CN107540201B - 稀土金属掺杂石英玻璃及其生产方法 - Google Patents

稀土金属掺杂石英玻璃及其生产方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了稀土金属掺杂石英玻璃及其生产方法。在用于生产稀土金属掺杂石英玻璃的已知方法中，提供了以下方法步骤：(a)提供稀土金属掺杂石英玻璃的坯料，和(b)通过在加热区中逐区地软化所述坯料和通过沿旋转轴线扭转被软化的区域来均化所述坯料。然而，一些稀土金属表现出石英玻璃的变色，这暗示化学组成中的不可预见的和不期望的变化或可能是掺杂剂的不均匀分布。为了避免这种缺点，并且为了展示确保生产具有可再现的特性的稀土金属掺杂石英玻璃的改进方法，本发明提出在根据方法步骤(b)的均化过程中，在起氧化作用的等离子体或中性等离子体的作用下软化所述坯料。

Description

稀土金属掺杂石英玻璃及其生产方法
技术领域
本发明涉及生产稀土金属掺杂石英玻璃的方法，所述方法包括以下步骤：
(a)提供稀土金属掺杂石英玻璃的坯料，和
(b)通过在加热区中逐区地软化所述坯料和通过沿旋转轴线扭转被软化的区域来均化所述坯料。
此外，本发明涉及包含浓度为0.002-10摩尔%的稀土金属氧化物的稀土金属掺杂石英玻璃。
稀土金属掺杂石英玻璃例如用于生产半导体制造的配件和组件或激光器技术中的光纤放大器或光纤激光器。在首先提到的应用领域中，掺杂剂引起玻璃材料耐干蚀刻的改进，并在第二应用领域中，产生了基质材料石英玻璃中的激光辐射的放大。
所述稀土金属包括元素钪、钇和镧和镧系元素。
背景技术
DE 10 2004 006 017 A1描述了掺杂有稀土金属或过渡金属的激光活性石英玻璃的生产。该公开起始于包含通过沉淀反应生成的纳米级的SiO2颗粒的含水粉浆(slip)以及水溶性水合物化合物的形式的掺杂剂的起始化合物。在造粒后，将仍然多孔的经掺杂的SiO2粒状物（granulate）放入石墨模具中，并且通过气体加压烧结成经掺杂的石英玻璃的坯料而玻璃化。首先将石墨模具加热至1600℃的烧结温度，同时保持负压。在已经达到烧结温度后，在炉内设定5巴的超压并将模具保持在该温度约30分钟。在随后冷却至室温的过程中，该超压被进一步保持直至400℃的温度。
随后将以这种方式获得的SiO2坯料三维均化。通过在若干个方向上将SiO2坯料彻底混合来产生均化。这导致条纹的消除以及在三个维度上均匀的折射率分布。
JP 2007-230814 A描述了稀土金属掺杂石英玻璃的制造，其中在真空下或通过热压成石英玻璃坯料烧结粉末混合物，并且随后通过扭转来均化石英玻璃坯料。这产生了稀土金属掺杂石英玻璃，其具有1.2-5重量%的稀土金属浓度、低气泡含量以及低OH含量。展现出＜5x10-6的折射率分布。
WO 2005/054139 A1描述了生产激光活性石英玻璃的组件的坯料的方法，其通过提供具有小于10ppm的OH含量的稀土金属掺杂激光活性石英玻璃的坯料和通过三维均化该SiO2坯料进行。通过在若干个方向上将SiO2坯料彻底混合来产生均化。这导致条纹的消除以及在三个方向上均匀的折射率分布。
从EP 1894896 A1已知通过使用混合粉末生产激光活性稀土金属掺杂石英玻璃，所述混合粉末包含石英粉末和总量为1-20重量%的两种或更多种掺杂元素，其中掺杂元素包括选自N、C和F的第一掺杂剂以及选自Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、Ti、Zr、Hf、镧系元素和锕系元素的第二类掺杂剂。在起还原作用的气氛中通过Verneuil方法将该混合粉末熔融成石英玻璃坯料。在100cm3的玻璃体积中视觉上可见具有约5mm2的总横截面积的气泡，并且对可见光的内部透射率是80%/cm。
US 2005/0272588 A1涉及用于夹具的石英玻璃。为了增强对含氟蚀刻气体的耐等离子体蚀刻，其提出石英玻璃应当掺杂有浓度为0.1-20重量%的金属氧化物，其中第一掺杂剂选自元素周期表的第3B族，并且第二掺杂剂选自Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、Ti、Zr、Hf、镧系元素和锕系元素。气泡含量可以通过在氩气气氛中热压减少，产生每100cm3玻璃小于100mm2的总横截面积的气泡。
发明内容
热均化通常通过在玻璃车床上扭转经掺杂的石英玻璃发生，其中在不同的速度下旋转其中石英玻璃体被夹紧的主轴箱。在过去，实施均化，从而使得经掺杂的石英玻璃分别通过具有过量氧的氢-氧燃烧器均化并且扭转，其中经掺杂的石英玻璃被充分混合。
然而，一些稀土金属表现出石英玻璃的变色，这暗示化学组成中的不可预见的和不期望的变化或可能是掺杂剂的不均匀分布。
因此，本发明的目的是展示确保生产具有可再现的特性的稀土金属掺杂石英玻璃的改进方法。
此外，本发明的目的是提供稀土金属掺杂石英玻璃，其表现出折射率的低波动并且其特征还在于其化学和电特性的高均匀性。
本发明的一般说明
对于所述方法而言，根据本发明实现了起始于上述类型的方法的目的，其中在根据方法步骤(b)的均化过程中，在起氧化作用的等离子体或中性等离子体的作用下软化坯料。
根据本发明的方法用于通过使用天然存在的、但优选通过合成产生的颗粒形式的SiO2原材料生产稀土金属掺杂石英玻璃，其掺杂有掺杂剂或与掺杂剂的细粒粉末混合。所述掺杂剂浓度典型地为0.01-10摩尔%。
稀土金属掺杂SiO2原材料被加工成多孔中间产物，并且在本文中呈现为预先机械致密化或热致密化的压实体或生坯，但它还可以形成SiO2原材料的颗粒或粒状物的松散堆积（bulk）。
例如通过在包层管中烧结或者例如通过在烧结模具中气体加压烧结进行多孔预致密化的或颗粒状中间产物的烧结。气体加压烧结模具通常包含石墨部件或者它由石墨组成，其在气体加压烧结期间产生相对于稀土金属和硅具有还原作用的熔融气氛。烧结过程的结果是或多或少透明的经掺杂的石英玻璃的坯料。烧结气氛的“还原作用”本身表现在它产生具有低于通过化学计量定义的氧化态的情况下的氧含量的坯料。在下文中将该氧含量称为“亚化学计量氧含量”，并且将经掺杂的石英玻璃的相应的氧化态称为“减少的氧化度”。
具有还原作用的烧结条件产生化学反应以及具有减少的氧化度的组分的截面富集以及导致石英玻璃中的散射增加的折射率波动，并由此降低透射率。
所述起还原作用的气氛可以具体影响稀土离子的化合价。例如，当采用Yb掺杂时，镱离子的化合价可以显著地从Yb3+减少为Yb2+。由于Yb2+的量，玻璃看起来具有发黄的变色。
随后在起氧化作用的等离子体的作用下，使稀土金属掺杂石英玻璃的坯料经历热-机械处理。在下文中也将该处理称为“等离子体均化”。为此将坯料夹紧在旋转装置中，例如玻璃车床中，其配备有至少一个用于产生热等离子体的等离子体加热器。采用适于产生相对于稀土金属和硅具有氧化作用的等离子体的等离子气体供给所述等离子体加热器。由于在两侧的坯料夹具的不同旋转速度导致在等离子体的操作区域中产生玻璃被彻底混合的扭转区域。
等离子体的“氧化作用”导致在均化过程后经掺杂的石英玻璃的氧化度总体上比之前高。通过相对于稀土金属和硅具有氧化作用的组分或者通过若干种在等离子气体中具有氧化作用的组分产生所述氧化作用。具有氧化作用的组分包括氧、氯和氟。在最简单和优选的情况中，将含氧气体或气体混合物，例如氧气或空气供应至等离子体。
“中性等离子体”对于坯料既不是氧化的也不是还原的。其结果是在均化过程后，经掺杂的石英玻璃的氧化度与之前相同。中性等离子气体，其相对于稀土金属和硅既不产生氧化作用也不产生还原作用，可以包括氮气和氩气和氦气。
以下效果通过在起氧化作用的等离子体或中性等离子体的作用下的根据本发明的均化同时实现：
1.在气体加压烧结后存在于坯料中的折射率波动通过玻璃的彻底机械混合减小。由经掺杂的石英玻璃中的折射率差引起的散射中心被最小化，并且提高了光学透射率。
2.一般来说在稀土金属中可以存在至少两种氧化态。具有这种性质的“多价离子”通常表现出在可见光和在UV波长范围内的强吸收带。
在下文中不以最高氧化态存在的稀土金属将被概述为术语“经还原的物质”。
等离子体部分或完全由反应性很强的不带电颗粒、带正电颗粒和带负电颗粒(离子、电子、自由基)组成。通过扭转，持久地产生新鲜表面，从而使得玻璃体积逐渐暴露于等离子体的氧化作用。其结果是，经还原的物质至少部分被氧化。因此，等离子气体的类型影响均化之后的石英玻璃的氧化度和电子特性。经还原的物质的可能的不利电子特性被减少或消除。例如，二价形式的镱离子(Yb2+)对激光过程毫无贡献，因此，在这种状态下它们分别导致镱离子的激发寿命减少或激光玻璃的激光效率减少。通过氧化成三价态(Yb3+)，所述缺点被消除。
经还原的物质可对玻璃的折射率有影响。任选地，由于氧化处理导致折射率差异的分数(fraction)和伴随的散射作用被消除或减少。
3.在合成石英玻璃的生产中，通常使用含氯起始物质，例如氯硅烷或氯烷基硅烷。此外，在通过沉淀生产的二氧化硅中，因为含氯起始物质的溶解性而通常使用所述含氯起始物质。另外，对于石英玻璃坯料的生产而言，通常使用氯或HCl处理SiO2起始材料和颗粒物或多孔半成品，以消除杂质和羟基。因此，通过合成生产的石英玻璃经常含有一定量的氯。该氯杂质可导致在坯料和在随后的热过程中形成气泡并且在稀土金属掺杂石英玻璃的一些应用中具有不利的影响。虽然氯化学键合在玻璃结构中，但是已经发现，通过在起氧化作用的等离子体中热-机械彻底混合，消除了一部分的氯杂质。具体而言，氯浓度峰被消除并且在整个组件体积中氯浓度变得均匀。
例如电弧焊炬（arc torches）适合作为等离子体加热器。然而，结果证明当产生微波常压等离子体或电感耦合等离子体时它是特别有用的。
在常压下点燃常压等离子体，并且与低压或高压等离子体相反，它不需要用于保持预定压力水平的压力容器。用于微波诱导等离子体的发生器是紧凑和便宜的。相反地，较高的加热能力通过电感耦合等离子体实现。
优选地，将不含氢和含氢化合物的等离子气体供应至等离子体。
通过与稀土金属进行对比，氢具有还原作用并且防止中性作用或因此降低期望的等离子体的氧化作用。理想地，因此被供应至等离子体的等离子气体通常不具有氢源。
对于折射率分布的特别高的均匀性和经还原的物质的消除而言，优选的是其中坯料的均化包括其中在两个相互垂直的方向上扭转坯料的两个均化步骤的方法变体。
由于在两个相互垂直的方向上的坯料的两个连续的混合操作，在所有空间方向上实现了均化。该“三维均化”实现了条纹的消除和在所有方向上均匀的折射率分布。
石英玻璃体的三维均化描述在EP 0673888 B1中。这在对均匀性、不存在气泡和氧化度提出特别高的要求的情况下是有帮助的，但是需要大量的时间和能量。
优选的是其中产生包含浓度为0.002-10摩尔%的稀土金属氧化物、并且具有小于10%的基于相对于未掺杂的石英玻璃的平均折射率差∆n的折射率波动δ∆n、并且具有由TBCS值表示的小于10的气泡含量的稀土金属掺杂石英玻璃的程序，其中进一步特别优选产生稀土金属掺杂石英玻璃并且其具有300-3000重量ppm的平均氯含量。
在通过合成产生的石英玻璃中的300-3000重量ppm的平均氯含量例如且优选在通过以下步骤生产合成石英玻璃中获得，其通过使用氯或HCl来消除杂质和羟基处理通过合成产生的多孔SiO2烟灰体（soot body）形式的石英玻璃的多孔半成品。在所述烟灰体的玻璃化后，通常由此在通过合成产生的石英玻璃中获得大于3000重量ppm的平均氯含量，例如5000重量ppm和更大。通过上述在起氧化作用的等离子体中的热-机械彻底混合通过使用等离子体均化将该氯含量降低至300-3000重量ppm的平均值，并且这同时通过彻底混合的气体体积产生氯浓度的均化。因此，由于在SiO2体的清洁和干燥过程中使用氯导致的该方法变体的所期望的效果是可以获得非常高的纯度，并且同时可以通过随后的等离子体均化将经掺杂的石英玻璃的氯含量降低至可接受的水平。不希望的杂质在亚ppm范围内被包含。优选地，Li、Na、K、Fe、Cu、Cr、Mn、Ni、Mo和W的总金属含量最大为1重量ppm。由于该高纯度，经掺杂的石英玻璃的激光特性不会受到负面影响。
对于稀土金属掺杂石英玻璃而言，根据本发明实现了起始于上述类型的玻璃的上述目的，其中它具有小于10%的基于相对于未掺杂的石英玻璃的平均折射率差∆n的折射率波动δ∆n，并且它具有由TBCS值(总气泡横截面)表示的小于10的气泡含量。
根据本发明的稀土金属掺杂石英玻璃的特征在于折射率的均匀分布以及同时的低气泡含量。折射率的均匀分布自身体现在量度δ∆n/∆n的低值，其中在整个测量长度上的最大折射率差δΔn被归一化至相对于未掺杂的石英玻璃的平均折射率差Δn。该量度小于10%。
作为稀土金属掺杂石英玻璃的气泡含量的量度，使用所谓的TBCS值。所述TBCS值表示基于100cm3的单位体积的所有的气泡的横截面积的总和(以mm2表示)。在小于0.5的TBCS值下，该玻璃基本上“不含气泡”。
稀土金属掺杂石英玻璃可以借助于上述根据本发明的方法生产。
它优选具有0.1至100重量ppm的平均羟基含量以及优选300-3000重量ppm的平均氯含量。
稀土金属掺杂石英玻璃的组件是例如激光活性的或激光钝性的，并且旨在用于激光技术中或用于起蚀刻作用的环境中的半导体制造中。对于这些应用的许多应用而言，非常低的羟基含量是期望的；优选地，在根据本发明的稀土金属掺杂石英玻璃中，它小于3重量ppm。
氯降低石英玻璃的折射率。在将稀土金属掺杂石英玻璃用于光纤芯的过程中，减小的折射率产生了光纤的较小的数值孔径(NA)，由于光纤的耦合和辐射特征导致这对于许多激光应用而言是期望的，并由此改善光束品质。具体而言，激光束可以更好地聚焦，这允许激光和待照射的制品之间较大的工作距离。这产生了300重量ppm的平均氯含量的下限。在另一方面，氯可诱导在随后的热加工步骤中形成气泡。还已知石英玻璃中的氯可导致形成玻璃结构中的缺陷，这具体自身表现为吸收率随着时间而增加，特别是当使用高能量的UV辐射时，并且这还被称为“曝晒（solarization）”。这产生了3000重量ppm的平均氯含量的上限。
在通过合成产生的石英玻璃中的300-3000重量ppm的平均氯含量例如且优选在通过以下步骤生产合成石英玻璃中获得，其通过使用氯或HCl来消除杂质和羟基处理通过合成产生的多孔SiO2烟灰体形式的石英玻璃的多孔半成品。在所述烟灰体的玻璃化后，通常由此在通过合成产生的石英玻璃中获得大于3000重量ppm的平均氯含量，例如5000重量ppm或更大。通过上述在起氧化作用的等离子体中的热-机械彻底混合通过使用等离子体均化将该氯含量降低至300-3000重量ppm的平均值，并且这同时通过彻底混合的气体体积产生氯浓度的均化。因此，由于在SiO2体的清洁和干燥过程中使用氯导致的该方法变体的所期望的效果是可以获得非常高的纯度，并且同时可以通过随后的等离子体均化将经掺杂的石英玻璃的氯含量降低至可接受的水平。不希望的杂质在亚ppm范围内被包含。优选地，Li、Na、K、Fe、Cu、Cr、Mn、Ni、Mo和W的总金属含量最大为1重量ppm。由于该高纯度，经掺杂的石英玻璃的激光特性不会受到负面影响。
定义和测量方法
上面描述的各个方法步骤和术语以及测量方法现在将以补充方式来定义。所述定义是本发明的描述的一部分。在如下定义之一和其余描述之间的内容出现不一致的情况下，以在描述中作出的陈述为准。
石英玻璃
在本文中石英玻璃是指具有高硅酸含量和具有至少90摩尔%的SiO2比例的玻璃。
粒状物
可以对堆积造粒（build-up granulation）和压制造粒（press granulation）加以区分，并且就湿法造粒、干法造粒和冷冻造粒方法的技术过程加以区分。已知的方法是在盘式造粒机中的滚动造粒、喷雾造粒、离心雾化、流化床造粒，使用磨粒机、压实机、辊压机、块压法、薄片生产或挤出的造粒方法。
在本文中称为“SiO2粒状物颗粒”或简称为“粒状物颗粒”的离散的、相当大的附聚物在通过SiO2初级颗粒的附聚造粒的过程中形成。SiO2粒状物颗粒以其整体形成“SiO2粒状物”。
纯化
通常在烧结之前纯化粒状物或由粒状物制成的压实体。主要杂质是来自于进料材料或通过加工操作引入的残留的水(OH基)、含碳化合物、过渡金属、碱金属和碱土金属。通过使用纯的进料材料和相应的设备并在洁净室条件下的加工已经能够实现低杂质含量。为了满足甚至更高的纯度要求，可在高温(高达1200℃)下在含氯和含氧的气氛中处理粒状物或压实体。残留的水在该过程中蒸发，有机材料反应以形成CO和CO2，并且许多金属(例如铁和铜)可以转化成挥发性的含氯化合物。
烧结/致密化和玻璃化/熔融
在本文中，“烧结”或“致密化”是指其中在大于1100℃的升高的温度下在动态炉(例如在旋转炉中)或在静态炉中处理SiO2粒状物的方法步骤。在本文中比表面积(BET)减小，而堆积密度和平均颗粒尺寸可以因为粒状物颗粒的附聚而增加。
在“玻璃化”或“熔融”的过程中，预致密化的烧结SiO2粒状物被玻璃化，同时形成石英玻璃体。
真空/负压
气体加压烧结过程可以包括其中在“真空”下加热中间产物的负压阶段。所述负压表示为绝对气体压力。真空意味着小于2毫巴的绝对气体压力。
羟基(OH基)的浓度的测量
该测量通过由D. M. Dodd和D. B. Fraser的“Optical determination of OH infused silica”，Journal of Applied Physics，第37卷(1966)，第3911页提出的方法进行。
组分的径向浓度曲线的测量和氯浓度的平均值的测定
稀土金属掺杂石英玻璃的组分、特别是其中所含的稀土金属和氯的浓度曲线的测量通过波长色散X射线荧光分析(XRF)结合电子探针显微分析(EPMA)在长度为2mm的测量样品上以0.01mm的测量间隔进行。在测量长度=1mm的测量值尽可能精确地设置在测量样品的中心。氯浓度的平均值遵循所有测量值的算术平均值。
折射率的波动(δΔn)的测量
折射率曲线的测量通过York Technology Ltd公司的商业曲线分析仪“P104”实施。该装置的通常的操作波长范围为632.8nm。平均折射率Δn由作为相对于未掺杂的石英玻璃的折射率差的折射率曲线测定。为了使测定最大折射率波动δΔn和折射率波动的量度δΔn/Δn中的边缘效应最小化，在1/3 x r至1/2 x r的整个测量长度上评估折射率曲线，其中r=圆柱形测量样品的半径(从样品中心的原点测量至外侧)。然后折射率波动的量度δΔn/Δn遵循在整个测量长度上的最大折射率差δΔn，基于相对于未掺杂的石英玻璃的平均折射率差Δn。归一化至Δn考虑了最大折射率波动δΔn通常随着平均折射率Δn增加而增加的情况。
气泡含量的测量
TBCS值(英文：总气泡横截面)表示基于100cm3的单位体积的样品中的所有气泡的总截面积(以mm2表示)。该值通过气泡的视觉检测和气泡横截面的加和测定，其中不包括直径小于0.08mm的气泡。
附图说明
现在将更加详细地参考实施方案和附图描述本发明。详细地说，
图1示出了示意性基础上的等离子体均化的热-机械处理方法，
图2是在均化之前和之后的Yb-AI-F掺杂石英玻璃样品的折射率曲线的图，
图3是已经对其测量图4的两个衰减谱的圆盘形的样品的照片，
图4是图2中所示的部分均化的样品的衰减谱图，
图5是用于比较在等离子体均化之前和之后的氧化铝的WDX分布曲线的图，
图6是用于比较在等离子体均化之前和之后的氧化镱的WDX分布曲线的图，
图7是用于比较在等离子体均化之前和之后的氧化硅的WDX分布曲线的图，以及
图8是用于比较在等离子体均化之前和之后的氯的WDX分布曲线的图。
具体实施方式
经掺杂的石英玻璃的棒状半成品的生产
在超纯水中制备具有约10μm的平均颗粒尺寸的离散的、通过合成产生的SiO2颗粒的粉浆。用1000ml的超纯水稀释285.7g的具有37.4%的残留水分的所述粉浆。通过加入75ml的浓氨水溶液设定pH为14。将碱性悬浮液均化。为了生产掺杂有Yb2O3和Al2O3的石英玻璃，平行地在400ml的超纯水中制备AlCl3与YbCl3的掺杂剂水溶液(摩尔比4：1)。除了氯化物之外，还可以使用其他起始物质，例如有机化合物、氮化物或氟化物。
将掺杂剂溶液以雾化喷雾的形式送入通过搅拌而运动的悬浮液，持续65分钟。为了产生雾化喷雾，通过喷嘴来雾化所述掺杂剂溶液，其中设定2巴的工作压力和0.8l/h的流量。以这种方式产生的雾化喷雾包含具有10μm-40μm的平均直径的液滴。悬浮液的高pH值直接导致两种掺杂剂的Al(OH)3和Yb(OH)3形式的氢氧化物的混合沉淀。由此形成的固体颗粒吸附在SiO2颗粒的现有表面上并由此被固定，由此防止固体颗粒的聚沉或沉降。由此设定2摩尔%Al和0.5摩尔%Yb(基于悬浮液的Si含量)的掺杂剂浓度。随后，将与所述掺杂剂混合的粉浆通过搅拌均化另外2小时。此程序确保获得最佳的均匀掺杂的SiO2粉浆。
将经掺杂的SiO2粉浆冷冻，并通过所谓的冷冻造粒进一步加工成粒状物。重复用超纯水洗涤在解冻后获得的粒状物浆料，分别倾析出过量的水。
随后，在约400℃的温度下将不含氨并经纯化的粒状物浆料干燥6小时。将干燥的粒状物紧密结合（welded into）在塑料模具中并在400巴下等压压制。
将以这种方式获得的粒状物压实体加热同时用氦洗涤，然后在含氯气氛中在约900℃下处理约8小时。由此从压实体中除去杂质并将羟基含量降低至约3重量ppm。通过在含氧气氛中在高温下的后处理可以降低氯含量。羟基和氯的低浓度有利于无气泡的烧结。
经纯化的粒状物压实体具有直径为30mm和长度为100mm的圆柱形状。其平均密度是经掺杂的石英玻璃的密度的约45%。它是中间产物并且在气体加压烧结过程中被熔融成经掺杂的透明石英玻璃的组件。
气体加压烧结过程在具有石墨的真空烧结模具的气体加压烧结炉中进行。烧结模具的内部被制成圆柱状，并通过底部和环形横截面的侧壁限定。
在石墨模具中在1700℃的温度下通过气体加压烧结将部分致密化的烧结体玻璃化。模具被首先加热至1700℃的烧结温度，同时保持负压。在已经达到烧结温度后，在炉内设定15巴的超压并将模具保持在该温度下约30分钟。在随后冷却至室温的过程中，超压被进一步保持直至400℃的温度。在冷却至室温后，将石英玻璃块移除，并且钻出长度为20cm且直径为15mm的棒。
通过起氧化作用的等离子体的热-机械均化
然后通过热-机械均化(扭转)使棒状半成品均化并形成稀土金属掺杂石英玻璃的圆柱体。这种处理操作在图1中示意性示出。为此，通过等离子体燃烧器将两个未掺杂的石英玻璃的夹持（holding）棒3熔接（welded）到棒状半成品1的前端。将夹持棒3夹紧在玻璃车床的主轴6、7中。玻璃车床配备有采用纯氧作为等离子气体供给的等离子体燃烧器2。等离子体燃烧器2产生在常压中点燃，并相对于硅和稀土金属具有氧化作用的等离子体火焰5。等离子体通过具有2.45GHz的频率的微波激发在6000瓦的功率下激发。
沿夹紧在玻璃车床中的半成品1引导等离子体火焰5，从而将所述产品局部加热至高于2000℃。两个玻璃车床主轴9、10的不同的旋转速度(ω1，ω2)形成扭转区域9，其位于等离子体火焰5的加热区域中。在该扭转区域9中发生彻底的混合并且因此均化所述玻璃。使等离子体燃烧器2沿半成品1在低速下可逆地移动(由方向箭头8所示)，并且围绕其纵向轴线10将棒状半成品1逐区地扭转，并且由此在所述半成品的整个长度上将软化的玻璃块强烈地混合。由此获得直径为约15mm和长度为约100mm的玻璃圆柱体。
起氧化作用的微波氧常压等离子体5减少了稀土金属掺杂石英玻璃中的氯和经还原的物质的量。这自身通过玻璃的变色表现。
经均化的石英玻璃棒被用作用于生产激光光纤的预制件的芯棒。为此，通过在先前通过在HF溶液中进行蚀刻而纯化的芯棒上的等离子体涂覆方法建立作为包层玻璃的氟掺杂石英玻璃，从而产生激光光纤预制件。随后在光纤拉伸塔中将该预制件进一步加工成激光光纤。由此获得的激光光纤显示出激光活性。
为了测定折射率波动，从均化的玻璃圆柱体中切出厚度为10mm的圆盘形测量样品。
图2示出在均化之前的Yb-Al-F掺杂石英玻璃样品的典型折射率曲线(A1)和在均化之后的Yb-Al-F掺杂石英玻璃样品的典型折射率曲线(A2)。在y轴上，相对于半径r(以mm表示；归一化成相同半径)绘制折射率差Δn(×10-3)(作为相对于未掺杂的石英玻璃的差值)。在均化之前(折射率曲线A1)自身表现出明显的折射率波动。可以看到在均化之后(折射率曲线A2)，折射率波动显著减小。在1/3 x r至1/2 x r(从样品中心的原点测量至外侧)的整个测量长度上的折射率曲线(Δn)的评估产生0.43×10-3的最大折射率差，这同时对应于折射率波动δΔn。在本文中被归一化至Δn的比值δΔn/Δn是7%。相比之下，在均化之前的比值δΔn/Δn是20%。这还通过经均化的样品的改善的透明度和减少的散射从视觉上表现。
在样品的边缘区域中分别观察到的折射率曲线的弧形（rounding）是由于计算曲线的算法的伪影(artifacts)引起。这些弧形是不是真实的。在中心区域中的增加的折射率波动也是由于伪影引起。在其中伪影较不主要的区域中，在基于经均化的棒的曲线测量的短范围内(在本文中从径向位置-3mm测量至-2mm)甚至达到0.3×10-3的折射率波动δΔn(标准偏差0.1×10-3)。
图3的测量样品的照片示出了由于在外侧比样品中心（其相对不均匀且表示出增加的黄色）更高的剪切力而导致样品的边缘区域已经被更强烈均化。在这种情况下在等离子体的氧化作用（其也通过时间依赖性扩散过程确定）也已到达扭转区域的中心区域之前，等离子体均化被中断。
图4示出了在仅部分均化的Yb-Al掺杂石英玻璃样品上测量的在250-3500nm波长范围内的光谱吸收曲线。在y轴上绘制吸收率A (以归一化单位表示)。吸收曲线B1被分配给尚未均化的测量样品的中心，并且吸收曲线B2被分配给均化的边缘区域。由于散射中心的显著减少以及材料均匀性在边缘区域的改善导致在均化样品区域的相关的吸收光谱B2中的基本减幅（damping）(散射分数)降低，其中如果减去光谱中的散射分数，每个样品区域之间的镱浓度不会发生显著改变。由于等离子体均化，Yb3+/Yb2+平衡被转变为有利于Yb3+。由于二价Yb2+离子导致的对激光效果没有贡献的吸收被消除；这表现为均化的边缘区域中样品的黄色消失，并且均化的样品区域的吸收曲线B2在蓝色光谱范围内降低，由此改善了透射率。
由于等离子体均化，Yb3+/Yb2+平衡可以被转变为有利于Yb3+，因此它充当通过在氧气氛中加热的玻璃的后处理，但是更有效的是在扭转过程中使不断新产生的表面暴露于起氧化作用的气氛。根据本发明的等离子体均化实现了不同水平的稀土金属掺杂石英玻璃的均化，即一方面为导致组成中的差异消除和玻璃折射率的标准化的机械彻底混合，另一方面为引起玻璃的电特性、以及可受到电子结构影响的折射率的比例的变化和标准化的化学处理。
之前提到的在等离子体均化之前的玻璃的黄色是由于与Yb3+相比，Yb2+在蓝色光谱范围内具有附加的吸收带。在等离子体均化后的Yb3+/Yb2+平衡的转变可以以纯视觉的方式通过玻璃中的黄色降低观察到。
测量样品仅显示几个可识别的气泡。若干个芯棒和预制件形式的典型的测量样品的视觉评估的结果被概括在表1中：
Figure DEST_PATH_IMAGE001
在所有这些测量样品中，气泡含量都小于通过10的TBCS值表示的气泡含量。
通过粒状物压实体的纯化预设的羟基含量不会由于随后的处理而增加。如从图5至图8明显看出，然而相对于化学组成，均化是显著的。这些图分别显示等离子体均化之前和之后的稀土金属掺杂石英玻璃的特定组分的分布曲线。所述分布曲线基于电子探针显微分析(EPMA)，基于波长色散X射线光谱(WDX)。在y轴上，在整个测量位置 (以mm表示)上绘制各自的掺杂剂浓度(分别以摩尔%或以重量ppm表示)。测量长度为2mm。
图5示出了在等离子体均化之前的掺杂剂Al2O3的径向浓度分布曲线(曲线C1)和在等离子体均化之后的掺杂剂Al2O3的径向浓度分布曲线(曲线C2)，并且图6示出了在等离子体均化之前的掺杂剂Yb2O3的径向分布曲线(曲线D1)和在等离子体均化之后的掺杂剂Yb2O3的径向分布曲线(曲线D2)。在这两种情况下，在等离子体均化之后的曲线(曲线C2，曲线D2)变平滑是显著的。
图7还示出了与在等离子体均化之前的曲线(曲线E1)对比，在等离子体均化之后的材料SiO2的主要组分的径向浓度分布曲线(曲线E2)的显著平滑。
从图8（其示出了在等离子体均化之前的氯的径向分布曲线(曲线F1)以及在等离子体均化之后的氯的径向分布曲线(曲线F2)）明显可见，一方面通过等离子体均化使得氯浓度显著地降低至初始值的约¼，并且在另一方面获得了氯浓度的更均匀的分布。
等离子体均化的这种效果是尤其期望的，原因是氯浓度的平均值被设定为约1500重量ppm的值，这被证明为与玻璃的折射率和耐UV辐射有关的合适的折衷，以及另一方面避免不必要的氯浓度的最大值，如在样品中心的曲线F1所示。在附图中所示的氯浓度值是指纯的石英玻璃；不考虑掺杂剂。

Claims (9)

1.生产稀土金属掺杂石英玻璃的方法，所述方法包括以下方法步骤：
(a)提供稀土金属掺杂石英玻璃的坯料，和
(b)通过在加热区中逐区地软化所述坯料和通过沿旋转轴线扭转被软化的区域来均化所述坯料，
其特征在于在根据方法步骤(b)的均化过程中，在起氧化作用的等离子体或中性等离子体的作用下软化所述坯料。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于将含氧气体供应至所述等离子体。
3.根据权利要求1或权利要求2之一的方法，其特征在于生成微波常压等离子体或电感耦合等离子体。
4.根据权利要求1或权利要求2之一的方法，其特征在于将不含氢或含氢化合物的等离子气体供应至所述等离子体。
5.根据权利要求1或权利要求2之一的方法，其特征在于所述坯料的均化包括两个均化步骤，其中在两个相互垂直的方向上扭转所述坯料。
6.根据权利要求1或权利要求2之一的方法，其特征在于生成稀土金属掺杂石英玻璃，其包含浓度为0.002-10摩尔%的稀土金属氧化物并且具有小于10%的基于相对于未掺杂的石英玻璃的平均折射率差∆n的折射率波动δ∆n，并且具有由TBCS值表示的小于10的气泡含量，其中TBCS值表示基于100cm3的单位体积的样品中的所有气泡的总横截面积，以mm2表示；其中该值通过气泡的视觉检测和气泡横截面的加和测定，其中不包括直径小于0.08mm的气泡。
7.根据权利要求1或权利要求2之一的方法，其特征在于生成具有300-3000重量ppm的平均氯含量的稀土金属掺杂石英玻璃。
8.根据权利要求1-7中任一项的方法制备的稀土金属掺杂石英玻璃，其包含浓度为0.002-10摩尔%的稀土金属氧化物，其特征在于它具有小于10%的基于相对于未掺杂的石英玻璃的平均折射率差∆n的折射率波动δ∆n，并且它具有由TBCS值表示的小于10的气泡含量，其中TBCS值表示基于100cm3的单位体积的样品中的所有气泡的总横截面积，以mm2表示；其中该值通过气泡的视觉检测和气泡横截面的加和测定，其中不包括直径小于0.08mm的气泡，其中所述石英玻璃具有300-3000重量ppm的平均氯含量。
9.根据权利要求8的稀土金属掺杂石英玻璃，其特征在于所述石英玻璃具有0.1-100重量ppm的平均羟基含量。
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