TWI454425B - Silica, silica containers and the manufacture of such powders or containers - Google Patents

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Description

二氧化矽粉、二氧化矽容器及該等粉或容器的製造方法
本發明提供一種將二氧化矽作為主要構成成分之二氧化矽容器及其製造方法，以及用以製造這樣的二氧化矽容器之二氧化矽粉及其製造方法。
二氧化矽玻璃，是被使用作為大規模積體電路(LSI)製造用投影曝光裝置(微影裝置)的透鏡、稜鏡、光罩或顯示器用TFT基板、燈用管、窗材、反射板、半導體工業用洗淨容器、二氧化矽半導體熔融容器等。然而，作為這些二氧化矽玻璃的原料，必須採用昂貴的四氯化矽等化合物，又，因為二氧化矽玻璃的熔融溫度或加工溫度非常高，大約為2000℃，所以能源消耗量大且成本很高。因此，先前以來，提案各種各樣的二氧化矽玻璃的製造方法。
例如在專利文獻1中，揭示一種方法，是將矽烷氧化物(silicon alkoxide)加水分解而成為二氧化矽溶膠，隨後使其凝膠化而成為濕式凝膠，並藉由乾燥而成為乾式凝膠，最後藉由高溫焙燒來得到透明二氧化矽玻璃體的方法(溶膠凝膠法)。又，在專利文獻2中，揭示一種方法，是從由二氧化矽溶膠溶液，其含有四甲氧基矽烷或四乙氧基矽烷與二氧化矽微粒子，所構成的二氧化矽溶膠混合溶液，藉由溶膠凝膠法來得到透明二氧化矽玻璃的方法。又，在專利文獻3中，揭示一種在將矽烷氧化物和二氧化矽玻璃微粒子作為主原料，來製造透明二氧化矽玻璃的製造方法中，於200℃～小於1300℃的範圍內所實行的加熱處理，是在含氧氣氛中進行，進而在含有氫的氣體氣氛中進行升溫至1700℃以上的加熱處理，而且在前述2種加熱處理之間，進行減壓氣氛加熱處理。但是，這些先前的溶膠凝膠法，其所製造的二氧化矽玻璃，不僅是在初期的尺寸精確度或其後的高溫度下使用時的耐熱性方面有問題，而且在成本方面也不便宜。
又，在專利文獻4中，揭示一種將至少2種不同的二氧化矽玻璃粒子，例如將二氧化矽玻璃微粉與二氧化矽玻璃粒混合而作成含水的懸浮液，隨後加壓成形並在高溫下燒結而得到含二氧化矽複合體的方法(注漿成形法；slip casting method)。又，在專利文獻5中，揭示一種方法，先製造出混合液(注漿)，其含有100μm以下的尺寸的二氧化矽玻璃粒子與100μm以上的尺寸的二氧化矽玻璃顆粒，並藉由注入成形模框，隨後乾燥、燒結，來製造不透明二氧化矽玻璃複合材。但是，這些先前的注漿成形法，在乾燥步驟或燒結步驟，成形體的收縮大，無法製造出高尺寸精確度的厚度大的二氧化矽玻璃成形體。
如此，上述那樣的二氧化矽玻璃成形體的製造方法，有各自的問題。因此，目前作為LSI用(元件用)單晶矽製造用二氧化矽坩堝的製造方法，是採用如專利文獻6和專利文獻7所記載的製造方法。這些方法，是在進行旋轉的碳製模框中，投入經超高純度化處理過的石英粉或合成方英石(cristobalite)粉並成形後，藉由從上部壓入碳電極且對碳電極通電而產生電弧放電，來使氣氛溫度上升至石英粉的熔融溫度區域(推定為1800～2100℃左右)並且使石英粉熔融、燒結的方法。
但是，這些製造方法，因為使用超高純度的石英原料粉，所以會有高成本的問題。又，因為已製造的二氧化矽坩堝中溶存有各種不純物氣體，所以在單晶矽成長用二氧化矽坩堝的使用的時候將產生且放出氣體，這些會混入單晶矽中變成氣泡，並造成被稱為空洞或針孔之缺陷等，而在製造成本上和結晶矽的品質上出現問題。又，提拉單晶矽時的耐矽融液蝕刻性低，而在二氧化矽坩堝的耐久性上產生大問題。
專利文獻8，表示使提拉單晶矽用二氧化矽坩堝的耐矽融液蝕刻性加以提升的方法。在專利文獻8，表示在二氧化矽玻璃坩堝的內表面進行結晶化促進劑的摻雜的效果。作為結晶化促進劑，表示2a族元素的鹼土族金屬元素Mg、Sr、Ca、Ba，以及3b族金屬的Al。然而，專利文獻8所示的二氧化矽玻璃坩堝，坩堝內表面部分並非完全無氣泡的透明二氧化矽玻璃層，而是含有各種摻雜元素的不均勻溶解所殘留的粒子及微小的氣泡。因此，提拉而成的單晶矽中，有時會含有異物之二氧化矽微粒子以及空洞或針孔這樣的缺陷等的問題。
在專利文獻9，表示使提拉單晶矽用二氧化矽坩堝的內表面部分的二氧化矽玻璃中的氣泡減少，並抑制使用中的二氧化矽坩堝的氣泡膨脹的技術。在專利文獻9，表示藉由在二氧化矽坩堝的原料粉中含有濃度為5×1017 ~3×1019 分子/cm3 的氫分子，而能抑制在高溫、減壓下提拉單晶矽時所發生的坩堝內表面的氣泡膨脹。然而，這種方法中，提拉單晶矽時的耐矽融液蝕刻性依然低，而在二氧化矽坩堝的耐久性上具有問題。
[先前技術文獻] (專利文獻)
專利文獻1：日本特開平7-206451號公報
專利文獻2：日本特開平7-277743號公報
專利文獻3：日本特開平7-277744號公報
專利文獻4：日本特開2002-362932號公報
專利文獻5：日本特開2004-131380號公報
專利文獻6：日本特公平4-22861號公報
專利文獻7：日本特公平7-29871號公報
專利文獻8：日本特開平8-2932號公報
專利文獻9：日本特開2007-326780號公報
本發明是鑒於前述的問題而開發出來，其目的在於提供一種二氧化矽容器的製造方法及此種二氧化矽容器，該製造方法是以主要成分為二氧化矽的粉體作為主原料，並以高尺寸精確度及低成本來製造出一種以二氧化矽作為主要構成成分的二氧化矽容器，該二氧化矽容器，其內壁是實質上不含氣泡且厚度大的透明二氧化矽玻璃層，且在高溫下也具有高耐久性；以及提供一種二氧化矽粉及其製造方法，該二氧化矽粉用以製造這樣的二氧化矽容器。
本發明，為了解決上述問題，而提供一種二氧化矽粉，是二氧化矽容器製造用的二氧化矽粉，其特徵在於：粒徑為10~1000μm，含有合計濃度為50~5000wt.ppm的Ca、Sr、Ba，且在真空下加熱至1000℃的時候的氫分子的放出量為3×1016 ~3×1019 分子/g。
如果是這樣的二氧化矽粉，其粒徑為10~1000μm，含有合計濃度為50~5000wt.ppm的鹼土族金屬元素Ca、Sr、Ba，且作為氫分子濃度而在真空下加熱至1000℃的時候的氫分子的放出量為3×1016 ~3×1019 分子/g，並將該二氧化矽粉，用作二氧化矽容器製造用的原料，則能夠在二氧化矽容器的高溫度下的使用的時候，得到高度的不純物擴散防止效果及耐久性等，並且能夠有效抑制在使用這樣的二氧化矽粉之部分的氣泡發生。
此場合，前述二氧化矽粉，較佳為以10~100wt.ppm的濃度含有Al。
這樣，藉由在二氧化矽粉中以10~100wt.ppm的濃度含有Al，而製造出來的二氧化矽容器中，能夠使Ba等鹼土族金屬元素能夠更佳均勻地溶解。
又，較佳為前述含有的Ba的濃度是100~1000 wt.ppm，且在前述真空下加熱至1000℃之時的氫分子的放出量為5×1016 ~5×1018 分子/g，而前述二氧化矽粉，其含有的Li、Na、K的各個濃度在60wt.ppb以下。
二氧化矽粉，如果是這樣的Ba的濃度及氫分子的放出量以及Li、Na、K的濃度，在其所製造出來的二氧化矽容器中，則能夠更加確實地得到高度的不純物擴散防止效果及耐久性等，能夠有效抑制氣泡發生，又，能夠使二氧化矽容器的內壁具有充分的高純度。
又，本發明提供一種二氧化矽粉的製造方法，是二氧化矽容器製造用的二氧化矽粉的製造方法，其特徵在於包含：製作步驟，其製作由二氧化矽所構成的粉，該粉的粒徑為10~1000μm，並含有Ca、Sr、Ba的至少一種；投入步驟，其將前述粉投入具有氣密性的加熱爐內；減壓排氣步驟，其將前述加熱爐內減壓排氣至103 Pa以下；熱處理步驟，其將含有10~100vol.%的氫氣體的氣體導入前述加熱爐內，將該氫氣所含有的氣體氣氛的壓力設為1~100kgf/cm2 ，而溫度設為200~800℃；以及冷卻步驟，其將前述加熱爐內的含有氫的氣體氣氛的壓力持續保持在1kgf/cm2 以上，並將前述粉冷卻至50℃以下。
如果是這樣的二氧化矽粉的製造方法，則能夠製造二氧化矽粉，用作二氧化矽容器製造用的原料，該粉能夠在二氧化矽容器的高溫度下的使用的時候，能得到高度的不純物擴散防止效果及耐久性等，並且能夠有效抑制在使用這樣的二氧化矽粉的部分的氣泡發生。
此場合，在前述粉中，較佳為含有合計濃度為50~5000wt.ppm的Ca、Sr、Ba。
如果在粉中含有這樣的濃度的Ca、Sr、Ba，則製造出來的二氧化矽容器，能夠更加確實地得到高度的不純物擴散防止效果及耐久性等，又，能夠充分抑制氣泡發生。
又，在前述粉中，較佳為分別含有濃度為100~1000wt.ppm的Ba，及含有濃度為10~100wt.ppm的Al。
藉由在粉中分別以這樣的濃度來含有Ba、Al，則製造出來的二氧化矽容器，能夠更加確實地得到高度的不純物擴散防止效果及耐久性等。又，藉由含有的Al，能夠使Ba等的鹼土族金屬元素能夠更加均勻地溶解，因此能夠更有效抑制二氧化矽容器內壁中的氣泡發生。
又，本發明提供一種二氧化矽容器，其特徵在於具備：基體，其具有旋轉對稱性，以二氧化矽作為主成分，且至少在外周部分含有氣泡；及內層，其形成在該基體的內表面上，並由透明二氧化矽玻璃所構成；並且，前述基體的Li、Na、K的合計濃度為50wt.ppm以下；前述內層，其含有合計濃度為50~5000wt.ppm的Ca、Sr、Ba，且切出厚度是10mm的試料的時候的光波長600nm的光透過率是91.8~93.2%。
如果是這樣構成的二氧化矽容器，則即使是低成本、且具有充分的溫度均勻性的二氧化矽容器，也能夠在高溫度下的使用的時候，在內壁得到高度的不純物擴散防止效果及耐久性等，並且能夠有效抑制在內壁中的氣泡發生。其結果，能夠抑制二氧化矽容器內壁中所發生的氣泡，對於收容物所造成的不良影響。另外，光透過率的值，其反映玻璃中的氣泡量及摻雜元素的均勻溶解性。
此場合，前述內層，較佳為以10~100wt.ppm的濃度含有Al。
這樣，如果是在內層中以10~100wt.ppm的濃度含有Al，則能夠使Ba等鹼土族金屬元素能夠更加均勻地溶解，因此能夠更有效抑制二氧化矽容器內壁中的氣泡發生。
又，前述內層，較佳為Li、Na、K的各個濃度在60wt.ppb以下，Ba的濃度是100~1000wt.ppm，且從內層切出的試料在真空下加熱至1000℃之時的氫分子的放出量為未滿1×1016 分子/g。
這樣，如果是在內層中含有的鹼金屬元素Li、Na、K的各個濃度在60wt.ppb以下，Ba的濃度為100~1000wt.ppm，且從內層切出的試料在真空下加熱至1000℃之時的氫分子的放出量為未滿1×1016 分子/g，則能夠更加確實地得到高度的不純物擴散防止效果及耐久性等，能夠有效抑制氣泡發生，又，能夠使二氧化矽容器的內壁具有充分的高純度。
又，本發明提供一種二氧化矽容器的製造方法，其特徵在於：用以製造二氧化矽容器，該二氧化矽容器具備：基體，其具有旋轉對稱性，以二氧化矽作為主成分，且至少在外周部分含有氣泡；及內層，其形成在該基體的內表面上，並由透明二氧化矽玻璃所構成；其中，該二氧化矽容器的製造方法，準備二氧化矽粉來作為用以形成前述內層的原料粉，並使用該內層形成用原料粉也就是二氧化矽粉，在前述基體的內表面上形成前述內層，該二氧化矽粉，其粒徑為10~1000μm，含有合計濃度為50~5000wt.ppm的Ca、Sr、Ba，且在真空下加熱至1000℃時的氫分子的放出量為3×1016 ~3×1019 分子/g。
如果是這樣的至少使用粒徑為10~1000μm，含有合計濃度為50~5000wt.ppm的Ca、Sr、Ba，且作為氫分子濃度而在真空下加熱至1000℃時的氫分子的放出量為3×1016 ~3×1019 分子/g之二氧化矽粉來形成內層的二氧化矽容器的製造方法，則能夠在製造出來的二氧化矽容器的高溫度下的使用的時候，得到高度的不純物擴散防止效果及耐久性等，並且能夠在二氧化矽容器的內壁部有效抑制氣泡發生。
又，本發明的二氧化矽容器的製造方法，能夠包含：製作步驟，其製作用以形成前述基體的原料粉，該粉的Li、Na、K的合計濃度是50wt.ppm以下，且粒徑為10~1000μm；作出基體的暫時成形體的步驟，其一邊使具有旋轉對稱性，且在內壁分配形成有減壓用孔的可減壓的外模框加以旋轉，一邊將前述基體形成用原料粉加以導入至該可減壓的外模框的內壁，並對應於該可減壓的外模框的內壁，暫時成形為規定形狀，而作出基體的暫時成形體；作出內層的暫時成形體的步驟，其一邊將前述可減壓的外模框加以旋轉，一邊將已準備好的前述內層形成用原料粉也就是二氧化矽粉加以導入至前述基體的暫時成形體的內表面上，並對應於前述基體的暫時成形體的內表面，暫時成形為規定形狀，而作出內層的暫時成形體；以及形成前述基體和前述內層的步驟，藉由在前述可減壓的外模框所形成的減壓用孔進行減壓，將前述基體和內層的暫時成形體，從前述基體的暫時成形體的外周側進行減壓而脫氣(degas)，並且藉由放電加熱熔融法從前述基體和內層的暫時成形體的內側進行加熱，藉此將前述基體的暫時成形體的外周部分作成燒結體，並且將前述基體的暫時成形體的內側部分和前述內層的暫時成形體作成熔融玻璃體，而形成前述基體和前述內層。
又，本發明的二氧化矽容器的製造方法，能夠包含：製作步驟，其製作用以形成前述基體的原料粉，該粉的Li、Na、K的合計濃度是50wt.ppm以下，且粒徑為10~1000μm；作出基體的暫時成形體的步驟，其一邊使具有旋轉對稱性，且在內壁分配形成有減壓用孔之可減壓的外模框加以旋轉，一邊將前述基體形成用原料粉加以導入至該可減壓的外模框的內壁，並對應於該可減壓的外模框的內壁，暫時成形為規定形狀，而作出基體的暫時成形體；形成基體的步驟，藉由在前述可減壓的外模框所形成的減壓用孔進行減壓，將前述基體的暫時成形體從外周側進行減壓而脫氣，並且藉由放電加熱熔融法從前述基體的暫時成形體的內側進行高溫加熱，藉此將前述基體的暫時成形體的外周部分作成燒結體，並且將內側部分作成熔融玻璃體而形成基體；以及形成前述內層的步驟，其一邊從前述基體的內側，噴撒前述已準備好的內層形成用原料粉也就是二氧化矽粉，一邊藉由放電加熱熔融法從內側進行高溫加熱，而在前述基體的內表面上形成前述內層。
此場合，也能夠一邊藉由在前述可減壓的外模框所形成的減壓用孔進行脫氣，一邊進行形成前述內層的步驟。
又，本發明的二氧化矽容器的製造方法，能夠包含：製作步驟，其製作用以形成前述基體的原料粉，該粉的Li、Na、K的合計濃度是50wt.ppm以下，且粒徑為10~1000μm；作出基體的暫時成形體的步驟，其將前述基體形成用原料粉加以導入至具有旋轉對稱性的外模框的內壁，並對應於該外模框的內壁，暫時成形為規定形狀，而作出基體的暫時成形體；形成基體的步驟，其藉由放電加熱熔融法，從前述基體的暫時成形體的內側進行高溫加熱，而形成基體；以及形成前述內層的步驟，其從前述基體的內側，一邊將前述已準備好的內層形成用原料粉也就是二氧化矽粉加以噴撒，一邊藉由放電加熱熔融法從內側進行高溫加熱，而在前述基體的內表面上形成前述內層。
這樣，在本發明的二氧化矽容器的製造方法中，將基體及內層加以暫時成形後，能夠同時加熱已積層的兩個暫時成形體，又，在進行基體的暫時成形及熔融燒結並形成基體後，也能噴撒內層用原料粉(二氧化矽粉)並加熱。又，任一個放電加熱步驟也能在常壓下進行，也能在減壓下進行。
又，本發明的二氧化矽容器的製造方法中，能夠將藉由前述放電加熱熔融法的步驟當中的至少一個，在含有氧氣1~30vol.%且與惰性氣體混合而成之混合氣氛下進行。
這樣，如果將藉由放電加熱熔融法的步驟當中的至少一個，在含有氧氣1~30vol.%且與惰性氣體的混合氣氛下進行，則能夠將來自碳電極的碳粒子加以氧化處理且加以氣體化而變成CO或CO2 ，而得到碳(C)微粒子少的二氧化矽容器。
又，本發明的二氧化矽容器的製造方法中，能夠將藉由前述放電加熱熔融法的步驟當中的至少一個，在露點溫度被設定為10℃~-10℃且該設定溫度被控制在±1℃的範圍內的空氣氣氛下進行。
這樣，如果將藉由放電加熱熔融法的步驟當中的至少一個，在露點溫度被設定為10℃~-10℃且該設定溫度被控制在±1℃的範圍內之空氣氣氛下進行，則儘管是低成本也能夠減少二氧化矽容器中的OH基含有量及水分(H2 O)含有量。
以上，如果是依照本發明之二氧化矽粉，則藉由用以作為二氧化矽容器的內層的製造用的原料，而能夠在二氧化矽容器的高溫度下的使用的時候，得到高度的不純物擴散防止效果及耐久性等，並且能夠有效抑制在使用這樣的二氧化矽粉的部分的氣泡發生。又，如果是依照本發明之二氧化矽粉的製造方法，則能夠製造具有這樣效果的二氧化矽粉。
又，如果是依照本發明的二氧化矽容器，則即使是低成本、且具有充分的溫度均勻性的二氧化矽容器，也能夠在高溫度下的使用的時候，在內壁得到高度的不純物擴散防止效果及耐久性等，並且能夠有效抑制在內壁中的氣泡發生。其結果，能夠抑制二氧化矽容器內壁中所發生的氣泡，對於收容物所造成的不良影響。
又，如果是依照本發明之二氧化矽容器的製造方法，則能夠在製造出來的二氧化矽容器的高溫度下的使用的時候，得到高度的不純物擴散防止效果及耐久性等，並且能夠在二氧化矽容器的內壁部有效抑制氣泡發生。
如前述，先前的二氧化矽容器的製造中，有尺寸精確度、成本方面的問題。
又，再加上，例如單晶矽成長用二氧化矽坩堝中朝向單晶矽的氣泡的混入，而在先前的二氧化矽容器的製造方法所製造的二氧化矽容器中，具有朝向收容物的氣泡的放出所造成的不良影響的問題。
本發明者們，鑒於這樣的問題而進行檢討，並找出以下的課題。
首先，金屬矽熔融和結晶矽製造用的坩堝或晶舟等的二氧化矽容器，必須具有在加熱高溫氣氛中的容器內部的均熱性。因此，第一課題在於至少將二氧化矽容器設為多重構造，將容器外側設為多孔質的白色不透明二氧化矽玻璃，且將容器內側設為實質上氣泡少且厚度大的無色透明二氧化矽玻璃。
又，第二課題，是要使其擁有防止不純物的擴散的作用(不純物遮蔽作用)。這是為了抑制二氧化矽容器中含有的不純物，其朝向二氧化矽容器中收容的收容物的污染的不良影響。
例如，在製造單晶矽時二氧化矽容器所含有的不純物金屬元素，例如不僅是鹼金屬元素Li、Na、K，特別是Ti、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn、Zr、Mo、W等，被混入(被引入)結晶矽中的情況，例如對於太陽能用(太陽光發電用)矽元件而言，會造成光電轉換效率低落。因此，以使二氧化矽容器所含有的不純物不會擴散至矽融液的方式，來使二氧化矽容器的內表面得以微細結晶化(玻璃陶瓷化)，並使其具有防止不純物的擴散的作用。又，作為此二氧化矽容器的內表面的微細節晶化部分的品質，也為了各個結晶尺寸的微細、縝密，而使用方英石等的結晶化層。
又，第三課題，是藉由極為細密的方英石等來將二氧化矽容器的內表面加以微細結晶化，而賦予耐蝕刻性。
例如，單晶矽的製造時，二氧化矽容器的成分(SiO2 )本身會熔化成為融液，因此氧元素一旦混入矽結晶中，則例如會在太陽能用矽元件中造成光電轉換效率低落。因此，二氧化矽容器的內表面，必須具有對於矽融液難以融化的特性(耐矽融液蝕刻性)，亦即同樣地將容器的內表面加以微細結晶化。
進而，在二氧化矽容器內表面層上作為結晶化促進劑的鹼土族金屬元素Ca、Cr、Ba被不均勻摻雜，而在該內表面層上含有細微的氣泡的場合，則在矽結晶製造時會從該氣泡放出所含有的氣體，這些放出會溶出至矽融液中，因此氣體氣泡會混入矽結晶中而產生被稱為空洞或針孔的構造缺陷。因此第四課題，是使二氧化矽容器內表面層部分不含氣泡，使該鹼土族金屬元素均勻溶解，並使二氧化矽玻璃是完全地無色透明、光透過率高且厚度大的二氧化矽玻璃層。
如上述，第五課題，是本發明必須以較先前的製造方法所得到的高純度單晶矽提拉用坩堝等的二氧化矽容器更低成本的方式，同時解決上述四個技術課題。
以下，一邊參照圖式一邊詳細地說明本發明，但是本發明未限定於這些說明。特別是以下主要是舉出適合應用本發明的一個例子，來進行說明二氧化矽容器(太陽能等級的坩堝)及其製造方法，該二氧化矽容器能作為太陽能電池(太陽光發電、太陽能發電)的材料即金屬矽的熔融用容器，但是本發明未限定於此應用，而能全面廣泛地應用於以二氧化矽作為主要構成成分的具有旋轉對稱性的二氧化矽容器。
第2圖是表示本發明的二氧化矽容器的一個例子之概略剖面圖。
關於本發明的二氧化矽容器71，具有旋轉對稱性，其基本構造，是由基體51、及內層56所構成。
此基體51，其具有旋轉對稱性、以二氧化矽作為主成分。又，基體51，在基體的外周側51a含有氣泡，亦即具有多孔質的白色不透明層部，而在基體的內周側51b，其典型為半透明~透明。
又，內層56，其形成在該基體51的內表面上，並由透明二氧化矽玻璃所構成。
進而，基體51的Li、Na、K的合計濃度為50wt.ppm以下。
又，內層56，其含有合計濃度為50~5000wt.ppm的Ca、Sr、Ba，以及切出厚度是10mm的試料之時的光波長600nm的光透過率是91.8~93.2%，更佳是92.4~93.2%。
另外，本發明的二氧化矽容器，至少具有基體51及內層56，也能進而含有這些以外的層。
如果是這樣構成的二氧化矽容器，則是低成本、且具有充分的溫度均勻性。亦即，二氧化矽容器當中，藉由至少將基體的外周側51a設為多孔質的不透明二氧化矽體，及至少將內層56設為實質上不含氣泡且厚度大的透明二氧化矽玻璃體，因而在二氧化矽容器71在高溫度下使用的場合，能夠提高二氧化矽容器71的內部的溫度的均勻性。
又，上述那樣使內層56含有Ca、Sr、Ba的至少一種，特別是Ba，並使二氧化矽容器71在1400~1600℃的高溫度下使用的場合，則能夠使方英石等在二氧化矽玻璃的表面部分進行再結晶化，其結果，能夠防止二氧化矽容器71的基體51所含的Na、K、Li等鹼金屬元素的擴散溶出，又，能夠減少在二氧化矽容器71內進行處理的金屬矽融液等收容物，對於二氧化矽容器71的內表面所造成的蝕刻。
進而，依照本發明，能有效抑制在內層56中的氣泡發生。其結果，能抑制在二氧化矽容器71內壁的氣泡發生，對於收容物所造成的不良影響。
另外，在內層56中充分抑制住氣泡，且Ba等鹼土類金屬元素均勻溶解的場合，則從上述內層56的切出厚度是10mm的試料的時候的光波長600nm的光透過率是91.8~93.2%，進而沒有氣泡，且鹼土類金屬均勻溶解的時候的光透過率是92.4~93.2%。此當中的上限值93.2%是二氧化矽玻璃中理論上的最大值。
藉由在內層56含有濃度為10~100wt.ppm的Al，能夠進而附加不純物擴散防止效果，並且能夠使Ba等鹼土類金屬元素更加均勻地溶解。因此，能更有效抑制在二氧化矽容器內壁中的氣泡發生。
雖然不清楚Al用以防止不純物金屬元素在二氧化矽玻璃中的移動、擴散的詳細機制，但是藉由Al原子和Si原子的取代反應(substitution reaction)，其配位數(coordination number)的不同，因而使Li+ 、Na+ 、K+ 等鹼不純物金屬元素的陽離子(cation)保持住二氧化矽玻璃網路的電荷平衡的這點，能推定出有吸附、擴散防止的效果。
考慮這樣的Al原子和Si原子的取代反應，具有用以取得電荷平衡而使Ba2+ 等鹼土類金屬元素的陽離子也得以固定的作用，而能使Ba等元素能夠均勻溶解，藉由此點也能抑制二氧化矽玻璃中的氣泡。
又，較佳為將內層56的Li、Na、K的各個濃度設為60wt.ppb以下，且二氧化矽容器71，其與收容物接觸部分具有充分的高純度。又，藉由將內層56的Ba的濃度設為100~1000wt.ppm，能夠更加確實地得到高度的不純物擴散防止效果及耐久性等。
又，較佳為從內層56切出的試料在真空下加熱至1000℃的時候的氫分子的放出量為未滿1×1016 分子/g，藉此有效抑制氣泡發生。
如上述，二氧化矽容器71的內表層部分(亦即，內層56)，必須盡量不含任何微細的氣泡。此理由，例如，在二氧化矽容器71中熔融金屬矽的時候，會某個程度地蝕刻熔融二氧化矽容器的內表層部分，而內表層部分一旦含有細微的氣泡，則此氣泡中的氣體會被放出至熔融矽中，其結果，例如，在太陽能用矽晶圓的加工的場合，在晶圓中會生成被稱為空洞或針孔的空隙、缺陷。
為了使二氧化矽玻璃中不含任何微細的氣泡，必須製造二氧化矽原料粉，在使其含有(摻雜)用以促進鹼土類金屬元素Ca、Sr、Ba等的結晶化的元素時，同時必須使其含有氫氣體(H2 )。具體來說，該二氧化矽粉，其粒徑為10~1000μm，含有合計濃度為50~5000wt.ppm的Ca、Sr、Ba，且在真空下加熱至1000℃之時的氫分子的放出量為3×1016 ~3×1019 分子/g。較佳為使其含有100~1000wt.ppm的Ba及5×1016 ~5×1018 分子/g的氫分子。
又，如果使這些含有10~100wt.ppm的Al，則能使Ba等鹼土族金屬元素更均勻溶解。
亦即，將50~5000wt.ppm的鹼土族金屬元素Ca、Sr、Ba(較佳為10~1000wt.ppm的Ba)和3×1016 ~3×1019 分子/g(較佳為5×1016 ~5×1018 分子/g)氫分子的組合，作為二氧化矽粉的添加物，又，此外進而加入10~100wt.ppm的Al的組合，是使結晶化促進劑均勻溶解而使二氧化矽玻璃中不含有細微氣泡的極為重要的手法。先前文獻中沒有揭露這些見解，而是本發明者們最先想到並已加以實證。
使Ba等的結晶化促進劑均勻摻雜而使熔融後的二氧化矽玻璃中不含有細微氣泡的方式是重要的。雖然不清楚詳細機制，但是藉由氫分子(H2 )和分子半徑大的氧分子(O2 )的反應，因而生成分子半徑小的水(H2 O)，能推斷出有容易擴散、放出至二氧化矽玻璃之外並防止氣泡發生的效果。又，因為水分子本身的分子半徑小，而在二氧化矽玻璃中的擴散速度快，所以幾乎不會殘留在能取得的二氧化矽玻璃中，即使殘留了一些，也不會成為氣泡生成的原因。又，為了在二氧化矽容器的高溫度下使用的時候，能夠在二氧化矽玻璃的表面部分生成大量且均勻的二氧化矽細微結晶，則使Ba等之結晶化促進劑均勻溶解在二氧化矽玻璃中是不可欠缺的。雖然不清楚詳細機制，但是使用已在含有氫氣體的氣氛下進行過加熱處理的二氧化矽原料粉所製作出來的二氧化矽玻璃中，具有方英石等的結晶的成長速度變慢的傾向。因此，如果藉由在含有氫氣體的氣氛中進行含有Ba等的二氧化矽粉的加熱處理而進行原料粉調整，並使用此原料粉來製作二氧化矽容器，則二氧化矽容器的使用時，能夠形成細微且縝密的再結晶層。此理由，為已在含有氫氣體的氣氛中進行加熱處理的二氧化矽粉中，欠缺氧氣且含有氫分子，而使用此粉所製作的二氧化矽玻璃會殘留某些構造缺陷，而能推定此構造缺陷會適當減少方英石等的結晶成長速度。因此，為了在二氧化矽容器的內表面形成紋理細緻的再結晶層，則必須使原料粉中含有Ba等結晶化促進劑並且含有高濃度的氫分子。
這樣，針對用以作為內層56的形成用原料粉也就是二氧化矽粉的製造方法，進行具體說明。
第1圖概略表示關於本發明的二氧化矽粉的製造方法。
首先，如第1圖的(1)所示，作為原料母材而製作的由二氧化矽所構成的粉，其粒徑為10~1000μm。
作為二氧化矽容器的內層形成用原料粉，能列舉已高純度化處理的天然石英粉、天然水晶粉、或者合成方英石粉、合成二氧化矽玻璃粉。若以減少透明層的氣泡量作為目的，則較佳為結晶質二氧化矽粉，或者，若以作出高純度透明層作為目的，則較佳為合成粉。粒徑較佳為100~500μm。純度，較佳為二氧化矽成分(SiO2 )在99.9999wt.%以上，且鹼金屬Li、Na、K各自在60wt.ppb以下，更佳為各自在20wt.ppb以下。又，較佳為Ti、V、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mo、W各自在30wt.ppb以下，更佳為各自在10wt.ppb以下。
接著，如第1圖的(2)所示，將鹼土類金屬元素添加至作為上述原料母材的二氧化矽粉。
具體來說，使二氧化矽粉含有鈣(Ca)、鍶(Sr)、鋇(Ba)的至少一種以上，較佳為Ba。作為使其含有的方法，是在原料粉的氫分子摻雜之前，選擇溶解在水或酒精中的鹼土類金屬元素的氯化物、醋酸鹽、硝酸鹽或碳酸鹽等，作成此化合物的水溶液或酒精溶液並將二氧化矽原料粉浸漬在其中，其後進行乾燥並得到已添加有特定元素的粉。
接著，遵照第1圖(3)~(6)所示的步驟，將氫氣體添加至二氧化矽粉。
具體來說，首先，如第1圖的(3)所示，將二氧化粉，投入至具有氣密性之加熱爐(例如，具有不銹鋼套(stainless steel jacket)的氣密性之電爐)內。接著，如第1圖的(4)所示，在加熱爐內進行減壓排氣。其後，如第1圖的(5)所示，將氣氛氣體設定為10~100vol/%的氫氣體、1~100kgf/cm2 的壓力(約1~100氣壓、約9.8×104 ~9.8×106 Pa)、200~800℃，較佳為300~600℃，並進行例如1~10小時左右的加熱處理。其後，如第1圖的(6)所示，持續將含有氫氣體的氣氛的壓力保持在1kgf/cm2 以上，並降溫至50℃以下。另外，在含有氫氣體的氣氛中與氫混合的氣體，是氮(N2 )、氬(Ar)或氦(He)等惰性氣體。
這樣一來，如第1圖的(7)所示，能夠製造關於本發明的二氧化矽粉。
另外，如果內層用原料粉的粒徑是上述10~1000μm左右的範圍，則在1000℃真空下的H2 幾乎全部放出，因此1000℃真空下的H2 放出量，幾乎是與內層用原料粉所含有的H2 的溶存量相同的量。
使用這樣的二氧化矽粉作為原料粉，來形成關於本發明之二氧化矽容器71的內層56。亦即，本發明中，至少使用二氧化矽粉來作為用以形成內層56的原料粉，以形成內層56，該二氧化矽粉，其粒徑為10~1000μm，含有合計濃度為50~5000wt.ppm的Ca、Sr、Ba，且在真空下加熱至1000℃的時候的氫分子的放出量為3×1016 ~3×1019 分子/g。
以下，具體說明上述的二氧化矽容器71的製造方法。特別是將能夠作為太陽光發電元件的材料等的金屬矽(Si)熔融及單晶提拉用容器來使用，且能以低成本來製造的二氧化矽容器(太陽能等級的坩堝)的製作方法，作為例子進行說明。
第3圖表示關於本發明之二氧化矽容器71的製造方法的一例(第一實施態樣)的概略。
首先，如第3圖的(1)所示，準備二氧化矽粒子，也就是基體用原料粉11及內層用原料粉12(步驟1)。
使用上述之關於本發明之二氧化矽粉，作為此內層用原料粉12。其製造方法如上述(例如，第1圖所示的方法)。
另一方面，基體用原料粉11，是關於本發明之二氧化矽容器71(參照第2圖)當中的基體51的主要構成材料。
此基體用原料粉，例如，如以下能夠將二氧化矽塊加以粉碎、整粒而製作出來，但不限於此。
首先，將直徑5~50mm左右的天然二氧化矽塊(天然產出的水晶、石英、矽石、矽質岩石、蛋白石等)，在大氣氣氛下600~1000℃的溫度區域中，加熱1~10小時左右。接著，將該天然二氧化矽塊投入水中，急冷卻後取出並乾燥。藉由此處理，能夠使接著使用的粉碎機等容易進行粉碎、整粒的處理，但是也能不進行此加熱急冷處理而直接進行粉碎處理。
接著，藉由粉碎機等將該天然二氧化矽塊加以粉碎、整粒，而得到粒徑較佳為10~1000μm，更佳為50~500μm的天然二氧化粉。
接著，將此天然二氧化粉，投入至具有傾斜角度的二氧化矽玻璃製管所構成的旋轉爐(rotary kiln)中，將爐內部設定為含有氯化氫(HCl)或氯氣(Cl2 )的氣氛，並藉由700~1100℃加熱1~100小時左右，來進行高純度化處理。但是在不須高純度的製品用途中，也能不進行此高純度化處理而直接前進至下個處理。
進行以上的步驟後能得到的基體用原料粉11，是結晶質的二氧化矽，但是依照二氧化矽容器的使用目的，也能使用非晶質的二氧化矽玻璃碎料(scrap)來作為基體用原料粉11。
基體用原料粉11的粒徑，如上述，較佳為10~1000μm，更佳為50~500μm。
基體用原料粉11的二氧化矽純度，較佳為99.99wt.%以上，更佳為99.999wt.%以上。特別是，Li、Na、K的合計值，較佳為50wt.ppm以下。又，如果是本發明的二氧化矽容器的製造方法，則即使是使用基體用原料粉11的二氧化矽純度是99.999wt.%以下的比較低的純度而製造出來的二氧化矽容器，也能充分防止對於其所收容的收容物的不純物污染。因此，能以比以往更低的成本來製造二氧化矽容器。
另外，基體用原料粉11中，進而，也能含有較佳為10~500wt.ppm的範圍的Al。
Al，例如能藉由將其硝酸鹽、醋酸鹽、硝酸鹽、碳酸鹽或氯化物等作成水溶液或酒精溶液，並將二氧化矽原料粉投入至這些溶液中，浸漬在其中，其後進行乾燥而得到。
如以上而準備了基體用原料粉11後，接著，如第3圖的(2)所示，將基體用原料粉11導入至具有用以成形的旋轉對稱性的外模框中(步驟2)。
第5圖作為將基體用原料粉11加以暫時成形的外模框的一例，而概略表示可減壓的外模框的剖面圖。可減壓的外模框101，例如，由石墨等材料所構成，並具有旋轉對稱性。又，可減壓的外模框101的內壁102，分配有減壓用孔103而形成。減壓用孔103，連通至減壓用通路104。又，用以使可減壓的外模框101旋轉的旋轉軸106，也與減壓用通路105相連通，並能在此進行抽真空。另外，減壓用孔103，較佳為附加有多孔質的過濾器(未圖示)。
將基體用原料粉11，導入至此可減壓的外模框101的內壁102，並使基體用原料粉11，對應於可減壓的外模框101的內壁102的形狀，進行暫時成形，而作成基體的暫時成形體41(參照第7圖)。
具體來說，持續使可減壓的外模框101旋轉，從原料粉料斗(未圖示)慢慢將基體用原料粉11投入至可減壓的外模框101的內壁102，並利用離心力使其成形至容器形狀。又，也能藉由使板狀的內模框(未圖示)從內側與旋轉的粉體相接觸，而將基體的暫時成形體41的厚度調整至預定量。
又，朝向可減壓的外模框101之此基體用原料粉11的供給方法，並沒有特別限定，例如，能夠使用具備攪拌用螺桿及計量供料器的料斗。此場合，將充填至料斗之基體用原料粉11，以攪拌用螺桿進行攪拌，並一邊以計量供料器來調整供給量一邊進行供給。
接著，如第3圖的(3)所示，一邊使可減壓的外模框101旋轉，一邊將內層用原料粉12導入至基體的暫時成形體41的內表面上，並對應於基體的暫時成形體41的內表面，暫時成形為規定形狀，而作出內層的暫時成形體46(步驟3)。
基本上是與上述基體用原料粉11的導入場合相同的手法。亦即，持續使可減壓的外模框101旋轉，從原料粉料斗慢慢將內層用原料粉12投入至基體的暫時成形體41的內表面，並利用離心力使其成形至容器形狀(參照第11圖)。
接著，如第3圖的(4)所示，藉由減壓、放電加熱熔融法來形成基體51及內層56(步驟4)。
具體來說，如第12圖所示，藉由在可減壓的外模框101所形成的減壓用孔103進行減壓，將基體的暫時成形體41及內層的暫時成形體46，從基體的暫時成形體41的外周側進行減壓而脫氣，並且藉由放電加熱熔融法從基體的暫時成形體41和內層的暫時成形體46的內側進行加熱。藉此將基體的暫時成形體41的外周部分作成燒結體，並且將基體的暫時成形體41的內側部分和內層的暫時成形體46作成熔融玻璃體，而形成基體51及內層56。
用以形成基體51及內層56的裝置，除了上述具有旋轉軸對稱性的旋轉可能的可減壓的外模框101之外，是由旋轉馬達(未圖示)、及作為放電加熱熔融(也稱微電弧熔融、電弧放電熔融)的熱源的碳電極(carbon electrode)212、電線212a、高壓電源單元211、蓋子213等所構成。進而，能具備構成要素，其用以調整從內層的暫時成形體46的內側進行供給的氣氛氣體，例如，O2 氣體供給用瓶411、惰性氣體供給用瓶412、混合氣體供給管420、除濕裝置430、露點溫度計440等。
藉由放電加熱熔融法之基體51及內層56的形成步驟，在含有氧氣體1~30vol.%且與惰性氣體混合而成之混合氣氛下進行。此場合，能夠將來自碳電極的碳粒子加以氧化處理且加以氣體化而變成CO或CO2 ，而得到碳(C)微粒子少的二氧化矽容器。
又，能夠在露點溫度被設定為10℃~-10℃且設定溫度被控制在±1℃的範圍內的空氣氣氛下進行。此場合，儘管是低成本也能夠減少二氧化矽容器中的OH基含有量及水分(H2 O)含有量。
例如，作為基體的暫時成形體41及內層的暫時成形體46的熔融、燒結手續，在碳電極212間進行通電的開始前，首先，先藉由除濕而設定為預定的露點溫度以下，並將含有O2 氣體及惰性氣體的混合氣體，從基體的暫時成形體41及內層的暫時成形體46的內側開始供給。具體來說，如第12圖所示，從O2 氣體供給用瓶411供給O2 氣體，從惰性氣體供給用瓶412供給惰性氣體(例如，氮(N2 )、氬(Ar)、或氦(He))，加以混合並通過混合氣體供給管420，而從基體的暫時成形體41及內層的暫時成形體46的內側進行供給。另外，符號510所示的外框箭頭(outlined arrow)表示混合氣體的流向。
又，露點溫度的設定，能藉由適當的除濕裝置等來進行，露點溫度的測定，能使用適當的露點溫度計。雖然在第12圖中，表示將除濕裝置430、露點溫度計440組合至混合氣體供給管420中之態樣，但是不限定於此，也能藉由除濕將混合氣體的露點溫度設定至預定的值的範圍。
又，此時的同時，較佳為對於上述可減壓的外模框101內的氣體進行換氣。此換氣，能藉由使可減壓的外模框101內的氣氛氣體從蓋子213的間隙排出至外部的方式來進行。符號520所示的外框箭頭表示伴隨換氣的氣氛氣體的流向。
接著，如上述已調整氣氛的狀態下，持續使可減壓的外模框101，其內含基體的暫時成形體41及內層的暫時成形體46，以一定速度旋轉，並啟動脫氣用真空泵(未圖示)，從暫時成形體41的外側，通過減壓用孔103、減壓用通路104、105來進行減壓，並開始通電至碳電極212之間。
在碳電極212間開始電弧放電(以符號220圖示)時，基體的暫時成形體41及內層的暫時成形體46的內表面部，成為二氧化矽粉的熔融溫度區域(推定為1800～2000℃左右)，而從最表層部開始熔融。一旦最表層部熔融，則藉由脫氣真空泵所產生的抽真空的減壓度增加(壓力急速降低)，於是持續將基體用原料粉11和內層用原料粉12所含有的溶存氣體進行脫氣，且轉變成熔融二氧化矽玻璃層的變化，會從內側往外側進行。又，抽真空的時機是重要的，在容器內側的內表面層被玻璃化之前，不能進行強力的抽真空。此理由是如果一開始就進行強力的抽真空，則暫時成形體的內側表面部分會因為過濾效果而附著、厚積有氣氛氣體所包含的不純物的微粒子。因此，最初的減壓度不能過高，較佳為依據內表面的熔融玻璃化，而慢慢加強抽真空。
然後，繼續藉由通電的加熱及藉由真空泵的減壓，直至內層及基體的全部厚度的內側的一半左右熔融，內層56成為透明二氧化矽玻璃，基體的內周側51b成為透明至半透明的層，基體51的外周部分(剩餘外側一半左右)51a成為燒結後的白色不透明二氧化矽(不透明層部)。減壓度，較佳為104 Pa以下，更佳為103 Pa以下。
這樣，能夠做出第2圖所示的本發明的二氧化矽容器71。
另外，如後述，第二實施態樣中進而將內層形成步驟再實行一次或複數次，而使內層56也能由純度或添加物不同的複數個透明二氧化矽玻璃層所構成。
在第4圖表示關於本發明的二氧化矽容器71的製造方法的別的一例(第二實施態樣)的概要。
依照此實施態樣的二氧化矽容器71的製造方法，基本上依據專利文獻6、7所示的內容。但是，使用如上述所製造的本發明的二氧化矽粉，作為用以形成內層56之原料粉(內層用原料粉12)。
首先，如第4圖的(1)所示，準備二氧化矽粒子，也就是基體用原料粉11及內層用原料粉12(步驟1)。
此步驟能與上述第一實施態樣的場合相同地進行。
接著，如第4圖的(2)所示，將基體用原料粉11導入至具有用以成形的旋轉對稱性之外模框中(步驟2)。
此步驟也能與上述第一實施態樣的場合相同地進行。但是，在沒有必要在減壓下進行放電加熱的場合等，則也能使用如第6圖所示的外模框101’，來取代第5圖所示的可減壓的外模框101。此外模框101’，例如，由石墨等材料所構成，且具有旋轉對稱性。具有用以使外模框101’旋轉之旋轉軸106’，且在內壁102’並沒有特別具有孔等。
接著，如第4圖的(3)所示，藉由減壓、放電加熱熔融法來形成基體51(步驟3)。
具體來說，如第8圖、第9圖所示，藉由在可減壓的外模框101所形成的減壓用孔103進行減壓，將基體的暫時成形體41，從基體的暫時成形體41的外周側進行減壓而脫氣，並且藉由放電加熱熔融法從基體的暫時成形體41的內側進行加熱。藉此將基體的暫時成形體41的外周部分作成燒結體，並且將基體的暫時成形體41的內側部分作成熔融玻璃體，而形成基體51。
另一方面，如第6圖所示，在使用沒有特別減壓的場合的外模框101’之場合，則不特別進行減壓，而藉由放電加熱熔融法從基體的暫時成形體41的內側進行高溫加熱而形成基體51。
以下，主要說明一邊使用可減壓的外模框101一邊進行基體51的形成的態樣，但是在不進行減壓而在常壓中進行的場合，也能藉由進行減壓以外的相同步驟來形成基體51。
用以形成基體51的裝置，如第8、9圖所示，除了上述具有旋轉軸對稱性的旋轉可能的可減壓的外模框101(或也能是外模框101’)之外，是由旋轉馬達(未圖示)、及作為放電加熱熔融(也稱微電弧熔融、電弧放電熔融)的熱源之碳電極(carbon electrode)212、電線212a、高壓電源單元211、蓋子213等所構成。進而，能具備，其用以調整從基體的暫時成形體的內側進行供給的氣氛氣體，例如，O2 氣體供給用瓶411、惰性氣體供給用瓶412、混合氣體供給管420、除濕裝置430、露點溫度計440等
藉由此放電加熱熔融法之基體51的形成步驟，能在含有氧氣1~30vol.%且與惰性氣體混合而成之混合氣氛下進行。此場合，能夠將來自碳電極的碳粒子加以氧化處理且加以氣體化而變成CO或CO2 ，而得到碳(C)微粒子少的二氧化矽容器。
又，能夠在露點溫度被設定為10℃~-10℃且設定溫度被控制在±1℃的範圍內的空氣氣氛下進行。此場合，儘管是低成本也能夠減少二氧化矽容器中的OH基含有量及水分(H2 O)含有量。
例如，作為基體的暫時成形體41的熔融、燒結手續，在碳電極212間進行通電的開始前，首先，先藉由除濕而設定為預定的露點溫度以下，並將含有O2 氣體及惰性氣體混合而成之混合氣體，從基體的暫時成形體41的內側開始供給。具體來說，如第8圖所示，從O2 氣體供給用瓶411供給O2 氣體，從惰性氣體供給用瓶412供給惰性氣體(例如，氮(N2 )、氬(Ar)、或氦(He))，加以混合並通過混合氣體供給管420，而從基體的暫時成形體41的內側進行供給。另外，符號510所示的外框箭頭表示混合氣體的流向。
又，露點溫度的設定，能藉由適當的除濕裝置等來進行，露點溫度的測定，能使用適當的露點溫度計。雖然在第8、9圖中，表示將除濕裝置430、露點溫度計440組合至混合氣體供給管420中的態樣，但是不限定於此，也能藉由除濕將混合氣體的露點溫度設定至預定的值的範圍。
又，此時的同時，較佳為對於上述可減壓的外模框101內的氣體進行換氣。此換氣，能藉由使可減壓的外模框101內的氣氛氣體從蓋子213的間隙排出至外部的方式來進行。符號520所示的外框箭頭表示伴隨換氣的氣氛氣體的流向。
接著，如上述已調整氣氛的狀態下，持續使可減壓的外模框101，其內含基體的暫時成形體41，以一定速度旋轉，並啟動脫氣用真空泵(未圖示)，從暫時成形體41的外側，通過減壓用孔103、減壓用通路104、105來進行減壓，並開始通電至碳電極212之間。
在碳電極212間開始電弧放電(以符號220圖示)時，基體的暫時成形體41的內表面部，成為二氧化矽粉的熔融溫度區域(推定為1800～2000℃左右)，而從最表層部開始熔融。一旦最表層部熔融，則藉由脫氣真空泵所產生的抽真空的減壓度增加(壓力急速降低)，於是持續將基體用原料粉11所含有的溶存氣體進行脫氣，且轉變成熔融二氧化矽玻璃層的變化，會從內側往外側進行。又，抽真空的時機是重要的，在容器內側的內表面層被玻璃化之前，不能進行強力的抽真空。此理由是如果一開始就進行強力的抽真空，則暫時成形體的內側表面部分會因為過濾效果而附著、厚積有氣氛氣體所包含的不純物的微粒子。因此，最初的減壓度不能過高，較佳為依據內表面的熔融玻璃化，而慢慢加強抽真空。
然後，繼續藉由通電的加熱與藉由真空泵的減壓，直至基體的全部厚度的內側的一半左右熔融，基體的內周側51b成為透明至半透明的層，基體51的外周部分(剩餘外側一半左右)51a成為燒結後的白色不透明二氧化矽(不透明層部)。減壓度，較佳為104 Pa以下，更佳為103 Pa以下。
接著，如第4圖的(4)所示，一邊從基體51的內側，噴撒用以形成內層之原料粉也就是二氧化矽粉，一邊藉由放電加熱熔融法從內側進行高溫加熱，而在基體51的內表面上形成內層56(步驟4)。
另外，也能重複此步驟4，以純度或添加物不同的複數個透明二氧化矽玻璃層來構成內層56。
參照第10圖，說明用以形成內層56的方法。
在基體51的內表面上形成內層56的裝置，與前述步驟相同，是由具有旋轉軸對稱性之旋轉可能的可減壓的外模框101，旋轉馬達(未圖示)、及放入有用以形成內層56之內層用原料粉12之原料粉料斗303、攪拌用螺桿304、計量供料器305、及作為放電加熱熔融的熱源之碳電極212、電線212a、高壓電源單元211、蓋子213等所構成。又，要調整氣氛氣體的場合，與步驟3相同，進而，也能具備O2 氣體供給用瓶411、惰性氣體供給用瓶412、混合氣體供給管420、除濕裝置430、露點溫度計440等。
作為內層56的形成方法，首先將可減壓的外模框101設定至預定的旋轉速度，從高壓電源單元211慢慢負載高電壓，同時從原料粉料斗303慢慢將內層56形成用的內層用原料粉(高純度二氧化矽粉)12從基體51的上部進行噴撒。此時，在碳電極212間開始放電，因為基體51的內部成為二氧化矽粉的熔融溫度區域(推定為1800～2000℃左右)，所以已經噴撒的內層用原料粉12會變成熔融粒子而逐漸附著至基體51的內表面。使基體51的上部開口部所設置的碳電極212、原料粉投入口、蓋子213，對於基體51有某種程度的位置變化之機構，藉此使這些位置發生變化，而能在基體51的全部內表面上形成均勻厚度的內層56。
藉由此放電加熱熔融法的內層56的形成步驟，能在含有氧氣1~30vol.%且與惰性氣體的混合氣氛下進行。又，能夠在露點溫度被設定為10℃~-10℃且設定溫度被控制在±1℃的範圍內的空氣氣氛下進行。
具體來說，如第10圖所示，從O2 氣體供給用瓶411供給O2 氣體，從惰性氣體供給用瓶412供給惰性氣體(例如，氮、氬、或氦)，加以混合並通過混合氣體供給管420，而從基體51的內側進行供給。另外，符號510所示的外框箭頭表示混合氣體的流向。此時的同時，如上述能對於可減壓的外模框101內的氣體進行換氣。此換氣，能藉由使可減壓的外模框101內的氣氛氣體從蓋子213的間隙排出至外部的方式來進行。符號520所示的外框箭頭表示伴隨換氣之氣氛氣體的流向。
如此進行，能得到本發明的二氧化矽容器71，按照必要可如以下進行洗淨二氧化矽容器。
(二氧化矽容器的洗淨、乾燥)
例如，利用氫氟酸水溶液(HF)1~10%左右，進行表面浸蝕5~30分鐘，隨後以純水洗淨並在潔淨空氣中使其乾燥，來得到二氧化矽容器。
經過以上步驟，如上述，能製造關於第2圖所示的本發明的二氧化矽容器71。
[實施例]
以下，表示本發明的實施例及比較例而更具體地說明本發明，但是本發明未限定於這些例子。
(實施例1)
依照如第3圖所示的本發明的二氧化矽粉的製造方法及二氧化矽容器的製造方法，並以下述方式來製造二氧化矽粉及二氧化矽容器。
首先，準備純度99.999wt.%且粒徑50~500μm的天然石英粉，作為基體用原料粉11，並準備粒徑50~500μm、摻雜有200wt.ppm的Ba且具有2×1017 分子/g的H2 的天然石英粉，作為內層用原料粉12。
在此，經過第1圖所示的步驟，來製造內層用原料粉12，來作為用以構成二氧化矽容器的內層的原料粉。具體來說，首先，製作純度99.9999wt.%的高純度天然石英粉。接著，將此高純度天然石英粉浸漬在含有25wt.%的硝酸鋇Ba(NO3 )2 之乙醇酒精水溶液中，並使其乾燥。接著將此石英粉投入至不銹鋼套的真空爐內，將內部氣氛置換為100vol./%的氫氣體，持續保持1kgf/cm2 的壓力(幾乎相同 於一大氣壓)並以400℃加熱3小時後，持續保持這樣的氫氣體氣氛，並冷卻至室溫25℃，來製造內層用原料粉12。
接著，如以下使基體用原料粉和內層用原料粉在外模框中暫時一體成形。首先，在內壁102形成減壓用孔103，使旋轉的圓筒形的石墨製可減壓的外模框101持續旋轉，將基體用原料粉11投入此外模框101的內壁102並調整至預定的厚度，接著投入內層用原料粉12，並在基體的暫時成形體41的內表層面上，形成內層的暫時成形體46。
接著，從外模框的外側以真空泵將基體的暫時成形體41和內層的暫時成形體46加以持續減壓、脫氣至露點7℃±1℃，亦即於控制在6℃至8℃的範圍內的空氣中藉由碳電極放電加熱熔融法(電弧放電加熱)來進行兩個暫時成形體的燒結、熔融。
將這樣所製造出來的二氧化矽容器71，在3wt.%的氫氟酸水溶液(HF)中25℃下進行3分鐘的洗淨後，隨後以純水洗淨並使其乾燥。
(實施例2)
與實施例1相同，但是針對內層用原料粉12，其Ba摻雜量是500wt.ppm且進行氫氣體100vol.%、壓力9.9kgf/cm2 (約9.9大氣壓)、400℃加熱3小時的加熱處理而將H2 的摻雜量設為2×1018 分子/g，藉此製造二氧化矽容器71。
(實施例3)
遵照第4圖所示的二氧化矽容器的製造方法(第二實施態樣)來進行二氧化矽容器71的製造。
另外，基體用原料粉11和內層用原料粉12的製作，與實施例1相同地進行。
又，藉由常壓的露點7℃±1℃的空氣中的電弧放電加熱來進行基體51的燒結、熔融，其後，藉由從外模框101上部持續噴撒內層用原料粉12及露點7℃±1℃的常壓空氣中的電弧放電加熱來進行內層56的形成。
(實施例4)
遵照第4圖所示的二氧化矽容器的製造方法來進行二氧化矽容器71的製造。
但是，基體用原料粉11和內層用原料粉12的製作，與實施例2相同地進行。
(實施例5)
已進行與實施例3幾乎相同的二氧化矽容器的製造。但是已在基體用原料粉11摻雜有50wt.ppm的Al，又，已在內層用原料粉12添加有Ba和H2 ，且摻雜有Al。又，基體51、內層56的形成時的加熱氣氛的露點溫度設為3℃±1℃。
(實施例6)
與實施例5相同，但是針對基體51和內層56的形成，分別從外側對於外模框內的暫時成形體持續進行減壓、排氣，而進行二氧化矽容器71的製造。
(實施例7)
與實施例5相同，但是針對內層用原料粉12，其Ba摻雜量至少是120wt.ppm。又，摻雜有4×1017 分子/g的H2 ，藉此進行二氧化矽容器71的製造。
(實施例8)
與實施例5相同，但是針對內層用原料粉12，其Ba摻雜量是100wt.ppm、Sr摻雜量是20wt.ppm且摻雜有4×1017 分子/g的H2 ，藉此進行二氧化矽容器71的製造。
(比較例1)
大概遵照先前方法來製作二氧化矽容器(二氧化矽坩堝)。亦即，作為基體用原料粉、內層用原料粉，同樣是粒徑50~500μm、純度99.9999wt.%的高純度天然石英粉。基體在沒有特別進行溼度調整的空氣中以常溫電弧放電加熱來形成，內層在同樣的空氣中從外模框上部持續噴撒原料粉並以常溫電弧放電加熱來加以熔融形成。
(比較例2)
與比較例1相同，但是針對內層用原料粉，其Ba摻雜量是500wt.ppm，藉此進行二氧化矽容器的製造。
(比較例3)
與比較例1相同，但是針對內層用原料粉，其Ba摻雜量是30wt.ppm、且在氫氣體10vol.%和氮氣體90vol.%之混合氣體中進行1kgf/cm2 的壓力(約1大氣壓)、400℃加熱3小時的處理而具有2×1016 分子/g的H2 ，藉此進行二氧化矽容器的製造。
(比較例4)
與比較例1相同，但是針對基體用原料粉，使用純度99.99wt.%的低純度品，藉此進行二氧化矽容器的製造。
(比較例5)
與實施例1相同，但是不進行對於內層用原料粉的氫分子的添加，藉此進行二氧化矽容器的製造。
(比較例6)
與實施例1相同，但是不進行對於內層用原料粉的Ba的添加，藉此進行二氧化矽容器的製造。
[在實施例及比較例中的評價方法]
在各實施例及比較例中所使用的原料粉和氣體以及所製造的二氧化矽容器的物性、特性評價，是如以下進行。
各個原料粉的粒徑測定方法：使用光學顯微鏡或電子顯微鏡來進行各個原料粉的二維形狀觀察及面積測定。接著，假設粒子的形狀是正圓，並從其面積值以計算求得直徑。使用統計之方式反覆進行此手法，以作為粒徑的範圍的值(此範圍中含有99wt.%以上的原料粉)。
露點溫度測定：藉由露點溫度計進行測定。
另外，針對各個實施例，如上述，藉由設置於混合氣體供給管420之露點溫度計440來進行測定。
不純物金屬元素濃度分析：不純物金屬元素濃度為較低(玻璃是高純度)時，是利用電漿發光分析法(ICP-AES(Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectroscopy)，或電漿質量分析法(ICP-MS(Inductively Coupled Plasma-Mass Spectroscopy)，感應耦合電漿質譜法)來進行，不純物金屬元素濃度為較高(玻璃是低純度)時，是使用原子吸收光度法(AAS(Atomic Absorption Spectroscopy)，原子吸收光譜法)來進行。
層厚度測定：藉由使用比例尺來測定在二氧化矽容器的側壁的總高度的一半部分(高度200mm的部分)的容器剖面，來決定基體及內側層的厚度。
OH基濃度測定：將來自基體和內層的透明部分的樣本加以切斷、研磨，並針對各個來進行紅外線吸收分光光度法。換算成OH基濃度，是依照以下文獻。
“Dodd,D. M. and Fraser,D. B.(1996年)Optical determination of OH in fused silica.” Journal of Applied Physics,vol. 37,P. 3911(光判定熔融二氧化矽內的OH，應用物理期刊，第37卷，第3911頁)。
氫氣體放出量測定：內層用原料粉(作為原料之二氧化矽粉)，就是這樣的粉體，針對二氧化矽容器的內層的氫氣體放出量，對於已將粒徑調整為100μm~1mm之粒狀二氧化矽玻璃樣本，分別進行測定。
在真空下1000℃中，藉由質量分析裝置，來測定來自內層用原料粉或樣本的氣體放出量。其詳細是遵照下述文獻。氫分子H2 為全量放出，且以每個單位重量的放出分子數(氫分子/玻璃g)來表現。
Nasu,S. et al.(1990年)“Gas release of various kinds of vitreous silica；不同種類的玻璃二氧化矽的氣體放出”，Journal of Illuminating Engineering Institute of Japan,vol. 74,No. 9,pp. 595-600(日本照明工程學會期刊，第74卷，第9號，第595-600頁)。
又，針對二氧化矽玻璃中的氫氣體的溶存濃度，使用5mm立方體形狀的研磨樣本，已確定使用下述文獻的測定方法也能得到同樣的值。
V. S. Khotimchenko,et al.(1987年)“Determining the content of hydrogen dissolved in quartz glass using the methods of Raman scattering and mass spectrometry；使用拉曼散射及質譜方法來判定溶解在石英玻璃中的氫含量”，Journal of Applied Spectroscopy,vol. 46,No.6,pp. 632-635(應用光譜期刊，第46卷，第6號，第632-635頁)。
光透過率測定：從內層，切出尺寸5mm×5mm×厚度11mm左右的玻璃樣本，並在兩端部完成了厚度10mm的平行光學研磨。其後，藉由以水銀燈作為光源之可視光透過率計，來測定該玻璃樣本的在600nm的直線透過率(將入射光設為100%，並已減去樣本表面的反射、樣本內部的裡面反射和樣本本身的吸收而得到的值，能稱為光學透射(Optical transmission))。此值反映樣本內的氣泡量和摻雜元素的均勻溶解性。
單晶矽連續提拉(多次提拉)評價：在所製造的二氧化矽容器中投入純度為99.999999wt.%的金屬多晶矽，並進行升溫而作成矽熔液，隨後，重複進行3次單晶矽的提拉(多次提拉)，並評價單晶培育的成功率。提拉條件是將CZ裝置內設為103 Pa壓力的100%氬(Ar)氣體氣氛，提拉速度設為1mm/分鐘，旋轉數10rpm，且將單晶矽尺寸設為直徑150mm、長度150mm。又，1批的操作時間為約12小時。重複培育單晶3次的成功率的評價分類，是如以下所述。
3次成功：○(良好)
2次成功：△(稍不良)
1次以下：×(不好)
空洞或針孔的評價：前述單晶矽多次提拉中，從各個單晶矽多次提拉後的第二個單晶矽的任意部分，製作直徑150mm、厚度200μm且兩面完成研磨之矽晶圓各十枚。接著測定存在於各個矽晶圓的兩面之空洞或針孔的個數，以統計方式進行數值處理而求得每個單位面積(m2 )的平均空洞或針孔數。
平均空洞或針孔數未滿1個/m2 ：○(良好)
平均空洞或針孔數是1~2個/m2 ：△(稍不良)
平均空洞或針孔數在3個/m2 以上：×(不好)
二氧化矽容器耐蝕刻性的評價：進行3次單晶矽的多次提拉後的二氧化矽容器，從比二氧化矽熔融面更下位部分之二氧化矽容器側壁，以內壁面的尺寸設為100mm×100mm的方式，這樣切出具有厚度方向的全部厚度之樣本。接著，藉由使用比例尺來測定樣本斷面，而求得內層的內壁部的蝕刻量。
內層被蝕刻的厚度未滿3mm：○(良好)
內層被蝕刻的厚度是3mm~未滿5mm：△(稍不良)
內層被蝕刻的厚度是在5mm以上：×(不好)
二氧化矽容器的內側層的防止不純物擴散效果：從進行3次單晶矽的多次提拉後的二氧化矽容器的二氧化矽熔液面上的部分，將二氧化矽容器側壁的樣本的尺寸設為100mm×100mm×15mm(全部厚度)並加以切出。隨後，從內表面部分將100μm層利用氫氟酸(HF)水溶液加以洗淨除去。隨後，將該容器的內表面部分的厚度100μm，利用50%氫氟酸(HF)水溶液進行溶解蝕刻處理，並分析該蝕刻溶液的鹼金屬元素濃度值，藉此來評價不純物金屬元素從二氧化矽純度較低的基體往高純度的內層擴散的量，是多或少？。
依照在內表面厚度100μm部分中的Li、Na、K的合計濃度值所作的分類，是如以下所示。
未滿0.1wt.ppm　○(良好)
0.1以上～未滿1 wt. ppm　△(稍差)
1 wt. ppm以上　×(差)
(二氧化矽容器的製造成本(相對性)評價)
評價二氧化矽容器的製造成本。特別是相對地評價二氧化矽原料費、熔融能源費等的合計值。先前製法成本，是以比較例1作為基準。
成本低　○(未滿先前製法成本的50%)
成本中等　△(先前製法成本的50%～未滿100%)
成本大　×(將先前製法成本設為100%)
整理實施例1～8、比較例1～6所製造之各自的二氧化矽容器的製造條件及所測定的物性值、評價結果，並顯示在下述表1～7中。
從表1～7，得知依照本發明之二氧化矽容器的製造方法的實施例1～8，儘管相較於比較例1、2，是使用低成本且能以高生產性所製造的二氧化矽容器，但是在單晶提拉時，也能製造出一種二氧化矽容器，其可展現出不遜於比較例1、2的先前二氧化矽容器的結果。
因此，實施例1~8中，能以高成功率來進行單晶矽的多次提拉，空洞或針孔的發生也能在比較例1、2之場合同等以下，進而，實施例1~8中也能同時具有耐蝕刻性。
又，比較例3中，內層用原料粉的鹼土族金屬元素、氫分子濃度少，而耐蝕刻性不充分。
又，比較例4中，雖然能以低成本來製造二氧化矽容器，但是空洞或針孔的發生多、耐蝕刻性低、不純物擴散大等有許多問題。
又，比較例5中，雖然對於內層用原料粉之Ba的添加量多，但是卻沒有添加氫分子，所以仍被認定為空洞或針孔的發生多。
又，比較例6中，相反地對於內層用原料粉之氫分子的添加量多，但是卻沒有添加Ba，所以被認定為二氧化矽容器的耐蝕刻性低、不純物擴散的抑制不充分。
另外，本發明未限定於上述實施形態。上述實施形態是例示性，凡是具有與本發明的申請專利範圍所記載的技術思想實質上相同構成，且達成相同作用效果者，無論何者都包含在本發明的技術範圍內。
11．．．基體用原料粉
12．．．內層用原料粉
41．．．基體的暫時成形體
46．．．內層的暫時成形體
51．．．基體
51a．．．外周部分(外周側)
51b．．．內周部分(內周側)
56．．．內層
71．．．二氧化矽容器
101．．．可減壓的(外)模框
101’．．．(外)模框
102．．．內壁
102’．．．內壁
103．．．減壓用孔
104．．．減壓用通路
105．．．減壓用通路
106．．．旋轉軸
106’．．．旋轉軸
211．．．高壓電源單元
212．．．碳電極
212a．．．電線
213．．．蓋子
220．．．電弧放電
303．．．原料粉料斗
304．．．攪拌用螺桿
305．．．計量供料器
411．．．O2 氣體供給用瓶
412．．．惰性氣體供給用瓶
420．．．混合氣體供給管
430．．．除濕裝置
440．．．露點溫度計
510．．．混合氣體的流向
520．．．氣氛氣體的流向
第1圖是表示本發明之二氧化矽粉的製造方法的概略之流程圖。
第2圖是表示本發明之二氧化矽容器的一個例子之概略剖面圖。
第3圖是表示本發明之二氧化矽容器的製造方法的一個例子的概略之流程圖。
第4圖是表示本發明之二氧化矽容器的製造方法的別的一個例子的概略之流程圖。
第5圖是表示本發明之二氧化矽容器的製造方法中能使用的外模框的一個例子之概略剖面圖。
第6圖是表示本發明之二氧化矽容器的製造方法中能使用的外模框的另一個例子之概略剖面圖。
第7圖是模式性地表示在本發明之二氧化矽容器的製造方法中，形成基體的暫時成形體的步驟的一個例子之概略剖面圖。
第8圖是模式性地表示在本發明之二氧化矽容器的製造方法中，形成基體的步驟的一個例子的一部分之概略剖面圖(放電加熱熔融前)。
第9圖是模式性地表示在本發明之二氧化矽容器的製造方法中，形成基體的步驟的一個例子的一部分之概略剖面圖(放電加熱熔融中)。
第10圖是模式性地表示在本發明之二氧化矽容器的製造方法中，形成內層的步驟的一個例子之概略剖面圖。
第11圖是模式性地表示在本發明之二氧化矽容器的製造方法中，在基體的暫時成形體的內表面上形成內層的暫時成形體的步驟的一個例子之概略剖面圖。
第12圖是模式性地表示在本發明之二氧化矽容器的製造方法中，對於基體的暫時成形體和內層的暫時成形體同時進行放電加熱的步驟的一個例子之概略剖面圖。

Claims (16)

  1. 一種二氧化矽粉，是二氧化矽容器製造用的二氧化矽粉，其特徵在於粒徑為10~1000μm，含有合計濃度為50~5000wt.ppm的Ca、Sr、Ba，並含有濃度為10~100wt.ppm的Al，且在真空下加熱至1000℃的時候的氫分子的放出量為3×1016 ~3×1019 分子/g。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的二氧化矽粉，其中前述含有的Ba的濃度是100~1000wt.ppm，且在前述真空下加熱至1000℃的時候的氫分子的放出量為5×1016 ~5×1018 分子/g，而前述二氧化矽粉，其含有的Li、Na、K的各個濃度在60wt.ppb以下。
  3. 一種二氧化矽粉的製造方法，是二氧化矽容器製造用的二氧化矽粉的製造方法，其特徵在於包含：製作步驟，其製作由二氧化矽所構成的粉，該粉的粒徑為10~1000μm，並含有合計濃度為50~5000wt.ppm的Ca、Sr、Ba的至少一種，且含有濃度為10~100wt.ppm的Al；投入步驟，其將前述粉投入具有氣密性的加熱爐內；減壓排氣步驟，其將前述加熱爐內減壓排氣至103 Pa以下；熱處理步驟，其將含有10~100vol.%的氫氣體的氣體導入前述加熱爐內，將含有氫的氣體氣氛的壓力設為 1~100kgf/cm2 ，而溫度設為200~800℃；以及冷卻步驟，其將前述加熱爐內的含有氫的氣體氣氛的壓力持續保持在1kgf/cm2 以上，並將前述粉冷卻至50℃以下。
  4. 如申請專利範圍第3項所述的二氧化矽粉的製造方法，其中在前述粉中，含有濃度為100~1000wt.ppm的Ba。
  5. 一種二氧化矽容器，其特徵在於具備：基體，其具有旋轉對稱性，以二氧化矽作為主成分，且至少在外周部分含有氣泡；及內層，其形成在該基體的內表面上，並由透明二氧化矽玻璃所構成；並且，前述基體的Li、Na、K的合計濃度為50wt.ppm以下；前述內層，其含有合計濃度為50~5000wt.ppm的Ca、Sr、Ba，並含有濃度為10~100wt.ppm的Al，且切出厚度是10mm的試料的時候的光波長600nm的光透過率是91.8~93.2%。
  6. 如申請專利範圍第5項所述的二氧化矽容器，其中前述內層，其Li、Na、K的各個濃度在60wt.ppb以下，Ba的濃度是100~1000wt.ppm，且從前述內層切出的試料在真空下加熱至1000℃的時候的氫分子的放出量為未滿1×1016 分子/g。
  7. 一種二氧化矽容器的製造方法，其特徵在於：用以製造二氧化矽容器，該二氧化矽容器具備：基 體，其具有旋轉對稱性，以二氧化矽作為主成分，且至少在外周部分含有氣泡；及內層，其形成在該基體的內表面上，並由透明二氧化矽玻璃所構成；其中，該二氧化矽容器的製造方法，至少準備二氧化矽粉來作為用以形成前述內層的原料粉，並使用該內層形成用原料粉也就是二氧化矽粉，在前述基體的內表面上形成前述內層，該二氧化矽粉，其粒徑為10~1000μm，含有合計濃度為50~5000wt.ppm的Ca、Sr、Ba，並含有濃度為10~100wt.ppm的Al，且在真空下加熱至1000℃時的氫分子的放出量為3×1016 ~3×1019 分子/g。
  8. 如申請專利範圍第7項所述的二氧化矽容器的製造方法，其中包含：製作步驟，其製作用以形成前述基體的原料粉，該粉的Li、Na、K的合計濃度是50wt.ppm以下，且粒徑為10~1000μm；作出基體的暫時成形體的步驟，其一邊使具有旋轉對稱性，且在內壁分配形成有減壓用孔的可減壓的外模框加以旋轉，一邊將前述基體形成用原料粉加以導入至該可減壓的外模框的內壁，並對應於該可減壓的外模框的內壁，暫時成形為規定形狀，而作出基體的暫時成形體；作出內層的暫時成形體的步驟，其一邊使前述可減壓的外模框加以旋轉，一邊將前述已準備好的前述內層形成用原料粉也就是二氧化矽粉加以導入至前述基體的暫時成形體的內表面上，並對應於前述基體的暫時成形體的內 表面，暫時成形為規定形狀，而作出內層的暫時成形體；以及形成前述基體和前述內層的步驟，藉由在前述可減壓的外模框所形成的減壓用孔進行減壓，將前述基體和內層的暫時成形體，從前述基體的暫時成形體的外周側進行減壓而脫氣，並且藉由放電加熱熔融法從前述基體和內層的暫時成形體的內側進行加熱，藉此將前述基體的暫時成形體的外周部分作成燒結體，並且將前述基體的暫時成形體的內側部分和前述內層的暫時成形體作成熔融玻璃體，而形成前述基體和前述內層。
  9. 如申請專利範圍第7項所述的二氧化矽容器的製造方法，其中包含：製作步驟，其製作用以形成前述基體的原料粉，該粉的Li、Na、K的合計濃度是50wt.ppm以下，且粒徑為10~1000μm；作出基體的暫時成形體的步驟，其一邊使具有旋轉對稱性，且在內壁分配形成有減壓用孔的可減壓的外模框加以旋轉，一邊將前述基體形成用原料粉加以導入至該可減壓的外模框的內壁，並對應於該可減壓的外模框的內壁，暫時成形為規定形狀，而作出基體的暫時成形體；形成基體的步驟，藉由在前述可減壓的外模框所形成的減壓用孔進行減壓，將前述基體的暫時成形體，從外周側進行減壓而脫氣，並且藉由放電加熱熔融法從前述基體的暫時成形體的內側進行高溫加熱，藉此將前述基體的暫 時成形體的外周部分作成燒結體，並且將內側部分作成熔融玻璃體而形成基體；以及形成前述內層的步驟，其一邊從前述基體的內側，噴撒前述已準備好的內層形成用原料粉也就是二氧化矽粉，一邊藉由放電加熱熔融法從內側進行高溫加熱，而在前述基體的內表面上形成前述內層。
  10. 如申請專利範圍第9項所述的二氧化矽容器的製造方法，其中一邊藉由在前述可減壓的外模框所形成的減壓用孔進行脫氣，一邊進行形成前述內層的步驟。
  11. 如申請專利範圍第7項所述的二氧化矽容器的製造方法，其中包含：製作步驟，其製作用以形成前述基體的原料粉，該粉的Li、Na、K的合計濃度是50wt.ppm以下，且粒徑為10~1000μm；作出基體的暫時成形體的步驟，其將前述基體形成用原料粉加以導入至具有旋轉對稱性之外模框的內壁，並對應於該外模框的內壁，暫時成形為規定形狀，而作出基體的暫時成形體；形成基體的步驟，其藉由放電加熱熔融法，從前述基體的暫時成形體的內側進行高溫加熱，而形成基體；以及形成前述內層的步驟，其從前述基體的內側，一邊將前述已準備好的內層形成用原料粉也就是二氧化矽粉加以噴撒，一邊藉由放電加熱熔融法從內側進行高溫加熱，而在前述基體的內表面上形成前述內層。
  12. 如申請專利範圍第8項至第11項中任一項所述的二氧化矽容器的製造方法，其中將藉由前述放電加熱熔融法的步驟當中的至少一個，在含有氧氣體1~30vol.%且與惰性氣體混合而成之混合氣氛下進行。
  13. 如申請專利範圍第8項至第11項中任一項所述的二氧化矽容器的製造方法，其中將藉由前述放電加熱熔融法的步驟當中的至少一個，在露點溫度被設定為10℃~-10℃且該設定溫度被控制在±1℃的範圍內之空氣氣氛下進行。
  14. 一種二氧化矽容器的製造方法，其特徵在於：用以製造二氧化矽容器，該二氧化矽容器具備：基體，其具有旋轉對稱性，以二氧化矽作為主成分，且至少在外周部分含有氣泡；及內層，其形成在該基體的內表面上，並由透明二氧化矽玻璃所構成；該方法至少包含：製作步驟，其製作用以形成前述基體的原料粉，該粉的Li、Na、K的合計濃度是50wt.ppm以下，且粒徑為10~1000μm；準備二氧化矽粉來作為用以形成前述內層的原料粉之步驟，該二氧化矽粉，其粒徑為10~1000μm，含有合計濃度為50~5000wt.ppm的Ca、Sr、Ba，且在真空下加熱至1000℃時的氫分子的放出量為3×1016 ~3×1019 分子/g；作出基體的暫時成形體的步驟，其一邊使具有旋轉對稱性，且在內壁分配形成有減壓用孔的可減壓的外模框加 以旋轉，一邊將前述基體形成用原料粉加以導入至該可減壓的外模框的內壁，並對應於該可減壓的外模框的內壁，暫時成形為規定形狀，而作出基體的暫時成形體；作出內層的暫時成形體的步驟，其一邊使前述可減壓的外模框加以旋轉，一邊將前述已準備好的前述內層形成用原料粉也就是二氧化矽粉加以導入至前述基體的暫時成形體的內表面上，並對應於前述基體的暫時成形體的內表面，暫時成形為規定形狀，而作出內層的暫時成形體；以及形成前述基體和前述內層的步驟，藉由在前述可減壓的外模框所形成的減壓用孔進行減壓，將前述基體和內層的暫時成形體，從前述基體的暫時成形體的外周側進行減壓而脫氣，並且藉由放電加熱熔融法從前述基體和內層的暫時成形體的內側進行加熱，藉此將前述基體的暫時成形體的外周部分作成燒結體，並且將前述基體的暫時成形體的內側部分和前述內層的暫時成形體作成熔融玻璃體，而形成前述基體和前述內層。
  15. 一種二氧化矽容器的製造方法，其特徵在於：用以製造二氧化矽容器，該二氧化矽容器具備：基體，其具有旋轉對稱性，以二氧化矽作為主成分，且至少在外周部分含有氣泡；及內層，其形成在該基體的內表面上，並由透明二氧化矽玻璃所構成；該方法至少包含：製作步驟，其製作用以形成前述基體的原料粉，該粉的Li、Na、K的合計濃度是50wt.ppm以下，且粒徑為 10~1000μm；準備二氧化矽粉來作為用以形成前述內層的原料粉之步驟，該二氧化矽粉，其粒徑為10~1000μm，含有合計濃度為50~5000wt.ppm的Ca、Sr、Ba，且在真空下加熱至1000℃時的氫分子的放出量為3×1016 ~3×1019 分子/g；作出基體的暫時成形體的步驟，其一邊使具有旋轉對稱性，且在內壁分配形成有減壓用孔的可減壓的外模框加以旋轉，一邊將前述基體形成用原料粉加以導入至該可減壓的外模框的內壁，並對應於該可減壓的外模框的內壁，暫時成形為規定形狀，而作出基體的暫時成形體；形成前述基體的步驟，藉由在前述可減壓的外模框所形成的減壓用孔進行減壓，將前述基體的暫時成形體，從前述基體的暫時成形體的外周側進行減壓而脫氣，並且藉由放電加熱熔融法從前述基體的暫時成形體的內側進行高溫加熱，藉此將前述基體的暫時成形體的外周部分作成燒結體，並且將前述基體的暫時成形體的內側部分作成熔融玻璃體，而形成前述基體；以及形成前述內層的步驟，其一邊從前述基體的內側，噴撒前述已準備好的內層形成用原料粉也就是二氧化矽粉，一邊藉由放電加熱熔融法從內側進行高溫加熱，而在前述基體的內表面上形成前述內層；其中將藉由前述放電加熱熔融法的步驟當中的至少一個，在露點溫度被設定為10℃~-10℃且該設定溫度被 控制在±1℃的範圍內之空氣氣氛下進行。
  16. 一種二氧化矽容器的製造方法，其特徵在於：用以製造二氧化矽容器，該二氧化矽容器具備：基體，其具有旋轉對稱性，以二氧化矽作為主成分，且至少在外周部分含有氣泡；及內層，其形成在該基體的內表面上，並由透明二氧化矽玻璃所構成；該方法至少包含：製作步驟，其製作用以形成前述基體的原料粉，該粉的Li、Na、K的合計濃度是50wt.ppm以下，且粒徑為10~1000μm；準備二氧化矽粉來作為用以形成前述內層的原料粉之步驟，該二氧化矽粉，其粒徑為10~1000μm，含有合計濃度為50~5000wt.ppm的Ca、Sr、Ba，且在真空下加熱至1000℃時的氫分子的放出量為3×1016 ~3×1019 分子/g；作出基體的暫時成形體的步驟，其將前述基體形成用原料粉加以導入至具有旋轉對稱性之外模框的內壁，並對應於該外模框的內壁，暫時成形為規定形狀，而作出基體的暫時成形體；形成基體的步驟，其藉由放電加熱熔融法，從前述基體的暫時成形體的內側進行高溫加熱，而形成基體；以及形成前述內層的步驟，其從前述基體的內側，一邊將前述已準備好的內層形成用原料粉也就是二氧化矽粉加以噴撒，一邊藉由放電加熱熔融法從內側進行高溫加熱，而在前述基體的內表面上形成前述內層； 其中將藉由前述放電加熱熔融法的步驟當中的至少一個，在露點溫度被設定為10℃~-10℃且該設定溫度被控制在±1℃的範圍內之空氣氣氛下進行。
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