CN108689592B - 用于制造掺杂稀土金属的石英玻璃组件的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种用于制造掺杂稀土金属的石英玻璃的组件的方法，由已知方法开始，为了表示一种改进的气压烧结方法，确保具有可再现性的掺杂稀土金属的石英玻璃的制备，根据本发明，建议使用层厚为至少2mm的非晶形SiO₂颗粒的块状材料作为所述屏蔽层，其软化温度比所述经掺杂的SiO₂原料的软化温度高至少20℃，并且根据所述方法步骤，在所述中间产物开始熔化时所述块状材料是可透气的，并且所述块状材料在熔化期间会烧结成对压力气体气密的外层。

Description

用于制造掺杂稀土金属的石英玻璃组件的方法

技术领域

本发明涉及一种用于制造至少部分由掺杂稀土金属的石英玻璃构成的组件的方法，其包含以下方法步骤：

(a)提供一种含有空隙并且由掺杂有稀土金属的SiO₂原料构成的中间产物，

(b)将所述中间产物引入到内部被碳质模壁环绕的烧结模具中，

(c)在高于1500℃的最高温度下通过气压烧结将所述中间产物熔化成所述组件，在所述模壁和所述中间产物之间安置有屏蔽层。

所述稀土金属包括元素钪、钇和镧以及镧系元素。使用掺杂有稀土金属的石英玻璃例如用于制造用于半导体制造的配件和组件，或者制造激光技术中的光纤放大器或光纤激光器。在第一应用领域中，掺杂剂改善玻璃材料的耐干蚀刻性，并且在第二应用领域中，掺杂剂在主体材料石英玻璃中产生激光辐射的放大。

背景技术

现有技术

DE 10 2004 006 017 A1描述了通过“粉末途径”制造掺杂稀土或过渡金属的激光活性石英玻璃。所述出版物从含水浆料开始，所述含水浆料包含通过沉淀反应产生的纳米级SiO₂颗粒以及用于水溶性水合物化合物形式的掺杂剂的起始化合物。造粒后，将仍然多孔的经掺杂的SiO₂颗粒放入石墨模具中并通过气压烧结使其玻璃化。首先将石墨模具加热到1600℃的烧结温度，同时保持负压。达到所述温度后，在炉中设定5巴的超压，并将模具保持在所述温度约30分钟。在随后冷却到室温期间，继续保持超压直至温度为400℃。

DE 10 2006 043 738 A1随后也提出了类似的方案，用于烧结掺杂稀土金属和氮气的石英玻璃以用于半导体制造。将氧化起始物质的干粉混合物在中空圆柱形石墨模具中在真空下于1550℃的温度下烧结，时间为2.5小时，随后将其加热到1700℃的温度，从而将其玻璃化成透明石英玻璃块。玻璃化首先也在低压下进行，然后为了掺杂氮的目的在氮气氛中在12巴的压力下进行。

在这些过程中使用石墨模具产生具有还原作用的烧结气氛，这可能引起经掺杂的颗粒和石墨模具之间的化学反应。因此，在成品石英玻璃组件中，物质可能以亚化学计量或还原氧化状态存在，并且可能导致经掺杂的石英玻璃所不期望的吸收和变色。此外，在反应期间可能出现气态反应产物，并可能导致在石英玻璃组件中形成气泡。

为了减轻这些影响并减少气泡的形成，使烧结温度保持为尽可能地低。尽管如此，在烧结体中经常观察到玻璃缺陷，也可能是由于形成方石英晶体而导致的失透。

正如从DE 10 2007 045 097获知的，在激光活性石英玻璃组件的一般制造方法中，随后减小了石墨模具对烧结气氛的还原作用。将掺杂稀土金属的颗粒在100MPa的压力下等静压处理成压制品，并将压制品在1600℃的温度下在He气氛中预烧结。这产生了具有相对致密外表层的白色预致密化烧结体，所述外表层在随后的熔化过程中针对还原性气氛提供了一定的屏蔽层。或者，屏蔽层被配置为石英玻璃的致密包层管。为了玻璃化，预致密化的烧结体首先在气压式烧结炉中被真空加热至1740℃的温度，然后在相同温度和1.5MPa的压力下被玻璃化。获得了透明石英玻璃的玻璃体。

日本专利JP 2002356340 A公开了一种用于半导体制造的、对等离子体具有高耐腐蚀性的经掺杂的石英玻璃。石英玻璃含有0.1至2重量％的锆(Zr)以增加耐腐蚀性，其表面层为99.95％的纯石英玻璃(按重量计)。为了制造经掺杂的石英玻璃，将起始粉末的混合物首先在真空下，然后在氮气氛中，在石墨坩埚中熔化，石墨坩埚的底部覆盖有石墨箔并且石墨坩埚的内壁覆盖有一层纯晶体粉末。

GB 2 331 985 A描述了一种高纯度透明石英玻璃，其含有各自量为0.01至0.3ppm的Fe、Na和K以及0至3ppm的OH基团。透明石英玻璃即使在加热到900至1400℃20小时后也不会变色，并且此后在400nm波长下的消光系数不大于0.009。为了制造石英玻璃，将粉末状二氧化硅在至少1700℃的温度下在石墨模具中熔化，石墨模具的内表面覆盖有高纯度石墨的多孔层，以使二氧化硅粉末不与模壁接触。

EP 2 703 367 A1描述了一种用于对合成石英玻璃的圆柱块进行热处理的方法，目的是在切向或径向方向上调节双折射的快轴。当在炉中在空气中被热处理时，石英玻璃块的相对面和圆柱形外表面覆盖有由块、板或粉末层形成的绝热层。

技术目标

气压烧结是一种相对便宜的用于由粉状源材料制造经掺杂的石英玻璃的方法。然而，即使在一些掺杂剂中屏蔽了还原作用的烧结气氛，仍然观察到石英玻璃变色；这暗示了化学组成的不可预见的、且不希望的变化，或者可能暗示了烧结过程中掺杂剂的不均匀分布。

因此，本发明的目的是改进已知的气压烧结方法，以便可靠地确保具有可再现性的掺杂稀土金属的石英玻璃的制造。

发明内容

本发明的一般陈述

从上述类型的一种方法开始，根据本发明实现所述目的，其中使用层厚为至少2mm的非晶形SiO₂颗粒的块状材料作为屏蔽层，其软化温度比经掺杂的SiO₂原料的软化温度高至少20℃，并且根据所述方法步骤，在所述中间产物开始熔化时所述块状材料是可透气的，并且块状材料在熔化期间会烧结成对压力气体气密的外层。

根据本发明的方法用于制造由掺杂稀土金属的石英玻璃制成的组件，其使用天然存在但优选合成产生的SiO₂原料，所述原料以颗粒形式存在或产自SiO₂颗粒。所述掺杂由一或多种掺杂剂组成，其中SiO₂颗粒可以含有掺杂剂和/或与掺杂剂或多种掺杂剂的细粉末混合。除这些外，含有掺杂的SiO₂原料在下文中也被简称为“经掺杂的SiO₂原料”。所述掺杂稀土金属的SiO₂原料通常作为以机械或热的方式被预致密化的烧结体、压制品或生坯而存在于中间产物中，然而，其也可以形成颗粒或SiO₂原料颗粒的块状材料。由此其可以被进一步致密化；与完全致密化的组分材料相比，其降低的密度反映在其含有空隙的事实中。掺杂剂浓度通常在0.01至10mol％范围内。

透气块状材料的非晶形SiO₂颗粒，例如，由从天然存在的SiO₂原料熔化的、或合成制造的、或由这些物质的混合物制造的石英玻璃构成。SiO₂颗粒以SiO₂粒状颗粒的形式存在，以离散的球形或圆柱形颗粒的形式存在，例如压制体、片剂、薄片、纤维，和/或以片段、碎片或玻璃碎片的形式存在。

所述烧结模具通常含有石墨、玻璃质碳或SiC形式的碳，或者其内壁或内衬由这些物质构成，这些物质在气压烧结中通过形成一氧化碳(CO)产生还原熔化气氛。烧结模具的内部优选具有圆柱形几何形状，并且如果必要的话，由底部和圆柱形夹套限定为侧壁。

将中间产物形式的经掺杂的SiO₂原料通过改进的气压烧结工艺熔融成经掺杂的石英玻璃坯料。气压烧结工艺通常包括一个阶段，在其中中间产物被抽空以除去其中包含或吸附的气体的，在下文中，所述工艺阶段也称为“真空阶段”。并且其包括一个阶段，在其中借助于压力气体向中间产物施加压力，以便还使其致密化并引起气泡塌陷，在下文中，所述工艺阶段也称为“压力阶段”。

根据方法步骤(c)的中间产物的熔化包括熔化中间产物并保持中间产物的熔体。熔化通常已经在真空阶段开始。根据本发明对所述工艺的改进具有以下效果：

1.SiO₂颗粒的块状材料在各个方向都是透气的。块状材料的气体渗透率(或渗透性)具有多种效果，这将在下面进行更详细的考查。

当被加热时，中间产物可释放被包含在空隙中或被吸附和吸收在表面上的气体。为了避免在组件中形成气泡，这些气体必须被排出到外部，这是通过在真空阶段通过透气块状材料进行抽吸或向外扩散来完成的。

在气压烧结工艺过程中，随着空隙塌陷和流动通道变窄，块状材料被热致密化。这种致密化过程开始于块状材料的外部区域，并改善了中间产物对还原气氛的屏蔽。这意味着气压烧结工艺持续时间越长、温度越高，块状材料的气体渗透率就越低，并且对中间产物的屏蔽效果越强。根据本发明，中间产物熔化开始时，透气块状材料在熔化过程中变成对压力气体气密的烧结外层。石英玻璃在一定程度上对氦气和氢气是可透过的。因此，压力气体优选包含尽可能少的这些组分，理想地，压力气体不含氢气和氦气。

因此在气压烧结工艺过程中，存在块状材料的气体渗透率的变化。块状材料的初始气体渗透性、其对于气体向外扩散的适应性及其热致密化特性主要取决于SiO₂颗粒的形状和大小。它们的平均粒度优选在150μm至300μm(D₅₀值)范围内。大于300μm的平均粒度倾向于产生疏松体，所述疏松体只能被困难地热致密化。此外，块状材料中的大SiO₂颗粒倾向于形成大的空隙，气体可能被截留在所述空隙中，或者压力气体可能在所述空隙中积聚而形成大气泡，这又会导致在软质玻璃中形成破坏性气泡。小于150μm的平均粒度产生致密的块状材料，其具有相对高的流动阻力并且从一开始就具有对气体向外扩散的低适合性。

2.与中间产物的碳和经掺杂的SiO₂原料之间的反应相比，块状材料的SiO₂颗粒在与烧结模具的碳接触时的化学反应较弱。因此，中间产物优选在所有侧面上被SiO₂颗粒包围，从而防止或至少可靠地降低与含石墨的烧结模具的接触。这要求在碳质壁和中间产物之间，块状材料的最小厚度为2mm，优选至少5mm。

3.另一方面，从中间产物中释放出的气体可以在足够高的气体压力下通过块状材料的间隙逸出到外部，这降低了气体夹杂和气泡形成的风险。因此，SiO₂颗粒的块状材料促进了在从内到外的方向上的气体扩散，这在下文中也称为“排气或气体向外扩散功能”。这一方面受块状材料的温度和烧结程度的相互作用的影响，另一方面受烧结模具内部的气体浓度分布的影响。

4.块状材料的排气功能和产生的气体向外扩散(其主要导向外部)以及中间产物的屏蔽使得能够在气体压力烧结期间设定相对高的熔体温度。因此，根据上述方法步骤(c)，气压烧结期间的最高温度优选高于1600℃，特别优选高于1700℃。非经掺杂的纯石英玻璃仅在高温下与石墨发生明显反应。一方面，这种高熔化温度有利于将石英玻璃组件在短时间内透明烧结；这有助于减少组分中的气泡并防止方石英的形成。

5.将中间产物引入烧结模具的内部，并或多或少地将其与SiO₂颗粒的块状材料一起完全填充。理想的是，至少在横向观察时，透气块状材料和中间产物完全填充烧结模具的内部，使得在底部及侧壁与中间产物之间没有剩余的自由空间。在气压烧结过程中，中间产物的经掺杂的石英玻璃被软化。特别是在高温下，中间产物在静水压下有变形和流动分开的危险。在所述阶段，块状材料稳定软化的中间产物的形状，这在下文中也称为“热稳定”。

这是由于块状材料的SiO₂颗粒是由具有比中间产物的经掺杂的SiO₂原料更高的粘度的非晶形材料构成。这一方面由以下事实显示：SiO₂颗粒的软化温度比SiO₂原料的软化温度高至少20℃，更好为至少50℃，但优选不超过200℃。所述软化温度的差异确保了如果所述中间产物已经烧结或熔化，所述块状材料仍然可以开孔。这样，气体可以通过块状材料从中间产物逸出到外部。软化温度是材料特定的并且由块状材料的化学组成决定。相对较高的粘度还有利地由以下事实证明：SiO₂颗粒由SiO₂含量为至少99.9％的石英玻璃构成，其在1200℃的温度下的粘度为至少10^12.5dPa·s。例如，后两种特性通过纯的、未经掺杂的石英玻璃来实现。

除了SiO₂颗粒的粒度分布(如上所述)之外，块状材料的气体渗透率的时间变化以及上述的屏蔽、稳定和排气功能取决于堆积密度和初始孔隙率、取决于气体渗透率以及取决于SiO₂颗粒的烧结性能。具有高烧结性并且基于SiO₂块状材料的初始足够高的孔隙率和气体渗透率；相比于一开始就已经很低的孔隙率，这些影响在气压烧结工艺过程中的变化和发展更强。

因此，优选使用具有在0.75至1.3g/cm³范围内的、相对较低的堆积密度的块状材料，从而一开始就形成对气体的低流动阻力并具有允许气体向外扩散的孔隙率。考虑到这一点，块状材料有利地具有范围为40％至50％的初始有效孔隙率。

在优选使用的非晶形致密SiO₂颗粒的情况下，堆积密度取决于SiO₂颗粒的粒度、粒度分布和形态。SiO₂颗粒优选具有小于2m²/g的BET表面积，优选小于1m²/g的BET表面积，并且它们没有开孔孔隙率。

然而，块状材料也可以由多孔SiO₂颗粒构成，颗粒的孔隙难以使气体流过或为气体难以接近的。这种孔隙空间不用于气体输送。

根据所谓的努森流动的物理定律，在真空阶段，通过粘性流动的气体输送比通过扩散的气体输送发生得少。然后可以将气体颗粒的自由路径长度与块状材料中的流通空隙的尺寸进行比较。然而难以接近的、例如只能通过狭窄的通道到达的开放空隙(即使它们很大)通过粘性气体流动或努森流动，对气体输送没有作出显著贡献。

因此，块状材料的气体渗透性被认为是可流通的有效孔隙空间的合适量度，同时也作为在“努森扩散型”下在真空下，孔隙空间对排气和气体向外扩散的适用性的量度。这在优选的过程中被0.8×10^-11m²和3×10^-11m²之间的达西系数(Darcy coefficient)界定，特别优选地被0.8×10^-11m²和1.3×10^-11m²之间的达西系数界定。气体的流动速度可用于定量测量块状材料的气体渗透率，其被设置在上游和下游压力之间的给定压力梯度处。气体的流动速度取决于流动气体的粘度和块状材料中孔隙空间的性质两者。孔隙空间由孔体积、孔径分布和孔形状明显地决定。块状材料的渗透性可以作为开放孔隙空间的特征量度，这将在下面被更详细地讨论。

在介质层流的情况下，渗透率是以公制单位m²表示的材料特定常数；然而，其通常以单位“达西”给出，其中：1达西：约10-8cm²。根据定义，当在每秒1atm/cm的压力梯度下，体积为1cm³的、具有的粘度为1厘泊(＝1mPa·s(约水的粘度))的液体流过1cm²的横截面时，多孔材料具有1达西的渗透性。介质的流速与压力梯度之间存在以下相关性：

其中：

kappa值也被称为达西系数。它是块状材料的一个材料参数，描述了块状材料的气体渗透率：达西系数越高，介质越容易流过块状材料。因此，达西系数也是块状材料的有效孔隙空间的质量的量度，所述有效孔隙空间可有效地使测量气流进入，并且，例如，取决于粒度、粒度分布、颗粒形状、堆积密度和粗糙度。

达西系数界定了块状材料的初始气体渗透率，从而界定了初始有效孔隙空间及其对“努森扩散型”下在真空下的气体向外扩散的适用性。初始气体渗透率不应太低，但也不要太高。平均和特别优选的达西系数在0.8×10^-11m²至1.3×10^-11m²范围内。在气压烧结工艺过程中，块状材料通常被致密化。理想地，块状材料在气压烧结工艺的真空阶段是透气的，并且当达到最高工艺温度时仅致密化到完全屏蔽当前经软化的中间产物。

然而，如果块状材料相对快速地被致密化，则块状材料的初始高气体渗透率不是有害的。这可以是块状材料具有高烧结活性的情况。作为粗略的近似，粒度分布可以用作块状材料的烧结活性的量度。

块状材料的这种动态烧结和熔化表现考虑了一种优选的过程，其中块状材料具有由在2×10^-11m²至3×10^-11m²范围内的达西系数界定的气体渗透率，并且具有由在150至250μm之间的D₁₀值和在350至450μm之间的D₉₀值表征的窄粒度分布。

关于块状材料的上述“热稳定效应”，已经表明，如果SiO₂颗粒由SiO₂含量为至少99.9％的石英玻璃构成，在1200℃的温度下其粘度为至少10^12.5dPa·s，则特别有利。

从天然存在的石英晶体熔化的、未经掺杂的石英玻璃和由含硅起始材料通过水解、热解或缩聚合成制造的石英玻璃均满足这些标准。

或者，工艺变型也证明了其价值，其中块状材料包含经掺杂的石英玻璃的SiO₂颗粒，掺杂物包含降低石英玻璃粘度的掺杂剂，并且其中以不同浓度被掺杂的SiO₂颗粒以掺杂剂浓度在模壁和中间产物之间逐步或逐渐增加的方式被分布在屏蔽层中。

在块状材料的外部区域中存在具有较高粘度的、未经掺杂或经轻微掺杂的SiO₂颗粒，并且在块状材料的内部区域中存在具有较高掺杂剂浓度并因此具有较低粘度的SiO₂颗粒。因此，即使在高温下，也可能在气压烧结过程中保持块状材料的所述“气体向外扩散功能”，并在冷却期间降低屏蔽层和中间产物之间的机械应力。降低石英玻璃粘度的掺杂剂包括，例如，稀土金属以及氟和氯。

已经表明，如果SiO₂颗粒具有的杂质Fe，Cu，Cr和Ti的总含量小于1000wt.ppb，优选小于200wt.ppb，则是有利的。

来自屏蔽层的污染可能会在高温下进入组件的石英玻璃。根据激光器的波长或光学组件的泵浦辐射，杂质影响光学衰减。衰减可能导致光学组件发热和被破坏。所述金属Fe、Cu、Cr和Ti被认为是所谓的“示踪金属”，其存在表明在这方面有害的其它污染物也存在于块状材料中。

块状材料关于气体向外扩散功能和稳定的上述效果还取决于围绕中间产物的透气块状材料的层厚。平均层厚优选为至少10mm。然而，利用块状材料的层厚，绝对热容量正在增加，这抵消了熔化后组件的快速冷却。然而，需要高冷却速率以防止组件的经掺杂的石英玻璃中的结晶。因此，大于10厘米的层厚是不利的。

当在气压烧结工艺中熔化中间产物时，屏蔽层通常被玻璃化成包层材料，优选在气压烧结处理完成后将其去除。例如，通过钻出玻璃化的中间产物或通过研磨或蚀刻掉包层材料来去除包层材料。

气压烧结优选包括以下工艺步骤：

(a)进行预处理，包含在施加并保持负压的同时将中间产物加热至1000℃至1300℃范围内的温度，

(b)将中间产物在高于1500℃的温度下在负压下熔化，并且熔化时间段为至少30分钟，将块状材料烧结以形成不透气外层，以及

(c)在2巴至20巴范围内的超压下，在高于1500℃的温度下，在惰性气体气氛中对熔化的中间产物进行压力处理持续至少30分钟的时间段。

在根据本发明的方法的所述实施例中，提供了多级温度和压力处理。

在第一工艺阶段，向烧结模具施加负压；加热中间产物，从而除去气体和其它挥发性杂质。在此过程中，应尽可能地避免中间产物和用作屏蔽层的块状材料均被致密烧结。因此，所述温度处理被限制为1300℃的最高温度，并且设定优选小于100毫巴(绝对压力)的负压。由于烧结过程由取决于时间和温度两者的扩散过程确定，可以理解的是，短时间加热到高于1300℃的温度并不一定导致致密烧结。

在进一步的工艺阶段，除去气体的中间产物在1500℃至约1850℃范围内的温度下——优选在至少1600℃的温度下——被熔化成由透明的、经掺杂的石英玻璃制成的组件，由此在烧结模具中进一步产生并保持优选小于100毫巴(绝对压力)的负压。在所述熔体处理期间，SiO₂颗粒的块状材料被致密化，理想地产生了外层，其对于随后的压力阶段的压力气体是气密的，并且产生了对软中间产物的完全屏蔽。所需的持续时间取决于SiO₂块状材料的烧结性能，并且至少30分钟。

气密外层的作用类似于一种围绕中间产物的软包层管，并且在所述工艺的下一阶段，即压力阶段，允许向中间产物施加等静压，类似于热压或使用可变形外包层的热等静压。在烧结模具内部产生并保持例如氮气或氩气的高压气氛。因此，这种高温超压处理对应于对经烧结的中间产物的热压或热等静压。封闭在熔化后的石英玻璃中的气泡在此被溶解或尺寸减小。

在特别优选的工艺变型的情况下，中间产物被暂时暴露于含有体积浓度为至少50％的氦气和/或氢气的气氛中。

氦和氢在石英玻璃中扩散相对较快。它们能够从颗粒体或中间产物的现有空隙中置换其它扩散较慢的气体，并且即使在气压烧结工艺的典型的短持续时间内也能够从中间产物的粘性石英玻璃熔体中逸出。氢也可以溶解在石英玻璃中形成羟基。这可以减少气泡形成和气泡生长两者。

由中间产物熔化的组件通常要经过包括机械清除和平滑处理的最终处理过程。经机械处理的表面可以通过化学蚀刻或通过火焰抛光来平滑。

由掺杂稀土金属的石英玻璃制成的组件是激光活性的或激光钝化的，并且，例如，用于激光技术，或者旨在用于蚀刻环境中的半导体制造。

定义

以上描述的各个工艺步骤和术语在下面另外定义。这些定义是本发明描述的一部分。如果下列定义之一与其余描述之间的内容矛盾，则以说明书中的陈述为准。

石英玻璃

石英玻璃在此被定义为SiO₂含量为至少90摩尔％的高硅质玻璃。

颗粒

可以区分积聚造粒和压制造粒。并且就技术工艺而言，可以在湿法和干法造粒方法之间进行区分。已知的方法有在盘式造粒机中进行辊压造粒、喷雾造粒、离心雾化、流化床造粒，使用造粒磨机的造粒方法、压实、辊压、压块、薄片制造或挤压造粒。

在造粒过程中，通过SiO₂初级颗粒的团聚形成离散的、相当大的团聚体，所述团聚体在此被简称为“SiO₂颗粒”或“颗粒”。颗粒整体上形成“SiO₂颗粒”。

颗粒的清洁

颗粒可以在使用前被清洁。“清洁”降低颗粒中杂质的含量。主要污染物为来源于原料的或通过加工而被引入的残余水(OH基)、碳质化合物、过渡金属、碱金属和碱土金属。通过使用纯原料以及通过适当的设备和在洁净室条件下进行处理，已经可以实现低污染含量。为了满足更高的纯度要求，可以在含有氯和氧的气氛中在高温(>800℃)下在旋转炉中处理颗粒。残余的水汽化，有机物质与CO和CO2反应，并且许多金属(例如铁和铜)可以被转化成含有氯的挥发性化合物。

烧结/致密化/熔化

“烧结”或“致密化”是指在高于1100℃的高温下处理，但这不会产生完全玻璃化和透明中间产物。这种状态只有在气压烧结炉中通过“熔化”才能达到。

真空/负压

气压烧结工艺可以包括负压阶段，在所述阶段中间产物在“真空”下被加热。负压被表示为绝对气压。真空是指小于2毫巴的绝对气压。

粘度

石英玻璃的“粘度”通过梁弯曲粘度计测量。梁弯曲粘度测量法包括为10⁸-10¹⁵dPas的粘度范围。测量装置包括可加热的三点弯曲装置，其具有由待测量石英玻璃制成的测量梁(梁/带：50mm长、3mm高、5mm宽)。测得的变量是相应温度下的偏转速度。未经掺杂的石英玻璃的典型粘度值在1280℃下为约10^12.1dPa·s，在1133℃下为约10^11.3dPa·s。

软化温度

众所周知，不能给玻璃指定明确的软化温度，而是指定软化温度范围。为了定义温度值，参考DIN ISO 7884(1998)规范，根据所述规范，将软化温度定义为玻璃具有10^7.6dPa·s的粘度时的温度。对于未经掺杂的石英玻璃的软化温度，所述文献中提到的温度范围为1600℃至1730℃。

比表面积BET

“比表面积(BET)”根据DIN 66132依据Brunauer、Emmet和Teller(BET)的方法来确定，并且基于待测表面处的气体吸收。

附图说明

现在参考实施方式和附图更详细地描述本发明，其中以示意图表示。

图1示出了用于气压烧结工艺的烧结模具，其具有石英玻璃块状材料，其中嵌入了待熔化的中间产物，

图2示出了用于气压烧结工艺的烧结模具，其具有完全包封待熔化的中间产物的石英玻璃的块状材料，

图3示出了在三维视图中SiO₂砂的粒度分布的条形图，

图4示出了SiO₂砂的堆积密度的条形图，

图5示出了用于通过分解图来确定块状材料的达西系数的测量单元，以及

图6示出了SiO₂块状材料的渗透率测量值图。

具体实施方式

实施例

制备经掺杂的石英玻璃的多孔中间产物

在超纯水中产生平均粒径为约10μm的、离散的、合成产生的SiO₂颗粒的浆料。用1000ml超纯水稀释其量为285.7g的、具有的残余水分为37.4％的浆料。通过加入量为75ml的浓氨溶液来调节pH为10。

为了制造掺杂Yb₂O₃和Al₂O₃的石英玻璃，并行地在400ml超纯水中制备AlCl₃和YbCl₃(摩尔比4:1)的含水掺杂剂溶液，并通过25μm膜过滤器过滤。也可以使用其他起始物质代替氯化物，如有机化合物、氮化物或氟化物。

将喷雾形式的掺杂剂溶液供给到通过搅拌65分钟时段而被移走的悬浮液中。为了产生喷雾，设定2巴的工作压力和0.8l/h的流速，通过喷嘴将掺杂剂溶液雾化。以这种方式产生的喷雾包含平均直径在10μm与40μm之间的液滴。由于悬浮液的pH值高，立即出现了Al(OH)₃和Yb(OH)₃形式的两种掺杂剂的氢氧化物和氧化物的混合沉淀。以这种方式形成的固体颗粒吸附在SiO₂颗粒的现有表面上并因此被固定，从而防止固体颗粒凝结或沉降。以此方式，在浆料中调节2mol％Al和0.5mol％Yb(基于悬浮液的Si含量)的掺杂剂浓度。然后通过再搅拌2小时使与掺杂剂混合的浆料变均匀。所述过程确保获得被最佳均匀掺杂的SiO₂浆料。

经掺杂的SiO₂浆料通过所谓的冷冻造粒被冷冻并进一步加工成颗粒。解冻后得到的颗粒沉淀物用超纯水洗涤数次，每次轻轻倒出多余的水。

随后，去除氨的且经清洁的颗粒沉淀物在约400℃的温度下被干燥6小时。干燥的颗粒被焊接到塑料模具中并在400巴下被等静压压制。

由此获得的压制颗粒在用氦气洗涤的同时被加热，然后在约900℃的含氯气氛中被处理约8小时。这样可从压制品中除去杂质并将羟基含量降低到小于10重量ppm。

经清洁和压制的颗粒呈圆柱形，直径为30mm，长度为100mm。其平均密度为约经掺杂的石英玻璃的密度的60％。作为中间产物，其在改进的气压烧结工艺中被熔化成由经掺杂的透明石英玻璃制成的组件。用于此目的的气压烧结炉配备有由石墨制成的可抽空的烧结模具1，并且在下面使用实例和图1对其详细解释。

烧结模具1的底部3用SiO₂颗粒覆盖，形成层厚为2cm的底层6。机械预致密化的中间产物5放置在内部2的中部和底层6上。侧壁4和中间产物5之间的剩余间隙填充有SiO₂颗粒以形成层厚为2cm的侧壁层7。最后，中间产物5的顶侧还覆盖有层厚为2cm的SiO₂颗粒的覆盖层，如图2示意性所示。

底层6、侧壁层7和覆盖层8在下文中也以概括的方式被称为“块状材料”或“颗粒块状材料”。

为了在实验基础上减小侧壁层7的层厚，并且为了确定所需的最小层厚，在一系列测试中，将适应于内径的、并且由玻璃碳制成的套筒9以5mm至8mm之间的厚度插入内部2中。结果表明，具有层厚为2mm(内套筒9的直径＝8mm)的块状材料防止石墨和中间产物5之间的直接接触，但是没有足够大的孔体积可用于将在中间产物的烧结和熔化期间产生的气体通过块状材料侧向地和向上地排放。换句话说，不再有足够的气体向外扩散。

在进一步的初步测试中，将2mm厚的石英玻璃板代替底层6放置在底部3上。结果表明，在高于近似于1600℃的温度下，石英玻璃与底部3的石墨之间的平面接触导致SiO₂与碳之间反应，导致气体大量形成，破坏了中间产物。

SiO₂砂的块状材料的表征

分析了大量由SiO₂含量为约100％的SiO₂颗粒构成的SiO₂砂体的每一种的粒度分布、堆积密度、孔隙率、气体渗透率和它们的熔化特性，表1总结了这些SiO₂砂的制造方法和固有特性。

粒度分布的测量

如DIN 66165中所述(粒径分析；筛分析)，使用筛分装置通过筛分分析测定了粒度和粒度分布。将一定量的待检测的SiO₂砂用若干个筛子分成几个级分，并确定它们的质量比例。

图3以条形图示出了样品1至10的粒度分布。筛网宽度W以单位微米表示。作为图3的图式基础的所测量值在表4中给出。

在表1中，块状材料的粒度分布由相应的D₁₀、D₅₀和D₉₀值表征。这些值取自显示SiO₂砂的累积体积作为粒径函数的粒度分布曲线。D₁₀值表示未达到SiO₂颗粒累积体积的10％的粒度，并且相应地，D₅₀值和D₉₀值分别表示未达到SiO₂颗粒累积体积的50％和90％的粒度。

^*2)：第10号市售砂具有40μm的标称D₅₀值。然而，通过筛分分析测量粒度分布产生了出乎意料的高D₅₀和D₉₀值。所述测量结果归因于形成了或多或少松散的SiO₂颗粒团聚体，其能够承受筛分分析过程中的机械应力，但是其对块状材料的孔体积、气体渗透率和烧结特性没有显著影响。

堆积密度的测量

颗粒或粉末的术语“堆积密度”(也称其为“堆积重量”)以每单位体积的质量表示。堆积密度被定义为许多材料颗粒相对于它们所占的总体积的质量。它是通过填充和称量具有已知体积的容器来测量的。以粉末或颗粒形式存在的物质的堆积密度根据国际标准ISO697(早期版本：DIN 53912)来测定。与此相反，“振实密度”是指在粉末或颗粒的机械致密化，例如，通过振动容器，之后产生的密度，根据DIN/ISO 787第11部分确定。

在10毫升样品体积上测定了SiO₂砂的体积密度。结果显示在表1的第4栏中，并在图4中作为条形图。体积密度D(对于10ml样品体积)以g/cm³为单位绘制在y轴上。

杂质含量的测量

通过ICP-OES或ICP-MS方法测定Li、Na、K、Mg、Ca、Fe、Cu、Cr、Mn、Ti、Al、Zr的杂质含量。

孔隙率的测定

孔隙率代表孔体积，即透气块状材料的全部空隙在其总体积中的部分。考虑到透明石英玻璃近似为2.2g/cm³的比重，通过体积测量来确定孔隙率。

表1第3栏给出了SiO₂块状材料的孔隙率测量值。

^*1)：标有^*1)的样品3和6的高测量值归因于以下事实：相应的块状材料由热预致密化的多孔喷雾颗粒构成，其具有约30m²/g(样品3)或25m²/g(样品6)的BET表面积。在这些块状材料中，单个颗粒之间存在孔隙空间以及颗粒内部分封闭的孔隙。相对较大的孔隙空间在体积密度(其相对较低)的测量中也是显著的，但在气体渗透性的测量中不是显著的，对于气体渗透性，只有对气流有效可用的孔隙体积才是决定性的。与通过喷雾造粒制造的样品3和6的两种SiO₂砂相比，所有其它砂都没有显示出开孔孔隙率，并且具有小于1m²/g的BET表面积。

气体渗透率的测量

因此，在本发明的意义上，气体渗透率是用于确定SiO₂砂屏蔽适用性的、特别有意义的标准。

图5示出了用于确定达西系数的测量单元的分解图。将待测量的SiO₂沙体夹在位于两侧布置的、网格宽度为15μm的筛网之间的测量套筒51内。测量单元51对砂的容纳空间具有15mm的内径和20mm的高度。测量单元51被插入到向外部密封的流动通道中，流动通道由具有气体连接件53、下部夹持帽54和上部夹持帽55的基部52以及具有气体出口57的盖56形成。下夹紧帽54具有内孔，基部52的圆柱形连接件从下方伸入内孔并与其紧靠。上述筛中靠下的一个搁置在圆柱形连接件上。测量套筒51设置有两个围绕的密封环，其中靠下的一个抵靠在下部夹紧帽54的内孔的内壁上并且靠上的一个抵靠在上部夹紧帽55的内孔的内壁上，盖56的密封连接件从上方伸入到密封环中，靠上的筛网抵靠密封环。基部52和盖56借助于向外突出的凸缘通过夹紧装置(图中未示出)被夹紧在一起。

在测量期间，从下方向测量单元51供应空气，并且测量气体供应管线中的压力与膨胀压力(＝气体出口处的环境压力)之间形成的压差。通过将每时间单位的空气体积(即流速)在0至约0.00018m³/s之间改变，作为流速的函数并参照空测量值(利用在两侧具有筛网的空测量单元)来确定每种砂的压差历程。图6中的图表显示了针对样品1至10的砂获得的测量曲线，其中y轴显示了指定的流速F(单位为m³/s)，且x轴显示了产生气流的压差ΔP(单位为Pa)，作为其函数。

块状材料的比渗透率由使用方程(1)的测量数据确定，即值kappa(＝达西系数)。

表3第6栏中提到的SiO₂砂的kappa值分别是三个测量值的(算术)平均值。

表3中定性评价的符号表示：“++”：非常好，“+”：好，“0”：可接受，“-”：差以及“--”：非常差。

表1

SiO₂砂的制备及其典型特征

表2

杂质

表3

关于气压烧结中屏蔽层合格度的评价

样品编号	清洁度	烧结和熔化特性	稳定和排气功能	屏蔽功能	达西系数[10<sup>-11</sup>m<sup>2</sup>]	合格度
							1	++	+	+	+	2.655	++
2	++	+	+	+	0.943	+++
							3	++	0	0	+	1.240	0
4	-	-	+	-	0.597	-
							5	-	-	+	-	1.217	-
6	++	0	0	+	0.913	+
							7	--	+	+	-	9.600	-
8	-	+	+	+	0.967	0
							9	-	-	+	-	3.913	-
10	--	-	-	+	0.550	--

表4

气压烧结法

使用表1中定义的SiO₂砂，进行若干气压烧结工艺，将待熔化的中间产物与相应砂的透气块状材料隔离。

首先将包埋在块状材料7(图1)中或完全被块状材料7包封(图2)的中间产物5缓慢加热到1100℃。在预热阶段期间在烧结炉中保持真空(<5毫巴)，预热阶段包括加热和在所述温度下的保持时间的前三小时。从中间产物5释放的气体可以通过块状材料7、7a逸出到外部。因此避免了中间产物中的气体夹杂和气泡形成。

然后在保持负压的同时将温度升高到1550℃。在所述过程中，中间产物5被完全烧结和熔化，并且块状材料7从外部开始朝向内部逐渐被致密化成理想的气密外层。所述熔化阶段的持续时间取决于块状材料7的烧结性能，并且通常为2小时，有时更长。

在随后的超压阶段，在烧结模具1的内部2中产生具有12巴压力的氩气氛，并将温度升高到1750℃并保持1小时。在所述阶段，中间产物5已经在很大程度上被热致密化(熔化)，但是仍然可能包含气泡。至少块状材料7的外部区域是完全气密的或至少在很大程度上是气密的，使得高气压导致中间产物5的进一步致密化，其中通过将仍然包含在其中的气体压入中间产物的玻璃基质中，尽可能地除去所有剩余的气泡，使得它们溶解在玻璃基质中，结果气泡塌陷。致密化的前述块状材料7防止压力气体直接进入中间产物，并且同时将还原的内部气氛与中间产物5屏蔽。所述高温超压处理对应于对经烧结的中间产物5的热压。

然后将石英玻璃块以2℃/分的冷却速率冷却至400℃的温度，保持超压。在冷却至室温后，移除石英玻璃块，将前述松散材料7的粘附材料碾碎。

样品1至10在气压烧结工艺过程中表现出不同的熔化和脱气特性，其被定性地表示在表3中，涉及屏蔽、稳定和气体向外扩散功能，并在下面接受详细考查：

样品1：颗粒状颗粒由致密的石英玻璃构成，颗粒尺寸分布较窄，D₉₀值相对较低，从而产生中等至较高的烧结活性。这导致块状材料相对快速的致密化，其补偿了初始过高的气体渗透率。

得到的、由掺杂稀土金属的石英玻璃制成的圆柱形组件用作制造光纤激光器的预制件。

样品2：具有宽粒度分布，表现出较高的堆积密度和最佳的气体渗透率。所述碾碎也非常适合用作根据本发明的用于气压烧结的屏蔽材料。

样品3：具有略有增加的气体渗透率，并且烧结活性轻微增加，这表现在其本身的粒度分布的D₉₀值相对较低。颗粒烧结早，尽管达西系数高，但在有限的程度上适合作为根据本发明的气体压力烧结的屏蔽材料。

样品4：由于粒度小，显示出高堆积密度和极低的气体渗透性。晶体结构导致低烧结活性和在约1715℃的温度下的突然熔化，这将造成块状材料的突然致密化。这种SiO₂砂不适合作为根据本发明的气压烧结的屏蔽材料。

样品5：由于晶体结构而表现出与样品4类似的不合适的烧结和熔化特性，并且不适合作为根据本发明的气压烧结的屏蔽材料。

样品6：表现类似于样品3，但是通过与样品3的比较显示出较低的烧结活性，这对熔化和烧结特性具有积极的影响。尽管达西系数低，但颗粒在相对晚的阶段被致密烧结，因此适合用作根据本发明的气压烧结的屏蔽材料。对达西系数相对较低的一个可能的解释是SiO₂颗粒在热氯化过程中被致密化并且具有稍微玻璃化的、更光滑的表面。

样品7：在所有的SiO₂砂体重显示最高的气体渗透率。然而，它显示出具有非常高的D₉₀值的宽粒度分布，即它含有粗晶粒和大空隙。在气压烧结过程中，压力气体会在中间产物下面蠕变，特别是通过底部疏松材料的空隙，并产生大气泡，这些气泡会在中间产物的软玻璃中上升并破坏中间产物。这种砂不适合用作根据本发明的气压烧结的屏蔽材料。

样品8：表现出与样品2相似的热特性(熔化和烧结特性)，但具有高杂质含量，特别是对于在气压烧结过程中可能进入中间产物的金属Fe、Cu、Cr和Ti。因此，只有在对中间产物纯度的要求相对较低的情况下，这种砂才适合用作屏蔽材料。

样品9：由于晶体结构而表现出与样品4和5类似的、不合适的烧结和熔化特性，并且不适合用作根据本发明的气压烧结的屏蔽材料。

样品10：由于粒度小，表现出非常低的气体渗透率和高烧结活性。这些颗粒不适合用作根据本发明的气压烧结的屏蔽材料。

Claims (17)

1.用于制造至少部分由掺杂稀土金属的石英玻璃构成的组件的方法，所述方法包含以下方法步骤：

(a)提供含有空隙并且由掺杂有稀土金属的SiO₂原料构成的中间产物，

(b)将所述中间产物引入到内部被碳质模壁环绕的烧结模具中，

(c)在高于1500℃的最高温度下通过气压烧结将所述中间产物熔化成所述组件，在所述模壁和所述中间产物之间安置有屏蔽层，

其特征在于，使用层厚为至少2mm的非晶形SiO₂颗粒的块状材料作为所述屏蔽层，其软化温度比所述掺杂有稀土金属的SiO₂原料的软化温度高至少20℃，并且根据所述方法步骤，在所述中间产物开始熔化时所述块状材料是可透气的，并且所述块状材料在熔化期间会烧结成对压力气体气密的外层，并且所述块状材料具有由介于0.8×10^-11m²和3×10^-11m²之间的达西系数界定的气体渗透率。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述块状材料具有在0.75g/cm³至1.3g/cm³范围内的堆积密度。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述SiO₂颗粒具有在150μm至300μm范围内的D₅₀值。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，根据方法步骤(c)的所述气压烧结在高于1600℃的最高温度下进行。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述非晶形SiO₂颗粒的块状材料的软化温度比所述掺杂有稀土金属的SiO₂原料的软化温度高至少50℃，但不超过200℃。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述SiO₂颗粒具有小于2m²/g的BET表面积。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述SiO₂颗粒具有小于1m²/g的BET表面积，并且不具有开口孔隙率。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述块状材料具有由介于0.8×10^-11m²和1.3×10^-11m²之间的达西系数界定的气体渗透率。

9.根据权利要求1到7中任一权利要求所述的方法，其特征在于，所述块状材料具有由1.6×10^-11m²至3×10^-11m²范围内的达西系数界定的气体渗透率，并且所述块状材料具有由在150与250μm之间的D₁₀值和在350与450μm之间的D₉₀值表征的粒度分布。

10.根据权利要求1到7中任一权利要求所述的方法，其特征在于，所述块状材料具有在40％至50％范围内的初始有效孔隙率。

11.根据权利要求1到7中任一权利要求所述的方法，其特征在于，所述SiO₂颗粒由SiO₂含量为至少99.9％的石英玻璃构成，所述SiO₂颗粒在1200℃的温度下的粘度为至少10^12.5dPa·s。

12.根据权利要求1到7中任一权利要求所述的方法，其特征在于，所述SiO₂颗粒的杂质Fe、Cu、Cr和Ti的总含量小于1000wt.ppb。

13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，所述SiO₂颗粒的杂质Fe、Cu、Cr和Ti的总含量小于200wt.ppb。

14.根据前述权利要求1到7中任一权利要求所述的方法，其特征在于，透气的所述块状材料以平均层厚为至少5mm的层包围所述中间产物。

15.根据前述权利要求1到7中任一权利要求所述的方法，其特征在于，在所述中间产物熔化期间，所述屏蔽层被玻璃化成包层材料，并且在完成气压处理之后去除所述包层材料。

16.根据权利要求1到7中任一权利要求所述的方法，其特征在于，气压烧结包含以下方法步骤：

(a)进行预处理，其包含在施加并保持负压的同时将所述中间产物加热至1000℃至1300℃范围内的温度，

(b)将所述中间产物在高于1500℃的温度下在负压下熔化，并且熔化时间段为至少30分钟，其中将所述块状材料烧结成所述对压力气体气密的外层，以及

(c)在2巴至20巴范围内的超压下，在高于1500℃的温度下，在惰性气体气氛中对所述熔化的中间产物进行压力处理持续至少30分钟的时间段。

17.根据权利要求16所述的方法，其特征在于，将所述中间产物暂时暴露于含有体积浓度为至少50％的氦气和/或氢气的气氛中。

Images