JP3394323B2 - 高純度シリカガラス質発泡体の製造方法 - Google Patents
高純度シリカガラス質発泡体の製造方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、高純度シリカガラス質
発泡体の製造方法に関し、詳しくは軽量で高温における
断熱性、不燃性、形状安定性を有し、かつ耐久性の優れ
たシリカガラス質発泡体の製造方法に関する。 【０００２】 【従来の技術】従来、ガラス質発泡体は、軽量にして不
燃性及び断熱性に優れているところから、建材用や耐熱
構造材として使用されてきた。ところが、最近、ガラス
質発泡体の有する化学的安定性、純度、耐熱性が注目さ
れ出し、それらの特性を利用した部材が、例えば半導体
製造分野で使用されうようになってきた。 【０００３】上記ガラス質発泡体は、所定の粒度に粉砕
したガラス粉末に、カーボン発泡剤と酸化助剤を加えて
加熱発泡させるか、あるいは前記ガラス粉末に尿素、そ
の他の有機物、または金属炭酸塩の発泡剤を加え、それ
を加熱発泡させて製造されている。特に、高温耐熱性の
要求されるガラス質発泡体の製造法としては、前記ガラ
ス粉末に、アルミナ、ジルコニア、チタニア、ボロン酸
化物または、炭化珪素等のセラミックス粉を配合し、そ
れをアンモニア化したのち加熱発泡する方法が採られて
いる。しかしながら、これらの製造方法で得られたガラ
ス質発泡体は、そのいずれにも、残留未反応の窒素分
や、アンモニア分や、炭素や金属不純物が残存し、それ
が原因で不要なガスが発生したり、あるいは不純物とガ
ラスとの熱膨張率差によってガラス中に歪が生じ、変形
やクラックが発生する等の欠点があった。また、前記セ
ラミックス粉の含有量が、１ｗｔ％以上となると、金属
不純物が焼結助剤として作用し、十分な発泡が得られな
いという欠点があった。 【０００４】上記ガラス質発泡体を半導製造用部材とし
て使用するには一層の高純度化が必要であるが、かかる
高純度ガラス質発泡体の製造方法として、水酸基（ＯＨ
基）含有量が１００ｐｐｍ以上の高純度の多孔質石英ガ
ラス母材をアンモニアと反応させた後に、これを１，５
００〜１，７００℃の温度に加熱して溶融発泡させるも
のがある（特開平１−３０８８４６号公報参照）。この
ガラス質発泡体の製造方法では、アンモニアが高温で腐
食性および爆発性が強いために危険性が非常に高く、ま
た手間、コストも非常に高いなど製造上大きな問題点が
あった。 【０００５】 【発明が解決しようとする課題】こうした現状を踏まえ
て、本発明者等が鋭意研究を重ねた結果、不透明石英ガ
ラス体を減圧下にて加熱発泡させることにより上記欠点
のないシリカガラス質発泡体が得られることを見出し、
本発明を完成したものである。 【０００６】すなわち、本発明は、気泡が独立気泡で、
しかもその分布が均一で断熱性に優れ、かつ半導体汚染
物質の放出がなく、過酷な高温条件下においても寸法安
定性が高く、耐久性に優れた高純度シリカガラス質発泡
体を工業的に有利に製造する方法を提供することを目的
とする。 【０００７】 【課題を解決するための手段】上記目的を達成する本発
明は、比重が１．７〜２．１８ｇ／ｃｍ3、気泡直径が
１０〜２００μｍ、気泡総体積が１〜３０％の不透明石
英ガラス体を減圧下、１，４００℃〜２，０００℃の温
度範囲で加熱発泡することからなる高純度シリカガラス
質発泡体の製造方法に係る。 【０００８】上記製造方法に用いられる不透明石英ガラ
ス体は、高純度の天然石英結晶粉をカーボン鋳型中に充
填し不活性ガス雰囲気の大気圧下で、室温から１，５０
０℃までは、２０℃／ｍｉｎ以下の昇温速度で、１，５
００℃から１，７００℃までの温度までは、１０℃／ｍ
ｉｎ以下の昇温速度で昇温し、１，７００℃から１，８
００℃の温度範囲で加熱溶融することによって得られ
る。得られた不透明石英ガラス体は比重１．７〜２．１
８ｇ／ｃｍ3、気泡直径１０〜２００μｍ、気泡総体積
１〜３０％であって、微細な気泡が均一に分散している
不透明石英ガラス体である。前記不透明石英ガラス体は
不活性雰囲気中で高温に加熱されて製造されるところか
らガラス中に水酸基が完全に除去されたガラス体であ
る。 【０００９】上記高純度天然結晶石英粉とは、鉱山から
産出したシリカ原料を幾種類かの洗浄工程を経たのちナ
トリウム、カリウム濃度が各々０．５ｐｐｍ以下、その
他の不純物、例えば、Ａｌ濃度が２０ｐｐｍ以下、Ｃａ
濃度が１ｐｐｍ以下、Ｌｉ濃度が１ｐｐｍ以下の天然結
晶石英粉とし、さらに米国特許第４，９８３，３７０号
明細書に記載の方法にて化学的に純化し、ナトリウム、
カリウム濃度が各々０．２ｐｐｍ以下、Ｆｅ濃度が０．
１ｐｐｍ以下、Ｍｇ濃度が０．０５ｐｐｍ以下、Ｚｒ濃
度が０．１ｐｐｍ以下、Ａｌ濃度が２０ｐｐｍ以下、Ｃ
ａ濃度が１ｐｐｍ以下、Ｌｉ濃度が１ｐｐｍ以下の結晶
石英粉をいう。 【００１０】本発明は、上記不透明石英ガラス体を再度
カーボン鋳型中に設置して減圧下に、１，４００〜２，
０００℃の温度範囲に加熱し、前記不透明石英ガラス体
に含まれている気泡を膨張させ発泡させるシリカガラス
質発泡体の製造方法である。前記発泡時の雰囲気の圧力
は、不透明石英ガラス体製造時の圧力以下であればよい
が、大きな発泡状態を得るには、減圧度が低ければ低い
程好ましい。また、加熱発泡温度は、１，４００℃〜
２，０００℃、好ましくは１，５００〜１，８５０℃が
好適であり、該温度が１，４００℃未満では、充分な発
泡体が得られず、また加熱温度が２，０００℃を超える
と、溶融が進行し、透明化してしまう。発泡状態の調整
は、不透明石英ガラス体の気泡状態、発泡成形時の圧
力、温度条件を任意に設定することにより所望の密度、
気泡サイズ、気泡数の発泡体を製造することができる。 【００１１】本発明の製造方法で特に高温耐熱性に優れ
たシリカガラス質発泡体を製造するには、不透明石英ガ
ラス体製造用シリカ粉末に、アルミナ、ジルコニア、チ
タニア、ボロン酸化物、窒化珪素または炭化珪素等のセ
ラミックス粉を１ｗｔ％以上を配合するのが良い。 【００１２】 【実施例】次に本発明を具体例によりさらに詳細に説明
するが、以下で使用する結晶粉は、原料結晶粉とその１
８０μｍ以上の粒度の粒子を除去した結晶粉Ａであり、
それらの粒度分布（使用した結晶粉を篩い分けした際
に、メッシュ開口が表中の粒径欄に示す篩い上に残った
重量割合を言う）を表１に示す。 【００１３】 【表１】注）表中、数値は重量％である。 【００１４】また、各例の物性値の測定は以下の方法に
よる。 （１）独立気泡含有率：発泡体の見かけ密度と発泡体を
構成するシリカガラス自体の密度を測定し、その多孔性
発泡体を液体に浸漬して得られる連通気孔の体積から算
出される全気孔体積に占める独立気泡の含有率。 （２）金属不純物濃度：原子吸光法による測定。 （３）含水酸基濃度：ＦＴ−ＩＲによる拡散反射スペク
トル法による測定。 （４）平均熱膨張率：２５℃〜７００℃の膨張率をＬＩ
Ｘ−１（レーザ熱膨張計）で測定した平均値。 （５）熱伝導率：比熱を断続型連続法で、熱拡散率をレ
ーザーフラッシュ法で測定し、熱伝導率＝比熱×密度×
熱拡散率の式から求めた値。 （６）圧縮強さ：直径１０ｍｍ×高さ１０ｍｍの発泡体
を毎秒１ｋｇ／ｃｍ2の速度で圧縮力を加えた圧縮破壊
試験の値。 （８）気泡径：発泡体の気泡を石英ガラスの屈折率に合
わせたマッチングオイル中で、顕微鏡観察した値。 （９）比重：アルキメデス法による測定 （１０）独立気泡中の気体の分析：ガスクロマトグラフ
質量分析法による測定。 【００１５】実施例１ 結晶粉Ａを内径２００ｍｍφ×高さ２００ｍｍの高純度
カーボン容器に深さ２００ｍｍまで充填し、それを真空
炉内に設置し、窒素をフローさせながら温度を室温から
１，５００℃までは、２０℃／ｍｉｎの昇温速度で１，
５００℃から１，７５０℃の温度までは、１０℃／ｍｉ
ｎの昇温速度で昇温し、１，７５０℃で６０分間保持し
加熱溶融した。得られた不透明石英ガラスブロックから
サンプルを切り出し、このサンプルについて、気泡密
度、気泡体積、気泡断面積、比重を測定した。その結
果、気泡密度は４７８，２００個／ｃｍ3、気泡体積は
８．８％、比重は２．１１５ｇ／ｃｍ3であった。 【００１６】上記石英ガラスブロックを外径２００ｍｍ
φ×高さ１００ｍｍに切り出し、それを内径２００ｍｍ
φ×高さ５００ｍｍの高純度カーボン容器内に設置し、
該容器を真空炉内に移動し、１０ー1ｔｏｒｒ以下の真空
下に保持して、温度を室温から１，５００℃までは、２
０℃／ｍｉｎの昇温速度で１，５００℃から１，７５０
℃の温度までは、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温し、
１，７５０℃で６０分間保持し加熱溶融した。得られた
高純度シリカガラス質発泡体は、外径２００ｍｍφ×高
さ４００ｍｍの寸法を有し、その見かけ密度は約０．５
ｇ／ｃｍ3であった。得られたシリカガラス質発泡体ブ
ロックはブロック体全域に渡り。均一な発泡状態であ
り、密度のばらつきは０．４５〜０．５５ｇ／ｃｍ3で
あった。このブロック体からサンプルを切り出し、独立
気泡含有率、金属不純物濃度、含水酸基濃度、平均熱膨
張率、熱伝導率、圧縮強度および気泡径を測定した。そ
れらの結果を表３、４に示す。 【００１７】次に、残った外径２００ｍｍφ×高さ２０
０ｍｍの発泡体を大気雰囲気の電気炉にて室温と１，２
００℃の間において昇温、降温を２０℃／ｍｉｎで約４
００回繰り返し加熱耐久試験を行ったっその結果、変
形、クラックは、全く見られなかった。また、発泡体片
を破壊し、気泡からでてきた気体を分析したところ、主
成分の窒素ガス以外は、検出限界以下の値であった。 【００１８】実施例２ 原料結晶粉を石英ガラス管を炉芯管とする電気炉内に設
置し、塩化水素／窒素の５０／５０の雰囲気下、１，２
００℃で１時間熱処理し、金属不純物の純化を行った。
この純化結晶粉を原料として実施例１の製造方法で気泡
密度２７０，０００個／ｃｍ3、気泡の総体積７．８
％、比重２．１２５ｇ／ｃｍ3の不透明石英ガラス体を
作成し、該不透明石英ガラス体を実施例１と同様に発泡
を行った。得られた高純度シリカガラス質発泡ブロック
は、外径２００ｍｍφ×高さ２９０ｍｍの寸法を有し、
その見かけ密度は約０．７／ｃｍ3であった。この高純
度シリカガラス質発泡体ブロックはブロック全域に渡り
気泡が均一に分布し、気泡密度の分散は０．６５〜０．
７５ｇ／ｃｍ3の範囲であった。前記シリカガラス質発
泡体ブロックからサンプルを切り出し、実施例１と同様
に各物性値の測定を行った。その結果を表３、４に示
す。 【００１９】また、発泡体片を破壊し、気泡からでてき
た気体を分析したところ、主成分の窒素ガス以外は、検
出限界以下の値であった。 【００２０】比較例１ 天然結晶粉を粗粉砕し、これに炭酸カルシウムと酸化セ
リウム及びカーボン粉を約２．５重量％だけ加え、アル
ミナ製のボールミルにて混合微粉砕した。これを内径２
００ｍｍφ×高さ２００ｍｍのカーボン性鋳型中に高さ
２００ｍｍまで充填し、さらに重量６ｋｇの落とし蓋を
載せ、それを真空炉内に設置して、１０ー2ｔｏｒｒ以下
の真空下に保持して、温度を室温から１，５００℃まで
は、２０℃／ｍｉｎの昇温速度で１，５００℃から１，
７５０℃の温度までは、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で昇
温し、１，７５０℃で６０分間保持し加熱溶融した。室
温まで冷却したところで取りだした。得られたシリカガ
ラス発泡体は、内径２００ｍｍφ×高さ２００ｍｍで、
見かけ密度は約０．３ｇ／ｃｍ3であった。この発泡体
について各物性を実施例１と同様に求めた。その結果を
表３、４に示す。 【００２１】本例の発泡体中の金属不純物濃度は高く、
この素材で半導体用治具を作成したところ、半導体の歩
留まりの低下や、シリコンウエハー中に欠陥が多くみら
れた。更に実施例１と同様の繰返し加熱耐久試験を行っ
たところ、約２００回目で表面に多数のマイクロクラッ
クとひび割れや剥離物が観察され、約４００回目には、
発泡体に大きなひび割れと網み目状のクラックの進行が
起こり一部が崩壊した。 【００２２】比較例２ 四塩化珪素を酸水素火炎中で加水分解しこれを棒状ター
ゲット状に堆積させ直径８０ｍｍφ、長さ１００ｍｍの
多孔質シリカガラス体を得た。次いでこの多孔質シリカ
体を毎分４００ｍｌのキャリア窒素ガスに毎分２，５０
０ｍｌのアンモニアガスを混ぜて流しながら１，０００
℃の温度雰囲気中で２時間反応させた後、これを大気中
で毎分１０℃の速度にて１，６００℃まで昇温し、さら
に１，６００℃にて１０分保持し発泡処理を行った。得
られた発泡体の１部を採取し、各物性を実施例１と同様
に求めた。その結果を表３、４に示す。 【００２３】比較例３ 実施例１と同様な結晶粉Ａを使用して不透明石英ガラス
体を作成するに当たり、１，８００℃まで１０℃／ｍｉ
ｎで昇温し、１，８００℃で６０分間保持し溶融した。
得られた不透明石英ガラス体中の含有気泡分布は、不均
一で特にブロック中央部付近に径の大きな気泡が分布し
た。この中央部の気泡径は最大約５ｍｍであった。この
不透明石英ガラス体を用いて、発泡を実施例１と同様に
行った。得られた発泡体は、中央部付近に大きく粗な部
分が発生していた。粗の部分の大きさは直径が最大３０
ｍｍφであり、中央部付近は発泡体として使用不可能で
あった。この発泡体について各物性を実施例１と同様に
求めた。その結果を表３、４に示す。 【００２４】比較例４ 実施例１と同様な方法で得られた不透明石英ガラス体
を、発泡するに当たり、真空度が、５０ｍｍＨｇである
外は、実施例１と同様の発泡を行った。得られた発泡体
は、充分な発泡が得られず、内径２００ｍｍφ×高さ１
５０ｍｍで、見かけ密度は約１．９ｇ／ｃｍ3であっ
た。見掛け密度の分散は１．８５〜１．９５ｇ／ｃｍ3
であった。この発泡体について各物性を実施例１と同様
に求めた。その結果を表３、４に示す。 【００２５】比較例５ 実施例１と同様な方法で得られた不透明石英ガラス体
を、発泡するに当たり、溶融温度が１，３５０℃である
外は、同様な発泡を行った。得られた発泡体は、充分な
発泡が得られず、内径２００ｍｍφ×高さ１５０ｍｍ
で、見かけ密度は約１．９ｇ／ｃｍ3であった。この発
泡体について各物性を実施例１と同様に求めた。その結
果を表３、４に示す。 【００２６】 【表２】 【００２７】 【表３】【００２８】上記表３、４から明らかなように本発明の
シリカガラス質発泡体は、熱伝導率が小さく、圧縮強度
が高く、繰返加熱を行う加熱耐久試験によっても変形、
クラックの発生がない。 【００２９】 【発明の効果】本発明は、不透明石英ガラスを単に減圧
下で加熱発泡することにより実質的に独立気泡からなる
発泡体を製造でき、しかも得られた発泡体は軽量で、断
熱性、高温における寸法安定性、耐久性に優れ、半導体
工業で要求される要件を充分満たし半導体処理用治具素
材として有用な発泡体である。
発泡体の製造方法に関し、詳しくは軽量で高温における
断熱性、不燃性、形状安定性を有し、かつ耐久性の優れ
たシリカガラス質発泡体の製造方法に関する。 【０００２】 【従来の技術】従来、ガラス質発泡体は、軽量にして不
燃性及び断熱性に優れているところから、建材用や耐熱
構造材として使用されてきた。ところが、最近、ガラス
質発泡体の有する化学的安定性、純度、耐熱性が注目さ
れ出し、それらの特性を利用した部材が、例えば半導体
製造分野で使用されうようになってきた。 【０００３】上記ガラス質発泡体は、所定の粒度に粉砕
したガラス粉末に、カーボン発泡剤と酸化助剤を加えて
加熱発泡させるか、あるいは前記ガラス粉末に尿素、そ
の他の有機物、または金属炭酸塩の発泡剤を加え、それ
を加熱発泡させて製造されている。特に、高温耐熱性の
要求されるガラス質発泡体の製造法としては、前記ガラ
ス粉末に、アルミナ、ジルコニア、チタニア、ボロン酸
化物または、炭化珪素等のセラミックス粉を配合し、そ
れをアンモニア化したのち加熱発泡する方法が採られて
いる。しかしながら、これらの製造方法で得られたガラ
ス質発泡体は、そのいずれにも、残留未反応の窒素分
や、アンモニア分や、炭素や金属不純物が残存し、それ
が原因で不要なガスが発生したり、あるいは不純物とガ
ラスとの熱膨張率差によってガラス中に歪が生じ、変形
やクラックが発生する等の欠点があった。また、前記セ
ラミックス粉の含有量が、１ｗｔ％以上となると、金属
不純物が焼結助剤として作用し、十分な発泡が得られな
いという欠点があった。 【０００４】上記ガラス質発泡体を半導製造用部材とし
て使用するには一層の高純度化が必要であるが、かかる
高純度ガラス質発泡体の製造方法として、水酸基（ＯＨ
基）含有量が１００ｐｐｍ以上の高純度の多孔質石英ガ
ラス母材をアンモニアと反応させた後に、これを１，５
００〜１，７００℃の温度に加熱して溶融発泡させるも
のがある（特開平１−３０８８４６号公報参照）。この
ガラス質発泡体の製造方法では、アンモニアが高温で腐
食性および爆発性が強いために危険性が非常に高く、ま
た手間、コストも非常に高いなど製造上大きな問題点が
あった。 【０００５】 【発明が解決しようとする課題】こうした現状を踏まえ
て、本発明者等が鋭意研究を重ねた結果、不透明石英ガ
ラス体を減圧下にて加熱発泡させることにより上記欠点
のないシリカガラス質発泡体が得られることを見出し、
本発明を完成したものである。 【０００６】すなわち、本発明は、気泡が独立気泡で、
しかもその分布が均一で断熱性に優れ、かつ半導体汚染
物質の放出がなく、過酷な高温条件下においても寸法安
定性が高く、耐久性に優れた高純度シリカガラス質発泡
体を工業的に有利に製造する方法を提供することを目的
とする。 【０００７】 【課題を解決するための手段】上記目的を達成する本発
明は、比重が１．７〜２．１８ｇ／ｃｍ3、気泡直径が
１０〜２００μｍ、気泡総体積が１〜３０％の不透明石
英ガラス体を減圧下、１，４００℃〜２，０００℃の温
度範囲で加熱発泡することからなる高純度シリカガラス
質発泡体の製造方法に係る。 【０００８】上記製造方法に用いられる不透明石英ガラ
ス体は、高純度の天然石英結晶粉をカーボン鋳型中に充
填し不活性ガス雰囲気の大気圧下で、室温から１，５０
０℃までは、２０℃／ｍｉｎ以下の昇温速度で、１，５
００℃から１，７００℃までの温度までは、１０℃／ｍ
ｉｎ以下の昇温速度で昇温し、１，７００℃から１，８
００℃の温度範囲で加熱溶融することによって得られ
る。得られた不透明石英ガラス体は比重１．７〜２．１
８ｇ／ｃｍ3、気泡直径１０〜２００μｍ、気泡総体積
１〜３０％であって、微細な気泡が均一に分散している
不透明石英ガラス体である。前記不透明石英ガラス体は
不活性雰囲気中で高温に加熱されて製造されるところか
らガラス中に水酸基が完全に除去されたガラス体であ
る。 【０００９】上記高純度天然結晶石英粉とは、鉱山から
産出したシリカ原料を幾種類かの洗浄工程を経たのちナ
トリウム、カリウム濃度が各々０．５ｐｐｍ以下、その
他の不純物、例えば、Ａｌ濃度が２０ｐｐｍ以下、Ｃａ
濃度が１ｐｐｍ以下、Ｌｉ濃度が１ｐｐｍ以下の天然結
晶石英粉とし、さらに米国特許第４，９８３，３７０号
明細書に記載の方法にて化学的に純化し、ナトリウム、
カリウム濃度が各々０．２ｐｐｍ以下、Ｆｅ濃度が０．
１ｐｐｍ以下、Ｍｇ濃度が０．０５ｐｐｍ以下、Ｚｒ濃
度が０．１ｐｐｍ以下、Ａｌ濃度が２０ｐｐｍ以下、Ｃ
ａ濃度が１ｐｐｍ以下、Ｌｉ濃度が１ｐｐｍ以下の結晶
石英粉をいう。 【００１０】本発明は、上記不透明石英ガラス体を再度
カーボン鋳型中に設置して減圧下に、１，４００〜２，
０００℃の温度範囲に加熱し、前記不透明石英ガラス体
に含まれている気泡を膨張させ発泡させるシリカガラス
質発泡体の製造方法である。前記発泡時の雰囲気の圧力
は、不透明石英ガラス体製造時の圧力以下であればよい
が、大きな発泡状態を得るには、減圧度が低ければ低い
程好ましい。また、加熱発泡温度は、１，４００℃〜
２，０００℃、好ましくは１，５００〜１，８５０℃が
好適であり、該温度が１，４００℃未満では、充分な発
泡体が得られず、また加熱温度が２，０００℃を超える
と、溶融が進行し、透明化してしまう。発泡状態の調整
は、不透明石英ガラス体の気泡状態、発泡成形時の圧
力、温度条件を任意に設定することにより所望の密度、
気泡サイズ、気泡数の発泡体を製造することができる。 【００１１】本発明の製造方法で特に高温耐熱性に優れ
たシリカガラス質発泡体を製造するには、不透明石英ガ
ラス体製造用シリカ粉末に、アルミナ、ジルコニア、チ
タニア、ボロン酸化物、窒化珪素または炭化珪素等のセ
ラミックス粉を１ｗｔ％以上を配合するのが良い。 【００１２】 【実施例】次に本発明を具体例によりさらに詳細に説明
するが、以下で使用する結晶粉は、原料結晶粉とその１
８０μｍ以上の粒度の粒子を除去した結晶粉Ａであり、
それらの粒度分布（使用した結晶粉を篩い分けした際
に、メッシュ開口が表中の粒径欄に示す篩い上に残った
重量割合を言う）を表１に示す。 【００１３】 【表１】注）表中、数値は重量％である。 【００１４】また、各例の物性値の測定は以下の方法に
よる。 （１）独立気泡含有率：発泡体の見かけ密度と発泡体を
構成するシリカガラス自体の密度を測定し、その多孔性
発泡体を液体に浸漬して得られる連通気孔の体積から算
出される全気孔体積に占める独立気泡の含有率。 （２）金属不純物濃度：原子吸光法による測定。 （３）含水酸基濃度：ＦＴ−ＩＲによる拡散反射スペク
トル法による測定。 （４）平均熱膨張率：２５℃〜７００℃の膨張率をＬＩ
Ｘ−１（レーザ熱膨張計）で測定した平均値。 （５）熱伝導率：比熱を断続型連続法で、熱拡散率をレ
ーザーフラッシュ法で測定し、熱伝導率＝比熱×密度×
熱拡散率の式から求めた値。 （６）圧縮強さ：直径１０ｍｍ×高さ１０ｍｍの発泡体
を毎秒１ｋｇ／ｃｍ2の速度で圧縮力を加えた圧縮破壊
試験の値。 （８）気泡径：発泡体の気泡を石英ガラスの屈折率に合
わせたマッチングオイル中で、顕微鏡観察した値。 （９）比重：アルキメデス法による測定 （１０）独立気泡中の気体の分析：ガスクロマトグラフ
質量分析法による測定。 【００１５】実施例１ 結晶粉Ａを内径２００ｍｍφ×高さ２００ｍｍの高純度
カーボン容器に深さ２００ｍｍまで充填し、それを真空
炉内に設置し、窒素をフローさせながら温度を室温から
１，５００℃までは、２０℃／ｍｉｎの昇温速度で１，
５００℃から１，７５０℃の温度までは、１０℃／ｍｉ
ｎの昇温速度で昇温し、１，７５０℃で６０分間保持し
加熱溶融した。得られた不透明石英ガラスブロックから
サンプルを切り出し、このサンプルについて、気泡密
度、気泡体積、気泡断面積、比重を測定した。その結
果、気泡密度は４７８，２００個／ｃｍ3、気泡体積は
８．８％、比重は２．１１５ｇ／ｃｍ3であった。 【００１６】上記石英ガラスブロックを外径２００ｍｍ
φ×高さ１００ｍｍに切り出し、それを内径２００ｍｍ
φ×高さ５００ｍｍの高純度カーボン容器内に設置し、
該容器を真空炉内に移動し、１０ー1ｔｏｒｒ以下の真空
下に保持して、温度を室温から１，５００℃までは、２
０℃／ｍｉｎの昇温速度で１，５００℃から１，７５０
℃の温度までは、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温し、
１，７５０℃で６０分間保持し加熱溶融した。得られた
高純度シリカガラス質発泡体は、外径２００ｍｍφ×高
さ４００ｍｍの寸法を有し、その見かけ密度は約０．５
ｇ／ｃｍ3であった。得られたシリカガラス質発泡体ブ
ロックはブロック体全域に渡り。均一な発泡状態であ
り、密度のばらつきは０．４５〜０．５５ｇ／ｃｍ3で
あった。このブロック体からサンプルを切り出し、独立
気泡含有率、金属不純物濃度、含水酸基濃度、平均熱膨
張率、熱伝導率、圧縮強度および気泡径を測定した。そ
れらの結果を表３、４に示す。 【００１７】次に、残った外径２００ｍｍφ×高さ２０
０ｍｍの発泡体を大気雰囲気の電気炉にて室温と１，２
００℃の間において昇温、降温を２０℃／ｍｉｎで約４
００回繰り返し加熱耐久試験を行ったっその結果、変
形、クラックは、全く見られなかった。また、発泡体片
を破壊し、気泡からでてきた気体を分析したところ、主
成分の窒素ガス以外は、検出限界以下の値であった。 【００１８】実施例２ 原料結晶粉を石英ガラス管を炉芯管とする電気炉内に設
置し、塩化水素／窒素の５０／５０の雰囲気下、１，２
００℃で１時間熱処理し、金属不純物の純化を行った。
この純化結晶粉を原料として実施例１の製造方法で気泡
密度２７０，０００個／ｃｍ3、気泡の総体積７．８
％、比重２．１２５ｇ／ｃｍ3の不透明石英ガラス体を
作成し、該不透明石英ガラス体を実施例１と同様に発泡
を行った。得られた高純度シリカガラス質発泡ブロック
は、外径２００ｍｍφ×高さ２９０ｍｍの寸法を有し、
その見かけ密度は約０．７／ｃｍ3であった。この高純
度シリカガラス質発泡体ブロックはブロック全域に渡り
気泡が均一に分布し、気泡密度の分散は０．６５〜０．
７５ｇ／ｃｍ3の範囲であった。前記シリカガラス質発
泡体ブロックからサンプルを切り出し、実施例１と同様
に各物性値の測定を行った。その結果を表３、４に示
す。 【００１９】また、発泡体片を破壊し、気泡からでてき
た気体を分析したところ、主成分の窒素ガス以外は、検
出限界以下の値であった。 【００２０】比較例１ 天然結晶粉を粗粉砕し、これに炭酸カルシウムと酸化セ
リウム及びカーボン粉を約２．５重量％だけ加え、アル
ミナ製のボールミルにて混合微粉砕した。これを内径２
００ｍｍφ×高さ２００ｍｍのカーボン性鋳型中に高さ
２００ｍｍまで充填し、さらに重量６ｋｇの落とし蓋を
載せ、それを真空炉内に設置して、１０ー2ｔｏｒｒ以下
の真空下に保持して、温度を室温から１，５００℃まで
は、２０℃／ｍｉｎの昇温速度で１，５００℃から１，
７５０℃の温度までは、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で昇
温し、１，７５０℃で６０分間保持し加熱溶融した。室
温まで冷却したところで取りだした。得られたシリカガ
ラス発泡体は、内径２００ｍｍφ×高さ２００ｍｍで、
見かけ密度は約０．３ｇ／ｃｍ3であった。この発泡体
について各物性を実施例１と同様に求めた。その結果を
表３、４に示す。 【００２１】本例の発泡体中の金属不純物濃度は高く、
この素材で半導体用治具を作成したところ、半導体の歩
留まりの低下や、シリコンウエハー中に欠陥が多くみら
れた。更に実施例１と同様の繰返し加熱耐久試験を行っ
たところ、約２００回目で表面に多数のマイクロクラッ
クとひび割れや剥離物が観察され、約４００回目には、
発泡体に大きなひび割れと網み目状のクラックの進行が
起こり一部が崩壊した。 【００２２】比較例２ 四塩化珪素を酸水素火炎中で加水分解しこれを棒状ター
ゲット状に堆積させ直径８０ｍｍφ、長さ１００ｍｍの
多孔質シリカガラス体を得た。次いでこの多孔質シリカ
体を毎分４００ｍｌのキャリア窒素ガスに毎分２，５０
０ｍｌのアンモニアガスを混ぜて流しながら１，０００
℃の温度雰囲気中で２時間反応させた後、これを大気中
で毎分１０℃の速度にて１，６００℃まで昇温し、さら
に１，６００℃にて１０分保持し発泡処理を行った。得
られた発泡体の１部を採取し、各物性を実施例１と同様
に求めた。その結果を表３、４に示す。 【００２３】比較例３ 実施例１と同様な結晶粉Ａを使用して不透明石英ガラス
体を作成するに当たり、１，８００℃まで１０℃／ｍｉ
ｎで昇温し、１，８００℃で６０分間保持し溶融した。
得られた不透明石英ガラス体中の含有気泡分布は、不均
一で特にブロック中央部付近に径の大きな気泡が分布し
た。この中央部の気泡径は最大約５ｍｍであった。この
不透明石英ガラス体を用いて、発泡を実施例１と同様に
行った。得られた発泡体は、中央部付近に大きく粗な部
分が発生していた。粗の部分の大きさは直径が最大３０
ｍｍφであり、中央部付近は発泡体として使用不可能で
あった。この発泡体について各物性を実施例１と同様に
求めた。その結果を表３、４に示す。 【００２４】比較例４ 実施例１と同様な方法で得られた不透明石英ガラス体
を、発泡するに当たり、真空度が、５０ｍｍＨｇである
外は、実施例１と同様の発泡を行った。得られた発泡体
は、充分な発泡が得られず、内径２００ｍｍφ×高さ１
５０ｍｍで、見かけ密度は約１．９ｇ／ｃｍ3であっ
た。見掛け密度の分散は１．８５〜１．９５ｇ／ｃｍ3
であった。この発泡体について各物性を実施例１と同様
に求めた。その結果を表３、４に示す。 【００２５】比較例５ 実施例１と同様な方法で得られた不透明石英ガラス体
を、発泡するに当たり、溶融温度が１，３５０℃である
外は、同様な発泡を行った。得られた発泡体は、充分な
発泡が得られず、内径２００ｍｍφ×高さ１５０ｍｍ
で、見かけ密度は約１．９ｇ／ｃｍ3であった。この発
泡体について各物性を実施例１と同様に求めた。その結
果を表３、４に示す。 【００２６】 【表２】 【００２７】 【表３】【００２８】上記表３、４から明らかなように本発明の
シリカガラス質発泡体は、熱伝導率が小さく、圧縮強度
が高く、繰返加熱を行う加熱耐久試験によっても変形、
クラックの発生がない。 【００２９】 【発明の効果】本発明は、不透明石英ガラスを単に減圧
下で加熱発泡することにより実質的に独立気泡からなる
発泡体を製造でき、しかも得られた発泡体は軽量で、断
熱性、高温における寸法安定性、耐久性に優れ、半導体
工業で要求される要件を充分満たし半導体処理用治具素
材として有用な発泡体である。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 木村 博至
福井県武生市北府２丁目13番地60号 信
越石英株式会社 武生工場内
(56)参考文献 特開 平７−69661（ＪＰ，Ａ)
特開 平７−61827（ＪＰ，Ａ)
特開 平１−308846（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C03B 8/00 - 8/04
C03B 19/00 - 20/00
C03C 1/00 - 14/00
Claims (1)
- (57)【特許請求の範囲】 【請求項１】比重が１．７〜２．１８ｇ／ｃｍ3、気泡
直径が１０〜２００μｍ、気泡総体積が１〜３０％の不
透明石英ガラス体を減圧下、１，４００℃〜２，０００
℃の温度範囲で加熱発泡することを特徴とする高純度シ
リカガラス質発泡体の製造方法。
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1994
- 1994-05-31 JP JP13966894A patent/JP3394323B2/ja not_active Expired - Fee Related
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