JP2014091634A - 不透明石英ガラスおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 本発明の目的は、光学的に高均質な不透明石英ガラスを提供することである。
【解決手段】 ９９．９ｗｔ％以上の化学純度を持つ不透明石英ガラスにおいて、前記不透明石英ガラス中に含まれる独立気泡の平均気泡径が２μｍ以上２０μｍ以下であり、波長が３．５μｍにおける試料厚さ１ｍｍの透過率測定値の変動係数が０．２以下であることを特徴とする不透明石英ガラス。
【選択図】 なし

Description

本発明は、光学的に高均質な不透明石英ガラスに関する。

従来、不透明石英ガラスの製造方法としては、結晶質シリカまたは非晶質シリカに窒化珪素等の発泡剤を添加して溶融する方法（例えば、特許文献１、２）が知られているが、このような方法は発泡剤が気化して気泡を形成するため、気泡が大きくなり、密度や機械的強度の低下、透過率が低くなるといった問題があった。

それに対して、発泡剤を添加することなく非晶質シリカ粉末をその溶融温度以下で焼結する不透明石英ガラスの製造方法であれば、気泡の平均径を小さくすることが可能である（例えば、特許文献３〜５参照）。

焼結法で厚さの厚い不透明石英ガラスを製造する場合、原料には非晶質シリカの微細粉を用いた吸水鋳型を用いた鋳込み成形法が採用されるが、原料粒子が分散したスラリーを複数回に分けて吸水鋳型に流し込むため、スラリー中の粒子の粒径差に起因する粒子の沈降差で成形体の中に構成粒子の粒径分布が生じる。そのため、焼結後の不透明石英ガラス塊の透過率に上下方向の不均質、すなわち粒径の細かかった部分の透過率は高く、粒径の粗かった部分の透過率は低くなるという問題があった。

上下方向の透過率差を小さくするために、吸水鋳型にスラリーを複数回に分けて流し込む方法もあるが、スラリーの流れに沿ったスラリー構成粒子の粒径不均質に起因する透過率不均質が生じることもあることから、問題の根本的な解決には至っていなかった。

特開平４−０６５３２８号公報 特開平５−２５４８８２号公報 特開平８−１４３３２９号公報 特開平７−２６７７２４号公報 特表平９−５０６３２４号公報

本発明の目的は、光学的に高均質な不透明石英ガラスを提供することである。

上記の問題を解決すべく本発明者等は、鋭意研究を重ねた結果、不透明石英ガラス中に含まれる独立気泡の平均気泡径が２μｍ以上２０μｍ以下であると、光学的に高均質な不透明石英ガラスとなることを見出し、本発明を完成するに至った。

以下、本発明をさらに詳しく説明する。

本発明は、９９．９ｗｔ％以上の化学純度を持つ不透明石英ガラスにおいて、前記不透明石英ガラス中に含まれる独立気泡の平均気泡径が２μｍ以上２０μｍ以下であり、厚さを１ｍｍとしたときの３．５μｍの波長の透過率測定値の変動係数が０．２以下であることを特徴とする不透明石英ガラスである。

本発明の不透明石英ガラスは、半導体熱処理治具にも用いられるため、その化学純度が９９．９ｗｔ％以上であることが求められる。

半導体熱処理等に用いられる加熱方式においては、電熱加熱時に放出される１〜５μｍの波長の赤外線による放射熱伝導によって大きな熱量が移動する。このため１〜５μｍの赤外線を散乱して遮光することが遮熱に有効であり、本発明者らは遮光対象とする赤外線波長の代表値を３．５μｍと定めた。

本発明の不透明石英ガラスは、厚さを１ｍｍとしたときの３．５μｍの波長の透過率測定値の変動係数が０．２以下であることを特徴とする。３．５μｍの波長の透過率測定は同一試料内で１０〜２０点で行えば充分である。

本発明の不透明石英ガラスは、含まれる独立気泡の平均気泡径が２μｍ以上２０μｍ以下であることを特徴とする。独立気泡の平均径が２μｍより小さいと、５μｍ程度の波長の長い赤外線が散乱されなくなり、入射方向に透過してしまう。一方、独立気泡の平均気泡径が２０μｍより大きくなると、１μｍ程度の短い赤外線が散乱されなくなり、やはり入射方向に透過してしまう。したがって、含まれる独立気泡の平均気泡径が２μｍ以上２０μｍ以下でないと不透明石英ガラスの遮光性能が低下してしまう。

本発明の不透明石英ガラスは、かさ密度が１．９８ｇ／ｃｍ^３以上であることが好ましく、かさ密度が２．１０ｇ／ｃｍ^３以上であることがより好ましい。不透明石英ガラスの波長３．５μｍにおける透過率は低いほど遮光性能は良いが、製品の機械的強度を保つためにはかさ密度を上げる必要がある。しかしながら、かさ密度が上がると透過率も高くなる傾向にあるため、用途に応じてかさ密度と遮光性能のバランスを考慮する必要がある。

次に、本発明の不透明石英ガラスの製造方法について説明する。

本発明の不透明石英ガラスの製造方法は、化学純度が９９．９ｗｔ％以上で、平均粒径が１〜２０μｍである非晶質シリカ粉末を乾式プレス成形した後に、１２００〜１６５０℃の温度で焼成することを特徴とする。なお、全工程に言えることであるが、工程中に不純物汚染が起こらぬように、使用する装置等についても充分に選定を行う必要がある。

まず、本発明の原料粉末である非晶質シリカ粉末を選定する必要がある。原料粉末である非晶質シリカ粉末は、その化学純度が９９．９ｗｔ％以上の超高純度のものであれば特に限定されないが、例えばシリコンアルコキシドの加水分解によって製造された非晶質シリカ粉末や、四塩化珪素を酸水素炎で加水分解して作製した非晶質シリカ粉末を用いることができる。さらに、高純度透明石英ガラスの破砕した粉末も用いることができる。

次に、非晶質シリカ粉末をその平均粒径が１〜２０μｍ、より好ましくは平均粒径が２〜１０μｍとなるようにジェットミル、ボールミル、ビーズミル等で粉砕、分級を行う。

非晶質シリカ粒子の平均粒径が１μｍより小さいと、焼結体中の気泡が２μｍ以下となり透過率が上がってしまう。また、乾式プレス成形体の密度が上がらず、焼成時の収縮が大きくなり、割れが生じ易くなる。また、平均粒径が２０μｍより大きいと、焼成体中の気泡径が２０μｍより大きくなり、透過率が上がってしまう。また、焼成時に焼結が十分進まず、開気孔率が増え、焼成体の吸水率が上昇する。さらに、乾式成形した成形体の強度が十分に大きくならず、ハンドリングが困難となる。

次に、粉砕、分級を行った非晶質シリカ粉末を成形する。上述した通り、鋳込み成形法を用いると、原料粒子が分散したスラリーを複数回に分けて吸水鋳型に流し込むため、スラリー中の粒子の粒径差に起因する粒子の沈降差で成形体の中に構成粒子の粒径分布が生じるため、光学的に高均質な不透明石英ガラスが得られにくい。そこで、本発明では、乾式プレス成形を用いる。

成形方法は乾式プレス成形であれば特に限定されないが、金型を用いた一軸プレスや、柔軟性を持ったガス不透過性の型に入れた後に、型を減圧下で密閉し、冷間静水圧プレス法を使用することができる。円板形状やリング形状の成形体を作製する方法は、特に限定しないが、例えば特開平４−１０５７９７号に開示された発泡スチロール鋳型を用いる成形法や、特開２００６−２４１５９５で開示された剛直鋳型を用いる方法で成形することが可能である。

次に、乾式成形後の成形体を１２００〜１６５０℃で焼成する。焼成方法は特に限定されないが、大気雰囲気中での電気炉焼成、窒素やアルゴン雰囲気中での焼成であると気体が焼結体中に残留し、気泡の多い石英ガラスとなるため、好適である。真空中、ガス拡散係数の大きい水素雰囲気、ヘリウム雰囲気中で焼成すると、気泡の存在密度が小さい、透過率の高い石英ガラスとなるおそれがある。

焼成温度は１２００℃〜１６５０℃、望ましくは１３００℃〜１５００℃で、さらに望ましくは１３５０℃から１４００℃である。焼成温度が１２００℃より低いと成形体強度が実用に耐えられない程に弱くなり、焼成温度が１６５０℃を超えると焼結が進み過ぎて焼成体の透過率が高くなり遮光性が低くなってしまう。また結晶化が起こり焼成体に割れが発生するおそれがある。

焼成時間は成形体のサイズによるが、望ましくは１〜４時間である。焼成時間が短いと焼成が十分進まず、焼成体の焼結が不均質となり、焼成時間が長すぎると結晶化が起こり焼成体に割れが発生するおそれがある。

本発明の不透明石英ガラスは、光学的に均質であるため遮熱性能のバラツキが少なく、様々な用途に好適に用いることができる。

実施例１で測定した試料の実体顕微鏡写真である。 実施例１に挙げた不透明石英ガラスの断面のＳＥＭ観察像である。 実施例２で測定した試料の実体顕微鏡写真である。 実施例２に挙げた不透明石英ガラスの断面のＳＥＭ観察像である。 比較例１で測定した試料の実体顕微鏡写真である。図中で黒く見える部分は実際には透過率が高く、バックにした黒色の紙が透過して見えている。 比較例１に挙げた試料の断面のうちで比較的不透明な部分のＳＥＭ像である。 比較例１に挙げた試料の断面のうちで比較的透明な部分のＳＥＭ像である。

以下に本発明を具体例に従って詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

実施例１
化学的純度が９９．９ｗｔ％以上である非晶質シリカ粉（日本化成株式会社製、商品名「ＭＫＣシリカＰＳ２００」）を平均粒径（メディアン径Ｄ５０）が６．０３μｍとなるまでジェットミルで粉砕した後、化学的純度が９９．９ｗｔ％以上である微細球状非晶質シリカ粉（株式会社龍森製、商品名「１−ＦＸ」）を３０ｗｔ％添加した。その後、φ５ｍｍの高純度石英ガラス球を混合メディアとしてシリカ粉末全体に対して同重量となるように添加して、ボールミルポット中で１時間混合した。混合後、石英ガラスボールを篩い分けして除き、成形原料粉末とした。成形原料粉末の粒度分布を測定し、平均粒径は５．２４μｍであった。

発泡スチロールで容器を作製して成形型とし、成形原料粉末を成形型内に詰めた。成形原料粉末の詰まった発泡スチロール型全体をポリエチレン製ＣＩＰバックで包み、減圧封入した。発泡スチロール型に入れ、ＣＩＰバックで減圧封入した石英ガラス粉末塊を２００ＭＰａで１分間冷間等方圧プレス（ＣＩＰ）成形した。

ＣＩＰ成形後の成形体を大気雰囲気下で焼成した。焼成条件は、室温から１０００℃までは５℃／分、１０００℃以上で最高焼成温度１３７５℃までは１℃／分で昇温した。１３７５℃に３時間保持した後に５℃／分で１０００℃まで降温し、その後炉冷した。

焼成後の焼成体の密度をアルキメデス法で測定したところ、密度は２．１８ｇ／ｃｍ^３であった。また、切断面を光学研磨し、ＳＥＭ観察して含まれる独立気泡の平均気泡径を算出した。含まれる独立気泡の平均気泡径は２．４９μｍだった。

焼成後の不透明石英ガラス体をダイヤモンドブレードで切断し、さらに平面研削した後に２２０番のダイヤモンド砥粒を用いて平面研磨して、縦１０ｍｍ、横２０ｍｍ、厚さ１ｍｍとして、赤外波長域の透過率を測定する試料を作製した。赤外分光光度計（株式会社島津製作所製、商品名「島津ＩＲＰｒｅｓｔｉｇｅ−２１」）を用いて、試料の端を起点にして測定を開始し、φ１ｍｍの絞りを試料前に置き、試料を横方向に１ｍｍずつ動かしながら、波長３．５μｍの透過率を測定した。透過率測定は１６点測定し、同一試料内での波長３．５μｍの透過率の変動係数を求めた。

表１に波長が３．５μｍにおける試料厚さ１ｍｍの透過率の平均値、変動の標準偏差、透過率の変動係数を示す。

実施例２
化学的純度が９９．９ｗｔ％以上である非晶質シリカ粉（日本化成株式会社製、商品名「ＭＫＣシリカＰＳ２００」）を平均粒径（メディアン径Ｄ５０）が６．６３μｍとなるまで振動ミルにより乾式粉砕した。粉砕条件は直径２５０ｍｍのナイロンポット中にφ１０ｍｍの石英ボールを用い、振動数１２００ｒｐｍ、振幅１１．５ｍｍ、粉砕時間は２４ｈであった。

発泡スチロールで容器を作製して成形型とし、成形原料粉末を成形型内に詰めた。成形原料粉末の詰まった発泡スチロール型全体をポリエチレン製ＣＩＰバックで包み、減圧封入した。発泡スチロール型に入れ、ＣＩＰバックで減圧封入した石英ガラス粉末塊を２００ＭＰａで１分間冷間等方圧プレス（ＣＩＰ）成形した。

ＣＩＰ成形後の成形体を大気雰囲気下で焼成した。焼成条件は、室温から１０００℃までは５℃／分、１０００℃以上で最高焼成温度１３７５℃までは１℃／分で昇温した。１３７５℃に３時間保持した後に５℃／分で１０００℃まで降温し、その後炉冷した。

焼成後の焼成体の密度は２．１４ｇ／ｃｍ^３であった。また、切断面を光学研磨し、ＳＥＭ観察して含まれる独立気泡の平均気泡径を算出した。含まれる独立気泡の平均気泡径は２．８０μｍだった。

焼成後の不透明石英ガラス体をダイヤモンドブレードで切断し、さらに平面研削した後に２２０番のダイヤモンド砥粒を用いて平面研磨して、縦１０ｍｍ、横２０ｍｍ、厚さ１ｍｍとして、赤外波長域の透過率を測定する試料を作製した。赤外分光光度計（株式会社島津製作所製、商品名「島津ＩＲＰｒｅｓｔｉｇｅ−２１」）を用いて、試料の端を起点にして測定を開始し、φ１ｍｍの絞りを試料前に置き、試料を横方向に１ｍｍずつ動かしながら、波長３．５μｍの透過率を測定した。透過率測定は１６点測定し、同一試料内での波長３．５μｍの透過率の変動係数を求めた。

表１に波長が３．５μｍにおける試料厚さ１ｍｍの透過率の平均値、変動の標準偏差、透過率の変動係数を示す。

比較例１
鋳込み成形法で作製された市販の不透明石英ガラスを、鋳込み時に積層した方向に垂直方向に観測すると不均質が観測された。試料の密度をアルキメデス法で測定すると２．１８ｇ／ｃｍ^３であった。また、切断面を光学研磨し、ＳＥＭ観察して含まれる独立気泡の平均気泡径を算出した。この不透明石英ガラスには不透明な部分と透過率の高い部分が存在し、不透明な部分に含まれる独立気泡の平均気泡径は２．７０μｍだったのに対し、透過率の高い部分に含まれる独立気泡の平均気泡径は３．４１μｍだった。

不透明石英ガラス体をダイヤモンドブレードで切断し、さらに平面研削した後に２２０番のダイヤモンド砥粒を用いて平面研磨して、縦１０ｍｍ、横２０ｍｍ、厚さ１ｍｍとして、赤外波長域の透過率を測定する試料を作製した。なお、横方向は、試料中に観測される筋状に透過率変動が有る方向に採った。赤外分光光度計（株式会社島津製作所製、商品名「島津ＩＲＰｒｅｓｔｉｇｅ−２１」）を用いて、試料の端を起点にして測定を開始し、φ１ｍｍの絞りを試料前に置き、試料を横方向に１ｍｍずつ動かしながら、波長３．５μｍの透過率を測定した。透過率測定は１６点測定し、同一試料内での波長３．５μｍの透過率の変動係数を求めた。

表１に波長が３．５μｍにおける試料厚さ１ｍｍの透過率の平均値、変動の標準偏差、透過率の変動係数を示す。

半導体熱処理治具のフランジ部分における遮熱パーツ、半導体熱処理装置におけるフィン保温筒、遮熱のためのダミーウエーハ等に利用される。シリコン溶融用ルツボ本体を構成する部品に利用される。その他、高温体からの赤外線遮光による遮熱部品に利用される。

Claims (4)

1. ９９．９ｗｔ％以上の化学純度を持つ不透明石英ガラスにおいて、前記不透明石英ガラス中に含まれる独立気泡の平均気泡径が２μｍ以上２０μｍ以下であり、波長が３．５μｍにおける試料厚さ１ｍｍの透過率測定値の変動係数が０．２以下であることを特徴とする不透明石英ガラス。
2. かさ密度が１．９８ｇ／ｃｍ^３以上であることを特徴とする請求項１に記載の不透明石英ガラス。
3. かさ密度が２．１０ｇ／ｃｍ^３以上であることを特徴とする請求項１に記載の不透明石英ガラス。
4. 化学純度が９９．９ｗｔ％以上で、平均粒径が１〜２０μｍである非晶質シリカ粉末を乾式プレス成形した後に、１２００〜１６５０℃の温度で焼成することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の不透明石英ガラスを製造する方法。

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