JP6751822B1

JP6751822B1 - 不透明石英ガラス及びその製造方法

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Publication number: JP6751822B1
Application number: JP2019548762A
Authority: JP
Inventors: 千絵美伊藤; 武藤　健; 健武藤; 国吉　実; 実国吉; 浅野　睦己; 睦己浅野; 睦安藤
Original assignee: Tosoh Quartz Corp
Current assignee: Tosoh Quartz Corp
Priority date: 2019-06-03
Filing date: 2019-06-03
Publication date: 2020-09-09
Anticipated expiration: 2039-06-03
Also published as: TW202106639A; CN113966316B; DE112019007431T5; WO2020245874A1; CN113966316A; US20220250962A1; TWI777171B; JPWO2020245874A1

Abstract

【課題】熱線遮断性、遮光性、機械的強度に優れ、焼仕上げ面の粗さが小さく表面が平滑な不透明石英ガラスの大型インゴットを得る。【解決手段】石英ガラス中の気泡の形状をほぼ真球とすると共に気泡の平均粒径を１μｍ以下とすることによって気泡端部の応力集中を阻止することによって強度を増大するとともに焼仕上げ時の表面粗さの増大を緩和したものであり、密度が２．１６〜２．１９ｇ／ｃｍ３、厚さ１０ｍｍでの白度が９０％以上、厚さ３ｍｍにおいて波長０．２〜３μｍの光の反射率が８５％以上、曲げ強度が７５ＭＰａ以上、焼仕上げ面の表面粗さＲａが０．５μｍ以下とした不透明石英ガラスインゴットである。【選択図】なし

Description

本発明は、熱線遮断性、遮光性に優れる不透明石英ガラス及びその製造方法に関する。更に詳しくは、半導体製造装置用部材、光学機器の部品等に好適に使用し得る不透明石英ガラスインゴット及びその製造法に関する。

石英ガラスは、透光性、耐熱性、耐薬品性に優れることから照明機器、光学機器部品、半導体工業用部材、理化学機器等の様々な用途に用いられている。その中でも、石英ガラス中に気泡を含有した不透明石英ガラスは、その優れた熱線遮断性から半導体熱処理装置のフランジや炉心管に利用されてきた。また、遮光性に優れることから、プロジェクタ用光源ランプのリフレクタ基材等の光学機器部品としても利用されている。

不透明石英ガラスは、内部に気泡を含有させることによって白色化させている。この気泡の形状は、製法により不定形のものと球状のものに大別される。不定形の製法は、気泡の平均粒径を小さくすることが容易で、焼き仕上げ面の平滑性に優れたものであるが、気泡を閉気泡になるまで焼結すると、気泡の含有密度が小さくなり、白度や赤外線の反射率が低下するという問題や、気泡端部に応力が集中し、機械的強度が低下するという問題がある。
球状の気泡は、気泡に端部がなく、応力が集中しないため機械的強度に優れた不透明石英ガラスであるが、気泡径を小さくすることが困難で、焼仕上げ面が粗く凹凸面となり、不透明石英ガラスをフランジとして使用した場合、装置との密着性が悪くなってリークの原因となる。また、リフレクタ基材として利用した場合、ランプの光が漏洩し、プロジェクタ内部の電子部品に悪影響を及ぼすことがある。

気泡が不定形（非球状）になる製造方法としては、非晶質シリカ粉末の成型体をその溶融温度以下の温度で加熱し、完全に緻密化する前に熱処理を中断し、部分的に焼結する方法が特許文献１(特許第３３９４３２３号公報)に開示されている。この製造方法は、不透明石英ガラス成型体の大きさに制限があることから大型のインゴットが得にくいという課題がある。
気泡が球状になる不透明石英ガラスの製造方法としては、結晶質シリカまたは非晶質シリカに窒化珪素等の発泡剤を添加し、酸水素炎により加熱溶融する方法が特許文献２（特許第３０４３０３２号公報）に開示されている。この製造法によれば大型の不透明石英ガラスインゴットを得ることが容易である。

特許第３３９４３２３号公報特許第３０４３０３２号公報

本発明は、不透明石英ガラスの熱線遮断性、遮光性、及び機械的強度に優れ、焼仕上げ面の粗さが小さく表面が平滑な不透明石英ガラスの大型インゴットを得るために不透明石英ガラスインゴットに含まれる気泡の平均粒径をパラメータとすることに着目し、気泡の平均粒径を制御することによって優れた性能の不透明石英ガラスを求めるものである。

石英ガラス中の気泡の平均粒径を１μｍ以下とすることによって気泡端部の応力集中を阻止して不透明石英ガラスの強度を増大すると共に、焼仕上げ時の表面粗さが増大しないようにしたものであり、密度が２．１６〜２．１９ｇ／ｃｍ^３、厚さ１０ｍｍでの白度が９０％以上、厚さ３ｍｍにおいて波長０．２〜３μｍの光の反射率が８５％以上、曲げ強度が７５ＭＰａ以上、焼仕上げ面の表面粗さＲａが０．５μｍ以下とした不透明石英ガラスインゴットである。
また、シリカ粉末を４５〜７５ｗｔ％で水に分散したスラリーを粉砕粉の平均粒径を２〜８μｍ、粉砕粉の粒径の標準偏差を３〜７μｍ、かつ、スラリー中に含まれる固形物のＢＥＴ比表面積を２〜９ｍ^２／ｇとなるようビーズミル粉砕、ボールミル粉砕、振動ミル粉砕、アトライター粉砕の１種または２種以上の方法の組み合わせで湿式粉砕した後、噴霧乾燥造粒して実質的に球形で平均粒径が３０〜２００μｍ、含水率が３ｗｔ％以下の造粒粉とし、プレス成型後に焼成する不透明石英ガラスとする製造方法である。

気泡の平均粒径は、不透明石英ガラスの試料を切断して切断面に現れた気泡の形状を卓上走査型電子顕微鏡にて２０個以上観察し、その画像を処理して各気泡の断面の面積Ａを測定し、下記の式（１）で求めた値Ｄの平均値である。
使用した走査型電子顕微鏡は、日立製作所ＴＭ４０００Ｐｌｕｓである。

白度は、ＪＩＳＺ８７２２に準拠して測定した明度であり、実施例において使用した機器は、コニカミノルタ社製の色彩色差計（ＣＲ−４００）である。

本発明の不透明石英ガラスは、シリカ粉末を水に分散したスラリーを湿式粉砕して、粉砕粉の平均粒径を２〜８μｍ、かつ、粉砕粉の粒径の標準偏差を３〜７μｍ、ＢＥＴ比表面積を２〜９ｍ^２／ｇとし、このスラリーを噴霧乾燥造粒して得た造粒粉をプレス成型し、焼成することで得られる。

本発明の不透明石英ガラスの特徴は以下である。
気泡径の平均粒径は１μｍ以下であることを必須とする。気泡径が１μｍより大きいと白度が低下し、曲げ強度が低下する。また、焼仕上げ面の表面粗さが大きくなる。

不透明石英ガラスの密度は、２．１６〜２．１９ｇ／ｃｍ^３の範囲であることが好ましい。密度が２．１６ｇ／ｃｍ^３より小さいと曲げ強度が十分でなく、また、密度が２．１９ｇ／ｃｍ^３を超えると白度と反射率が低下するので好ましくない。

本発明の不透明石英ガラスの製造方法を以下に説明する。
本発明の不透明石英ガラスの製造方法は、水に分散したシリカ粉末のスラリーを湿式粉砕する際に粉砕粉の平均粒径を２〜８μｍ以下、かつ、粉砕粉の粒径の標準偏差を３〜７μｍ、ＢＥＴ比表面積を２〜９ｍ^２／ｇとするものである。更に、該スラリーを噴霧乾燥造粒した造粒粉を溶融することによって本発明の不透明石英ガラスが得られる。

以下、工程ごとに詳細に説明する。なお、全工程に言えることであるが、工程中に不純物汚染が起こらぬように、使用する装置等について十分に選定する必要がある。金属不純物は、最終製品の不透明石英ガラス中に金属不純物の含量が各々１ｐｐｍ未満となるように管理する必要がある。
（１）原料粉末の選定
シリカ粉末は、その製法は特に限定されず、例えばシリコンアルコキシドの加水分解によって製造された非晶質シリカ粉末や、四塩化珪素を酸水素炎等で加水分解して作製したシリカ粉末等を用いることができる。また、天然の水晶を粉砕した粉末やヒュームドシリカも用いることができる。
シリカ粉末の平均粒径は１００μｍ以下が好ましく、６０μｍ以下のものが更に好ましい。平均粒径が３００μｍを超えると、シリカ粉末の湿式粉砕に長時間を要するため生産性が低下し、生産コストが増大するため好ましくない。

（２）スラリーの調整
シリカ粉末を水に分散させたスラリーの濃度は４５〜７５ｗｔ％、好ましくは６０〜７０ｗｔ％である。７５ｗｔ％を超えると、スラリーの粘度が高くなり湿式粉砕が行えない。また、４５ｗｔ％未満の濃度では水分量が多く、乾燥の際に必要な熱量が多くなり、生産性の低下や生産コストの増大をもたらすため望ましくない。

（３）スラリーの湿式粉砕
濃度を調整したスラリーを、平均粒径０．１ｍｍ〜３ｍｍの石英ガラスビーズ、ジルコニアビーズ、炭化珪素ビーズ、アルミナビーズから選ばれる１種類または複種類のビーズを用いて湿式粉砕を行う。スラリー中に含まれる粉砕粉の平均粒径は２〜８μｍとする。平均粒径が８μｍより大きいと石英ガラス中の気泡の平均粒径が大きくなる。２μｍより小さいとスラリーの粘度が高くなり、生産性の低下をもたらすため望ましくない。
粉砕粉の粒径の標準偏差は３〜７μｍである。標準偏差が７μｍより大きいとスラリーの粘度が高くなり、生産性の低下をもたらすため望ましくない。標準偏差が３μｍより小さいと得られた不透明石英ガラスの密度が低下する。

湿式粉砕後のスラリー中に含まれる粉砕粉のＢＥＴ比表面積は２ｍ^２／ｇ以上が好ましい。更に好ましくは４ｍ^２／ｇ以上であり、６ｍ^２／ｇ以上になるまで湿式粉砕を行うのがより好ましい。ＢＥＴ比表面積が２ｍ^２／ｇよりも小さいと、造粒粉の強度が低下し、造粒が崩れて造粒時の歩留りが低下する。
ＢＥＴ比表面積が９ｍ^２／ｇより大きくなるとプレス成型での成形性が悪化するので好ましくない。

スラリーの湿式粉砕の方法は、特に限定されず、ビーズミル粉砕、ボールミル粉砕、振動ミル粉砕、アトライター粉砕等を例示することができ、いずれの手段を用いてもよい。特にビーズミル粉砕もしくはボールミル粉砕とビーズミル粉砕を組み合わせて用いることが望ましい。

（４）噴霧乾燥造粒
次に、作製したシリカ粉末のスラリーを噴霧乾燥して造粒粉を得る。得られた造粒粉は、実質的に球形で、平均粒径が３０〜２００μｍ、含水率が３ｗｔ％以下である。平均粒径が３０μｍ未満では、プレス成型時に造粒粉が散逸して歩留りが悪化する。平均粒径が２００μｍを超えるとプレス成型が均一におこなわれない。また、含水率が３ｗｔ％を超えると造粒粉の流動性が悪化し、プレス成型時の均一性が悪化する。

（５）造粒粉のプレス成型と焼成
得られた造粒粉を任意の形状にプレス成型し、焼成することで不透明石英ガラスインゴットが得られる。プレス圧力は１０〜３００ＭＰaが好ましい。１０ＭＰa未満では成形体が崩れ、成形時の歩留りが悪化する。プレス圧力が３００ＭＰaより大きくするには大規模な設備が必要となり生産性の低下や生産コストの増大をもたらす恐れが生じるため好ましくない。
得られた成形体の焼成は、大気焼成、真空焼成、雰囲気焼成から選ばれる１種類または複種類を組み合わせ、最高焼成温度を１３００〜１５００℃、好ましくは１３５０〜１４５０℃、更に好ましくは１３８０〜１４３０℃で焼成する。
焼成温度が高いと白度、及び反射率が低下し、一方、焼成温度が低いと密度及び曲げ強度が低下する。

前述の工程を経て得られた不透明石英ガラスのインゴットをバンドソー、ワイヤーソー、コアドリル等の加工機により加工することで不透明石英ガラスの製品が得られる。
（６）不透明石英ガラスの純度
不透明石英ガラスの純度は、原料に用いるシリカ粉末の種類で調整する。粉砕メディアに用いたビーズの構成元素以外は、原料シリカ粉末とほぼ同等の純度となる。

本発明の不透明石英ガラスインゴットは、熱線遮断性、遮光性に優れており、特に半導体製造分野で使用される各種の炉心管、治具類及びベルジャー等の容器類、例えば、シリコンウェーハ処理用の炉心管やそのフランジ部、断熱フィン、シリコン溶融用ルツボ等の構成材料として好適に利用できる。また、光学機器部品としてプロジェクタ用光源ランプのリフレクタ基材にも利用できるものである。

以下に、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明は、実施例に限定されるものではない。
気泡の平均粒径の測定に使用した卓上走査型電子顕微鏡は日立製作所製、ＴＭ４０００Ｐｌｕｓであり、白度の測定に使用した色彩色差計は、コニカミノルタ社製ＣＲ−４００である。
（実施例１〜３）
シリカ粉末を４５〜７５ｗｔ％で水に分散したスラリーを粉砕粉の平均粒径を２〜８μｍ、粉砕粉の粒径の標準偏差を３〜７μｍ、スラリー中に含まれる固形物のＢＥＴ比表面積を２〜９ｍ^２／ｇとなるようビーズミル粉砕、ボールミル粉砕、振動ミル粉砕、アトライター粉砕の１種または２種以上の方法の組み合わせで湿式粉砕した後、噴霧乾燥造粒して、実質的に球形で平均粒径が３０〜２００μｍ、含水率が３ｗｔ％以下の造粒粉としてプレス成型後に焼成して不透明石英ガラスを得た。
得られた不透明石英ガラスの特性を表１に示す。不透明石英ガラス中の気泡の平均粒径は1μｍ以下であり、不透明石英ガラスの密度が２．１６〜２．１９ｇ／ｃｍ^３、厚み１０ｍｍでの白度が９０％以上、厚さ３ｍｍにおいて波長０．２〜３μｍの光の反射率が８５％以上、曲げ強度が７５ＭＰａ以上、焼仕上げ面の表面粗さＲａが０．５μｍ以下である。
得られた不透明石英ガラスインゴットの重量は７０ｋｇであり、不透明石英ガラスインゴットの気泡は目視観察により均一に分散しており、美観上も優れていた。

（比較例１）
シリカ粉末を４５〜７５ｗｔ％で水に分散したスラリーを粉砕粉の平均径を９μｍ、粉砕粉の粒径の標準偏差を３〜７μｍ、スラリー中に含まれる固形物のＢＥＴ比表面積を２〜９ｍ^２／ｇとなるようビーズミル粉砕、ボールミル粉砕、振動ミル粉砕、アトライター粉砕の１種または２種以上の方法の組み合わせで湿式粉砕した後、噴霧乾燥造粒して、実質的に球形で平均粒径が３０〜２００μｍ、含水率が３ｗｔ％以下の造粒粉とし、プレス成型後に焼成し、表１に示す石英ガラス中に平均径が２μｍの気泡を含む密度２．１６〜２．１９ｇ／ｃｍ^３の不透明石英ガラスを得た。
厚み１０ｍｍでの白度が８３％で、あり、本発明の下限値の９０％を下廻るものであり、厚さ３ｍｍにおいて波長０．２〜３μｍの光の反射率は５０％であり、本発明の下限値の８０％を下廻るものであった。曲げ強度は、６７ＭＰａ、焼仕上げ面の表面粗さＲａは１．５μｍであり、本発明の上限値を上回っていた。

（比較例２）
シリカ粉末を４５〜７５ｗｔ％で水に分散したスラリーを粉砕粉の平均粒径を２〜８μｍかつ、粉砕粉の粒径の標準偏差を２μｍかつスラリー中に含まれる固形物のＢＥＴ比表面積を２〜９ｍ^２／ｇとなるようビーズミル粉砕、ボールミル粉砕、振動ミル粉砕、アトライター粉砕の１種または２種以上の方法の組み合わせで湿式粉砕した後、噴霧乾燥造粒して、実質的に球形で平均粒径が３０〜２００μｍ、含水率が３ｗｔ％以下の造粒粉とし、プレス成型後に焼成した。測定結果は表１に示すように、石英ガラス中の気泡の平均粒径が０．９μｍ、密度２．１０ｇ／ｃｍ^３であり、厚み１０ｍｍでの白度が９２％、厚さ２ｍｍにおいて波長０．２〜３μｍの光の反射率が６２％、曲げ強度が６５ＭＰａ、焼仕上げ面の表面粗さＲａが０．８μｍであり、本発明の上限値の０．５μｍより大きい値であり、平坦性に欠けるものである。

（比較例３）
シリカ粉末を４５〜７５ｗｔ％で水に分散したスラリーを粉砕粉の平均粒径を２〜８μｍ、粉砕粉の粒径の標準偏差を３〜７μｍ、スラリー中に含まれる固形物のＢＥＴ比表面積を２〜９ｍ^２／ｇとなるようビーズミル粉砕、ボールミル粉砕、振動ミル粉砕、アトライター粉砕の１種または２種以上の方法の組み合わせで湿式粉砕した後、噴霧乾燥造粒して、実質的に球形で平均粒径が３０〜２００μｍ、含水率が３ｗｔ％以下の造粒粉とし、プレス成型後に１５１０℃で焼成し、表１に示す特性の不透明石英ガラスを得た。
不透明石英ガラスの気泡の平均粒径０．８μｍ、密度２．２０ｇ／ｃｍ^３であり、曲げ強度が８０ＭＰａ、焼仕上げ面の表面粗さＲａが０．５μｍであり、厚み１０ｍｍでの白度が７９％、厚さ２ｍｍにおいて波長０．２〜３μｍの光の反射率が４０％であった。

本発明の不透明石英ガラスは、熱線遮断性、遮光性に優れ、焼仕上げ面の粗さＲａが小さく、表面が平滑な大型の不透明石英ガラスインゴットであり、半導体製造装置用部材、光学機器の部品等に好適に用いることができる。

Claims

気泡の平均粒径が１μｍ以下であり、密度が２．１６〜２．１９ｇ／ｃｍ^３、厚み１０ｍｍでの白度が９０％以上、厚さ３ｍｍにおいて波長０．２〜３μｍの光の反射率が８５％以上であることを特徴とする不透明石英ガラス。
なお、気泡の平均粒径は、試料を切断して切断面の気泡の形状を走査型電子顕微鏡にて２０個以上観察し、その画像を処理して各気泡の面積Ａを測定し、下記の式（１）に代入して求めた値Ｄの平均値である。
曲げ強度が７５ＭＰａ以上であることを特徴とする請求項１記載の不透明石英ガラス。
焼仕上げ面の表面粗さＲａが０．５μｍ以下であることを特徴とする請求項１または２記載の不透明石英ガラス。
金属不純物の含量が各々１ｐｐｍ未満あることを特徴とする請求項１〜３記載の不透明石英ガラス。
シリカ粉末を４５〜７５ｗｔ％で水に分散したスラリーを粉砕粉の平均粒径を２〜８μｍ、かつ、粉砕粉の粒径の標準偏差を３〜７μｍ、スラリー中に含まれる固形物のＢＥＴ比表面積を２〜９ｍ^２／ｇとなるようビーズミル粉砕、ボールミル粉砕、振動ミル粉砕、アトライター粉砕の１種または２種以上の方法の組み合わせで湿式粉砕した後、噴霧乾燥造粒して、実質的に球形で平均粒径が３０〜２００μｍ、含水率が３ｗｔ％以下の造粒粉とし、プレス成型後に１３００〜１５００℃で焼成することを特徴とする請求項１〜４記載の不透明石英ガラスの製造方法。
シリカ粉末を湿式粉砕する際に平均粒径０．１ｍｍ〜３ｍｍの石英ガラスビーズ、ジルコニアビーズ、炭化珪素ビーズ、アルミナビーズから選ばれる１種類または複数のビーズを用いることを特徴とする請求項５記載の不透明石英ガラスの製造方法。