坯的退火点并且低于约1800℃的温度，同时向室中引入压力在100-45,000psi(6.895-3102.75巴)范围内的惰性气体，例如氩、氦或氮气。在实践中，已经发现在1150-1740℃范围内的温度和在1,000-30,000 psig(68.95-2068.5巴)范围内的压力适于使根据本发明制备的固化生坯中的气泡和其它空隙塌缩。也可以使用更低的压力，例如在100-1000psig(6.895-68.95巴)范围内的压力。
为了避免热等静压期间固化生坯的污染，优选在将其放入热等静压炉前用玻璃棉和钢箔包住生坯。但是，在使用只用于热等静压高纯度二氧化硅材料的“清洁”的炉子的情况中，可以省略这些预防措施。
在热等静压完成后，可以对完全烧结且热等静压的生坯施用各种传统的玻璃处理程序，例如退火、打磨、抛光、拉丝、压制等。然后，所得的最终产品即可供用户使用。
实施例
根据DIN 66131确定BET表面积。
使用由Haake，Karlsruhe制造的RHEOCORD90仪器测量邻苯二甲酸二丁酯(DBP)的吸收。为此，将16g称重精度为0.001g的二氧化硅粉末放在混合室中，用盖子密封并且借助盖上的孔以0.0667ml/s的预设添加速率加入邻苯二甲酸二丁酯。在每分钟125转的电动机转速下操作混合器。在达到最大转矩后，自动停止混合器和DBP的添加。从消耗的DBP量和称重的颗粒的量根据下面的等式计算DBP吸收：
DBP指数(g/100g)＝(消耗的DBP(g)/颗粒的初始重量(g))×100
使用配备了标准转轴的测试复杂流动行为的可编程流变计测定粘度。
剪切速率：5-100rpm
测量温度：室温(23℃)
分散液浓度：30重量％
程序：将500ml分散液置于600ml玻璃烧杯中并且在室温下于不同剪切速率测试(借助测量传感器统计记录温度)。
基于DIN ISO 787/XI K 5101/18(未筛选)测定压实体积密度。
基于DIN ISO 787/IX，ASTM D 1280，JIS K 5101/24测定pH。
使用由Hitachi制造的TEM仪器H7500和由SIS制造的CCD照相机MegaView II进行图像分析。用于评价目的的图像放大倍数是30000∶1，像素密度3.2nm。评价的颗粒数量大于1000个。根据ASTM3849-89制样。检测阈值下限是50个像素。
测定水分散液中最大填充度：首先将200g完全去离子化的水置于容积为1升的的容器(直径约11cm)中。使用具有直径约65mm的溶解器盘的VMA-Getzmann的
CA-40-C型溶解器作为分散装置。
开始时，溶解器在约650rpm下工作。以每份约5g添加粉末。在每次添加后，等待至粉末已经完全结合入悬浮液中。然后，添加下一份。一旦结合添加量的粉末所用时间长于约10s，增加溶解器盘的速度至1100rpm。然后，进行进一步添加。一旦结合添加量的粉末花费时间长于约10s，提高溶解器盘的速度至1700rpm。
当尽管增加搅拌功率，但是分散液不再吸收粉末，即在分散液表面上残留干态粉末，或者分散液变成固体或者分散液开始形成块时，达到最大填充度。
通过差异称重(优选差异称重粉末原料)可以确定添加的粉末量。如下计算最大填充度：
最大填充度=添加的粉末量[g/(添加的粉末量[g]+初始加入的水量[g])×100％
实施例1(比较实施例)
在约90℃下蒸发500kg/h SICl4并且转移到已知结构的燃烧器的中心管中。还向管中引入145Nm3/h的氢气和207Nm3/h氧气浓度为35体积％的空气。在水冷却的燃烧器的火焰管中点燃并且燃烧该气体混合物。燃烧器口位置处火焰管中气体的平均标准流速为0.7m/s。在冷却反应气体后，使用过滤器和/或旋流分离器从含盐酸的气体中分离热解二氧化硅。在脱酸装置中用水蒸汽和空气处理热解二氧化硅。
实施例2-4(比较实施例)
实施例2-4(比较实施例)按照与实施例1相同的方式进行。每次改变的参数列于表1中。
实施例5(工作实施例)
在约90℃下蒸发400kg/h SiCl4并且转移到已知结构的燃烧器的中心管中。还向管中引入195Nm3/h的氢气和303Nm3/h氧气浓度为30体积％的空气。在水冷却的燃烧器的火焰管中点燃并且燃烧该气体混合物。燃烧器口位置处火焰管中气体的平均标准流速为10m/s。在冷却反应气体后，使用过滤器和/或旋流分离器从含盐酸的气体中分离热解二氧化硅。在脱酸装置中用水蒸汽和空气处理热解二氧化硅。
实施例6-8(比较实施例)
实施例6-8(比较实施例)按照与实施例1相同的方式进行。每次改变的参数列于表1中。
粉末1-8的分析数据在表2中给出。
与比较实施例1-4相比，实施例5-8中的粉末在平均聚集体面积、平均聚集体周长和最大及最小聚集体直径方面表现出更低的值，因此表现出更低级的结构。
该粉末具有高得多的最大填充度和水分散液中低得多的粘度。
表1实验条件和从中计算的火焰参数
| 比较实施例 | 根据本发明的实施例 | ||||||||
| 实施例 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | |
| SiCl4 | kg/h | 500 | 500 | 400 | 400 | 400 | 400 | 350 | 400 |
| H2core | Nm3/h | 145 | 210 | 255 | 190 | 195 | 195 | 145 | 195 |
| 空气(初级空气) | Nm3/h | 207 | 300 | 250 | 320 | 303 | 300 | 220 | 300 |
| 空气的O2含量 | 体积％ | 35 | 35 | 35 | 30 | 35 | 29.5 | 35 | 33 |
| 次级空气(b) | Nm3/h | 50 | 250 | 50 | 730 | 600 | 500 | 100 | |
| 燃烧器直径 | mm | 55 | 65 | 65 | 65 | 64 | 64 | 64 | 64 |
| 火焰管直径 | mm | 450 | 450 | 450 | 450 | 208 | 208 | 160 | 160 |
| λ(c) | 1.0 | 1.0 | 0.69 | 1.0 | 1.1 | 1.0 | 1.1 | 1.0 | |
| γ | 1.1 | 1.6 | 2.4 | 1.8 | 1.8 | 1.8 | 1.6 | 1.8 | |
| VB (d) | m/s | 49 | 48 | 47 | 47 | 47 | 47 | 36 | 47 |
| VF (e) | m/s | 0.7 | 1 | 1.28 | 1 | 10 | 9 | 12 | 8 |
| 生产量(a) | kg/m3 | 0.42 | 0.31 | 0.25 | 0.25 | 0.26 | 0.26 | 0.3 | 0.26 |
(a)kgSiO2/m3的初级空气+氢气+SiCl4(原料)；
(b)含有21体积％O2的空气；
(c)参照初级空气；
(d)VB＝燃烧器口处平均排放速率(标准化的)；
(e)VF＝燃烧器口位置处反应室中的平均流速(标准化的)。
表2：二氧化硅粉末的分析数据
| 比较实施例 | 根据本发明的实施例 | ||||||||
| 实施例 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | |
| BET | m2/g | 44 | 55 | 49 | 60 | 45 | 44 | 60 | 55 |
| DBP | g/100g | 106 | 121 | 142 | 90 | 67 | 72 | 61 | 65 |
| 平均聚集体面积 | nm2 | 23217 | 22039 | 24896 | 22317 | 17063 | 15972 | 16816 | 18112 |
| 平均聚集体周长 | nm | 1032 | 1132 | 1201 | 1156 | 742 | 658 | 704 | 699 |
| 聚集体<1300nm | ％ | 61 | 64 | 52 | 64 | 80 | 84 | 89 | 82 |
| 最大聚集体直径 | nm | 292 | (b) | (b) | (b) | 191 | 183 | (b) | (b) |
| 最小聚集体直径 | nm | 207 | (b) | (b) | (b) | 123 | 117 | (b) | (b) |
| 压实体积密度 | g/l | 112 | 90 | 89 | 117 | 117 | 105 | 110 | 123 |
| 粘度(a) | mPas | 420 | 600 | 1200 | 380 | 20 | 33 | 48 | 18 |
| 最大填充度 | 重量％ | 34 | 25 | 26 | 33 | 72 | 81 | 79 | 81 |
| pH | 4.5 | 4.8 | 4.7 | 4.6 | 4.7 | 4.8 | 4.5 | 4.8 | |
(a)30重量％分散液，在5rpm下
(b)未测定
实施例9(比较实施例)
在约90℃下蒸发具有根据表3的组成的500kg/hSiCl4并且转移到已知结构的燃烧器的中心管中。还向管中引入190Nm3/h的氢气以及326Nm3/h氧气浓度为35体积％的空气。在水冷却的燃烧器的火焰管中点燃并且燃烧该气体混合物。为了防止结块(baking on)，再向中心喷嘴周围的夹套喷嘴中引入15Nm3/h的氢气。再向火焰管中引入250Nm3/h正常组成的空气。在冷却反应气体后，通过过滤器和/或旋流分离器从含盐酸的气体中分离热解二氧化硅。在脱酸装置中用水蒸汽和空气处理热解二氧化硅，从而除去附着的盐酸。金属含量在表5中给出。
实施例10(实施方案实施例)
在约90℃下蒸发具有根据表4的组成的500kg/hSiCl4并且转移到已知结构的燃烧器的中心管中。还向管中引入190Nm3/h的氢气以及326Nm3/h氧气浓度为35体积％的空气。在水冷却的燃烧器的火焰管中点燃并且燃烧该气体混合物。为了防止结块，再向中心喷嘴周围的夹套喷嘴中引入15Nm3/h的氢气。再向火焰管中引入250Nm3/h正常组成的空气。在冷却反应气体后，通过过滤器和/或旋流分离器从含盐酸的气体中分离热解二氧化硅。在脱酸装置中用水蒸汽和空气处理热解二氧化硅，从而除去附着的盐酸。
金属含量在表5中给出。
表3：SiCl4的组成，实施例9
| Al | B | Ca | Co | Cr | Cu | Fe | K | Mg | Mn | Mo | Na | Ni | Ti | Zn | Zr |
| ppb | ppb | ppb | ppb | ppb | ppb | ppb | ppb | ppb | ppb | ppb | ppb | ppb | ppb | ppb | ppb |
| 18 | 140 | 86 | <0.1 | 2.7 | 0.4 | 280 | 14 | 1.4 | 200 | 0.6 | 250 |
表4：SiCl4的组成，实施例10
| Al | B | Ca | Co | Cr | Cu | Fe | K | Mg | Mn | Mo | Na | Ni | Ti | Zn | Zr |
| ppb | ppb | ppb | ppb | ppb | ppb | ppb | ppb | ppb | ppb | ppb | ppb | ppb | ppb | ppb | ppb |
| <1 | <30 | <5 | <0.1 | <0.2 | <0.1 | <0.5 | <1 | <1 | <0.1 | <0.2 | <1 | <0.2 | <0.5 | <1 | <0.5 |
测量方法
分析所得热解二氧化硅的金属含量。将样品溶解在主要包含HF的酸溶液中。
SiO2与HF反应，形成SiF4+H2O。SiF4蒸发，使要测定的金属完全留在酸中。用蒸馏水稀释每个样品并且用Perkin Elmer Optima3000DV通过电感偶合等离子体发射光谱(ICP-AES)对内标分析。值的误差是样品变化、光谱干扰和测量方法极限的结果。较大量的元素具有±5％的相对误差，而较少量的元素具有±15％的相对误差。
Claims (5)
1.一种制备熔融玻璃物品的方法，其包括步骤：
a)将金属氧化物或类金属氧化物压实成平均粒径小于约1毫米的颗粒，
b)任选地在低于约1,100℃的温度下烧结所述颗粒，烧结后的颗粒密度约等于它们的最大理论密度，
c)使用单轴向、冷等静压和热等静压粉末压制、滑移浇铸、挤出、模塑和注射成型，由根据步骤a)和/或b)的颗粒或者颗粒的混合物形成生坯，其中这些颗粒可以是烧结的颗粒；
d)通过(i)任选地升高所述腔室温度至约1,000℃以上，以及(ii)任选地向所述腔室中引入氯气和/或将所述腔室抽成真空和/或用惰性气体吹洗所述腔室，来任选地在所述腔室中干燥并且部分烧结生坯，以及
e)通过在从约1,200℃到约1,720℃以上的温度范围内升高所述腔室中的温度，同时任选地用氦吹洗所述腔室或者对所述腔室施用真空，任选地完全烧结所述生坯。
2.权利要求1的方法，其在步骤(e)后包括另外的步骤：通过升高所述腔室温度至约1150℃以上并且向室中引入压力在约100psig(＝6.895巴)以上的惰性气体，在所述腔室中对完全烧结的生坯进行热等静压处理。
3.权利要求1的方法，其特征在于所述金属氧化物或类金属氧化物是具有以下特征的热解二氧化硅粉末：
-30-90m2/g的BET表面积，
-80或更小的DBP指数，
-小于25000nm2的平均聚集体面积，
-小于1000nm的平均聚集体周长，
其中至少70％的聚集体的周长小于1300nm。
4.权利要求1的方法，其特征在于所述金属氧化物或类金属氧化物是高纯度热解二氧化硅，该热解二氧化硅的特征为金属含量小于9ppm。
5.权利要求4的方法，其特征在于所述金属氧化物或类金属氧化物是特征为具有下面金属含量的高纯度热解二氧化硅：
Li ppb ≤ 10
Na ppb ≤ 80
K ppb ≤ 80
Mg ppb ≤ 20
Ca ppb ≤ 300
Fe ppb ≤ 800
Cu ppb ≤ 10
Ni ppb ≤ 800
Cr ppb ≤ 250
Mn ppb ≤ 20
Ti ppb ≤ 200
Al ppb ≤ 600
Zr ppb ≤ 80
V ppb ≤ 5。
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