JP7148720B1 - 不透明石英ガラス及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】遮光性が高く、機械強度およびフッ化水素酸による洗浄耐性に優れた不透明石英ガラスを提供する。【解決手段】不透明石英ガラス中に存在する不定形気泡の最大幅を平均３～１５μｍ、密度を２．１５ｇ／ｃｍ３以上とすることによって、焼仕上げ後の機械強度およびフッ化水素酸による洗浄耐性が向上することを見出したものであり、厚み１０ｍｍでの白度が７５～９０％、厚さ４ｍｍにおける波長０．２４～２．６μｍの光の反射率が６０～８５％、焼仕上げ後の曲げ強度が９５ＭＰａ以上である不透明石英ガラスである。また、本不透明石英ガラス中に発泡剤を混入させ、焼仕上げによって表面近傍に球状気泡を生成させ、球状気泡の割合を調整することによって不透明石英の白度、反射率、曲げ強度、フッ化水素酸による洗浄耐性を調整した不透明石英ガラスが得られる。【選択図】なし
Description
本発明は、熱線遮断性、遮光性に優れる不透明石英ガラス及びその製造方法に関する。更に詳しくは、半導体製造装置用部材、光学機器の部品等に好適に使用し得る不透明石英ガラスインゴット及びその製造法に関する。
石英ガラスは、透光性、耐熱性、耐薬品性に優れることから照明機器、光学機器部品、半導体工業用部材、理化学機器等の様々な用途に用いられている。その中でも、石英ガラス中に気泡などを含有させた不透明石英ガラスは、その優れた熱線遮断性から半導体熱処理装置のフランジや炉心管に利用されてきた。また、遮光性に優れることから、プロジェクタ用光源ランプのリフレクタ基材等の光学機器部品としても利用されている。
不透明石英ガラスは、製法により２種類に分類される。内部に球状気泡を含有するタイプと、内部に不定形気泡を含有するタイプがある。
内部に球状気泡を含有する不透明石英ガラスの製造方法としては、結晶質シリカまたは非晶質シリカに窒化珪素等の発泡剤を乾式混合により添加し、酸水素炎により溶融する方法（例えば、特許文献１～３参照）等が知られている。
この製造方法で製造された不透明石英ガラスは、気泡が均一に分散されず、また、凝集した発泡剤が気化して気泡を形成するため、気泡が大きくなりやすく、機械強度や光の反射率が低いものになる。
内部に球状気泡を含有する不透明石英ガラスの製造方法としては、結晶質シリカまたは非晶質シリカに窒化珪素等の発泡剤を乾式混合により添加し、酸水素炎により溶融する方法（例えば、特許文献１～３参照）等が知られている。
この製造方法で製造された不透明石英ガラスは、気泡が均一に分散されず、また、凝集した発泡剤が気化して気泡を形成するため、気泡が大きくなりやすく、機械強度や光の反射率が低いものになる。
内部に不定形気泡を含有する不透明石英ガラスの製造方法としては、非晶質シリカ粉末の成型体をその溶融温度以下の温度で加熱し、完全に緻密化する前に熱処理を中断することにより、部分的に焼結する方法（例えば、特許文献４、５参照）が提案されている。
この製造方法で製造された不透明石英ガラスは、不定形気泡の平均径を小さくすることが可能であり、気泡数の増減制御も容易であることから、球状気泡を含有するタイプの不透明石英ガラスに比べ、より高い機械強度、および光の反射率が得られる優れた製造方法である。
この製造方法で製造された不透明石英ガラスは、不定形気泡の平均径を小さくすることが可能であり、気泡数の増減制御も容易であることから、球状気泡を含有するタイプの不透明石英ガラスに比べ、より高い機械強度、および光の反射率が得られる優れた製造方法である。
内部に球状気泡を含有するタイプの不透明石英ガラスの場合、気泡を生成するために加えた発泡剤がシリカ粉と均一に混合されずに凝集した発泡剤が気化して気泡を形成するため、気泡が大きくなりやすく、得られた不透明石英ガラスの機械的強度や光の反射率が低下する。また、表面に開放気泡が存在するため、その表面に焼仕上げ加工を行った場合も、焼仕上げ面が粗い仕上がりになりやすく、不透明石英ガラスをフランジとして使用した場合に、装置との密着性が悪くなり、リーク等のトラブルの原因になりやすい。
さらに、表面が粗く表面積が大きいため、フッ化水素酸を用いた洗浄の際に、エッチング量が多くなりやすく、洗浄後の表面がさらに凹凸化されるという問題がある。
さらに、表面が粗く表面積が大きいため、フッ化水素酸を用いた洗浄の際に、エッチング量が多くなりやすく、洗浄後の表面がさらに凹凸化されるという問題がある。
内部に不定形気泡を含有する不透明石英ガラスの場合、不定形気泡の平均径を小さくすることが可能であるが、不定形気泡のサイズや数量によっては、内部に球状気泡を含有するタイプの不透明石英ガラスと同様に、光の反射率や機械的強度の低下、およびフッ化水素酸を用いた洗浄におけるエッチング量が増加しやすい場合がある。
また、内部に球状気泡を含有するタイプ、および内部に不定形気泡を含有するタイプ、いずれの不透明石英ガラスも、その表面を焼仕上げした場合、焼仕上げ条件にもよるが、表面付近で会合による気泡の大型化が起こり、焼仕上げ前に比べ、光の反射率が低下する場合がある。
焼仕上げ後も高い反射率を得る為、焼仕上げ前の不透明石英ガラスの反射率を更に高い値にしておく手段として、内部の球状あるいは不定形の気泡数を増加させておく方法がある。その場合、気泡数の増加により密度、および機械強度の低下やフッ化水素酸を用いた洗浄におけるエッチング量が増加しやすいという問題がある。
焼仕上げ後も高い反射率を得る為、焼仕上げ前の不透明石英ガラスの反射率を更に高い値にしておく手段として、内部の球状あるいは不定形の気泡数を増加させておく方法がある。その場合、気泡数の増加により密度、および機械強度の低下やフッ化水素酸を用いた洗浄におけるエッチング量が増加しやすいという問題がある。
本発明は、遮光性が高く、機械強度およびフッ化水素酸による洗浄耐性に優れた不透明石英ガラス、及びその製造方法を提供することを目的としたものである。
不定形気泡のみからなる不透明石英ガラスであって、不定形気泡の最大幅の平均が３～１５μｍであり、密度が２．１５ｇ／ｃｍ３以上、厚み１０ｍｍでの白度が７５～９０％、厚さ４ｍｍにおける波長０．２４～２．６μｍの光の反射率が６０～８５％、曲げ強度が８０ＭＰａ以上であることを特徴とする不透明石英ガラスである。
なお、不定形気泡の最大幅の平均は、試料を切断して切断面の不定形気泡の形状を走査型電子顕微鏡にて２０個以上観察し、それらの最大幅を測定した平均値である。
また、焼仕上げ面を有し、不定形気泡のみからなる不透明石英ガラスであって、不定形気泡の最大幅の平均が３～１５μｍであり、密度が２．１５ｇ／ｃｍ３以上、厚み１０ｍｍでの白度が７５～９０％、厚さ４ｍｍにおける波長０．２４～２．６μｍの光の反射率が６０～８５％、曲げ強度が９５ＭＰａ以上であることを特徴とする不透明石英ガラスである。
なお、不定形気泡の最大幅の平均は、試料を切断して切断面の不定形気泡の形状を走査型電子顕微鏡にて２０個以上観察し、それらの最大幅を測定した平均値である。
また、焼き仕上げ面を有し、不定形気泡と球状気泡からなる不透明石英ガラスであって、不定形気泡の最大幅の平均が３～１５μｍであり、密度が２．１５ｇ／ｃｍ３以上、厚み１０ｍｍでの白度が７５～９０％、厚さ４ｍｍにおける波長０．２４～２．６μｍの光の反射率が６０～８５％、曲げ強度が９５ＭＰａ以上であることを特徴とする不透明石英ガラスである。
なお、不定形気泡の最大幅の平均は、試料を切断して切断面の不定形気泡の形状を走査型電子顕微鏡にて２０個以上観察し、それらの最大幅を測定した平均値である。
なお、不定形気泡の最大幅の平均は、試料を切断して切断面の不定形気泡の形状を走査型電子顕微鏡にて２０個以上観察し、それらの最大幅を測定した平均値である。
また、焼仕上げ面を有し、不定形気泡のみからなる不透明石英ガラスであって、不定形気泡の最大幅の平均が３～１５μｍであり、密度が２．１５ｇ／ｃｍ３以上、厚み１０ｍｍでの白度が７５～９０％、厚さ４ｍｍにおける波長０．２４～２．６μｍの光の反射率が６０～８５％、曲げ強度が９５ＭＰａ以上であることを特徴とする不透明石英ガラスである。
なお、不定形気泡の最大幅の平均は、試料を切断して切断面の不定形気泡の形状を走査型電子顕微鏡にて２０個以上観察し、それらの最大幅を測定した平均値である。
また、焼き仕上げ面を有し、不定形気泡と球状気泡からなる不透明石英ガラスであって、不定形気泡の最大幅の平均が３～１５μｍであり、密度が２．１５ｇ／ｃｍ３以上、厚み１０ｍｍでの白度が７５～９０％、厚さ４ｍｍにおける波長０．２４～２．６μｍの光の反射率が６０～８５％、曲げ強度が９５ＭＰａ以上であることを特徴とする不透明石英ガラスである。
なお、不定形気泡の最大幅の平均は、試料を切断して切断面の不定形気泡の形状を走査型電子顕微鏡にて２０個以上観察し、それらの最大幅を測定した平均値である。
不定形気泡のみからなる不透明石英ガラス中に、発泡剤として炭化珪素の微粉末を混入させることで、焼仕上げによって表面近傍に球状気泡を発生させることにより、不定形気泡と球状気泡が混在することになる。
焼仕上げを行う前の状態で、石英ガラス中に球状気泡を含有させるには、酸水素炎を用いた溶融により不透明石英ガラスを製造する方法を取るが、その場合、発泡剤として内部に混入させた炭化珪素の微粉末が、溶融時に発泡してしまう為、溶融後は内部に炭化珪素微粉末が存在しない。このため、焼仕上げの際には、発泡の効果が得られなくなる。
焼仕上げを行う前の状態で、石英ガラス中に球状気泡を含有させるには、酸水素炎を用いた溶融により不透明石英ガラスを製造する方法を取るが、その場合、発泡剤として内部に混入させた炭化珪素の微粉末が、溶融時に発泡してしまう為、溶融後は内部に炭化珪素微粉末が存在しない。このため、焼仕上げの際には、発泡の効果が得られなくなる。
本発明の不透明石英ガラスは、焼仕上げを行う前の状態では、ガラス中に不定形気泡のみが存在し、その不定形気泡の最大幅の平均は３～１５μｍである。不定形気泡の平均径が３μｍよりも小さい場合は、高い白度と反射率が得られるが、焼仕上げの際に、ガラス中に多量に含まれる気泡同士の会合により、表面粗さが大きくなりやすく、機械強度の低下やフッ化水素酸を用いた洗浄におけるエッチング量の増加につながりやすいため好ましくない。不定形気泡の平均径が１５μｍよりも大きい場合は、密度の低下に繋がりやすく、密度２．１５ｇ／ｃｍ３以上とすることが難しい。
なお、不定形気泡の最大幅の平均は、試料を切断して切断面の不定形気泡の形状を走査型電子顕微鏡にて２０個以上観察し、それらの最大幅を測定した平均値である。
なお、不定形気泡の最大幅の平均は、試料を切断して切断面の不定形気泡の形状を走査型電子顕微鏡にて２０個以上観察し、それらの最大幅を測定した平均値である。
本発明の不透明石英ガラスは、密度が２．１５ｇ／ｃｍ３以上である。焼仕上げを行う前の状態で、不定形気泡の数が多く、密度が２．１５ｇ／ｃｍ３未満の場合は、機械強度が低下しやすく、曲げ強度８０ＭＰａ以上の値が得られない。
また、焼仕上げ後の状態で、不定形気泡、および球状気泡の数が多く、密度が２．１５ｇ／ｃｍ３未満の場合は、同様に機械強度が低下しやすく、曲げ強度９５ＭＰａ以上の値が得られない。
また、焼仕上げ後の状態で、不定形気泡、および球状気泡の数が多く、密度が２．１５ｇ／ｃｍ３未満の場合は、同様に機械強度が低下しやすく、曲げ強度９５ＭＰａ以上の値が得られない。
本発明の不透明石英ガラスは、厚み１０ｍｍでの白度が７５～９０％、厚さ４ｍｍにおける波長０．２４～２．６μｍの光の反射率が６０～８５％である。
不定形気泡の平均径と密度を上記範囲内に制御することにより、前記の範囲の白度と反射率が得られる。不定形気泡の平均径が大きい場合は、密度の低下に繋がり、不定形気泡の平均径が小さい場合には、前記の範囲の白度と反射率が得られない。不定形気泡の平均径が３～１５μｍであっても、密度が２．１５ｇ／ｃｍ３未満の場合は、不定形気泡が多く存在する為、前記の範囲の白度と反射率が得られない。
不定形気泡の平均径と密度を上記範囲内に制御することにより、前記の範囲の白度と反射率が得られる。不定形気泡の平均径が大きい場合は、密度の低下に繋がり、不定形気泡の平均径が小さい場合には、前記の範囲の白度と反射率が得られない。不定形気泡の平均径が３～１５μｍであっても、密度が２．１５ｇ／ｃｍ３未満の場合は、不定形気泡が多く存在する為、前記の範囲の白度と反射率が得られない。
本発明の不透明石英ガラスは、焼仕上げ前の曲げ強度が８０ＭＰａ以上、焼仕上げ後の曲げ強度が９５ＭＰａ以上である。曲げ強度が８０ＭＰａ未満の場合は、不透明石英ガラス製品の加工時に割れや欠けが発生しやすく、また、半導体製造装置のフランジや炉心管に使用した際に破損する恐れが大きくなる。
焼仕上げを行うことにより、曲げ強度が９５ＭＰａ以上となる為、破損等の恐れをさらに低減することができる。
焼仕上げを行うことにより、曲げ強度が９５ＭＰａ以上となる為、破損等の恐れをさらに低減することができる。
以下に本発明の不透明石英ガラスの製造方法について説明する。
本発明の不透明石英ガラスの製造方法は、シリカ粉末を４５～７５ｗｔ％で水に分散してスラリーとし、シリカ粉末の粉砕粉の平均粒径を３～９μｍ、スラリー中に含まれる固形物のＢＥＴ比表面積を２～９ｍ２／ｇとなるようビーズミル粉砕、ボールミル粉砕、振動ミル粉砕、アトライター粉砕の１種または２種以上の方法の組み合わせで湿式粉砕した後、スラリーを噴霧乾燥造粒して実質的に球状で平均粒径が３０～１５０μｍ、含水率が２ｗｔ％以下の造粒粉を得て、この造粒粉をプレス成型して焼成するものである。
本発明の不透明石英ガラスの製造方法は、シリカ粉末を４５～７５ｗｔ％で水に分散してスラリーとし、シリカ粉末の粉砕粉の平均粒径を３～９μｍ、スラリー中に含まれる固形物のＢＥＴ比表面積を２～９ｍ２／ｇとなるようビーズミル粉砕、ボールミル粉砕、振動ミル粉砕、アトライター粉砕の１種または２種以上の方法の組み合わせで湿式粉砕した後、スラリーを噴霧乾燥造粒して実質的に球状で平均粒径が３０～１５０μｍ、含水率が２ｗｔ％以下の造粒粉を得て、この造粒粉をプレス成型して焼成するものである。
以下、工程ごとに詳細に説明する。なお、全工程に言えることであるが、工程中に不純物汚染が起こらぬように、使用する装置等について十分に注意して選定する必要がある。
（１）原料粉末の選定
シリカ粉末は、その製法は特に限定されず、例えばシリコンアルコキシドの加水分解によって製造された非晶質シリカ粉末や、四塩化珪素を酸水素炎等で加水分解して作製したシリカ粉末等を用いることができる。また、天然の水晶を粉砕した粉末やヒュームドシリカも用いることができる。
シリカ粉末の平均粒径は、３００μｍ以下が好ましい。平均粒径が３００μｍを超えると、シリカ粉末の湿式粉砕に長時間を要するため生産性の低下や生産コストの増大をもたらすため好ましくない。
（１）原料粉末の選定
シリカ粉末は、その製法は特に限定されず、例えばシリコンアルコキシドの加水分解によって製造された非晶質シリカ粉末や、四塩化珪素を酸水素炎等で加水分解して作製したシリカ粉末等を用いることができる。また、天然の水晶を粉砕した粉末やヒュームドシリカも用いることができる。
シリカ粉末の平均粒径は、３００μｍ以下が好ましい。平均粒径が３００μｍを超えると、シリカ粉末の湿式粉砕に長時間を要するため生産性の低下や生産コストの増大をもたらすため好ましくない。
（２）スラリーの調整
シリカ粉末を水に分散させたスラリーの濃度は、４５～７５ｗｔ％、望ましくは５０～７０ｗｔ％がよい。７５ｗｔ％を超えると、スラリーの粘度が高くなり湿式粉砕が行えない。また、４５ｗｔ％未満の濃度では水分量が多く、乾燥の際に必要な熱量が多くなり、生産性の低下や生産コストの増大をもたらすため望ましくない。
シリカ粉末を水に分散させたスラリーの濃度は、４５～７５ｗｔ％、望ましくは５０～７０ｗｔ％がよい。７５ｗｔ％を超えると、スラリーの粘度が高くなり湿式粉砕が行えない。また、４５ｗｔ％未満の濃度では水分量が多く、乾燥の際に必要な熱量が多くなり、生産性の低下や生産コストの増大をもたらすため望ましくない。
（３）スラリーの湿式粉砕
平均径１ｍｍ～２０ｍｍの炭化珪素ビーズ、あるいは石英ガラスビーズ、ジルコニアビーズ、アルミナビーズから選ばれる１種類または複数のビーズを用いて、スラリー粉砕粉の平均粒径を３～９μｍ、スラリー中に含まれる固形物のＢＥＴ比表面積が２～９ｍ２／ｇになるよう湿式粉砕を行う。ＢＥＴ比表面積は望ましくは４～７ｍ２／ｇになるよう湿式粉砕を行うのがよい。ＢＥＴ比表面積が２ｍ２／ｇよりも小さいと、造粒粉の強度が低下して崩れやすく、９ｍ２／ｇより大きくなるとプレス成型での成形性が悪化するので好ましくない。スラリーの湿式粉砕方法は、特に限定されず、ビーズミル粉砕、ボールミル粉砕、振動ミル粉砕、アトライター粉砕等を例示することができ、いずれの手段を用いてもよい。
平均径１ｍｍ～２０ｍｍの炭化珪素ビーズ、あるいは石英ガラスビーズ、ジルコニアビーズ、アルミナビーズから選ばれる１種類または複数のビーズを用いて、スラリー粉砕粉の平均粒径を３～９μｍ、スラリー中に含まれる固形物のＢＥＴ比表面積が２～９ｍ２／ｇになるよう湿式粉砕を行う。ＢＥＴ比表面積は望ましくは４～７ｍ２／ｇになるよう湿式粉砕を行うのがよい。ＢＥＴ比表面積が２ｍ２／ｇよりも小さいと、造粒粉の強度が低下して崩れやすく、９ｍ２／ｇより大きくなるとプレス成型での成形性が悪化するので好ましくない。スラリーの湿式粉砕方法は、特に限定されず、ビーズミル粉砕、ボールミル粉砕、振動ミル粉砕、アトライター粉砕等を例示することができ、いずれの手段を用いてもよい。
ここで、焼仕上げにより不透明石英ガラスの白度と反射率の調整を行う場合は、粉砕メディアに炭化珪素ビーズを使用する。粉砕時における炭化珪素ビーズの摩耗によって生じた微粉末がスラリーに混入され、スラリーに混入した炭化珪素微粉末は、その後の工程において原料粉と一緒に残存し、不透明石英ガラス中に分散されることになる。
一方、別の方法として、炭化珪素の微粉末を直接、スラリーに投入し混入することも可能であるが、炭化珪素の微粉末を均一に分散させることが困難であるので、スラリーの湿式粉砕中に炭化珪素ビーズの摩耗から生じた微粉末をスラリーに混入させることが好ましい。
一方、別の方法として、炭化珪素の微粉末を直接、スラリーに投入し混入することも可能であるが、炭化珪素の微粉末を均一に分散させることが困難であるので、スラリーの湿式粉砕中に炭化珪素ビーズの摩耗から生じた微粉末をスラリーに混入させることが好ましい。
炭化珪素微粉末の混入量は、炭化珪素ビーズを用いた粉砕時間を変更することにより調整することができる。炭化珪素ビーズを用いたスラリーの粉砕により、設定した炭化珪素の微粉末を混入したが、原料粉の粉砕が不十分な場合には、石英ガラスビーズ、ジルコニアビーズ、アルミナビーズから選ばれる１種類または複数のビーズを用いて、粉砕を追加あるいは、炭化珪素ビーズを用いた粉砕の前に粉砕を行うことにより、炭化珪素微粉末の混入量を変化させることなく、原料粉の粉砕を行うことができる。
焼仕上げによる白度と反射率の調整が不要であり、炭化珪素微粉末の混入を０とする場合には、原料粉の粉砕は石英ガラスビーズ、ジルコニアビーズ、アルミナビーズから選ばれる１種類または複数のビーズを用いて実施すれば良い。
（４）噴霧乾燥造粒
次に、作製したスラリーを噴霧乾燥し造粒粉を得る。得られた造粒粉は、実質的に球状で、平均粒径が３０～１５０μｍ、含水率が２ｗｔ％以下である。平均粒径が３０μｍ未満では、プレス成型時に造粒粉が散逸して歩留りが悪化する。平均粒径が１５０μｍを超えると、焼成したガラス中に大径の不定形気泡が多くなるようになり、不定形気泡の最大幅の平均が１５μｍ以下にならなくなる。また、プレス成型の均一性も悪化する。含水率が２ｗｔ％を超えると造粒粉の流動性が悪化し、プレス成型時の均一性が悪化する。
次に、作製したスラリーを噴霧乾燥し造粒粉を得る。得られた造粒粉は、実質的に球状で、平均粒径が３０～１５０μｍ、含水率が２ｗｔ％以下である。平均粒径が３０μｍ未満では、プレス成型時に造粒粉が散逸して歩留りが悪化する。平均粒径が１５０μｍを超えると、焼成したガラス中に大径の不定形気泡が多くなるようになり、不定形気泡の最大幅の平均が１５μｍ以下にならなくなる。また、プレス成型の均一性も悪化する。含水率が２ｗｔ％を超えると造粒粉の流動性が悪化し、プレス成型時の均一性が悪化する。
（５）造粒粉のプレス成型と焼成
得られた造粒粉を任意の形状にプレス成型し、焼成することで不透明石英ガラスインゴットが得られる。プレス圧力は１０～３００ＭＰaが好ましい。１０ＭＰa未満では成形体が崩れ、成形時の歩留りが悪化する。プレス圧力を３００ＭＰaより大きくするには大規模な設備が必要となり、生産性の低下や生産コストの増大をもたらす恐れが生じるため好ましくない。
得られた造粒粉を任意の形状にプレス成型し、焼成することで不透明石英ガラスインゴットが得られる。プレス圧力は１０～３００ＭＰaが好ましい。１０ＭＰa未満では成形体が崩れ、成形時の歩留りが悪化する。プレス圧力を３００ＭＰaより大きくするには大規模な設備が必要となり、生産性の低下や生産コストの増大をもたらす恐れが生じるため好ましくない。
得られた成形体の焼成は、大気焼成、真空焼成、雰囲気焼成から選ばれる１種または複数の種類を組み合わせ、最高焼成温度を１３５０～１５００℃、好ましくは１３７５～１４７５℃で焼成する。
焼成温度が高いと白度、及び反射率が低下し、一方、焼成温度が低いと密度及び機械強度が低下する。
（６）機械加工と焼仕上げ
焼成温度が高いと白度、及び反射率が低下し、一方、焼成温度が低いと密度及び機械強度が低下する。
（６）機械加工と焼仕上げ
前述の工程を経て得られた不透明石英ガラスのインゴットをバンドソー、ワイヤーソー、コアドリル等の加工機を用いて、製品形状に加工後、加工表面からのパーティクル発生の抑制等を目的として、焼仕上げ加工を行う。酸水素炎バーナー等を用いた加工により、機械加工により発生した表面の凹凸を滑らかにする。
不透明石英ガラス中に炭化珪素微粉末を混入させた場合には、焼仕上げ加工時に、インゴット表面付近で発生する既存の不定形気泡の会合と並行して、新たに炭化珪素微粉末の発泡が起こり、気泡数の減少を低減、あるいは気泡数を増加させることにより、白度と反射率を調整することができる。
インゴット表面の気泡の増加が多い場合には、曲げ強度、およびフッ化水素酸による洗浄耐性が低いものとなりやすい。
不透明石英ガラスの種々の用途において求められる特性を考慮した上で、白度と反射率、曲げ強度、フッ化水素酸による洗浄耐性の調整を行う。
不透明石英ガラス中に炭化珪素微粉末を混入させた場合には、焼仕上げ加工時に、インゴット表面付近で発生する既存の不定形気泡の会合と並行して、新たに炭化珪素微粉末の発泡が起こり、気泡数の減少を低減、あるいは気泡数を増加させることにより、白度と反射率を調整することができる。
インゴット表面の気泡の増加が多い場合には、曲げ強度、およびフッ化水素酸による洗浄耐性が低いものとなりやすい。
不透明石英ガラスの種々の用途において求められる特性を考慮した上で、白度と反射率、曲げ強度、フッ化水素酸による洗浄耐性の調整を行う。
本発明の不透明石英ガラスは、熱線遮断性、遮光性、機械強度、およびフッ化水素酸による洗浄耐性に優れていることから、特に半導体製造分野で使用される各種の炉心管、治具類及びベルジャー等の容器類、例えば、シリコンウェーハ処理用の炉心管やそのフランジ部、断熱フィン、シリコン溶融用ルツボ等の構成材料として好適に利用できる。また、光学機器部品としてプロジェクタ用光源ランプのリフレクタ基材にも利用できるものである。
以下に、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明は、実施例に限定されるものではない。
気泡の平均粒径の測定に使用した卓上走査型電子顕微鏡は日立製作所製、ＴＭ４０００Ｐｌｕｓである。
気泡の平均粒径の測定に使用した卓上走査型電子顕微鏡は日立製作所製、ＴＭ４０００Ｐｌｕｓである。
（実施例１）
シリカ粉末を４５～７５ｗｔ％で水に分散したスラリーを粉砕粉の平均粒径を３～９μｍ、スラリー中に含まれる固形物のＢＥＴ比表面積を２～９ｍ２／ｇとなるようビーズミル粉砕、ボールミル粉砕、振動ミル粉砕、アトライター粉砕の１種または２種以上の方法の組み合わせで、石英ガラスビーズを用いて湿式粉砕した後、噴霧乾燥造粒して、実質的に球状で平均粒径が３０～１５０μｍ、含水率が２ｗｔ％以下の造粒粉としてプレス成型後に焼成して不透明石英ガラスを得た。
得られた不透明石英ガラスの特性を表１に示す。不透明石英ガラス中の不定形気泡の最大幅の平均は１０μｍであり、密度は２．１８ｇ／ｃｍ３、厚み１０ｍｍでの白度が８７％、厚さ４ｍｍでの波長０．２４～２．６μｍの光の反射率が７３％、曲げ強度は８２ＭＰａであった。
焼仕上げを実施した後の厚み１０ｍｍでの白度は８４％、厚さ４ｍｍでの波長０．２４～２．６μｍの光の反射率は６７％と、焼仕上げ前より若干低下した。焼仕上げを実施した後の曲げ強度は１０９ＭＰａ、表面粗さＲａは０．０４μｍであり、１０％のフッ化水素酸水溶液に７時間浸漬後の減耗量は０．０６ｇであった。
シリカ粉末を４５～７５ｗｔ％で水に分散したスラリーを粉砕粉の平均粒径を３～９μｍ、スラリー中に含まれる固形物のＢＥＴ比表面積を２～９ｍ２／ｇとなるようビーズミル粉砕、ボールミル粉砕、振動ミル粉砕、アトライター粉砕の１種または２種以上の方法の組み合わせで、石英ガラスビーズを用いて湿式粉砕した後、噴霧乾燥造粒して、実質的に球状で平均粒径が３０～１５０μｍ、含水率が２ｗｔ％以下の造粒粉としてプレス成型後に焼成して不透明石英ガラスを得た。
得られた不透明石英ガラスの特性を表１に示す。不透明石英ガラス中の不定形気泡の最大幅の平均は１０μｍであり、密度は２．１８ｇ／ｃｍ３、厚み１０ｍｍでの白度が８７％、厚さ４ｍｍでの波長０．２４～２．６μｍの光の反射率が７３％、曲げ強度は８２ＭＰａであった。
焼仕上げを実施した後の厚み１０ｍｍでの白度は８４％、厚さ４ｍｍでの波長０．２４～２．６μｍの光の反射率は６７％と、焼仕上げ前より若干低下した。焼仕上げを実施した後の曲げ強度は１０９ＭＰａ、表面粗さＲａは０．０４μｍであり、１０％のフッ化水素酸水溶液に７時間浸漬後の減耗量は０．０６ｇであった。
（実施例２）
実施例１と同様の手法で、不透明石英ガラスを得た。
得られた不透明石英ガラスの特性を表１に示す。不透明石英ガラス中の不定形気泡の最大幅の平均は８μｍであり、密度は２．１７ｇ／ｃｍ３、厚み１０ｍｍでの白度が８９％、厚さ４ｍｍでの波長０．２４～２．６μｍの光の反射率が７６％、曲げ強度は８４ＭＰａであった。
焼仕上げを実施した後の厚み１０ｍｍでの白度は８７％、厚さ４ｍｍでの波長０．２４～２．６μｍの光の反射率は７３％と、焼仕上げ前より若干低下した。焼仕上げを実施した後の曲げ強度は１１２ＭＰａ、表面粗さＲａは０．０４μｍであり、１０％のフッ化水素酸水溶液に７時間浸漬後の減耗量は０．０６ｇであった。
（実施例３）
実施例１と同様の手法で、不透明石英ガラスを得た。
得られた不透明石英ガラスの特性を表１に示す。不透明石英ガラス中の不定形気泡の最大幅の平均は４μｍであり、密度は２．１９ｇ／ｃｍ３、厚み１０ｍｍでの白度が９０％、厚さ４ｍｍでの波長０．２４～２．６μｍの光の反射率が７８％、曲げ強度は８５ＭＰａであった。
焼仕上げを実施した後の厚み１０ｍｍでの白度は８８％、厚さ４ｍｍでの波長０．２４～２．６μｍの光の反射率は７４％と、焼仕上げ前より若干低下した。焼仕上げを実施した後の曲げ強度は１１０ＭＰａ、表面粗さＲａは０．１μｍであり、１０％のフッ化水素酸水溶液に７時間浸漬後の減耗量は０．１０ｇであった。
（実施例４）
実施例１と同様の手法で、湿式粉砕時間の半分は炭化珪素ビーズを用いて粉砕を行い、残りの半分は石英ガラスビーズを用いて粉砕を行い、不透明石英ガラスを作製した。得られた不透明石英ガラスの特性を表１に示す。不透明石英ガラス中の不定形気泡の最大幅の平均は７μｍであり、密度は２．１７ｇ／ｃｍ３、厚み１０ｍｍでの白度が８９％、厚さ４ｍｍでの波長０．２４～２．６μｍの光の反射率が７６％、曲げ強度は８１ＭＰａで、実施例２と同等であった。
焼仕上げを実施した後の厚み１０ｍｍでの白度は８９％、厚さ４ｍｍでの波長０．２４～２．６μｍの光の反射率は７７％と、実施例２に比べ焼仕上げ後も高い白度と反射率を示した。焼仕上げを実施した後の曲げ強度は１０２ＭＰａ、表面粗さＲａは０．３μｍであり、１０％のフッ化水素酸水溶液に７時間浸漬後の減耗量は０．１４ｇと、実施例２に比べ、曲げ強度とフッ化水素酸耐性は低い値であった。
実施例１と同様の手法で、不透明石英ガラスを得た。
得られた不透明石英ガラスの特性を表１に示す。不透明石英ガラス中の不定形気泡の最大幅の平均は８μｍであり、密度は２．１７ｇ／ｃｍ３、厚み１０ｍｍでの白度が８９％、厚さ４ｍｍでの波長０．２４～２．６μｍの光の反射率が７６％、曲げ強度は８４ＭＰａであった。
焼仕上げを実施した後の厚み１０ｍｍでの白度は８７％、厚さ４ｍｍでの波長０．２４～２．６μｍの光の反射率は７３％と、焼仕上げ前より若干低下した。焼仕上げを実施した後の曲げ強度は１１２ＭＰａ、表面粗さＲａは０．０４μｍであり、１０％のフッ化水素酸水溶液に７時間浸漬後の減耗量は０．０６ｇであった。
（実施例３）
実施例１と同様の手法で、不透明石英ガラスを得た。
得られた不透明石英ガラスの特性を表１に示す。不透明石英ガラス中の不定形気泡の最大幅の平均は４μｍであり、密度は２．１９ｇ／ｃｍ３、厚み１０ｍｍでの白度が９０％、厚さ４ｍｍでの波長０．２４～２．６μｍの光の反射率が７８％、曲げ強度は８５ＭＰａであった。
焼仕上げを実施した後の厚み１０ｍｍでの白度は８８％、厚さ４ｍｍでの波長０．２４～２．６μｍの光の反射率は７４％と、焼仕上げ前より若干低下した。焼仕上げを実施した後の曲げ強度は１１０ＭＰａ、表面粗さＲａは０．１μｍであり、１０％のフッ化水素酸水溶液に７時間浸漬後の減耗量は０．１０ｇであった。
（実施例４）
実施例１と同様の手法で、湿式粉砕時間の半分は炭化珪素ビーズを用いて粉砕を行い、残りの半分は石英ガラスビーズを用いて粉砕を行い、不透明石英ガラスを作製した。得られた不透明石英ガラスの特性を表１に示す。不透明石英ガラス中の不定形気泡の最大幅の平均は７μｍであり、密度は２．１７ｇ／ｃｍ３、厚み１０ｍｍでの白度が８９％、厚さ４ｍｍでの波長０．２４～２．６μｍの光の反射率が７６％、曲げ強度は８１ＭＰａで、実施例２と同等であった。
焼仕上げを実施した後の厚み１０ｍｍでの白度は８９％、厚さ４ｍｍでの波長０．２４～２．６μｍの光の反射率は７７％と、実施例２に比べ焼仕上げ後も高い白度と反射率を示した。焼仕上げを実施した後の曲げ強度は１０２ＭＰａ、表面粗さＲａは０．３μｍであり、１０％のフッ化水素酸水溶液に７時間浸漬後の減耗量は０．１４ｇと、実施例２に比べ、曲げ強度とフッ化水素酸耐性は低い値であった。
（実施例５）
実施例１と同様の手法で、炭化珪素ビーズを用いて粉砕を行い、得られた不透明石英ガラスの特性を表１に示す。不透明石英ガラス中の不定形気泡の最大幅の平均は８μｍであり、密度は２．１７ｇ／ｃｍ３、厚み１０ｍｍでの白度が８９％、厚さ４ｍｍでの波長０．２４～２．６μｍの光の反射率が７６％、曲げ強度は８３ＭＰａで、実施例２、４と同等であった。
焼仕上げを実施した後の厚み１０ｍｍでの白度は９０％、厚さ４ｍｍでの波長０．２４～２．６μｍの光の反射率は８０％と、実施例２、４に比べ焼仕上げ後も高い白度と反射率を示した。焼仕上げを実施した後の曲げ強度は９５ＭＰａ、表面粗さＲａは０．４μｍであり、１０％のフッ化水素酸水溶液に７時間浸漬後の減耗量は０．１７ｇと、実施例２、４に比べ、曲げ強度とフッ化水素酸耐性は低い値であった。
実施例１と同様の手法で、炭化珪素ビーズを用いて粉砕を行い、得られた不透明石英ガラスの特性を表１に示す。不透明石英ガラス中の不定形気泡の最大幅の平均は８μｍであり、密度は２．１７ｇ／ｃｍ３、厚み１０ｍｍでの白度が８９％、厚さ４ｍｍでの波長０．２４～２．６μｍの光の反射率が７６％、曲げ強度は８３ＭＰａで、実施例２、４と同等であった。
焼仕上げを実施した後の厚み１０ｍｍでの白度は９０％、厚さ４ｍｍでの波長０．２４～２．６μｍの光の反射率は８０％と、実施例２、４に比べ焼仕上げ後も高い白度と反射率を示した。焼仕上げを実施した後の曲げ強度は９５ＭＰａ、表面粗さＲａは０．４μｍであり、１０％のフッ化水素酸水溶液に７時間浸漬後の減耗量は０．１７ｇと、実施例２、４に比べ、曲げ強度とフッ化水素酸耐性は低い値であった。
（比較例１）
実施例１と同様の手法で、粉砕粉の平均粒径が２μｍになるよう、石英ガラスビーズを用いて粉砕を行い、不透明石英ガラスを作製した。
得られた不透明石英ガラスの特性を表１に示す。
不透明石英ガラス中の不定形気泡の最大幅の平均は０．８μｍであり、密度は２．１６ｇ／ｃｍ３、厚み１０ｍｍでの白度は９３％、厚さ４ｍｍでの波長０．２４～２．６μｍの光の反射率は８８％と、実施例に比べ高い値を示した。曲げ強度は８５ＭＰａであった。
焼仕上げを実施した後の厚み１０ｍｍでの白度は９２％、厚さ４ｍｍでの波長０．２４～２．６μｍの光の反射率は８６％と、実施例に比べ高い値を示したが、曲げ強度は９３ＭＰａ、表面粗さＲａは０．４μｍであり、１０％のフッ化水素酸水溶液に７時間浸漬後の減耗量は０．２１ｇと、実施例に比較して機械的強度が低く、フッ化水素酸浸漬による減耗量が大きなものとなっている。
実施例１と同様の手法で、粉砕粉の平均粒径が２μｍになるよう、石英ガラスビーズを用いて粉砕を行い、不透明石英ガラスを作製した。
得られた不透明石英ガラスの特性を表１に示す。
不透明石英ガラス中の不定形気泡の最大幅の平均は０．８μｍであり、密度は２．１６ｇ／ｃｍ３、厚み１０ｍｍでの白度は９３％、厚さ４ｍｍでの波長０．２４～２．６μｍの光の反射率は８８％と、実施例に比べ高い値を示した。曲げ強度は８５ＭＰａであった。
焼仕上げを実施した後の厚み１０ｍｍでの白度は９２％、厚さ４ｍｍでの波長０．２４～２．６μｍの光の反射率は８６％と、実施例に比べ高い値を示したが、曲げ強度は９３ＭＰａ、表面粗さＲａは０．４μｍであり、１０％のフッ化水素酸水溶液に７時間浸漬後の減耗量は０．２１ｇと、実施例に比較して機械的強度が低く、フッ化水素酸浸漬による減耗量が大きなものとなっている。
（比較例２）
実施例１と同様の手法で、平均粒径が１７０μｍになるよう、噴霧乾燥造粒を行い、不透明石英ガラスを作製した。
得られた不透明石英ガラスの特性を表１に示す。
不透明石英ガラス中の不定形気泡の最大幅の平均は１９μｍであり、密度は２．１４ｇ／ｃｍ３、と２．１５ｇ／ｃｍ３以上にならなかった。厚み１０ｍｍでの白度は８５％、厚さ４ｍｍでの波長０．２４～２．６μｍの光の反射率は６８％であった。曲げ強度は７７ＭＰａで、実施例に比べ低い値を示した。
焼仕上げを実施した後の厚み１０ｍｍでの白度は８４％、厚さ４ｍｍでの波長０．２４～２．６μｍの光の反射率は６６％と焼仕上げ前より若干低下した。曲げ強度は８９ＭＰａ、表面粗さＲａは０．７μｍであり、１０％のフッ化水素酸水溶液に７時間浸漬後の減耗量は０．２０ｇと、実施例に比較して機械的強度が低く、フッ化水素酸浸漬による減耗量が大きなものとなっている。
実施例１と同様の手法で、平均粒径が１７０μｍになるよう、噴霧乾燥造粒を行い、不透明石英ガラスを作製した。
得られた不透明石英ガラスの特性を表１に示す。
不透明石英ガラス中の不定形気泡の最大幅の平均は１９μｍであり、密度は２．１４ｇ／ｃｍ３、と２．１５ｇ／ｃｍ３以上にならなかった。厚み１０ｍｍでの白度は８５％、厚さ４ｍｍでの波長０．２４～２．６μｍの光の反射率は６８％であった。曲げ強度は７７ＭＰａで、実施例に比べ低い値を示した。
焼仕上げを実施した後の厚み１０ｍｍでの白度は８４％、厚さ４ｍｍでの波長０．２４～２．６μｍの光の反射率は６６％と焼仕上げ前より若干低下した。曲げ強度は８９ＭＰａ、表面粗さＲａは０．７μｍであり、１０％のフッ化水素酸水溶液に７時間浸漬後の減耗量は０．２０ｇと、実施例に比較して機械的強度が低く、フッ化水素酸浸漬による減耗量が大きなものとなっている。
（比較例３）
実施例１と同様の手法で、焼成温度が１３４０℃になるよう、焼成を行い、不透明石英ガラスを作製した。
得られた不透明石英ガラスの特性を表１に示す。
不透明石英ガラス中の不定形気泡の最大幅の平均は１４μｍであり、密度は２．１２ｇ／ｃｍ３、と２．１５ｇ／ｃｍ３以上にならなかった。厚み１０ｍｍでの白度は９４％、厚さ４ｍｍでの波長０．２４～２．６μｍの光の反射率は８７％と、実施例に比べ高い値を示したが、曲げ強度は７２ＭＰａと、実施例に比べ低い値を示した。
焼仕上げを実施した後の厚み１０ｍｍでの白度は９１％、厚さ４ｍｍでの波長０．２４～２．６μｍの光の反射率は７９％と焼仕上げ前より若干低下した。曲げ強度は８５ＭＰａ、表面粗さＲａは０．８μｍであり、１０％のフッ化水素酸水溶液に７時間浸漬後の減耗量は０．２２ｇと、実施例に比較して機械的強度が低く、フッ化水素酸浸漬による減耗量が大きなものとなっている。
実施例１と同様の手法で、焼成温度が１３４０℃になるよう、焼成を行い、不透明石英ガラスを作製した。
得られた不透明石英ガラスの特性を表１に示す。
不透明石英ガラス中の不定形気泡の最大幅の平均は１４μｍであり、密度は２．１２ｇ／ｃｍ３、と２．１５ｇ／ｃｍ３以上にならなかった。厚み１０ｍｍでの白度は９４％、厚さ４ｍｍでの波長０．２４～２．６μｍの光の反射率は８７％と、実施例に比べ高い値を示したが、曲げ強度は７２ＭＰａと、実施例に比べ低い値を示した。
焼仕上げを実施した後の厚み１０ｍｍでの白度は９１％、厚さ４ｍｍでの波長０．２４～２．６μｍの光の反射率は７９％と焼仕上げ前より若干低下した。曲げ強度は８５ＭＰａ、表面粗さＲａは０．８μｍであり、１０％のフッ化水素酸水溶液に７時間浸漬後の減耗量は０．２２ｇと、実施例に比較して機械的強度が低く、フッ化水素酸浸漬による減耗量が大きなものとなっている。
（比較例４）
実施例１と同様の手法で、炭化珪素ビーズを用いて粉砕を行い、焼成温度が１３４０℃になるよう、焼成を行い、不透明石英ガラスを作製した。
得られた不透明石英ガラスの特性を表１に示す。
不透明石英ガラス中の不定形気泡の最大幅の平均は１３μｍであり、密度は２．１２ｇ／ｃｍ３、と２．１５ｇ／ｃｍ３以上にならなかった。厚み１０ｍｍでの白度は９３％、厚さ４ｍｍでの波長０．２４～２．６μｍの光の反射率は８６％と、実施例に比べ高い値を示したが、曲げ強度は７３ＭＰａと、実施例に比べ低い値を示した。
焼仕上げを実施した後の厚み１０ｍｍでの白度は９４％、厚さ４ｍｍでの波長０．２４～２．６μｍの光の反射率は８７％と、実施例に比べ、非常に高い値を示した。曲げ強度は７２ＭＰａ、表面粗さＲａは１．１μｍであり、１０％のフッ化水素酸水溶液に７時間浸漬後の減耗量は０．２８ｇと、実施例に比較して機械的強度が低く、フッ化水素酸浸漬による減耗量が大きなものとなっている。
実施例１と同様の手法で、炭化珪素ビーズを用いて粉砕を行い、焼成温度が１３４０℃になるよう、焼成を行い、不透明石英ガラスを作製した。
得られた不透明石英ガラスの特性を表１に示す。
不透明石英ガラス中の不定形気泡の最大幅の平均は１３μｍであり、密度は２．１２ｇ／ｃｍ３、と２．１５ｇ／ｃｍ３以上にならなかった。厚み１０ｍｍでの白度は９３％、厚さ４ｍｍでの波長０．２４～２．６μｍの光の反射率は８６％と、実施例に比べ高い値を示したが、曲げ強度は７３ＭＰａと、実施例に比べ低い値を示した。
焼仕上げを実施した後の厚み１０ｍｍでの白度は９４％、厚さ４ｍｍでの波長０．２４～２．６μｍの光の反射率は８７％と、実施例に比べ、非常に高い値を示した。曲げ強度は７２ＭＰａ、表面粗さＲａは１．１μｍであり、１０％のフッ化水素酸水溶液に７時間浸漬後の減耗量は０．２８ｇと、実施例に比較して機械的強度が低く、フッ化水素酸浸漬による減耗量が大きなものとなっている。
本発明の不透明石英ガラスは、遮光性が高く、機械強度およびフッ化水素酸による洗浄耐性に優れた不透明石英ガラスであり、半導体製造装置用部材、光学機器の部品等に好適である。
また、不定形気泡と球状気泡の割合を調整することにより、白度、反射率、及び曲げ強度を調整することが可能である。
また、不定形気泡と球状気泡の割合を調整することにより、白度、反射率、及び曲げ強度を調整することが可能である。
Claims (5)
- 不定形気泡のみからなる不透明石英ガラスであって、不定形気泡の最大幅の平均が３～１５μｍであり、密度が２．１５ｇ／ｃｍ３以上、厚み１０ｍｍでの白度が７５～９０％、厚さ４ｍｍにおける波長０．２４～２．６μｍの光の反射率が６０～８５％、曲げ強度が８０ＭＰａ以上であることを特徴とする不透明石英ガラス。
なお、不定形気泡の最大幅の平均は、試料の切断面に現れた不定形気泡を断面走査型電子顕微鏡で２０個以上観測測定した不定形気泡の最大幅の平均値である。 - 焼き仕上げ面を有し、不定形気泡のみからなる不透明石英ガラスであって、不定形気泡の最大幅の平均が３～１５μｍであり、密度が２．１５ｇ／ｃｍ３以上、厚み１０ｍｍでの白度が７５～９０％、厚さ４ｍｍにおける波長０．２４～２．６μｍの光の反射率が６０～８５％、曲げ強度が９５ＭＰａ以上であることを特徴とする請求項１記載の不透明石英ガラス。
なお、不定形気泡の最大幅の平均は、試料の切断面に現れた不定形気泡を断面走査型電子顕微鏡で２０個以上観測測定した不定形気泡の最大幅の平均値である。 - 焼き仕上げ面を有し、不定形気泡と球状気泡からなる不透明石英ガラスであって、不定形気泡の最大幅の平均が３～１５μｍであり、密度が２．１５ｇ／ｃｍ３以上、厚み１０ｍｍでの白度が７５～９０％、厚さ４ｍｍにおける波長０．２４～２．６μｍの光の反射率が６０～８５％、曲げ強度が９５ＭＰａ以上であることを特徴とする不透明石英ガラス。
なお、不定形気泡の最大幅の平均は、試料の切断面に現れた不定形気泡を断面走査型電子顕微鏡で２０個以上観測測定した不定形気泡の最大幅の平均値である。 - シリカ粉末を４５～７５ｗｔ％で水に分散したスラリーを粉砕粉の平均粒径を３～９μｍ、スラリー中に含まれる固形物のＢＥＴ比表面積を２～９ｍ２／ｇとなるようビーズミル粉砕、ボールミル粉砕、振動ミル粉砕、アトライター粉砕の１種または２種以上の方法の組み合わせで湿式粉砕後、噴霧乾燥造粒して、実質的に球状で平均粒径が３０～１５０μｍ、含水率が２ｗｔ％以下の造粒粉とし、プレス成型後に１３５０～１５００℃で焼成することを特徴とする不透明石英ガラスの製造方法。
- 請求項４の製造法において、シリカ粉末を湿式粉砕する際の粉砕メディアとして炭化珪素ビーズを使用してシリカ粉末中に発泡剤である炭化珪素微粉末を混在させ、焼仕上げによって焼仕上げの熱が到達する表面に近い領域に球状気泡を生成させる不透明石英ガラスの製造方法。
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