JP2002145633A - 石英ガラス前駆体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 純度が高く、内部気泡の少ない石英ガラスを
低コストで製造することを可能とする、ヒュームドシリ
カを原料に用いた新規の石英ガラス前駆体及びその製造
方法を提供するものである。 【解決手段】 ヒュームドシリカと極性溶媒とを含む、
ｎ値が２．８以上のシリカスラリーを調製した後、該シ
リカスラリーを乾燥させた、ヒュームドシリカよりなる
多孔体であって、水銀ポロシメーターで測定した全細孔
容積が０．１〜１ｃｃ／ｇの範囲であり、且つ、０．１
μｍ以上の細孔径を有する細孔の積算容積が全細孔容積
の１０％以下である石英ガラス前駆体を製造する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、石英ガラス前駆体
及びその製造方法に関する。詳しくは、新規の石英ガラ
ス前駆体とその製造方法及び該前駆体を用いた石英ガラ
スの製造方法を提供するものである。

【０００２】

【従来の技術】シリコン単結晶の引き上げ用ルツボの内
張り材、半導体製造工程で使用される炉心管や治具、あ
るいは光ファイバーの外部クラッド等に高純度の石英ガ
ラスが使用されている。これらの石英ガラスには、高純
度であることは勿論のこと、内部シラノール基が少なく
加熱溶融した際の粘性（以下、高温粘性という。）が高
いこと及び気泡含有率が低いことなどが求められてい
る。従来、高純度の天然石英粉末が主に使用されていた
が、更に高い純度が求められる用途には、メチルシリケ
ート等のアルコキシシランを加水分解して製造される、
いわゆるゾルーゲル法による合成石英ガラス粉末などが
使用されている。

【０００３】一方、米国特許第４，０４２，３６１号明
細書には、ヒュームドシリカを原料に用いてシリカゾル
を調製し、これを破砕片を生じるように乾燥した後、焼
成してシリコン単結晶の引き上げ用ルツボ等に使用する
ための高純度の石英ガラスを得る試みが記載されてい
る。

【０００４】また、特開平１１−１７１５５８号公報に
は、光ファイバーのプリフォームの製造方法として、ヒ
ュームドシリカのスラリーを型枠の中でゲル化させた後
にゲル体を押し出し、乾燥・焼結してプリフォームとす
る方法が開示されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】上述のゾルーゲル法に
よる石英ガラス粉末は、高純度であるものの、高温粘性
に影響を与えるシラノール基の濃度が高く高温粘性が低
いこと、アルコキシシランを原料とするため残留カーボ
ン濃度が高いこと、更に原料が高価で且つ製造プロセス
が複雑なため製造コストが非常に高いという問題があっ
た。また、シラノール基の濃度が高かったり、残留カー
ボン濃度が高かったりした場合は、石英ガラス粉末の内
部に気泡が発生し易くなるため、石英ガラスを製造した
際に気泡が抜けずに発泡したり、石英ガラスの高温粘性
を低下させることも懸念される。特に石英ガラス内部の
気泡の問題は深刻で、特許第３０２６０８８号公報に
は、石英ルツボ内表面近傍に気泡が含まれる場合、単結
晶引き上げ時の加熱により気泡が膨張し、このため石英
ルツボ内表面から石英片が剥離して溶融シリコン中に混
入し、単結晶化を妨げる原因となることが記されてい
る。また、このため石英ガラス粉末中の気泡の多寡は、
石英ルツボ用途においては極めて重要な品質管理項目と
なっている。

【０００６】一方、ヒュームドシリカを水等の極性溶媒
中に分散させたシリカスラリーを経由して、石英ガラス
を製造する場合には、シラノール基の濃度は低くできる
ものの、気泡が抜けにくく石英ガラス内部に多数の気泡
が残ってしまうこともあった。また、生産性を向上させ
るためには、そのような分散性に優れたシリカスラリー
を高濃度で製造することが重要で、更に、特開平１１−
１７１５５８号公報に記載のような型枠に入れて成形体
を製造する際には、シリカスラリーの濃度が低い場合
は、スラリーを乾燥させた時のゲルの収縮率が大きく、
ゲルが割れ易いと言う問題があった。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決するために鋭意研究を重ねてきた。その結果、アル
コキシシランと同様に極めて純度の高いシリカ原料とし
て、四塩化ケイ素等のシラン系ガスを酸水素炎中で燃焼
させて製造されるヒュームドシリカに着目した。該ヒュ
ームドシリカを特定の分散状態のスラリー状態を経て乾
燥させることによって、特定の細孔分布を有する石英ガ
ラス前駆体が得られ、その石英ガラス前駆体を焼成する
ことによって、シラノール基の濃度が低く高温粘性が高
く、高純度で気泡の少ない石英ガラスが低コストで得ら
れることを見い出し、本発明を完成するに至った。

【０００８】即ち、本発明は、ヒュームドシリカよりな
る多孔体であって、水銀ポロシメーターで測定した全細
孔容積が０．１〜１ｃｃ／ｇの範囲であり、且つ、０．
１μｍ以上の細孔径を有する細孔の積算容積が全細孔容
積の１０％以下であることを特徴とする石英ガラス前駆
体である。

【０００９】更に本発明は、ヒュームドシリカと極性溶
媒とを含む、分散指数（ｎ値）が２．８以上のシリカス
ラリーを調製し、該シリカスラリーを乾燥させることを
特徴とする前記の石英ガラス前駆体の製造方法、及び前
記石英ガラス前駆体を焼成することを特徴とする石英ガ
ラスの製造方法をも提供する。

【００１０】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。

【００１１】本発明の石英ガラス前駆体は、ヒュームド
シリカよりなる多孔体である。本発明においては、ヒュ
ームドシリカを用いることが重要である。ヒュームドシ
リカは、高純度の四塩化ケイ素等のガスを原料としてお
り、極めて高純度のものを容易に入手することができる
ので、高純度の石英ガラス前駆体を容易に得ることがで
きる。また、石英ガラス前駆体から粉末状の石英ガラス
を製造する場合、平均粒子径を調節する必要があるが、
ヒュームドシリカの平均一次粒子径は７ｎｍ〜５０ｎｍ
の範囲にあり非常に微粒子であるので、本発明の石英ガ
ラス前駆体は、粉砕が極めて容易であり粉砕機からの汚
染を容易に防止でき、且つ石英ガラス粉末の粒度分布を
制御し易いという特徴も有している。

【００１２】本発明の石英ガラス前駆体は、水銀ポロシ
メーターで測定した全細孔容積が０．１〜１ｃｃ／ｇの
範囲であることが重要である。全細孔容積の好ましい範
囲は、０．２〜１ｃｃ／ｇ、さらに好ましくは０．３〜
１ｃｃ／ｇである。全細孔容積が０．１ｃｃ／ｇ未満の
場合は石英ガラス前駆体を高温で焼成して石英ガラスと
する際に、水蒸気等のガスの逃げ道が無くなり、気泡が
発生したり、シラノール基濃度が高い石英ガラスが生成
することなども懸念される。一方、全細孔容積が１ｃｃ
／ｇを超えた場合は、高温で焼成して石英ガラス粉末を
製造する際に気泡が残り易くなる傾向にある。即ち、石
英ガラス前駆体の全細孔容積を上記範囲に調節すること
によって、シラノール基が少なく、気泡の発生のない緻
密な石英ガラスを得ることができる。

【００１３】更に本発明の石英ガラス前駆体は、水銀ポ
ロシメーターで測定したときに、０．１μｍ以上の細孔
径を有する細孔の積算容積が全細孔容積の１０％以下、
好ましくは７％以下であることが重要である。

【００１４】０．１μｍ以上の細孔径を有する細孔の積
算容積の全細孔容積に占める割合が上記範囲を超える
と、前駆体を焼成して石英ガラスを製造した際に石英ガ
ラスの内部に気泡が発生しやすい。石英ガラス中にこの
ような気泡が存在すると、該石英ガラスを溶融させて石
英ガラス製品を製造する際にも気泡として残る場合があ
るため、問題となる。特に、前述した如く、シリコン単
結晶の引き上げ用ルツボの内張り等に使用した場合は、
単結晶引き上げ時に上記気泡が破裂し、シリコン単結晶
の品質を低下させる。

【００１５】次に、本発明の石英ガラス前駆体の製造方
法を各工程毎に詳細に説明する。

【００１６】本発明の石英ガラス前駆体を製造するに
は、まずヒュームドシリカと極性溶媒とを含むシリカス
ラリーを調製する。なお、ここで言うシリカスラリーと
は、流動性のある液状のものは勿論、ゼリー状の半固体
状のものでも良い。

【００１７】ヒュームドシリカとしては、比表面積が５
０〜４００ｍ²／ｇの範囲のものが入手可能であるが、
どの比表面積のものも特に制限無く使用できる。また、
比表面積の異なる二種類以上のシリカを混合して使用す
ることもできる。

【００１８】極性溶媒としては水が好適であるが、メチ
ルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコ
ールなどのアルコール類や前記水とアルコール類の混合
溶媒であっても良い。

【００１９】シリカスラリーは、ヒュームドシリカが一
次粒子近くまで微分散していることが極めて重要であ
る。シリカの分散状態は、分散指数（ｎ値）で表わすこ
とができ、分散指数（ｎ値）が２．８以上、好ましくは
３．０以上のシリカスラリーを調製することが望まし
い。即ち、ｎ値が２．８未満の場合は、シリカスラリー
中のヒュームドシリカの分散状態が不十分であるが故
に、該スラリーを乾燥させて石英ガラス前駆体を製造し
た場合には、全細孔容積が大きくなったり、直径０．１
μｍ以上の細孔の比率が増加する傾向があり、そのため
に前記前駆体を焼成した場合に気泡を含んだ石英ガラス
ができてしまう場合がある。一方、ｎ値が２．８以上で
あれば、本発明の要件である細孔容積と細孔分布の範囲
を満たした石英ガラス前駆体を得ることができ、該前駆
体を用いて石英ガラスを製造した際にも気泡の少ない石
英ガラスが得られる。

【００２０】上記ｎ値は、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｅ
ｒａｍｉｃ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆＪａｐａｎ １０１
［６］７０７−７１２（１９８３）に記載の方法に準じ
て、市販の分光光度計を用いてシリカスラリーのスペク
トルを測定することにより求めることができる。具体的
に説明すると、まず、光路長１０ｍｍのセルを用い、参
照セルと試料セルにそれぞれイオン交換水を満たし、４
６０〜７００ｎｍの波長範囲にわたってゼロ点校正を行
う。次に、シリカの濃度が１．５重量％になるようにシ
リカスラリーをイオン交換水で希釈し、試料セルに該濃
度調整されたシリカスラリーを入れて波長（λ）４６０
〜７００ｎｍの範囲の吸光度（τ）を測定する。このと
き、シリカスラリーは、高濃度である場合、スラリー調
製後放置していると、ゼリー状の半固体状となる場合が
多いので、スラリー調製後、直ちに希釈して吸光度測定
に供する。

【００２１】次に、ｌｏｇ（λ）とｌｏｇ（τ）をプロ
ットし、下記式（１） τ＝α・λ^-n （１） （ここで、αは定数）を用いて直線の傾き（−ｎ）を最
小二乗法で求める。この時のｎの値が分散指数である。
上記τの測定点の数は６点以上、好ましくは２０点以上
と多くとる方がｎの精度が向上するために好ましい。な
お、上記ｎ値はスラリー中のシリカの分散状態を示す指
標で、シリカの分散状態に優れたものほど上記ｎ値が高
くなる。

【００２２】シリカの分散状態の優れたシリカスラリー
を調製する手段としては、ヒュームドシリカと極性溶媒
よりなるスラリーを湿式粉砕する方法を挙げることがで
きる。

【００２３】湿式粉砕の方法は特に限定されない。ｎ値
が２．８以上となるように、ヒュームドシリカが極性溶
媒中に微分散する方法であれば採用可能である。例え
ば、プロペラ式ミキサー、ボールミル、ビーズミル、コ
ロイドミル、ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、
高圧ホモジナイザー、摩砕機などの公知の湿式粉砕や解
砕・分散が可能な装置を用いることができる。

【００２４】なお、本発明の方法では、上記工程でスラ
リーが金属不純物によるコンタミを受けないことが望ま
しい。スラリーがコンタミを受けると石英ガラス前駆体
の純度が低下する可能性がある。そのような意味から、
接液部は樹脂やセラミックスもしくはそれらでコーティ
ングした部材を使用した装置が好適である。

【００２５】シリカスラリー中のシリカ濃度は特に限定
されないが、シリカ濃度は高い方が生産性に優れてい
る。また、次の工程では、シリカスラリーを乾燥させる
必要があるが、シリカ濃度が高いほど乾燥工程での負担
が軽くなり、好ましい。該シリカ濃度としては、１５重
量％以上、好ましくは２５重量％以上、更に好ましくは
３５重量％以上である。１５重量％以上の場合には、乾
燥時間が短く、更に生産性やエネルギー効率も良いとい
うメリットがある。

【００２６】なお、上記のシリカ濃度の上限値は、用い
るシリカの種類（比表面積値）に大きく依存する。即
ち、比表面積の小さな（一次粒子径の大きな）ヒューム
ドシリカほど、高いシリカ濃度のスラリーが得易い傾向
にある。よって、現在入手可能なヒュームドシリカの中
では、５０ｍ²／ｇのものが、最も高いシリカ濃度のス
ラリーが得られ、同時に生産性が高いと言える。比表面
積が５０ｍ²／ｇのヒュームドシリカを用いた場合に
は、５０重量％以上、好ましくは５５重量％以上のシリ
カ濃度のスラリーを得ることができるので好ましい。

【００２７】上記シリカスラリーを型枠の中に入れて石
英ガラス前駆体の成形体を製造する場合は、上記のよう
に５０ｍ²／ｇのヒュームドシリカを用いて５５重量％
以上の高濃度のスラリーを経由して製造するのが最も好
適である。シリカ濃度が５５％以上と高く、更に前述し
たようにｎ値が２．８以上のシリカスラリーとすること
によって、乾燥時の前駆体の収縮が抑えられ、欠けやひ
び割れなどの発生を効果的に防止できる。

【００２８】上述したような、生産性が高く、粉砕（分
散）性能に優れ、特にコンタミが少なく、更に高濃度の
シリカスラリーを容易に製造可能な装置としては、高圧
ホモジナイザー（例えば、商品名：ナノマイザー、ナノ
マイザー（株）製）や摩砕機（例えば、商品名：スーパ
ーマスコロイダー、増幸産業（株）製）等を好適に採用
できる。特に、スーパーマスコロイダーは、接液部にＳ
ｉＣ砥石を用いた場合、コンタミが少なく、３５重量％
以上の高濃度のシリカスラリーを効率良く生産できるの
で本発明に最適である。

【００２９】なお、シリカが微分散した固形分濃度の低
いシリカスラリーを徐々に乾燥させて高濃度化する方法
も採用できる。

【００３０】なお、上記の湿式粉砕の工程では、ヒュー
ムドシリカと極性溶媒以外に、各種の添加剤を加えるこ
とができる。例えば、シリカの安定性や分散性を上げる
ために、酸やアルカリなどのｐＨ調整剤、各種の塩類、
分散剤や界面活性剤、水溶性高分子等を加えることがで
きる。本発明の石英ガラス前駆体は、石英ガラス粉末に
するために高温で焼成するため、揮発性及び／または燃
焼可能な化合物であれば、特に制限無く添加できる。例
えば、ヒュームドシリカの分散性を向上させたり、乾燥
後の石英ガラス前駆体の硬さを制御するために、アンモ
ニアやアミンを添加するのは好ましい態様の一つであ
る。また、ＰＶＡ等の水溶性高分子や界面活性剤を添加
して石英ガラス前駆体を粉砕し易くすることもできる。

【００３１】次に、本発明の方法では、上記シリカスラ
リーを乾燥させて石英ガラス前駆体を製造する。

【００３２】乾燥方法は特に限定されず、例えば自然乾
燥であっても良い。工業的には各種の乾燥機が使用可能
で、例えば、蒸気乾燥機、送風乾燥機、熱風送風乾燥
機、真空乾燥機、コンベア式乾燥機、コニカル式乾燥
機、ロータリーキルン、スプレードライヤーなども使用
可能である。

【００３３】乾燥時間及び乾燥温度は特に限定されな
い。乾燥時間は数時間〜数日間の範囲、乾燥温度は室温
〜数百℃の範囲から選択すれば良い。極性溶媒として水
を用いた場合、工業的には、シリカスラリーが突沸する
のを避けるために１００℃前後の温度で数〜数十時間乾
燥させて一旦ほとんどの水分を取り除いた後、１５０〜
３００℃の範囲の温度で数〜数十時間、更に残留してい
る水分を取り除いて乾燥させるのが良い。なお、上記の
乾燥を急激に行った場合には、石英ガラス前駆体の内部
に比較的大きな気泡が発生し、最終的に製造した石英ガ
ラス中にも気泡が残留することが懸念される。したがっ
て、上記乾燥工程では、石英ガラス前駆体内部に気泡が
発生しないように、ゆっくりと乾燥することが好まし
い。

【００３４】本発明の石英ガラス前駆体は、粉砕した後
に焼成することにより高純度で内部の気泡が少なく、更
にシラノール基濃度の低い石英ガラス粉末とすることが
できる。

【００３５】実用的な石英ガラス粉末の平均粒子径は、
１〜１０００μｍの範囲、好ましくは３０〜７００μ
ｍ、更に好ましくは５０〜５００μｍの範囲であるの
で、石英ガラス前駆体をほぼこの範囲となるように粉砕
する。

【００３６】石英ガラス前駆体の粉砕方法は、特に限定
されない。各種の乾式の粉砕手段を用いても良いし、湿
式粉砕した後に再度乾燥させても良い。乾式法の方が再
度乾燥させる必要がないため工業的には有利である。

【００３７】代表的な粉砕機としては、自動乳鉢、ボー
ルミル、ロールミル、振動ミル、ピンミル、ディスクミ
ル、摩砕機、気流粉砕機などの公知の粉砕装置が使用で
きる。上記の中で不純物の汚染が少なく目的の平均粒子
径が得られる粉砕装置を使用すれば良い。更に前述した
平均粒子径に揃えるためには篩等で選別することができ
る。

【００３８】本発明による石英ガラス前駆体は、元々微
粒子のヒュームドシリカを水で固めただけなので、比較
的軟らかく、粉砕し易いという利点がある。したがっ
て、上記平均粒子径に調整するための粉砕機には、テフ
ロン（登録商標）等のポリマー製の粉砕機やポリマーコ
ーティングした粉砕機も使用可能である。

【００３９】本発明の石英ガラス前駆体を上述したよう
に粉砕した粉末は、１０００〜１４００℃の範囲の温度
で焼成することによって緻密な石英ガラス粉末に変換す
ることができる。上記温度で焼成することによって、原
料であるヒュームドシリカの一次粒子が焼結し、緻密な
石英ガラスとなる。１０００℃未満では緻密な石英ガラ
スが得られない場合があり、１４００℃を超えると石英
ガラス粉末同志が癒着してしまう場合がある。上記焼成
には、電気炉等を使用することができる。なお、焼成時
の雰囲気としては、酸素、空気、窒素、ヘリウム、アル
ゴン、塩素、真空などが採用できる。特に、数％の塩素
や塩化チオニル等の塩素系ガスを含む不活性ガス雰囲気
中で焼成した場合には、石英ガラス粉末より金属不純物
を除去する効果があり、本発明を実施する上で極めて好
ましい。更に上記の塩素系ガスの処理は、石英ガラス前
駆体中のシラノール基の濃度を低減できるため、本発明
を実施する上で極めて好ましい。

【００４０】以上のようにして製造される本発明の石英
ガラス粉末は、内部にほとんど気泡を持たないため、本
発明の石英ガラス粉末を用いて石英ガラス製品を製造し
た際に泡が発生しない。更に、本発明の石英ガラス粉末
は石英ガラスの高温粘性を低下させるシラノール基濃度
が極めて低い。

【００４１】ところで、本発明においては、シリカスラ
リーを型枠に流し込んで特定の形の成形体を作ることも
可能である。本発明の方法によれば、分散状態の優れた
ヒュームドシリカのスラリーを高シリカ濃度で製造でき
るので、乾燥後の石英ガラス前駆体が割れを生じ難い。
そのようにして作った石英ガラス前駆体を１０００〜１
６００℃の温度で焼成することによって、透明な石英製
品を作ることができる。

【００４２】

【発明の効果】本発明の石英ガラス前駆体は、原料とし
てヒュームドシリカを用いており、特定の細孔容積及び
細孔分布を有しているので、これを焼成することによ
り、高純度で内部に気泡が少なく、更にシラノール基濃
度の低い石英ガラス粉末を低コストで製造することがで
きる。また、上記石英ガラス粉末を使用すると、高純度
且つ高温粘性に優れた石英ガラスを製造することができ
る。

【００４３】

【実施例】以下、本発明の実施例を挙げて具体的に説明
するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定され
るものではない。

【００４４】（試験方法） １．平均粒子径 石英ガラス粉末の平均粒子径は、ベックマン・コールタ
ー製、ＬＳ−２３０を用いて測定した。

【００４５】２．分散指数（ｎ値）の測定 シリカスラリーのスペクトルは、分光光度計（日本分光
製、Ｕｂｅｓｔ−３５型）を用いて測定した。まず、光
路長１０ｍｍのセルを用い、参照セルと試料セルにそれ
ぞれイオン交換水を満たし、全波長範囲にわたってゼロ
点校正を行った。次に、スラリー調製直後のシリカスラ
リーをシリカの濃度が１．５重量％になるようにイオン
交換水で希釈し、試料セルに該希釈液を入れて波長
（λ）４６０〜７００ｎｍの範囲の吸光度（τ）を１ｎ
ｍ毎に２４１個測定した。ｌｏｇ（λ）とｌｏｇ（τ）
をプロットし、下記式（２）を用いて直線の傾き（−
ｎ）を最小二乗法で求めた。この時のｎを分散指数とし
た。

【００４６】τ＝α・λ^-n （２） （ここで、αは定数）

【００４７】３．全細孔容積の測定 石英ガラス前駆体の全細孔容積の測定には水銀ポロシメ
ーター（Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ社製、Ｐｏｒｅｍａ
ｓｔｅｒ−６０）を用いた。

【００４８】また、０．１μm以上の細孔径を有する細
孔の積算容積の全細孔容積に占める割合は、上記水銀ポ
ロシメーターにより測定された、０．１μｍ以上の細孔
径を有する細孔の積算容積及び全細孔容積から算出し
た。

【００４９】４．石英ガラス粉末の屈折率の測定 純水（屈折率：ｎ_D ²⁵＝１．３３）及びグリセリン（ｎ_D
²⁵＝１．４７）を用いて、それぞれ石英ガラス粉末の濃
度が５重量％のスラリーを作り、次にそれぞれのスラリ
ーを適当な比率で数種類混合した。続いて、該混合液の
波長５９３ｎｍにおける吸光度を分光光度計を用いて測
定し、更に該混合液の波長５９３ｎｍにおける屈折率を
アッベの屈折率計を用いて測定した。なお、吸光度と屈
折率は２５℃で測定した。

【００５０】上記で測定した吸光度を屈折率に対してプ
ロットし、吸光度が最小となる屈折率の値を求め、上記
最小値を取るときの屈折率を当該石英ガラス粉末の屈折
率とした。

【００５１】５．石英ガラス粉末中の気泡の多寡 純水とグリセリンを用いて、石英ガラスの屈折率と若干
ずらした屈折率１．４２の混合液を調整し、その中に石
英ガラス粉末を浸漬した。石英ガラス粉末の入った混合
液をプレパラート上に展開し、光学顕微鏡を用いて各粉
末中の気泡の多寡を観察した。

【００５２】６．石英ガラス粉末の内部シラノール基濃
度の測定 特開平２−２８９４１６号公報に記載の測定方法に準じ
て、赤外吸収スペクトルを測定することによって石英ガ
ラス粉末中の内部シラノール基濃度を測定した。具体的
には、前処理として各石英ガラス粉末は１００℃の乾燥
器中で一昼夜乾燥し、フーリエ変換赤外分光光度計（バ
イオラッド社製、ＦＴＳ−７）を用い、拡散反射法によ
り赤外吸収を測定した。内部シラノール基の吸収位置で
ある３６８０ｃｍ^-1付近のピークの面積を求め、上記面
積の値を相対比較することにより、石英ガラス粉末の内
部シラノール基濃度の尺度とした。

【００５３】実施例１ （石英ガラス前駆体の製造）比表面積が２００ｍ²／ｇ
のヒュームドシリカを固形分濃度が４０重量％になるよ
うに純水と混合した。上記混合物は固形分濃度が高いた
め、液状ではなく粉状であった。水と粉が均一に混ざり
合うまで、テフロン棒を用いて攪拌と混練を繰り返し
た。上記混合物は、嵩が元のヒュームドシリカと比べる
と約１／２に減少したが、性状は粉末のままであった。

【００５４】次に、スーパーマスコロイダー（増幸産業
製）を用いて上記粉末を粉砕処理した。粉砕条件は、デ
ィスクの直径が２５０ｍｍ、ディスクとディスクの間隙
が２００μｍ、ディスクの回転数が１８００ｒｐｍであ
った。なお、ディスクには４６メッシュのＳｉＣ粉末を
樹脂バインダーで固めた無機有機複合材よりなる砥石を
使用した。上記の粉砕処理によって、原料粉末は流動性
のあるスラリー状となった。なお、該スラリーは１時間
以内にゲル化し流動性を失ったが、該スラリーの体積は
元のヒュームドシリカの嵩に比べると約１／１０まで低
下していた。

【００５５】上記の粉砕直後のシリカスラリーの一部を
サンプリングし、直ちにシリカ濃度が１．５重量％にな
るように純水で希釈した。純水で希釈することによって
シリカスラリーのゲル化は起こらなかった。上記希釈ス
ラリーを用いてｎ値を測定したところ４．７であった。

【００５６】続いて、上記の固形分濃度が４０重量％の
ヒュームドシリカのスラリーを石英ガラス製のバットに
入れて送風乾燥機に仕込み、１００℃で２４時間乾燥さ
せた後、更に１８０℃で２４時間乾燥させて石英ガラス
前駆体を得た。

【００５７】上記石英ガラス前駆体の全細孔容積を水銀
ポロシメーターで測定した結果を図１に示す。

【００５８】上記測定のデータより、全細孔容積は０．
９１ｃｃ／ｇ、０．１μｍ以上の細孔径を有する細孔の
積算容積は全細孔容積の１．６％であった。

【００５９】（石英ガラス粉末の製造）次に、上記前駆
体をセラミックス製のロールミルを用いて粉砕し、続い
てポリエチレン製の篩を用いて粗粉と微粉を取り除い
た。粗粉用には目開き４２０μｍ、微粉用には目開き１
４９μｍの篩を用いて、１５０〜４２０μｍの範囲の粉
末を分取し、粒度分布を調整した。

【００６０】続いて、上記粒度分布を調整した前駆体粉
末を石英製のルツボに入れ、電気炉を用いて１３５０℃
で１０時間焼成して石英ガラス粉末を作製した。なお、
そのときの昇温速度は８００℃までは７℃／ｍｉｎ、そ
れ以降は０．７５℃／ｍｉｎであった。冷却後、該粉末
を取り出し、その物性を調べた。なお、焼成後の粉末は
真っ白であった。

【００６１】上記粉末の平均粒子径は約２５０μｍであ
った。該粉末を光学顕微鏡で観察したところ、粒子の形
状は不定形であった。走査型電子顕微鏡で上記粉末の表
面を観察した結果、元のヒュームドシリカの一次粒子は
観察されず、滑らかな表面であった。上記粉末の屈折率
は、１．４６、真密度は２．２０ｇ／ｃｍ³、ＢＥＴ比
表面積は、０．４ｍ²／ｇ、であった。また、上記粉末
をＸ線回折装置で分析したところ、結晶性のピークはな
く、非晶質であることがわかった。よって、無孔質で緻
密な石英ガラス粉末であることが確認できた。

【００６２】更に上記粉末を光学顕微鏡で観察したとこ
ろ、粉末内部に気泡を含んでいる粒子はほとんど見られ
なかった。また、上記粉末の内部シラノール基濃度を測
定した結果を表１に示すが、内部シラノール基は少ない
ことがわかった。

【００６３】以上のことから、本実施例で製造した石英
ガラス粉末は粒子内部にほとんど気泡を含まず、シラノ
ール基濃度も極めて低いものであることがわかる。

【００６４】比較例１ （石英ガラス前駆体の製造）内容積約４リットルのジャ
ケット付き反応器に純水９００ｇを仕込んだ後、テフロ
ン製の羽根を用いて２０ｒｐｍで攪拌した。ジャケット
に恒温水を循環することにより、反応器内の温度を４５
℃に保ちつつ、該反応器にテトラメトキシシラン１５２
０ｇをゆっくりと添加した。その後、テトラメトキシラ
ンと水とが混ざり合い、均一なゾルとなったところで攪
拌を停止し、内容物を３０分間静置した。数十分後に内
容物はゲル化した。上記ゲルを反応器より取り出し、風
乾後、送風乾燥機に仕込み１８０℃で２４時間乾燥させ
て石英ガラス前駆体を得た。

【００６５】該前駆体の全細孔容積を測定したところ、
０．０４ｃｃ／ｇと非常に小さかった。なお、０．１μ
ｍ以上の細孔径を有する細孔の積算容積は全細孔容積の
５６％であった。

【００６６】（石英ガラス粉末の製造）石英ガラス前駆
体を実施例１と同様にして粉砕し、続いて篩い分けする
ことによって該前駆体粉末を作った。

【００６７】続いて、実施例１と同様にして、上記篩い
分けした前駆体粉末を石英製のルツボに入れ、電気炉を
用いて１３５０℃で１０時間焼成して石英ガラス粉末を
作製した。冷却後、該粉末を取り出し、その物性を調べ
た。その結果、実施例１では見られなかった黒い粒子が
かなり多く見られた。上記黒い粒子は、アルコール等の
有機物の残留物がシリカ粒子内部で炭化したものと考え
られる。

【００６８】上記の黒い粒子を取り除いて以下の実験に
供した。石英ガラス粉末の平均粒子径は約２５０μｍで
あった。該粉末を光学顕微鏡で観察したところ、粒子の
形状は不定形で、Ｘ線回折装置で分析したところ、結晶
性のピークはなく、非晶質であることがわかった。

【００６９】上記石英ガラス粉末を光学顕微鏡で観察し
たところ、実施例１に比べて粒子内部に不透明な部分を
多く含んでいることがわかった。一つは気泡であり、も
う一つ有機物の残留物が炭化したものと考えられる。ま
た、石英ガラス粉末の内部シラノール基濃度を測定した
結果、実施例１に比べて内部シラノール基も多いことが
わかった。

【００７０】比較例２ （石英ガラス前駆体の製造）比表面積が２００ｍ²／ｇ
のヒュームドシリカを２０重量％になるように純水と混
合し、テフロン製の羽根のついたプロペラミキサーを用
いて５００ｒｐｍで約１０分間混合することによってス
ラリーを調製した。

【００７１】上記スラリーのｎ値は２．５であった。

【００７２】続いて、実施例１と同様にして乾燥させて
石英ガラス前駆体を得た。

【００７３】上記石英ガラス前駆体の全細孔容積を水銀
ポロシメーターで測定したところ表１の結果が得られ
た。即ち、原料となるスラリーのｎ値が低い場合、つま
りシリカの分散状態が悪い場合は、全細孔容積が１ｃｃ
／gを超え、更に０．１μｍ以上の細孔径を有する細孔
の積算容積の全細孔容積に占める比率も１０％を超え
た。

【００７４】（石英ガラス粉末の製造）引続き、実施例
１と同様にして、粉砕、篩い分け、焼成を行った。

【００７５】できた石英ガラス粉末の平均粒子径は約２
５０μｍであった。

【００７６】比較例１のような黒点は全く生成せず、見
た目には実施例１と同じ粉末が得られた。石英ガラス粉
末の内部シラノール基の濃度は実施例1と比較しても遜
色は無かったが、粒子内部に気泡を含んだ粒子が実施例
1に比べるとやや多いことが確認された。

【００７７】実施例２ （石英ガラス前駆体の製造）比表面積が５０ｍ²／ｇの
ヒュームドシリカを用いた以外は実施例１と同様にして
石英ガラス前駆体を製造した。なお、シリカを分散する
ときの固形分濃度は５５重量％で実施した。このときの
シリカスラリーのｎ値は３．０であった。

【００７８】（石英ガラス粉末の製造）前記の前駆体を
使用して、実施例１と同様にして石英ガラス粉末を製造
し、評価した。

【００７９】石英ガラス前駆体及び石英ガラス粉末の評
価結果を表１に示す。

【００８０】石英ガラス前駆体の全細孔容積は０．６５
ｃｃ／ｇ、全細孔容積に占める０．１μｍ以上の細孔径
を有する細孔の積算容積の比率は５．１％であった。

【００８１】前記の石英ガラス前駆体を焼成することに
よって得た石英ガラス粉末の平均粒子径は約２５０μｍ
であった。石英ガラス粉末の内部シラノール基濃度は低
く、粒子内部に気泡を含んでいる粒子も少ないことがわ
かった。

【００８２】（成形体の作製）上記のシリカスラリー
（５５重量％）を内径２５ｍｍΦのテフロン容器に５ｇ
注入した。ピンホールの空いた蓋をして、４０℃の恒温
槽中に放置した。１週間後取り出したところ、直径約２
３ｍｍ、厚さ約５ｍｍの円盤状の半透明石英ガラス前駆
体（シリカゲル）が得られた。上記シリカゲルには欠け
やひび割れはなかった。更に大気中で数日間乾燥させた
後、１５０℃で一昼夜乾燥させた。続いて、電気炉中で
０．５℃／分の昇温速度で１４５０℃まで昇温し、１２
時間焼成した。徐冷後、試料を取り出すと透明な石英ガ
ラス板が得られた。

【００８３】実施例３ （石英ガラス前駆体の製造）比表面積が２００ｍ²／ｇ
のヒュームドシリカを固形分濃度が２０重量％になるよ
うに純水と混合し、テフロン製の羽根のついたプロペラ
ミキサーを用いて５００ｒｐｍで約１０分間混合した。
続いて、高圧ホモジナイザー（ナノマイザー製、ナノマ
イザーＬＡ３１）を用いて、処理圧力７００ｋｇ／ｃｍ
²で２回処理を行ってシリカスラリーを調製した。

【００８４】上記スラリーのｎ値は３．９であった。

【００８５】以下、実施例１と同様にして石英ガラス前
駆体を製造し、評価した。

【００８６】（石英ガラス粉末の製造）更に実施例１と
同様にして石英ガラス粉末を製造し、評価した。

【００８７】石英ガラス前駆体及び石英ガラス粉末の評
価結果を表１に示す。石英ガラス前駆体の全細孔容積は
０．９５ｃｃ／ｇ、全細孔容積に占める０．１μｍ以上
の細孔径を有する細孔の積算容積の比率は７．５％であ
った。焼成後の石英ガラス粉末の平均粒子径は約２５０
μmで、内部シラノール基の濃度は低く、粒子内部に気
泡を含んでいる粒子もほとんど見られなかった。

【００８８】実施例４ （石英ガラス前駆体の製造）比表面積が３８０ｍ²／ｇ
のヒュームドシリカを用いた以外は実施例３と同様にし
てシリカスラリーを調製した。

【００８９】上記スラリーのｎ値は３．８であった。

【００９０】以下、実施例１と同様にして石英ガラス前
駆体を製造し、評価した。

【００９１】（石英ガラス粉末の製造）更に実施例1と
同様にして石英ガラス粉末を製造し、評価した。

【００９２】石英ガラス前駆体及び石英ガラス粉末の評
価結果を表１に示す。石英ガラス前駆体の全細孔容積は
０．７９ｃｃ／ｇ、全細孔容積に占める０．１μｍ以上
の細孔径を有する細孔の積算容積の比率は３．３％であ
った。焼成後の石英ガラス粉末の平均粒子径は約２５０
μmで、内部シラノール基の濃度は低く、粒子内部に気
泡を含んでいる粒子もほとんど見られなかった。

【００９３】

【表１】

【図面の簡単な説明】

【図１】 実施例１の石英ガラス前駆体の全細孔容積測
定結果を示す図

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ヒュームドシリカよりなる多孔体であっ
   て、水銀ポロシメーターで測定した全細孔容積が０．１
   〜１ｃｃ／ｇの範囲であり、且つ、０．１μｍ以上の細
   孔径を有する細孔の積算容積が全細孔容積の１０％以下
   であることを特徴とする石英ガラス前駆体。
2. 【請求項２】 ヒュームドシリカと極性溶媒とを含む、
   分散指数（ｎ値）が２．８以上のシリカスラリーを調製
   し、該シリカスラリーを乾燥させることを特徴とする請
   求項１記載の石英ガラス前駆体の製造方法。
3. 【請求項３】 請求項１記載の石英ガラス前駆体を焼成
   することを特徴とする石英ガラスの製造方法。