KR20070110334A - 초고순도 광학적 품질의 유리 용품의 제조 방법 - Google Patents

초고순도 광학적 품질의 유리 용품의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20070110334A
KR20070110334A KR1020077020528A KR20077020528A KR20070110334A KR 20070110334 A KR20070110334 A KR 20070110334A KR 1020077020528 A KR1020077020528 A KR 1020077020528A KR 20077020528 A KR20077020528 A KR 20077020528A KR 20070110334 A KR20070110334 A KR 20070110334A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
ppb
less
vessel
granules
silicon dioxide
Prior art date
Application number
KR1020077020528A
Other languages
English (en)
Other versions
KR100965037B1 (ko
Inventor
모니카 오스발트
위르겐 마이어
클라우스 델러
Original Assignee
데구사 게엠베하
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 데구사 게엠베하 filed Critical 데구사 게엠베하
Publication of KR20070110334A publication Critical patent/KR20070110334A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100965037B1 publication Critical patent/KR100965037B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03B—MANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
    • C03B19/00—Other methods of shaping glass
    • C03B19/06—Other methods of shaping glass by sintering, e.g. by cold isostatic pressing of powders and subsequent sintering, by hot pressing of powders, by sintering slurries or dispersions not undergoing a liquid phase reaction
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/113—Silicon oxides; Hydrates thereof
    • C01B33/12—Silica; Hydrates thereof, e.g. lepidoic silicic acid
    • C01B33/18—Preparation of finely divided silica neither in sol nor in gel form; After-treatment thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03B—MANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
    • C03B19/00—Other methods of shaping glass
    • C03B19/06—Other methods of shaping glass by sintering, e.g. by cold isostatic pressing of powders and subsequent sintering, by hot pressing of powders, by sintering slurries or dispersions not undergoing a liquid phase reaction
    • C03B19/066—Other methods of shaping glass by sintering, e.g. by cold isostatic pressing of powders and subsequent sintering, by hot pressing of powders, by sintering slurries or dispersions not undergoing a liquid phase reaction for the production of quartz or fused silica articles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03B—MANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
    • C03B32/00—Thermal after-treatment of glass products not provided for in groups C03B19/00, C03B25/00 - C03B31/00 or C03B37/00, e.g. crystallisation, eliminating gas inclusions or other impurities; Hot-pressing vitrified, non-porous, shaped glass products
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03B—MANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
    • C03B32/00—Thermal after-treatment of glass products not provided for in groups C03B19/00, C03B25/00 - C03B31/00 or C03B37/00, e.g. crystallisation, eliminating gas inclusions or other impurities; Hot-pressing vitrified, non-porous, shaped glass products
    • C03B32/005—Hot-pressing vitrified, non-porous, shaped glass products

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Silicon Compounds (AREA)
  • Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
  • Glass Melting And Manufacturing (AREA)
  • Chemical Vapour Deposition (AREA)

Abstract

본 발명은 1. 금속 산화물 또는 메탈로이드 산화물을 약 1 mm 미만의 평균 입자 크기를 갖는 과립으로 압축하고; 2. 임의로는 과립을 완전히 소결시켜 고순도의 인공 모래를 제조하고; 3. 과립상 인공 모래를 슬립 주형과 같은 기존의 기술로 주형하여 고밀도, 다공성, 미가공 몸체를 형성하고; 4. 임의로는 미가공 몸체를 건조 및 부분적 소결시키고; 5. 임의로는 미가공 몸체를 진공 하에서 완전히 소결시키고; 6. 임의로는 완전히 소결된 미가공 몸체를 고온 이소스태틱 가압하는 것을 포함하는 초고순도, 광학 품질의 유리 용품의 제조 방법을 개시하며, 여기서 금속 산화물 또는 메탈로이드 산화물은 30 내지 90 m2/g의 BET 표면적, 80 이하의 DBP 지수, 25000 nm2 미만의 평균 응집체 면적, 1000 nm 미만의 평균 응집체 둘레 (이 때 70 % 이상의 응집체가 1300 nm 미만의 둘레를 가짐)를 갖는 화열 이산화규소 분말이거나 또는 0.2 μg/g 미만의 금속 함량을 갖는 고순도의 화열적으로 제조된 이산화규소이다.
고순도 유리 용품, 예비소결 조성물, 이산화규소 기재 과립, 화열 이산화규소

Description

초고순도 광학적 품질의 유리 용품의 제조 방법 {METHOD FOR PRODUCING ULTRA-HIGH PURITY, OPTICAL QUALITY, GLASS ARTICLES}
본 발명은 초고순도 광학적 품질의 유리 용품의 제조 방법에 관한 것이다.
많은 연구자들이 졸-겔 기술을 광학적 품질의 유리 제품의 제조에 적용하려는 시도를 해왔다.
예를 들어, 마쯔야마(Matsuyama) 등에 의한 영국 특허 출원 GB 2,041,913은, 알콕시화 규소의 용액을 형성하고, 겔이 되도록 하여 다공성 예비성형체를 제조하고, 건조된 후 그의 용융 온도 이하의 온도에서 소결되어 마더 로드(mother rod)를 제조하는 것인, 그로부터 광도파관 섬유를 제조할 수 있는 "마더 로드"를 제조하는 겔 주형법을 설명한다. 상기 출원은 산소 및 헬륨의 분위기가 700 ℃의 온도까지 사용되고, 염소 및 헬륨의 분위기가 700 ℃ 및 1000 ℃ 사이에서 사용되고, 헬륨만의 분위기가 1000 ℃ 이상에서 사용되는 3 단계 소결 방법을 설명한다. 이 출원에서 확인되는 바와 같이, 균열없이 겔을 건조시키는 것은 어렵고, 10 일의 긴 시간이 걸린다.
상기에 더하여, 졸-겔 주형 방법들은 또한 한센(Hansen) 등의 미국 특허 제3,535,890호, 숍(Shoup)의 미국 특허 제3,678,144호, 블라스직(Blaszyk) 등의 미국 특허 제4,112,032호, 비후니악(Bihuniak) 등의 미국 특허 제4,042,361호 및 제4,200,445호, 및 쉐러(Scherer)의 미국 특허 제4,574,063호, 유럽 특허 공보 제84,438호, 및 쉐러 등의 문헌 ["Glasses from Colloids", Journal of Non- Crystalline Solids, 63: 163-172 (1984)]에서 설명되어 있다.
특히, 상기 한센 등의 특허는 콜로이드 실리카 입자의 수용액을 형성시키고, 건조시켜 겔을 제조하고, 제1 단계는 겔을 약 600 ℃로 진공에서 가열하는 것을 포함하고, 제2 단계는 겔을 염소 기체로 플러싱하여 결합수를 제거하는 것을 포함하며, 제3 단계는 진공 하에서 그의 온도를 1200 ℃로 증가시켜 겔을 소결시키는 것을 포함하는 3 단계 방법으로 겔을 소결시키는 방법에 관한 것이다. 상기 특허는 건조 과정 중 겔이 균열에 매우 민감하다는 것을 확인하며, 이러한 문제를 해결하기 위하여는 수 일 또는 수 주일에 걸친 건조 시간이 필요하다고 기재한다.
상기 비후니악 등의 특허는 졸을 형성하고, 상기 졸을 건조시켜 단편을 형성하며, 1150 내지 1500 ℃에서 소성시켜 단편을 치밀화시키는 발연 실리카 및 다른 발연 금속 산화물의 치밀화 방법을 설명한다. 그 후, 치밀화된 물질은, 예를 들어 8 내지 10 미크론의 평균 입자 크기로 밀링되고, 주형 매체 내에 현탁되며, 슬립 주형되어 다공성 예비성형체를 형성하고, 가열되어 원하는 최종 제품을 제조할 수 있다.
상기 비후니악 등의 방법은 발연 실리카를 사용하기 때문에, 본 발명의 방법보다 수행하기가 더욱 힘들다. 예를 들어, 발연 실리카로부터 겔을 형성하는 것은 상대적으로 더 어렵고, 비후니악 등의 특허에서 확인된 바와 같이, 일단 형성되면, 발연 실리카로부터 얻은 겔은 원하는 만큼의 작은 입자가 아닌 큰 청크로 분해되는 경향이 있다. 또한, 그러한 제조는 염산의 생성을 수반하기 때문에 발연 실리카를 제조하기 위하여 대규모 공해 감소 기기를 필요로 한다.
또한, 발연 실리카로부터 제조된 치밀화된 실리카 입자는 본 발명의 방법으로 제조된 치밀화된 실리카 입자보다 더 높은 불순물 수준을 갖게 된다. 이러한 높은 불순물 수준은 부분적으로는 미량의 방사성 물질을 비롯한 불순물들이 발연 공정 중 실리카 내에 도입되는 것에 기인한다.
높은 불순물 수준은 또한 발연 실리카겔로부터 제조된 입자의 치밀화는 본 발명에 따라서 제조된 겔로부터 형성된 입자의 치밀화에 비하여 더 높은 온도를 요한다는 점, 즉 발연 실리카겔로부터 제조된 입자의 치밀화는 1150 ℃ 이하가 아닌 그 이상의 온도를 요한다는 점에 기인한다. 이러한 높은 온도는 일반적으로 치밀화를 수행하기 위하여 금속-함유 노(furnace)가 반드시 사용되어야 한다는 것을 의미한다. 이러한 노의 사용은 다시, 실리카 입자가 노출되고, 이에 따라 고온의 노의 벽에서 방출된 금속 이온을 더하게 되는 것을 의미한다. 순도 문제에 더하여, 치밀화를 달성하기 위하여 높은 온도를 발생시켜야 하는 필요성은 일반적으로 바람직하지 않다.
유리질 물질 내의 기체 기포를 압축하기 위하여 고온 이소스태틱 가압 ("히핑(hipping)") 및 다른 가압 기술을 사용하는 것은 많은 문헌에 설명되어 있다 (로드(Rhodes)의 미국 특허 제3,310,392호, 부시(Bush)의 미국 특허 제3,562,371호, 오카모토(Okamoto) 등의 미국 특허 제4,358,306호, 및 브루닝(Bruning) 등의 미국 특허 제4,414,014호 및 영국 특허 출원 제2,086,369호 참조). 특히 상기 부시의 특허는, 미가공 몸체(green body)를 형성하고, 진공에서 상기 몸체를 소결시킨 후, 소결 온도 이상의 온도에서 통합된 몸체에 이소스태틱 압력을 가하는 것을 개시한다.
상기 선행 기술의 기재의 관점에서, 본 발명의 목적은 광학적 품질의 고순도 유리 용품의 향상된 제조 방법을 제공하는 것이다. 특히, 본 발명의 목적은 다공성 실리카 몸체의 소결을 포함하지만, 이러한 유형의 선행 기술의 방법에서 나타난 균열, 수축 및 순도 문제를 나타내지 않는 이러한 용품의 제조 방법을 제공하는 것이다.
제품과 관련하여, 본 발명의 목적은 미가공 몸체를 제조하기 위하여 분말 가압, 압출, 슬립 주형 등과 같은 다양한 기존의 세라믹 형성 방법에 사용될 수 있는 초고순도 실리카 과립을 제공하는 것이다. 본 발명의 추가적인 목적은 선행 기술에 의해 제조된 유사한 용품에 비하여 더 높은 순도, 더 균일한 투과성, 및 더 작은 굴절률 변동, 즉, 더 양호한 균질성을 갖는 복잡한 형상의 유리 용품을 제조하는 것이다. 본 발명의 추가적인 목적은 고가의 기술에 의해 제조된 광도파관 섬유와 동일한 투과율 특성을 갖는 광도파관 섬유를 경제적으로 제조하는 것이다.
본 발명의 대상은,
a) 금속 산화물 또는 메탈로이드 산화물을 약 1 mm 미만의 평균 입자 크기를 갖는 과립으로 압축하는 단계;
b) 소결 후 과립의 밀도가 대략 그의 최대의 이론적 밀도와 동일하도록, 임의로 과립을 약 1,100 ℃ 미만의 온도에서 소결시키는 단계;
c) 단계 a) 및/또는 b)에 따라서 일축, 저온 이소스태틱 및 고온 이소스태틱 분말 가압, 슬립 주형, 압출, 성형 및 사출 성형을 사용하여 과립 또는 혼합물 또는 과립의 혼합물로부터 미가공 몸체를 형성하는 단계;
d) 임의로는, I) 용기의 온도를 임의로는 약 1,000 ℃ 이상, 예를 들어 1,150 ℃로 상승시키고, 임의로는 염소 기체를 용기에 도입하고/도입하거나 용기를 비활성 기체로 퍼징하고/퍼징하거나 용기를 진공이 되게 하여,
용기 내에서 미가공 몸체를 건조 및 부분적으로 소결시키는 단계;
e) 임의로는, 용기를 헬륨으로 퍼징하거나 또는 바람직하게는 용기에 진공을 적용하면서, 용기 내에서 약 1,200 ℃ 내지 약 1,720 ℃ 이상의 온도의 온도 범위 내에서 임의로는 완전히 미가공 몸체를 소결시키는 단계; 및
f) 임의로는, 용기의 온도를 약 1150 ℃ 이상으로 증가시키고, 비활성 기체를 용기 내로 100 psig (= 6.895 bar) 이상, 바람직하게는 1,000 psig (= 68.95 bar) 이상 및 더욱 바람직하게는 15,000 psig (= 1,034.25 bar) 이상의 압력에서 도입하여, 용기 내에서 완전히 소결된 미가공 몸체를 고온 이소스태틱 가압하는 단계
를 포함하는 융합된 유리 용품의 제조 방법이다.
또한 사용되는 구체적 조건 및 최종 제품의 순도 요건에 따라서 특정 단계는 생략될 수 있다. 예를 들어, 최종 제품이 낮은 물 함량을 가질 필요가 없다면 단계 (d)의 염소 처리는 필요하지 않을 수 있다. 이러한 유형의 다른 변형이 본 발명의 바람직한 실시양태의 기재와 관련하여 이하에서 검토될 것이다.
졸-겔 기술을 사용하는 선행 기술과 달리, 상기 방법은 초고순도, 광학적 품질의 유리 용품을 상업적으로 제조하기 위한 실용적인 절차를 제공한다. 이러한 기술의 성공은 많은 요인에 기인한다. 우선, 본 발명의 기술은 미가공 몸체를 형성하기 위하여 졸-겔 기술을 사용하지 않는다.
금속 산화물 또는 메탈로이드 산화물 과립을 사용하는 것에 더해, 본 발명의 방법은 또한 최종 제품까지 고순도 수준의 과립을 담지하며, 이와 동시에, 우수한 광학 성질을 갖는 최종 제품을 제조한다. 특히, 미가공 몸체의 건조 중 산소 및 염소 처리는 구체적으로 최종 제품 내의 물의 수준을 감소시킨다. 또한, 바람직한 진공 소결을 사용하는 것은 소결 중 발생하는 모든 기포 또는 유사한 결함이 본질적으로 빈 공극이 된다는 것을 의미한다. 이러한 빈 공간은 히핑 중 용이하게 닫힐 수 있다.
본 발명의 바람직한 대상에서 금속 산화물 또는 메탈로이드 산화물의 압축은 금속 산화물 또는 메탈로이드 산화물을 물에 분산시키고, 이를 분무 건조시키고 수득한 과립을 150 내지 1,100 ℃의 온도에서 1 내지 8 시간 동안 가열하여 수행할 수 있다.
본 발명의 바람직한 대상에서 금속 산화물 또는 메탈로이드 산화물은 실리카 과립일 수 있다, 즉 다음의 a) 또는 b)일 수 있다:
a) 하기 성질을 갖는, 과립으로 압축된 화열적으로 제조된 이산화규소
- 150 g/l 내지 800 g/l의 충전 밀도,
- 10 내지 800 μm의 과립 입자 크기,
- 10 내지 500 m2/g의 BET 표면적, 또는
b) 하기 물리-화학 데이타를 갖는 과립으로 압축된 화열적으로 제조된 이산화규소:
평균 입자 지름: 25 내지 120 μm,
BET 표면적: 40 내지 400 m2/g,
기공 부피: 0.5 내지 2.5 ml/g,
기공 분포: 지름 < 5 nm의 기공은 존재하지 않으며, 중간- 및 거대-기공 만이 존재,
pH 값: 3.6 내지 8.5,
충전 밀도: 220 내지 700 g/l.
압축 단계는 미국 특허 제5,776,240호에 따라서 수행될 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 미국 특허 제5,776,240호에 공지된 방식에 따라서 과립화 또는 압축된 화열적으로 제조된 이산화규소가 예비소결 조성물의 제조에 사용될 수 있다.
압축 또는 과립화된 이산화규소는 10 내지 500 m2/g의 BET 표면적, 150 내지 800 g/l의 충전 밀도 및 10 내지 800 μm의 과립 입자 크기를 갖는 화열적으로 제조된 산화물일 수 있다.
본 발명에서, 압축 및 비압축된 이산화규소의 혼합물이 또한 사용될 수 있다.
이하에서, "화열적으로 제조된 실리카", "화열적으로 제조된 이산화규소", "화열 실리카" 및 "화열 이산화규소"라는 표현은 화염이 수소 및 산소와 함께 공급되고 수증기가 임의로 공급되며 고온 화염 내에서 예를 들어, 메틸삼염화실란 또는 사염화규소와 같은 기체 규소 화합물을 전환시켜 제조되는 매우 미분된 나노스케일의 분말을 의미하는 것으로 이해된다.
이하에서, 용어 "과립"은 미국 특허 제5,776,240호에 기재된 압축 방법 또는 그와 유사한 방법으로 고도로 압축된 화열적으로 제조된 이산화규소 분말을 의미하는 것으로 이해된다.
c) 본 발명에 따른 방법에서, DE 196 01 415 Al에 따른 하류 압축 단계에 의하여 과립으로 압축된 150 g/l 내지 800 g/l, 바람직하게는 200 내지 500 g/l의 충전 밀도, 10 내지 800 μm의 과립 입자 크기 및 10 내지 500 m2/g, 바람직하게는 20 내지 130 m2/g의 BET 표면적을 갖는 미국 특허 제5,776,240호에 상응하는 화열적으로 제조된 이산화규소가 사용되거나, 또는 하기 물리-화학 데이타를 갖는 화열적으로 제조된 이산화규소에 기재한 미국 특허 제5,776,240호에 따른 과립이 사용된다:
- 평균 입자 지름 25 내지 120 μm;
- BET 표면적 40 내지 400 m2/g;
- 기공 부피 0.5 내지 2.5 ml/g;
- 기공 분포: 지름 < 5 nm의 기공은 존재하지 않으며, 중간- 및 거대-기공 만이 존재;
- pH 값: 3.6 내지 8.5;
- 충전 밀도: 220 내지 700 g/l.
본 발명에 따른 실시예에서 하기 예비소결 조성물이 사용될 수 있다:
a) BET 표면적 90 m2/g 및 용적 밀도 35 g/l 및 충전 밀도 59 g/l를 갖는 화열적으로 제조된 이산화규소가 미국 특허 제5,776,240호에 따라서 과립으로 압축된다. 압축된 이산화규소는 BET 표면적 90 m2/g 및 충전 밀도 246 g/l를 갖는다.
b) BET 표면적 50 m2/g 및 충전 밀도 130 g/l를 갖는 화열적으로 제조된 이산화규소를 미국 특허 제5,776,240호에 따라서 과립으로 압축한다. 압축된 이산화규소는 BET 표면적 50 m2/g 및 충전 밀도 365 g/l를 갖는다.
c) BET 표면적 300 m2/g 및 용적 밀도 30 g/l 및 충전 밀도 50 g/l를 갖는 화열적으로 제조된 이산화규소를 미국 특허 제5,776,240호에 따라서 압축한다. 압축된 이산화규소는 BET 표면적 300 m2/g 및 충전 밀도 289 g/l를 갖는다.
d) BET 표면적 200 m2/g 및 용적 밀도 35 g/l 및 충전 밀도 50 g/l를 갖는 화열적으로 제조된 이산화규소를 미국 특허 제5,776,240호에 따라서 압축한다. 압축된 이산화규소는 BET 표면적 200 m2/g 및 충전 밀도 219 g/l를 갖는다.
수소 및 산소와의 혼합물 내에서 반응되는 사염화규소로부터 시작되는 화열 이산화규소 제조의 주요 방법은 문헌 [Ullmanns Enzyklopadie der technischen Chemie, 4th edition, Vol. 21, pp. 464 et seq. (1982)]에 공지되어 있다.
본 발명에서 사용하기 위한 금속 산화물 또는 메탈로이드 산화물은 다음의 성질을 갖는 화열적으로 제조된 이산화규소 분말에 기재한 과립일 수 있다.
- 30 내지 90 m2/g의 BET 표면적,
- 80 이하의 DBP 지수
- 25000 nm2 미만의 평균 응집체 면적,
- 1000 nm 미만의 평균 응집체 둘레, 이 때 70 % 이상의 응집체가 1300 nm 미만의 둘레를 가짐. 이러한 화열적으로 제조된 이산화규소는 WO 2004/054929에 개시되어 있다.
BET 표면적은 바람직하게는 35 및 75 m2/g 사이일 수 있다. 특히 바람직하게는 상기 값은 40 및 60 m2/g 사이일 수 있다. BET 표면적은 DIN 66131에 따라서 결정된다.
DBP 지수는 바람직하게는 60 및 80 사이일 수 있다. DBP 흡수 중, 적정(titration)과 비교하여 정해진 양의 DBP가 첨가되는 동안 DBP 측정 기기 내의 회전 블레이드의 힘 또는 토크 (Nm)의 테이크업(take-up)이 측정된다. 본 발명에 따른 분말에 대하여 특정량의 DBP가 첨가된 때에 예리한 형태의 최대치가 발생하며, 이후 강하하게 된다.
40 내지 60 m2/g의 BET 표면적 및 60 내지 80의 DBP 지수를 갖는 이산화규소 분말이 특히 바람직할 수 있다.
또한, 본 발명에서 사용하기 위한 이산화규소 분말은 바람직하게는 20000 nm2 이하의 평균 응집체 면적을 가질 수 있다. 특히 바람직하게는, 평균 응집체 면적은 15000 및 20000 nm2 사이일 수 있다. 응집체 면적은, 예를 들어, TEM 이미지의 이미지 분석에 의하여 측정될 수 있다. 응집체는 서로 호생한 유사한 구조 및 크기의 1차 입자로 구성된 것으로 이해되며, 그의 표면적은 각 독립된 1차 입자의 합보다 작다. 1차 입자는 반응에서 초기에 형성되고, 반응이 더욱 진행됨에 따라 함께 성장하여 응집체를 형성할 수 있는 입자인 것으로 이해된다.
40 내지 60 m2/g의 BET 표면적, 60 내지 80의 DBP 지수 및 15000 및 20000 nm2 사이의 평균 응집체 면적을 갖는 이산화규소 분말이 특히 바람직할 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 본 발명에서 사용하기 위한 이산화규소 분말은 1000 nm 미만의 평균 응집체 둘레를 가질 수 있다. 특히 바람직하게는, 평균 응집체 둘레는 600 및 1000 nm 사이일 수 있다. 응집체 둘레는 또한 TEM 이미지의 이미지 분석에 의하여 측정될 수 있다.
40 내지 60 m2/g의 BET 표면적, 60 내지 80의 DBP 지수, 15000 및 20000 nm2 사이의 평균 응집체 면적 및 600 및 1000 nm 사이의 평균 응집체 둘레를 갖는 이산화규소 분말이 특히 바람직할 수 있다.
또한, 80 % 이상, 특히 바람직하게는 90 % 이상의 응집체가 1300 nm 미만의 둘레를 갖는 것이 바람직할 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 본 발명에서 사용하기 위한 이산화규소 분말은 수성 분산액에서 90 중량% 이하의 충전도가 될 수 있다. 60 및 80 사이의 중량% 범위가 특히 바람직할 수 있다.
수성 분산액에서 최대 충전도의 측정은 다른 첨가제를 첨가하지 않고 용해기를 사용하여 분말을 일부분씩 물에 혼입하여 수행할 수 있다. 최대 충전도는 교반력을 증가시켜도 더이상의 분말이 분산액으로 용해되지 않는 때, 즉 분말이 분산액의 표면 상에 건조 형태로 남아있는 때, 또는 분산액이 고체가 되기 시작하거나 또는 분산액이 덩어리를 형성하기 시작하는 때에 얻어진다.
또한, 본 발명에서 사용하기 위한 이산화규소 분말은 23 ℃의 온도에서, 30 중량% 수성 분산액에 대하여 5 rpm의 전단 속도에서 100 mPas 미만의 점도를 가질 수 있다. 특히 바람직한 실시양태에서, 점도는 50 mPas 미만일 수 있다.
본 발명에서 사용하기 위한 이산화규소 분말의 pH는 4% 수성 분산액에서 측정한 경우 3.8 및 5 사이일 수 있다.
본 발명에서 사용하기 위한 이산화규소 분말의 제조 과정은, 증기 형태의 하나 이상의 규소 화합물, 유리-산소-함유 기체 및 가연성 기체가 공지된 구조의 버너에서 혼합되고, 이 기체 혼합물이 버너의 입구에서 점화되고, 버너의 화염관에서 연소되며, 수득한 고체를 기체 혼합물로부터 분리하고 임의로 정제하는 것을 특징으로 하며, 여기서
- 유리-산소-함유 기체의 산소 함량은 람다 값이 1 이상이 되도록 조정되고,
- 감마 값은 1.2 및 1.8 사이이고,
- 처리량은 0.1 및 0.3 kg SiO2/m3 사이의 중심 기체 혼합물이고,
- 버너의 입구 높이에서 화염관 내의 기체의 평균 정규 유속은 5 m/s 이상이다.
유리-산소-함유 기체의 산소 함량은 공기의 산소 함량에 상응할 수 있다. 즉, 이러한 경우 공기가 유리-산소-함유 기체로 사용된다. 그러나, 산소 함량은 또한 더 높은 값을 가질 수 있다. 바람직한 방식에서, 산소가 풍부한 공기는 40 부피%를 넘지 않는 산소 함량을 가져야 한다.
람다는 화학양론적으로 요구되는 양의 산소에 대한 중심에 공급되는 산소의 비율을 나타낸다. 바람직한 실시양태에서, 람다는 1 < 람다 ≤ 1.2 이내의 범위에 놓인다.
감마는 화학양론적으로 요구되는 양의 수소에 대한 중심에 공급되는 수소의 비율을 나타낸다. 바람직한 실시양태에서, 감마는 1.6 < 감마 ≤ 1.8 이내의 범위에 놓인다.
기체의 정규 유속은 273 K 및 1 atm에서의 유속을 나타낸다.
공지된 구조의 버너는 동심원상의 관을 갖는 버너인 것으로 이해된다. 중심 기체는 내부 관, 중심을 통해 지나간다. 관의 말단, 버너의 입구에서 기체가 점화된다. 내부 관은 하나 이상의 다른 관, 슬리브로 둘러 쌓인다. 화염관으로 불리는 반응 용기는 버너의 입구 높이에서 시작된다. 이는 일반적으로 원뿔형 관이고, 물로 냉각되며, 임의로는 수소 또는 공기와 같은 다른 기체 (슬리브 기체)와 함께 공급될 수 있다.
버너의 입구 높이에서 화염관 내의 5 m/s 이상의 기체의 평균 정규 유속은 반응 혼합물이 버너를 떠난 직후의 유속을 나타낸다. 유속은 증기 형태의 반응 생성물의 부피 흐름 및 화염관의 기하학적 형태에 의하여 결정된다.
중심 기체는 버너로 공급되는 기체 및 증기, 즉, 유리-산소-함유 기체, 일반적으로 공기 또는 산소가 풍부한 공기, 가연성 기체, 일반적으로 수소, 메탄 또는 천연 가스, 및 증기 형태의 규소 화합물 또는 화합물들인 것으로 이해된다.
상기 방법의 본질적인 특징은 버너의 입구 높이에서 화염관 내의 기체의 평균 정규 유속이 5 m/s 이상인 것이다. 바람직한 실시양태에서, 버너의 입구 높이에서 화염관 내의 기체의 평균 정규 유속은 8 m/s 초과의 값이다.
버너의 입구에서 기체 혼합물 (공급원료)의 평균 배출 속도는 제한되지 않는다. 그러나, 버너의 입구에서 배출 속도가 30 m/s 이상인 경우가 이롭다는 것이 입증되었다.
바람직한 실시양태에서, 추가적인 공기 (2차 공기)가 반응 용기 내로 도입될 수 있고, 이 때 반응 용기 내의 유속이 추가로 상승될 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 버너의 입구 높이에서 화염관 내의 기체의 평균 정규 유속은 8 내지 12 m/s일 수 있다.
상기 방법에서 사용되는 규소 화합물의 유형은 추가로 제한되지 않는다. 바람직하게는 사염화규소 및/또는 하나 이상의 유기염화규소 화합물이 사용될 수 있다.
상기 방법의 특히 바람직한 실시양태는
- 사염화규소가 사용되고,
- 람다 값은 1 < 람다 ≤ 1.2이고,
- 감마 값은 1.6 및 1.8 사이이고,
- 처리량은 0.1 및 0.3 kg SiO2/m3 사이의 중심 기체 혼합물이고,
- 또한 버너에 도입된 유리-산소-함유 기체의 양에 대하여, 공기의 양의 두 배 이상이 화염관으로 도입되고,
- 버너의 입구에서 공급원료의 기체의 유속이 40 내지 65 m/s (표준 조건에 대하여)이고,
- 버너의 입구 높이에서 화염관 내의 기체의 평균 정규 유속이 8 및 12 m/s 사이인 것이다.
일반적으로 화열 산화물을 제조하는 동안, 물-냉각 반응 용기 (화염관) 및 그 후의 냉각 유닛 (냉각 스트레치) 내에서의 기체의 유속은 최대로 가능한 냉각력 (반응 생성물을 신속하게 냉각할 수 있는 능력)을 확보할 수 있는 방식으로 조정된다. 일반적으로, 기체의 유속이 감소함에 따라서 냉각력은 증가하게 된다. 하한은 단순히 기체 스트림과 함께 관을 통하여 생성물을 수송하기에 필요한 정도에 기초한다.
반응 용기 내의 기체의 유속이 상당히 증가하면 냉각력이 감소하지만, 이는 예상치 못한 성질을 갖는 분말을 만들게 된다는 것이 입증되었다. BET 표면적 및 DBP 흡수와 같은 물리적 특성은 선행 기술에 따른 분말과 비교하여 실질적으로 변하지 않는 반면, 분말은 훨씬 낮은 구조를 나타낸다.
또한 본 발명에 따라 사용하기 위한 금속 산화물 또는 메탈로이드 산화물은 9 ppm 미만의 금속 함량을 특징으로 하는 화열적으로 제조된 이산화규소에 기재한 과립일 수 있다.
바람직한 실시양태에서 본 발명에 따라 사용하기 위한 고순도의 화열적으로 제조된 이산화규소는 하기 금속 함량으로 특징될 수 있다:
Li ppb ≤ 10
Na ppb ≤ 80
K ppb ≤ 80
Mg ppb ≤ 20
Ca ppb ≤ 300
Fe ppb ≤ 800
Cu ppb ≤ 10
Ni ppb ≤ 800
Cr ppb ≤ 250
Mn ppb ≤ 20
Ti ppb ≤ 200
Al ppb ≤ 600
Zr ppb ≤ 80
V ppb ≤ 5
총 금속 함량은 3252 ppb (~ 3.2 ppm) 이하가 될 수 있다.
추가로 바람직한 본 발명의 한 실시양태에서, 고순도의 화열적으로 제조된 이산화규소는 하기 금속 함량으로 특징될 수 있다:
Li ppb ≤ 1
Na ppb ≤ 50
K ppb ≤ 50
Mg ppb ≤ 10
Ca ppb ≤ 90
Fe ppb ≤ 200
Cu ppb ≤ 3
Ni ppb ≤ 80
Cr ppb ≤ 40
Mn ppb ≤ 5
Ti ppb ≤ 150
Al ppb ≤ 350
Zr ppb ≤ 3
V ppb ≤ 1
총 금속 함량은 1033 ppb (~ 1.03 ppm) 이하일 수 있다.
고순도의 화열적으로 제조된 이산화규소의 제조 방법은 사염화규소가 공지의 방법으로 화염 내에서 고온 가수분해에 의하여 반응하여 이산화규소를 수득하고, 여기서 30 ppb 미만의 금속 함량을 갖는 사염화규소를 사용한다는 특징을 갖는다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서 사염화규소에 더하여 하기 금속 함량을 갖는 사염화규소가 사용될 수 있다:
Al 1 ppb 미만
B 3 ppb 미만
Ca 5 ppb 미만
Co 0.1 ppb 미만
Cr 0.2 ppb 미만
Cu 0.1 ppb 미만
Fe 0.5 ppb 미만
K 1 ppb 미만
Mg 1 ppb 미만
Mn 0.1 ppb 미만
Mo 0.2 ppb 미만
Na 1 ppb 미만
Ni 0.2 ppb 미만
Ti 0.5 ppb 미만
Zn 1 ppb 미만
Zr 0.5 ppb 미만
이러한 낮은 금속 함량을 갖는 사염화규소는 DE 100 30 251 또는 DE 100 30 252에 따라서 제조될 수 있다.
본 발명에 따른 이산화규소의 금속 함량은 ppm 범위 이내 및 (ppb 범위) 이하이다.
본 발명에 의해서, 다른 기술에 의해 제조된 유사한 제품에 비하여 동일하거나 더욱 양호한 광학 성질을 갖는, 광학 돔, 안테나 창, 가시유리, 항공우주 뷰포트, 렌즈, 프리즘, 거울 등과 같은 복잡한 형상의 최종 제품이 용이하게 제조될 수 있다는 것이 밝혀졌다. 특히, 상기 제품은 지금까지 시판되는 유사한 상업 제품에 비하여 더 높은 순도, 더 작은 굴절률 변동 (더 양호한 균질성), 및 자외선부터 적외선까지 더 균일한 투과성을 갖는다는 것이 밝혀졌다. 본 발명의 방법은 낮은 손실의 광도파관 섬유를 제조하기 위하여 사용될 수 있다. 본 발명에 따라서, 이러한 섬유의 제조 비용을 상당히 감소시킬 수 있다.
과립의 임의의 소결은 약 1,100 ℃ 미만의 온도에서 수행된다. 이러한 낮은 소결 온도는 소결이 석영 반응기 내에서 수행될 수 있도록 한다. 이러한 반응기의 사용은, 금속 노와 반대로, 소결 절차 중 과립의 순도를 유지하는 것을 돕는다.
소결은 다양한 분위기에서 수행될 수 있다. 예를 들어, 헬륨, 헬륨/산소, 및 아르곤/산소 분위기가 사용될 수 있다. 일부 경우에 헬륨 분위기가 아르곤/산소 분위기보다 바람직하다는 것이 밝혀졌다. 소결은 또한 공기 내에서 수행될 수 있다.
과립은 반도체 메모리 장치와 같은 민감한 전자 성분을 심기 위한 충전재로 사용될 수 있다. 선행 기술의 실리카 충전재와 비교하여, 상기 과립은 우라늄 및 토륨과 같은 방사성 물질을 더 적은 양 함유하므로, 최신 기술의 전자 성분의 공정을 방해할 수 있는 알파 입자를 덜 생성하게 된다.
본 발명에 따라서, 과립은 고밀도 미가공 몸체를 형성하는데 사용된다. 특히, 과립은 슬립 주형, 사출 성형, 압출 성형, 저온 이소가압 등과 같은 기존의 방법에 대한 시작물질로 사용된다. 본 발명 과립이 사용될 수 있는 이러한 방법 및 다른 방법들의 설명은 문헌 [Introduction to Ceramics, by W. D. Kingery, John Wiley and Sons, Inc., New York, 1960] 및 문헌 [Ceramic Processing Before Firing, G. Y. Onoda, Jr., and L. L. Hench, editors, John Wiley and Sons, Inc., New York, 1978] 등에서 찾을 수 있으며, 관계되는 부분은 본 명세서에 참고문헌으로 도입된다.
특히 슬립 주형에 대하여, 이러한 기술의 설명은 미국 특허 제2,942,991호 및 화이트웨이(Whiteway) 등의 문헌 ["Slip Casting Magnesia," Ceramic Bulletin, 40: 432-435 (1961)]에서 찾을 수 있으며, 관계되는 부분은 본 명세서에 참고문헌으로 도입된다.
이러한 슬러리는 과립, 실리카 매체 및 물이 첨가되는 우레탄-라이닝된 바이브라-밀을 사용하여 손쉽게 제조될 수 있다. 이러한 유형의 슬러리를 사용하여, 고밀도 미가공 몸체, 예를 들어, 20 % 정도의 다공도를 갖는 미가공 몸체가 용이하게 제조된다.
예를 들어, 사출, 압출 및 가압 기술과 같은 다양한 다른 주형법에 대하여, 일반적으로 슬러리 내에 결합제를 사용하는 것이 바람직하다. 그러한 결합제는 동일 계내에서 TEOS의 가수분해에 의하여 손쉽게 형성될 수 있다. 예로써, 본 발명의 과립의 슬러리는 파리(Paris) 금형의 석고와 달리 플라스틱 금형에서 132 ml의 슬러리에 5 ml의 산촉매 TEOS/물 혼합물 (1 몰의 TEOS 당 4 몰의 물)을 첨가하여 성공적으로 주형되었다. 성형 후, 2 내지 7 ml의 염기성 용액 (1.2 % 탄산 암모늄)을 슬러리에 첨가하였다. 염기성 용액이 pH를 이동시켜 TEOS가 약 2 내지 약 30 분의 시간 내에 겔화 되게 하여, 과립이 서로 결합하여 추가적인 가공에 적합한 강한 미가공 몸체를 형성하게 되었다. 다르게는, 스타우퍼 케미컬 캄파니(Stauffer Chemical Company)가 판매하는 실본드(SILBOND)®와 같은 상업적 결합제를 사용할 수 있다.
형성된 후에는, 미가공 몸체는 정제될 수 있고, 2-단계 공정에 의하여 통합될 수 있다. 제1 단계에서는 미가공 몸체가 건조되고 부분적으로 소결된다. 제2 단계에서는 미가공 몸체가 완전히 소결된다.
다른 것들 중 건조 및 부분적 소결 단계는 미가공 몸체로부터 완전한 소결 도중 최종 제품 내에 기포를 형성시킬 수 있는 물을 제거하는 역할을 한다. 오염을 최소화하기 위하여, 이 단계는 바람직하게는 석영 관 노 내에서 수행되며, 필요한 경우에는 다른 유형의 노가 사용될 수도 있다. 석영 관 노가 사용되는 경우, 사용되는 온도는 바람직하게는 약 1150 ℃ 이하로 유지된다.
건조 및 부분적 소결은 염소를 노에 도입하고/도입하거나 노에 진공을 적용하고/적용하거나 하나 이상의 비활성 기체, 예를 들어, 아르곤 및/또는 헬륨으로 노를 퍼징하면서, 노의 온도를 약 1000 ℃ 이상으로 상승시켜 달성된다. 염소 처리, 진공 스트리핑 및/또는 비활성 기체 퍼징은 미가공 몸체의 물 함량이 완전한 소결 도중 기포를 형성하게 될 기회를 감소시킨다. 물을 제거하는 것에 더하여, 염소 처리는 또한 미가공 몸체의 철, 구리 및 칼슘 수준을 감소시킨다는 것이 확인되었다. 미가공 몸체가 슬립 주형에 의하여 형성된 경우, 미가공 몸체가 파리 금형의 석고로부터 칼슘을 얻으려 하기 때문에, 칼슘을 스트리핑하는 염소 처리의 능력은 특히 중요하다.
임의로는, 건조 및 부분적 소결 단계는 유기 물질의 함량을 감소시키기 위하여 미가공 몸체를 산소-함유 분위기에 가하는 것을 포함할 수 있다.
미가공 몸체가 적은 수준의 유기 물질 오염을 포함하는 경우에는 산소 처리가 생략될 수 있다. 최종 제품이 비교적 높은 물 함량을 가질 수 있는 경우, 예를 들어, 적외선 영역에서의 최종 제품의 흡수 특성이 결정적이지 않은 경우에는 염소 처리가 생략될 수 있다. 염소 처리가 생략된 경우, 진공 스트리핑 또는 비활성 기체 퍼징이 수행되어야 한다. 필요한 경우에는, 진공 스트리핑 및 기체 퍼징이 순차적으로 사용될 수 있다. 염소 처리가 사용되는 경우, 진공 스트리핑 및 비활성 퍼징 중 하나 또는 전부가 생략될 수 있다.
미가공 몸체가 건조되고 임의로는 부분적으로 소결된 후, 약 1,200 ℃ 내지 약 1,720 ℃의 온도 범위에서 완전히 소결된다. 완전한 소결은 바람직하게는 진공, 예를 들어, 1x1O-5 torr에서 수행된다. 다르게는, 헬륨 퍼징이 사용될 수 있으나, 이는 소결 중 유리 내에 형성된 모든 기포가, 진공 소결 중 발생하는 것과 같이 비게 되지 않고 헬륨으로 채워지기 때문에 덜 바람직하다.
주형 과립의 완전한 소결은, 예를 들어, 텅스텐-몰리브덴 노 또는 헬륨-충전 흑연 노 내에서 수행될 수 있다. 오염을 최소화하기 위하여, 미가공 몸체는 바람직하게는 석영 직물 및 단사정계 불안정화 지르코니아 A 결정 상에 지지된다.
일반적으로, 완전한 소결 및 소결 제품의 냉각은 약 3 시간 내에 완료될 수 있다. 그 후, 필요한 경우, 통합된 미가공 몸체의 표면이 불화수소산으로 세척될 수 있다. 또한, 소결 중 변형되었을 수 있는 미가공 몸체의 부분, 예를 들어, 석영 직물과 접촉하고 있는 부분은 연삭으로 제거될 수 있다.
특정 용도, 예를 들어, 광도파관 섬유를 위한 통합된 예비성형체의 제조를 위하여, 완전히 소결된 미가공 몸체는 추가적인 가공이 없이도 바로 사용할 수 있다. 그러나, 대부분의 경우에는 소결된 미가공 몸체를 히핑하여 소결 과정 중 몸체 내에 형성되었을 수 있는 모든 기포를 붕괴시키는 것이 바람직하다.
히핑은 아르곤, 헬륨, 또는 질소와 같은 비활성 기체를 용기 내로 100 내지 45,000 psi (6.895 내지 3,102.75 bar)의 범위 내의 압력에서 도입하면서, 용기를 통합된 미가공 몸체의 서냉점을 초과하며 약 1800 ℃ 미만인 온도로 가열하여, 히핑 노의 압력 용기 내에서 수행된다 (예를 들어, 미국 특허 제4,349,333호 참조). 실제로, 1150 내지 1740 ℃ 범위 내의 온도 및 1,000 내지 30,000 psig (68.95 내지 2,068.5 bar) 범위 내의 압력이 본 발명에 따라서 제조된 통합된 미가공 몸체 내의 기포 및 다른 공극을 붕괴시키는데 적합하다는 것이 밝혀졌다. 더 낮은 압력, 예를 들어, 100 내지 1000 psig (6.895 내지 68.95 bar) 범위 내의 압력이 또한 사용될 수 있다.
히핑 중 통합된 미가공 몸체의 오염을 피하기 위하여, 히핑 노 내에 넣기 전에 몸체를 유리솜 및 강박(steel foil) 내에 감싸는 것이 바람직하다. 그러나 고순도 실리카 물질을 히핑하는 것에만 사용되었던 "깨끗한" 노의 경우에는 이러한 사전조치가 생략될 수 있다.
히핑이 완료된 후, 서냉, 연삭, 연마, 연신, 가압 등과 같은 다양한 기존의 유리 처리 절차가 완전히 소결 및 히핑된 미가공 몸체에 적용될 수 있다. 그 후 생성된 최종 제품은 소비자가 바로 사용할 수 있다.
BET 표면적은 DIN 66131에 따라서 측정하였다.
디부틸 프탈레이트 흡수는 레오코드(RHEOCORD) 90 기기 (제조사: Haake, Karlsruhe)로 측정하였다. 이를 위하여 0.001 g의 정밀도로 측정한 16 g의 이산화규소 분말을 혼합 용기에 넣고, 이를 뚜껑으로 밀봉하고 디부틸 프탈레이트를 뚜껑의 구멍을 통하여 0.0667 ml/s로 사전 설정된 첨가 속도로 첨가하였다. 혼합기는 125 rpm의 모터 속도로 작동하였다. 최대 토크에 도달한 후, 혼합기 및 DBP 첨가 는 자동으로 차단되었다. DBP 흡수는 다음과 같이 소모된 DBP의 양 및 중량 측정한 입자의 양으로부터 계산하였다:
DBP 지수 (g/l00 g) = (소모된 DBP (g) / 입자의 최초 중량 (g)) x 100.
점도를 측정하기 위하여 표준 회전 방추가 구비된 복잡한 흐름 거동을 시험하기 위한 프로그램 가능한 레오미터가 사용될 수 있다.
전단 속도: 5 내지 100 rpm
측정 온도: 실온 (23 ℃)
분산액의 농도: 30 중량%
절차: 500 ml의 분산액을 600 ml 유리 비커에 넣고 상이한 전단 속도 하에서 실온에서 (측정 센서를 통하여 온도를 통계적으로 기록) 시험하였다.
압축 용적 밀도는 DIN ISO 787/XI K 5101/18에 기초하여 측정하였다 (체로 거르지 않음).
pH의 측정은 DIN ISO 787/IX, ASTM D 1280, JIS K 5101/24에 기초하였다.
이미지 분석은 TEM 기기 H 7500 (제조사: Hitachi) 및 CCD 카메라 메가뷰(MegaView) II (제조사: SIS)를 사용하여 수행하였다. 평가를 위한 이미지 확대는 3.2 nm의 픽셀 밀도에서 30000 : 1이었다. 평가된 입자의 수는 1000 이상이었다. 제조는 ASTM 3849-89를 따랐다. 검출을 위한 하한은 50 픽셀이다.
수성 분산액에서 최대 충전도의 측정: 200 g의 완전한 탈이온수를 처음에 1 l 용기 (지름 약 11 cm)에 넣었다. 지름 약 65 mm인 용해기 디스크를 갖는 모델명 디스퍼맷(Dispermat)® CA-40-C의 용해기 (제조사: VMA-Getzmann)를 분산 유닛으로 사용하였다.
처음에는 용해기를 약 650 rpm으로 작동시켰다. 분말을 약 5 g 씩 첨가하였다. 각 첨가 후에는 분말이 현탁액으로 완전히 혼입될 때까지 기다렸다. 그 후 다음 부분을 첨가하였다. 첨가된 양의 분말의 혼입이 약 10 초를 넘게 되면, 용해기 디스크의 속도를 1100 rpm으로 증가시켰다. 그 후 추가적인 단계적 첨가를 수행하였다. 첨가된 양의 분말의 혼입이 약 10 초를 넘게 되면, 용해기 디스크의 속도를 1700 rpm으로 증가시켰다.
최대 충전도는 교반력을 증가시켜도 더이상의 분말이 분산액에 용해되지 않는 때, 즉 분말이 분산액의 표면 상에 건조 형태로 남아 있는 때, 또는 분산액이 고체가 되기 시작하거나 또는 분산액이 덩어리를 형성하기 시작하는 때에 얻어진다.
첨가된 분말의 양은 차이 중량 측정 (바람직하게는 분말 원료의 차이 중량 측정)에 의하여 측정될 수 있다. 최대 충전도는 다음과 같이 계산된다
최대 충전도 = 첨가된 분말의 양 [g] / (첨가된 분말의 양 [g] + 처음 도입된 물의 양 [g]) x 100 %
실시예 1 ( 비교예 ) :
500 kg/h SiCl4를 약 90 ℃에서 기화시키고 공지된 구조의 버너의 중앙관으로 이동시켰다. 35 부피%의 산소 함량을 갖는 207 Nm3/h의 공기 및 145 Nm3/h의 수소를 또한 이 관 내로 도입하였다. 이 기체 혼합물을 물-냉각 버너의 화염관 내에 서 점화시키고 연소시켰다. 버너의 입구 높이에서 화염관 내의 기체의 평균 정규 유속은 0.7 m/s이었다. 반응 기체를 냉각한 후, 필터 및/또는 사이클론을 사용하여 화열 이산화규소 분말을 염산-함유 기체로부터 분리하였다. 화열 이산화규소 분말을 탈산성화 유닛에서 수증기 및 공기로 처리하였다.
실시예 2 내지 4 ( 비교예 )는 실시예 1과 같은 방법으로 수행하였다. 각 경우에 변경한 파라미터는 표 1에 기재하였다.
실시예 5 (본 발명의 실시예 ):
400 kg/h SiCl4를 약 90 ℃에서 기화시키고 공지된 구조의 버너의 중앙관으로 이동시켰다. 30 부피%의 산소 함량을 갖는 303 Nm3/h의 공기 및 195 Nm3/h의 수소를 또한 이 관에 도입하였다. 이 기체 혼합물을 물-냉각 버너의 화염관에서 점화시키고 연소시켰다. 버너의 입구 높이에서 화염관 내의 기체의 평균 정규 유속은 10 m/s이었다. 반응 기체를 냉각한 후, 필터 및/또는 사이클론을 사용하여 화열 이산화규소 분말을 염산-함유 기체로부터 분리하였다. 화열 이산화규소 분말을 탈산성화 유닛에서 수증기 및 공기로 처리하였다.
실시예 6 내지 8은 실시예 1에 기재된 방법과 동일한 방법으로 수행하였다. 각 경우에 변경된 파라미터는 표 1에 기재하였다.
분말 1 내지 8에 대한 분석 데이타는 표 2에 기재하였다.
실시예 5 내지 8의 분말은 평균 응집체 면적, 평균 응집체 둘레 및 최대 및 최소 응집체 지름에 대하여 훨씬 낮은 값을 나타내며, 이에 따라 비교예 1 내지 4 의 분말보다 훨씬 작은 구조를 나타낸다.
분말은 수성 분산액 내에서 훨씬 낮은 점도 및 훨씬 높은 최대 충전도를 갖는다.
Figure 112007065165857-PCT00001
(a) kg SiO2/m3의 1차 공기 + 수소 + SiCl4 (공급원료) ;
(b) 21 부피% O2를 갖는 공기;
(c) 1차 공기에 대하여;
(d) VB = 버너의 입구에서 배출 평균 속도 (정규화);
(e) VF = 버너의 입구 높이에서 반응 용기 내의 평균 유속 (정규화).
Figure 112007065165857-PCT00002
(a) 5 rpm에서 30 중량% 분산액
(b) 측정되지 않음.
실시예 9 ( 비교예 )
표 3에 따른 조성을 갖는 500 kg/h SiCl4를 대략 90 ℃에서 기화시키고 공지된 구조의 버너의 중앙관으로 이동시켰다. 35 부피% 산소 함량을 갖는 326 Nm3/h 공기 및 190 Nm3/h 수소를 추가적으로 이 관으로 도입하였다. 이 기체 혼합물을 물-냉각 버너의 화염관에서 점화시키고 연소시켰다. 베이킹-온(baking-on)을 방지하기 위하여 15 Nm3/h 수소를 추가적으로 중앙 노즐을 둘러싼 자켓 노즐에 도입하였다. 또한 표준 조성의 250 Nm3/h 공기를 추가적으로 화염관에 도입하였다. 반응 기체를 냉각한 후 화열 이산화규소 분말을 필터 및/또는 사이클론을 사용하여 염산-함유 기체로부터 분리하였다. 점착성 염산을 제거하기 위하여 탈산성화 유닛에서 화열 이산화규소 분말을 수증기 및 공기로 처리하였다. 금속 함량은 표 5에 나타내었다.
실시예 10 (실시양태의 실시예 )
표 4에 따른 조성을 갖는 500 kg/h SiCl4를 대략 90 ℃에서 기화시키고 공지된 구조의 버너의 중앙관으로 이동시켰다. 35 부피% 산소 함량을 갖는 326 Nm3/h 공기 및 190 Nm3/h 수소를 추가적으로 이 관에 도입하였다. 이 기체 혼합물을 물-냉각 버너의 화염관에서 점화시키고 연소시켰다. 베이킹-온을 방지하기 위하여 15 Nm3/h 수소를 추가적으로 중앙 노즐을 둘러싼 자켓 노즐에 도입하였다. 또한 표준 조성의 250 Nm3/h 공기를 추가적으로 화염관으로 도입하였다. 반응 기체를 냉각한 후 화열 이산화규소 분말을 필터 및/또는 사이클론을 사용하여 염산-함유 기체로부터 분리하였다. 점착성 염산을 제거하기 위하여 탈산성화 유닛에서 화열 이산화규소 분말을 수증기 및 공기로 처리하였다.
금속 함량은 표 5에 나타내었다.
Figure 112007065165857-PCT00003
Figure 112007065165857-PCT00004
Figure 112007065165857-PCT00005
측정 방법
수득한 화열적으로 제조된 이산화규소를 그의 금속 함량에 대하여 분석하였다. 샘플들을 HF를 주로 포함한 산성 용액에 용해시켰다.
SiO2는 HF와 반응하여 SiF4 + H2O를 형성한다. SiF4를 완전히 증발시켜 산 내에는 측정할 금속만이 남도록 한다. 각 샘플들을 증류수로 희석하고 퍼킨 엘머 옵티마(Perkin Elmer Optima) 3000 DV 내에서 유도 결합 플라즈마-원자 발광 분광법(ICP-AES)으로 내부 표준에 대하여 분석하였다. 값의 비정밀성은 샘플 변동, 스펙트럼 간섭 및 측정 방법의 제한에 기인한 것이다. 큰 원소들은 ±5 %의 상대적 비정밀성을 갖고, 작은 원소들은 ±15 %의 상대적 비정밀성을 갖는다.

Claims (5)

  1. a) 금속 산화물 또는 메탈로이드 산화물을 약 1 mm 미만의 평균 입자 크기를 갖는 과립으로 압축하는 단계,
    b) 임의로는, 소결 후 과립의 밀도가 대략 최대 이론적 밀도와 동일하게 되도록 약 1,100 ℃ 미만의 온도에서 과립을 소결시키는 단계,
    c) 과립이 일축, 저온 이소스태틱 및 고온 이소스태틱 분말 가압, 슬립 주형, 압출, 성형 및 사출 성형을 사용하여 소결된 과립일 수 있는, 단계 a) 및/또는 단계 b)에 따라서 과립 또는 과립의 혼합물로부터 미가공 몸체(green body)를 형성하는 단계,
    d) 임의로는, (i) 용기의 온도를 임의로는 약 1000 ℃ 이상으로 증가시키고, (ii) 임의로는 염소 기체를 용기 내로 도입하고/도입하거나 용기에 진공을 가하고/가하거나 용기를 비활성 기체로 퍼징하여
    미가공 몸체를 용기 내에서 건조 및 부분적 소결시키는 단계, 및
    e) 임의로는 용기를 헬륨으로 퍼징하거나 또는 진공을 용기에 적용하면서, 용기의 온도를 약 1,200 ℃ 내지 약 1,720 ℃ 이상의 온도 범위 내로 증가시켜서 임의로는 미가공 몸체를 용기 내에서 완전히 소결시키는 단계
    를 포함하는 융합된 유리 용품의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 단계 e) 후에 용기의 온도를 약 1,150 ℃ 이상으로 증가시 키고 비활성 기체를 용기 내로 약 100 psig (6.895 bar) 이상의 압력에서 도입하여, 완전히 소결된 미가공 몸체를 용기 내에서 고온 이소스태틱 가압하는 추가적인 단계를 포함하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 금속 산화물 또는 메탈로이드 산화물이 다음 성질을 갖는 화열 이산화규소 분말인 것을 특징으로 하는 방법
    - 30 내지 90 m2/g의 BET 표면적,
    - 80 이하의 DBP 지수,
    - 25000 nm2 미만의 평균 응집체 면적,
    - 1000 nm 미만의 평균 응집체 둘레, 이 때 70 % 이상의 응집체가 1300 nm 미만의 둘레를 가짐.
  4. 제1항에 있어서, 금속 산화물 또는 메탈로이드 산화물이 9 ppm 미만의 금속 함량을 갖는 것을 특징으로 하는 고순도의 화열적으로 제조된 이산화규소인 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제4항에 있어서, 금속 산화물 또는 메탈로이드 산화물이 하기 금속 함량을 갖는 것을 특징으로 하는 고순도의 화열적으로 제조된 이산화규소인 것을 특징으로 하는 방법:
    Li ppb ≤ 10
    Na ppb ≤ 80
    K ppb ≤ 80
    Mg ppb ≤ 20
    Ca ppb ≤ 300
    Fe ppb ≤ 800
    Cu ppb ≤ 10
    Ni ppb ≤ 800
    Cr ppb ≤ 250
    Mn ppb ≤ 20
    Ti ppb ≤ 200
    Al ppb ≤ 600
    Zr ppb ≤ 80
    V ppb ≤ 5.
KR1020077020528A 2005-03-09 2006-02-15 초고순도 광학적 품질의 유리 용품의 제조 방법 KR100965037B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP05005091.3 2005-03-09
EP05005091A EP1700828A1 (en) 2005-03-09 2005-03-09 Method for producing ultra-high purity, optical quality, glass articles

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20070110334A true KR20070110334A (ko) 2007-11-16
KR100965037B1 KR100965037B1 (ko) 2010-06-21

Family

ID=34934142

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020077020528A KR100965037B1 (ko) 2005-03-09 2006-02-15 초고순도 광학적 품질의 유리 용품의 제조 방법

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20080203625A1 (ko)
EP (2) EP1700828A1 (ko)
JP (1) JP2008532903A (ko)
KR (1) KR100965037B1 (ko)
CN (1) CN101137585A (ko)
RU (1) RU2382740C2 (ko)
WO (1) WO2006094878A1 (ko)

Families Citing this family (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5349910B2 (ja) * 2008-11-05 2013-11-20 株式会社ディスコ 吸着板及び吸着板の製造方法
JP2014055072A (ja) * 2012-09-11 2014-03-27 Nippon Aerosil Co Ltd 非晶質酸化珪素焼結体の製造方法及びこの方法により製造された非晶質酸化珪素焼結体
US10053386B2 (en) 2014-04-25 2018-08-21 Corning Incorporated Method for forming optical fiber and preforms
JP6940236B2 (ja) * 2015-12-18 2021-09-22 ヘレウス クワルツグラス ゲーエムベーハー ウント コンパニー カーゲー 溶融炉内での露点監視による石英ガラス体の調製
TWI794150B (zh) 2015-12-18 2023-03-01 德商何瑞斯廓格拉斯公司 自二氧化矽顆粒製備石英玻璃體
CN108698884A (zh) * 2015-12-18 2018-10-23 贺利氏石英玻璃有限两合公司 石英玻璃制备中的二氧化硅粉末的蒸汽处理
EP3390304B1 (de) 2015-12-18 2023-09-13 Heraeus Quarzglas GmbH & Co. KG Sprühgranulieren von siliziumdioxid bei der herstellung von quarzglas
WO2017103120A1 (de) 2015-12-18 2017-06-22 Heraeus Quarzglas Gmbh & Co. Kg Herstellung einer synthetischen quarzglaskörnung
WO2017103131A1 (de) 2015-12-18 2017-06-22 Heraeus Quarzglas Gmbh & Co. Kg Verringern des erdalkalimetallgehalts von siliziumdioxidgranulat durch behandlung von kohlenstoffdotiertem siliziumdioxidgranulat bei hoher temperatur
EP3390308A1 (de) 2015-12-18 2018-10-24 Heraeus Quarzglas GmbH & Co. KG Glasfasern und vorformen aus quarzglas mit geringem oh-, cl- und al-gehalt
US11299417B2 (en) 2015-12-18 2022-04-12 Heraeus Quarzglas Gmbh & Co. Kg Preparation of a quartz glass body in a melting crucible of refractory metal
WO2017103124A2 (de) 2015-12-18 2017-06-22 Heraeus Quarzglas Gmbh & Co. Kg Erhöhen des siliziumgehalts bei der herstellung von quarzglas
KR20180095618A (ko) 2015-12-18 2018-08-27 헤래우스 크바르츠글라스 게엠베하 ＆ 컴파니 케이지 다중-챔버 가열로에서 실리카 유리체의 제조
WO2017103171A1 (de) * 2015-12-18 2017-06-22 Heraeus Quarzglas Gmbh & Co. Kg Ammoniakbehandlung von siliziumdioxidpulver bei der herstellung von quarzglas
EP3390295A2 (de) * 2015-12-18 2018-10-24 Heraeus Quarzglas GmbH & Co. KG Herstellung von quarzglaskörpern aus siliziumdioxidpulver
US11236002B2 (en) * 2015-12-18 2022-02-01 Heraeus Quarzglas Gmbh & Co. Kg Preparation of an opaque quartz glass body
CN108892367A (zh) * 2018-07-20 2018-11-27 西南交通大学 一种SiO2玻璃的冷等静压烧结结制备方法
CN112194359A (zh) * 2019-08-13 2021-01-08 斯特里特技术有限公司 玻璃预制件的制造方法
CN113429118B (zh) * 2021-06-17 2022-05-24 贵州航天电器股份有限公司 一种玻璃坯粉末注射成型工艺
CN113831128B (zh) * 2021-09-30 2023-02-28 宁波江丰电子材料股份有限公司 一种石墨热等静压成型的加工方法
CN115178528B (zh) * 2022-07-18 2023-05-26 江苏省晶瑞石英工业开发研究院有限公司 一种用于石英石提纯去杂酸洗装置及其使用方法

Family Cites Families (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2086369A (en) * 1934-12-07 1937-07-06 Joseph C Steiner Burner
US2942991A (en) 1955-10-28 1960-06-28 Monsanto Chemicals Slip-casting process
US3310392A (en) 1962-03-19 1967-03-21 Corning Glass Works Electrical capacitor manufacture
US3535890A (en) 1967-10-26 1970-10-27 Corning Glass Works Method of making fused silica
US3562371A (en) 1968-10-16 1971-02-09 Corning Glass Works High temperature gas isostatic pressing of crystalline bodies having impermeable surfaces
US3678144A (en) 1970-06-12 1972-07-18 Corning Glass Works Silicate bodies containing coprecipitated oxides
US4112032A (en) 1976-04-21 1978-09-05 Corning Glass Works Silica-containing porous bodies of controlled pore size
US4042361A (en) 1976-04-26 1977-08-16 Corning Glass Works Method of densifying metal oxides
US4200445A (en) 1977-04-28 1980-04-29 Corning Glass Works Method of densifying metal oxides
JPS55100231A (en) 1979-01-19 1980-07-31 Hitachi Ltd Production of optical fiber base material
JPS5767031A (en) 1980-10-06 1982-04-23 Shin Etsu Chem Co Ltd Formation of quartz glass
DE3039749C2 (de) 1980-10-22 1982-08-19 Heraeus Quarzschmelze Gmbh, 6450 Hanau Verfahren zur Herstellung von blasenfreiem, glasigem Werkstoff
US4349333A (en) 1981-02-09 1982-09-14 Pressure Technology, Inc. Hot isostatic press with rapid cooling
ATE25960T1 (de) 1982-01-15 1987-04-15 Corning Glass Works Verfahren zur herstellung von glas oder keramik.
US4574063A (en) 1983-05-09 1986-03-04 Corning Glass Works Method of forming glass or ceramic article
EP0725037B2 (de) * 1995-02-04 2012-04-25 Evonik Degussa GmbH Granulate auf Basis von pyrogen hergestelltem Siliciumdioxid, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
DE19601415A1 (de) 1995-02-04 1996-08-08 Degussa Granulate auf Basis von pyrogen hergestelltem Siliciumdioxid, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
DE19936478A1 (de) * 1999-08-03 2001-02-15 Degussa Sinterwerkstoffe
DE10030251A1 (de) 2000-06-20 2002-01-03 Degussa Abtrennung von Metallchloriden aus gasförmigen Reaktionsgemischen der Chlorsilan-Synthese
DE10030252A1 (de) 2000-06-20 2002-01-03 Degussa Abtrennung von Metallchloriden aus deren Suspensionen in Chlorsilanen
EP1304313A1 (en) * 2001-10-22 2003-04-23 Degussa AG Method for producing ultra-high purity, optical quality, glass articles
US7069746B2 (en) * 2001-10-22 2006-07-04 Degussa Ag Method for producing ultra-high purity, optical quality glass articles
DE10258857A1 (de) 2002-12-17 2004-07-08 Degussa Ag Pyrogen hergestelltes Siliciumdioxid und Dispersion hiervon

Also Published As

Publication number Publication date
RU2382740C2 (ru) 2010-02-27
JP2008532903A (ja) 2008-08-21
EP1700828A1 (en) 2006-09-13
US20080203625A1 (en) 2008-08-28
WO2006094878A1 (en) 2006-09-14
CN101137585A (zh) 2008-03-05
KR100965037B1 (ko) 2010-06-21
EP1856001A1 (en) 2007-11-21
RU2007136958A (ru) 2009-04-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100965037B1 (ko) 초고순도 광학적 품질의 유리 용품의 제조 방법
EP1717202A1 (en) Sintered silicon dioxide materials
US20050272826A1 (en) Dispersion of sintered materials
EP0292179B1 (en) Method for producing ultra-high purity, optical quality, glass articles
CA2666759C (en) Sol-gel process
US4961767A (en) Method for producing ultra-high purity, optical quality, glass articles
KR102123925B1 (ko) 기공 함유 불투명 석영 유리의 제조 방법
EP1700831A1 (en) Process for the production of monoliths by means of the sol-gel process
EP1700830A1 (en) Process for the production of monoliths by means of the invert sol-gel process
KR100704520B1 (ko) 용융 유리 제품의 제조방법
CN108689592B (zh) 用于制造掺杂稀土金属的石英玻璃组件的方法
WO2006094875A1 (en) Process for the production of glass-monoliths by means of the sol-gel process
JP2002145633A (ja) 石英ガラス前駆体及びその製造方法
US7069746B2 (en) Method for producing ultra-high purity, optical quality glass articles
JP2002137913A (ja) シリカゲル及びその製造方法
JP4268489B2 (ja) 透明石英ガラス体の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E902 Notification of reason for refusal
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
LAPS Lapse due to unpaid annual fee