JP2012116710A - シリカガラスルツボの製造方法、シリカガラスルツボ - Google Patents

Abstract

【課題】廃ガラスを用いて、透明層を有するシリカガラスルツボを製造する方法を提供する。
【解決手段】単結晶又は多結晶シリコンインゴット製造用のシリカガラスルツボ１の製造方法であって、前記ルツボ１は、ルツボ形状のシリカ粉焼結体３に対して、前記シリカ粉焼結体３をルツボ内面側からアーク溶融させて前記シリカ粉焼結体３の厚さ方向の全部又は一部をガラス化させる工程を備え、（１）前記アーク溶融時にルツボ外面側から前記シリカ粉焼結体３を減圧することと、（２）前記アーク溶融時に前記シリカ粉焼結体３の内面に合成シリカ粉を散布することによってルツボ内面に合成シリカガラス層５を形成すること、のうちの少なくとも一方の手段を備えるシリカガラスルツボ１の製造方法。
【選択図】図１

Description

本発明は、シリカガラスルツボの製造方法、及びシリカガラスルツボに関する。

シリカガラスルツボの製造方法は、一例では、回転モールド内面に平均粒径３００μｍ程度のシリカ粉を堆積させてシリカ粉層を形成するシリカ粉層形成工程と、モールド側からシリカ粉層を減圧しながら、シリカ粉層をアーク溶融させることによってシリカガラス層を形成するアーク溶融工程を備える（この方法を「回転モールド減圧法」と称する）。また、アーク溶融工程後のルツボの高さのバラツキをなくすためにルツボの上端部を切り落としてルツボの高さを揃える切り落とし工程が施される。

ルツボの内面側に気泡を実質的に有さない透明シリカガラス層（以下、「透明層」と称する。）と、ルツボの外面側に気泡を含有するシリカガラス層（以下、「気泡含有層」と称する。）を有する二層構造ルツボを製造する際には、アーク溶融工程の初期にはシリカ粉層を強く減圧することによって気泡を除去して透明層を形成し、その後、減圧を弱くすることによって気泡が残留した気泡含有層を形成する。

ルツボの製造に際しては、全てのルツボに対して切り落とし工程が行われるので、切り落とされた大量の廃ガラスが発生する。また、アーク溶融工程で得られたルツボは、仕様に適合しない場合があり、仕様に適合するように修正することができない場合には、廃棄処分されているのが通常であるので、このようなルツボも廃ガラスとなる。

特開２０００−３４４５３５号公報 特開２００４−１３１３１７号公報 特開平８−２８３０６５号公報

ルツボの製造工程で生じた廃ガラスは非常に純度が高いものであり、本発明者らは、この廃ガラスを粉砕して平均粒径３００μｍ程度のシリカ粉とした上で、このシリカ粉を用いて回転モールド減圧法によって上記の二層構造ルツボの製造を試みた。ところが、アーク溶融時にシリカ粉層を強く減圧したにも関わらず、ルツボ内面側の層には気泡が残留してしまい透明層が形成されなかった。

本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、廃ガラスを用いて、透明層を有するシリカガラスルツボを製造する方法を提供するものである。

本発明によれば、単結晶又は多結晶シリコンインゴット製造用のシリカガラスルツボの製造方法であって、前記ルツボは、ルツボ形状のシリカ粉焼結体に対して、前記シリカ粉焼結体をルツボ内面側からアーク溶融させて前記シリカ粉焼結体の厚さ方向の全部又は一部をガラス化させる工程を備え、
（１）前記アーク溶融時にルツボ外面側から前記シリカ粉焼結体を減圧することと、（２）前記アーク溶融時に前記シリカ粉焼結体の内面に合成シリカ粉を散布することによってルツボ内面に合成シリカガラス層を形成すること、
のうちの少なくとも一方の手段を備えるシリカガラスルツボの製造方法が提供される。

本発明者等は、廃ガラスを粉砕して得られたシリカ粉を用いてルツボを製造した場合に、透明層を形成することができない原因について調査したところ、廃ガラス中には多量の気泡が含まれており、平均粒径３００μｍ程度になるように粉砕しても、この気泡は完全には除去されず、シリカ粉の個々の粒の内部に残留し、この粒内部に残留した気泡が透明層が形成されない原因であることを突き止めた。

次に、気泡が粒内部に残留されないように、廃ガラスをさらに細かく粉砕して平均粒径が５０μｍ程度のシリカ粉にし、このシリカ粉を用いて回転モールド減圧法によってルツボの製造を試みたが、シリカ粉が小さすぎるためシリカ粉をモールド内面に堆積させる際にシリカ粉が舞ってしまって、一定の厚さを有するシリカ粉層を形成することが困難であった。また、シリカ粉をモールド内面に堆積してもアークの衝撃波でシリカ粉、特にアーク直下の部分が吹き飛んでしまう。

このような状況において、本発明者らは、廃ガラスを粉砕して得られたシリカ粉を用いて製造されたシリカ粉焼結体に対して、ルツボ外面側からシリカ粉焼結体を減圧しながら、シリカ粉焼結体をルツボ内面側からアーク溶融させてシリカ粉焼結体の厚さ方向の全部又は一部をガラス化させることによって、気泡を実質的に含有しない透明層がルツボ内面に形成されることを見出した。また、アーク溶融時にシリカ粉焼結体の内面に合成シリカ粉を散布することによってルツボ内面に実質的に気泡を含有しない透明な合成シリカガラス層を形成することができることを見出した。

本発明によれば、シリカ粉焼結体に対して減圧下でアーク溶融を行うか、又はアーク溶融時に合成シリカ粉を散布するという非常に簡単な手段で透明層を形成することができるので、廃ガラスを利用して、透明層を内面に有するルツボを容易に製造することができる。

図１（ａ）は、本発明の一実施形態のシリカガラスルツボを製造するための、アーク溶融前のシリカ粉焼結体の構造を示す断面図であり、図１（ｂ）は、図１（ａ）の焼結体をアーク溶融している状態を示す断面図であり、図１（ｃ）は、図１（ｂ）のアーク溶融の結果得られたシリカガラスルツボの構造を示す断面図である。 図１の焼結体を、合成シリカ粉を散布しながらアーク溶融した場合に得られるシリカガラスルツボの構造を示す断面図である。 図１の焼結体に対してアーク溶融を開始した直後に合成シリカ粉を散布を開始し、合成シリカガラス層の形成直後にアーク溶融を停止した場合に得られるシリカガラスルツボの構造を示す断面図である。

以下、図１〜図３を用いて、本発明の一実施形態のシリカガラスルツボの製造方法について説明する。
本実施形態のシリカガラスルツボの製造方法は、単結晶又は多結晶シリコンインゴット製造用のシリカガラスルツボの製造方法であって、ルツボ１は、ルツボ形状のシリカ粉焼結体３に対して、シリカ粉焼結体３をルツボ内面側からアーク溶融させてシリカ粉焼結体３の厚さ方向の全部又は一部をガラス化させる工程を備え、
（１）前記アーク溶融時にルツボ外面側からシリカ粉焼結体３を減圧することと、（２）前記アーク溶融時にシリカ粉焼結体３の内面に合成シリカ粉を散布することによってルツボ内面に合成シリカガラス層５を形成すること、のうちの少なくとも一方の手段を備える。
以下、各構成要素について詳細に説明する。

（１）シリカ粉焼結体３
本実施形態の方法で用いられるシリカ粉焼結体３は、図１（ａ）に示すようにルツボ形状である。図１（ａ）には丸底のルツボ形状のシリカ粉焼結体３を示しているが、シリカ粉焼結体３は、平底のルツボ形状であってもよい。また、本実施形態の方法は、単結晶シリコンインゴット引き上げ用ルツボと多結晶シリコンインゴット製造用のルツボの両方を対象としており、ルツボの上面から見た形状は、円形であっても四角形であってもよい。

シリカ粉焼結体３は、シリカ粉を焼結したものであればよく、シリカ粉の特定の粒径や焼結体の特定の製造方法に限定されない。シリカ粉の平均粒径は、好ましくは、１〜２５０μｍである。平均粒径が大きすぎるとシリカ粉の個々の粒子内に気泡が含まれやすくなり、小さすぎると粉砕に手間と時間がかかるので好ましくない。また、アーク溶融時に外面側から焼結体を減圧する場合、シリカ粉の粒径が小さすぎると焼結体内部の空間の体積（気孔率）が小さくなりすぎて、アーク溶融時にルツボの外面側から減圧してもその効果がルツボの内面側にまで及びにくくなる。シリカ粉の平均粒径は、例えば、１、５、１０、２０、４０、６０、８０、１００、１２０、１４０、１６０、１８０、２００、２５０μｍであり、ここで例示した何れか２つの数値の範囲内であってもよい。
ところで、「粒度」とは、一般に、JIS Z 8901「試験用粉体及び試験用粒子」の用語の定義の項にあるように、ふるい分け法によって測定した試験用ふるいの目開きで表したもの、沈降法によるストークス相当径で表したもの、顕微鏡法による円相当径で表したもの及び光散乱法による球相当、並びに電気抵抗試験方法による球相当値で表したものを示す（粒子径ともいう）が、本明細書においては、粒度分布の測定は、レーザー光を光源としたレーザー回折・散乱式測定法を用いる。
原理は、粒子に光を照射した時、各粒子径により散乱される散乱光量とパターンが異なることを利用する(ミー散乱)。レーザー光を粒子に照射した場合、粒子径が大きな場合は全周方向に散乱強度が強く、特に前方の散乱光強度が強く検出される。また、粒子径が小さくなるに従い、全体的に散乱光強度が弱くなり、強い前方散乱光が弱く検出される。このため粒子径が大きな粒子の場合、粒子によって散乱された光のうち、前方散乱光を凸レンズで集めるとその焦点面上に回折像を生じる。その回折光の明るさと大きさは、粒子の大きさ(粒径)によって決まる。従ってこれらの散乱光情報を利用すれば容易に粒子径が得られる。一方、粒子径が小さくなると、前方散乱光の強度が減少し、前方に設置した検出器では検出が困難であるが、側方および後方の散乱光の散乱パターンが粒子径によって異なることから、これらを測定すれば粒子径を求めることができる。以上の測定結果と得られた光の散乱パターンと同等な散乱パターンを示す球形粒子を比較し、粒度分布として出力する。従って、得られる粒径とは、例えば、１μm直径の球と同じ回折・散乱光のパターンを示す被測定粒子の径は、その形状に関わらず、１μm直径として判定される。従って、他の測定方法では、目視や画像解析では、ランダムに配向した粒子を一定軸方向の長さについて測定する「定方向径」や、粒子の投影面積に等しい理想形状(通常は円)の粒子の大きさを求める「相当径」、この他に粒子の長軸と短軸の比率を表すアスペクト比とは異なる。そして、「平均粒径」とは、得られた粒度分布における積算値５０％での粒径を意味する。

シリカ粉焼結体３は、好ましくは、シリカガラスを粉砕して得られたシリカ粉を分散媒と混合してスラリーにし、これをルツボ形状に形成した後、焼成する工程によって製造される。分散媒としては、シリカ粉をスラリー状にできるものであれば特に限定されないが、不純物が焼結体内に含まれないようにするために、純水が好ましい。また、必要に応じて分散剤やバインダを添加してもよい。この場合でも、分散剤やバインダは焼成温度での熱処理によって除去されるものが好ましい。

焼成の温度は、焼結体が形成される温度であれば特に限定されないが、８００〜１５００℃が好ましい。焼成温度が低すぎると焼結体が形成されず、焼成温度が高すぎると焼結体がガラス化されるおそれがあるからである。焼成温度は、例えば、８００、９００、１０００、１１００、１２００、１３００、１４００、１５００℃であり、ここで例示した何れか２つの数値の範囲内であってもよい。焼成時間は、焼結体が形成されるのに十分な時間であればよく、例えば、０．５〜１００時間であり、具体的には例えば０．５、１、３、５、１０、２０、３０、４０、５０、１００時間であり、ここで例示した何れか２つの数値の範囲内であってもよい。焼成時間が短すぎると焼結体が適切に形成されず、焼成時間が長すぎると生産効率が低下するからである。

スラリーをルツボ形状に形成する方法は、特に限定されないが、好ましくは、スリップキャスト法であり、この方法によれば、大型のルツボを比較的容易に製造することができる。スリップキャスト法はセラミック焼結体の成形方法として知られている。通常、石膏等の吸水性を有する材料からなる型枠を用い、この型枠のキャビティ内に注入したスラリー（セラミック粉末の懸濁液、スリップともいう）から水分を吸収してスラリーを固化することにより行われる。得られた成形体は脱脂処理の後、焼成して最終製品とされる。この方法は、一般的には複雑形状の成形体を製造するのに適しているが、肉厚の成形体を製造するには時間がかかることから、スラリーに一定の圧力をかけながらスリップキャスト成形を行う加圧成形法も知られている。このスリップキャスト加圧成形法によれば、強制的にスラリーを脱水することができ、比較的肉厚の成形体を製造することができる。

シリカ粉焼結体３の気孔率は、特に限定されないが、例えば、１〜３０％である。気孔率が小さいほど、アーク溶融時にルツボの外面側から減圧してもその効果がルツボの内面側にまで及びにくくなる一方で、シリカ粉焼結体３の強度が高くなる。気孔率は、シリカ粉の粒径を変化させることによって調節可能である。また、粒径が異なる複数種類のシリカ粉の配合割合を変化させることによっても、気孔率は調節可能である。気孔率は、例えば、１、２、５、１０、１５、２０、２５、３０％であり、ここで例示した何れか２つの値の範囲内であってもよい。

（２）アーク溶融
アーク溶融工程では、図１（ｂ）に示すように、シリカ粉焼結体３をモールド７にセットし、その状態でシリカ粉焼結体３をルツボ内面側からアーク溶融させてシリカ粉焼結体３の厚さ方向の全部又は一部をガラス化させる。これによって、ルツボ形状のシリカ粉焼結体３の内面を溶融させて形成したシリカガラス層５を有するシリカガラスルツボ１が得られる。アーク溶融は、モールド７を回転させながら、炭素電極８の間でアーク放電１０させることによって行うことができる。シリカ粉焼結体３を溶融させる厚さは、アーク溶融の時間を変化させることによって調節可能である。アーク溶融を十分に長い時間行ってシリカ粉焼結体３の全体をガラス化させてシリカガラス層５にしても、アーク溶融を比較的短い時間行って、ルツボ外層に未溶融焼結体層９が残るようにしてもよい。未溶融焼結体層９は強度が比較的高く、未溶融焼結体層９が外層に設けられることによって、ルツボ１の強度が向上する。未溶融焼結体層９の厚さは、例えば、ルツボ１の壁厚の３０％〜９０％であり、３０〜６０％が好ましく、具体的には例えば、３０，４０，５０，６０，７０，８０，９０％であり、ここで例示した何れか２つの数値の間の範囲内であってもよい。薄すぎるとルツボ１の強度向上の効果が小さく、厚すぎると、内面のシリカガラス層５の厚さが薄くなりすぎるからである。

シリカ粉焼結体３の内表面でのアーク溶融の温度は、１７００〜２６００℃が好ましい。アーク溶融の温度が低すぎると、焼結体３がガラス化されにくく、温度が高すぎるとエネルギーの無駄が大きいからである。アーク溶融の温度は、例えば、１７００、１８００，１９００，２０００，２１００，２２００，２２００，２３００，２４００，２５００，２６００℃であり、ここで例示した何れか２つの温度の間の範囲内であってもよい。

ところで、シリカ粉焼結体３は、ガラスを原料とするので、アーク溶融前の焼結体についてＸ線回折の測定を行ってもピークが現れず、非晶質であることが分かる。これに対して、アーク溶融によって形成されたシリカガラス層５のＸ線回折測定を行ったところ、結晶性のピークが現れた。この結果は、Ｂａなどの鉱化元素の添加無しで、シリカガラス層５が少なくとも部分的に結晶化されたことを意味する。より詳しく分析すると、シリカガラス層５は部分的に白色になっており、その部位が結晶質であることが分かった。一般に結晶はガラスよりも強度が高いので、本実施形態の方法によれば、強度の高いルツボを製造することができる。

アーク溶融時にはルツボ外面側からシリカ粉焼結体３を減圧するか、又はシリカ粉焼結体３の内面に合成シリカ粉を散布する。これらの少なくとも一方の手段を採用することによって、内面側に透明層を有するルツボを容易に製造することができる。

（２−１）減圧
モールド７には多数の通気口１１が設けられており、この通気口１１を通じてルツボ外面側からシリカ粉焼結体３を減圧することが可能である。減圧の圧力は、−５０以上〜−９５ｋＰａ未満にすることが好ましい。この程度強く減圧すると、シリカ粉焼結体３が溶融されると、そこに含まれる気泡が直ちに除去され、気泡を実質的に有さない（気泡含有率が０．５％未満の）透明層を作製することができる。従来技術で述べた回転モールド減圧法によってルツボを製造する場合、シリカ粉の粒径の下限は１００μｍ程度であり、それよりも小さいとシリカ粉層形成時に粉が舞ってしまってシリカ粉層を安定して形成することができない。また、シリカ粉層を形成できたとしてもアークの衝撃波でシリカ粉、特にアーク直下の部分が吹き飛んでしまう。従って、シリカ粉の粒径はある程度大きくせざるを得ず、シリカ粉の個々の粒子内に気泡が閉じ込められる。そして、この気泡がアーク溶融後のシリカガラス層中にも含まれる。一方、本実施形態の方法によれば、個々の粒子内部に気泡が閉じ込められない程度のサイズにまで細かく粉砕したシリカ粉を用いて焼結体を形成することが容易であるので、個々の粒子中の気泡を除去することが容易であり、従って、気泡を実質的に有さない透明層を形成することができる。

また、透明層を形成した後に、減圧の圧力を０以上〜−１０ｋＰａ未満にすることによって、透明層の外側に、気泡含有率が０．５％以上５０％未満の気泡含有層を形成することができる。本明細書において、気泡含有率とは、ルツボの一定体積（ｗ_１）に対する気泡占有体積（ｗ_２）の比（ｗ_２／ｗ_１）を意味する。

（２−２）合成シリカガラス層の形成
焼結体３を減圧しながらアーク溶融する代わりに又は減圧すると共に、アーク溶融時にシリカ粉焼結体３の内面に合成シリカ粉を散布する（不図示）ことによってルツボ内面に合成シリカガラス層（以下，「合成層」と称する）を形成する工程を備えることが好ましい。この場合、図２に示すように内面側に合成層１３を有するルツボ１が得られる。合成シリカ粉とは、四塩化珪素（ＳｉＣｌ_４）の気相酸化（乾式合成法）や、シリコンアルコキシド（Ｓｉ（ＯＲ）_４）の加水分解（ゾル・ゲル法）などの化学合成によって製造されるシリカ粉である。

アーク放電の熱によってルツボ１の内面の熱くなっている部位に合成シリカ粉を散布すると、合成シリカ粉が壁に付着すると即座に溶融されて、合成層１３となる。シリカ粉焼結体３は通常廃ガラスを原料にして製造されるので、シリカ粉焼結体３を溶融して形成したシリカガラス層は純度が低い場合がある。本実施形態によれば、ルツボ１の内面が純度の高い合成層で覆われるので、シリコン融液に不純物が混入することを抑制することができる。

合成シリカ粉の散布は、シリカ粉焼結体の内表面が溶融し始めてから開始することが好ましい。内表面が溶融し始める前に散布を開始すると、散布した合成粉が側壁に付着せずに壁を伝ってルツボの底部に移動し、底部での合成層が必要以上に厚くなってしまうという問題が生じうるからである。

また、別の実施形態では、合成シリカ粉の散布は、前記シリカ粉焼結体の内表面が溶融し始めた直後に開始し、前記アーク溶融は、所望厚さの合成層が形成された直後に終了する。このような方法で合成層を形成すると、焼結体の壁厚のうち未溶融のまま残る部分の割合が大きくなる。この方法によって、図３に示すように、ルツボの外面側から順に、比較的厚い未溶融焼結体層９と、比較的薄いシリカガラス層５と、合成層１３とを有するルツボ１が得られる。未溶融焼結体層９が厚いほど、ルツボ１の強度が高くなるので、未溶融焼結体層９の厚さは、好ましくは、ルツボの壁厚（未溶融焼結体層９、シリカガラス層５、及び合成層１３の厚さの合計）の３０％以上であり、具体的には例えば、３０，４０，５０，６０，７０，８０，９０％であり、ここで例示した何れか１つの値以上であってもよく、何れか２つの数値の間の範囲内であってもよい。強度の観点からは未溶融焼結体層９の厚さの上限はないが、合成層１３を形成する際にシリカ粉焼結体が溶融されてしまうので、製造の容易性を考慮すると、未溶融焼結体層９の厚さは、ルツボの壁厚の６０％以下が好ましい。

１．シリカガラス層の形成
外径４７０ｍｍ、高さ３４５ｍｍ、壁厚１５ｍｍの平底のシリカ粉焼結体を製造し、このシリカ粉焼結体をモールドにセットし、モールド側から減圧した状態で、シリカ粉焼結体をルツボ内面側からアーク溶融させてシリカ粉焼結体の厚さ方向の半分が溶融した時点でアーク溶融を終了させ、冷却してガラス化させた。アーク溶融の温度は、約２２００℃であり、減圧の圧力は、−７０ｋＰａであった。この結果、ルツボの内面側に気泡が実質的に存在しないシリカガラス層が形成されていることが確認できた。

次に、アーク溶融前の焼結体と、形成されたシリカガラス層のＸ線回折測定を行った。その結果、アーク溶融前の焼結体の測定ではピークがみられず非晶質であることが分かった。一方、シリカガラス層の測定では、シリカガラス層中の白色部において結晶化されていることを示すピークが見られ、シリカガラス層が少なくとも部分的に結晶化されていることが分かった。この結晶化によって、ルツボ強度が向上していると考えられる。

２．合成層の形成
外径４７０ｍｍ、高さ３４５ｍｍ、壁厚１５ｍｍの平底のシリカ粉焼結体を製造し、このシリカ粉焼結体をモールドにセットし、シリカ粉焼結体をルツボ内面側からアーク溶融させてシリカ粉焼結体が溶融し始めた直後に合成シリカ粉の散布を開始して、厚さ１ｍｍの合成層を形成し、アーク溶融を終了させた。アーク溶融の温度は、約２２００℃であった。この結果、ルツボの内面側に透明な合成層が形成されていることが確認できた。また、ルツボの壁厚に対する未熔融焼結体層の厚さは、壁厚全体の５０％程度であった。

１：ルツボ、３：シリカ粉焼結体、５：合成シリカガラス層、７：モールド、８：炭素電極、９：未溶融焼結体層、１０：アーク放電、１１：通気口

Claims (13)

1. 単結晶又は多結晶シリコンインゴット製造用のシリカガラスルツボの製造方法であって、前記ルツボは、ルツボ形状のシリカ粉焼結体に対して、前記シリカ粉焼結体をルツボ内面側からアーク溶融させて前記シリカ粉焼結体の厚さ方向の全部又は一部をガラス化させる工程を備え、
   （１）前記アーク溶融時にルツボ外面側から前記シリカ粉焼結体を減圧することと、（２）前記アーク溶融時に前記シリカ粉焼結体の内面に合成シリカ粉を散布することによってルツボ内面に合成シリカガラス層を形成すること、
   のうちの少なくとも一方の手段を備えるシリカガラスルツボの製造方法。
2. 前記合成シリカ粉の散布は、前記シリカ粉焼結体の内表面が溶融し始めてから開始する請求項１に記載の方法。
3. 前記合成シリカ粉の散布は、前記シリカ粉焼結体の内表面が溶融し始めた直後に開始し、
   前記アーク溶融は、所望厚さの合成シリカガラス層が形成された直後に終了する請求項１又は請求項２に記載の方法。
4. 前記アーク溶融は、前記シリカ粉焼結体の内表面温度が１７００〜２６００℃になるように行う請求項１〜請求項３の何れか１つに記載の方法。
5. 前記シリカ粉焼結体は、シリカガラスを粉砕して得られたシリカ粉を分散媒と混合してスラリーにし、これをルツボ形状に形成した後、焼成する工程によって製造される請求項１〜請求項４の何れか１つに記載の方法。
6. 前記シリカ粉の平均粒径は１〜２５０μｍである請求項５に記載の方法。
7. 前記焼成の温度は、８００〜１５００℃である請求項５又は請求項６に記載の方法
8. ルツボ形状のシリカ粉焼結体の内面を溶融させて形成したシリカガラス層を有するシリカガラスルツボ。
9. 前記シリカガラス層は、気泡を実質的に含有しない請求項８に記載のルツボ。
10. 前記シリカガラス層上に合成シリカガラス層を備える請求項８又は請求項９に記載のルツボ。
11. 前記シリカガラス層は、少なくとも部分的に結晶化されている請求項８〜請求項１０の何れか１つに記載のルツボ。
12. 前記ルツボの外面側に未溶融焼結体層を有する請求項８〜請求項１１の何れか１つに記載のルツボ。
13. 前記シリカガラス層上に合成シリカガラス層を備え、前記未溶融焼結体層の厚さは、ルツボの壁厚の３０％以上である請求項１２の何れか１つに記載のルツボ。