JPH0776100B2

JPH0776100B2 - ガラス成形体の製造方法

Info

Publication number: JPH0776100B2
Application number: JP63096850A
Authority: JP
Inventors: 靖正山口; 旭井出; 勇次郎伊藤; 巌大島
Original assignee: 日東化学工業株式会社
Priority date: 1988-04-21
Filing date: 1988-04-21
Publication date: 1995-08-16
Anticipated expiration: 2010-08-16
Also published as: JPH01270530A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、ガラス成形体、特に石英ガラス成形体の製造
方法に関する。

本発明の方法は、透明，半透明，不透明，あるいは多孔
質の石英ガラス成形体あるいは、強化ガラス、ドープド
ガラスなどのガラス成形体の製造に適用することができ
る。

〔従来の技術〕

従来、石英ガラスは、珪石，珪砂，水晶などを1900〜20
00℃の高温度で溶融する方法によって製造されている。
しかし、溶融物の粘度が高いことから石英ガラスの製造
はむづかしく、また、これらの原料をそのまま溶融して
石英ガラス成形体を直接製造することは困難である。

石英ガラス成形体の製法としては、石英ガラスの粉砕物
を水と混合し、鋳込み成形後、乾燥し焼成する方法が知
られているが、この方法では粉砕工程における不純物の
混入による汚染が避けられず、焼成中に結晶化する傾向
があり、得られた鋳込み溶融石英の嵩密度は、理論値の
80〜85％と低いものしか得られないという難点がある。

（Journal of the American Ceramic Society,66No.10,
683〜688,（1983）．）また、ケイ酸ソーダを原料とする湿式法によって得られ
た超微粉末シリカとシリコンアルコキシドとを原料とす
るゾル−ゲル法が提案されているが（特開昭60−131833
号公報）、ケイ酸ソーダを原料として湿式法によって得
られた市販されているシリカには、シリカに対して数百
〜数千ppm相当量のナトリウムが含有されているため、
この方法ではゲルを焼成した際にクリストバライト化し
易く、焼成品を室温に冷却したとき無数の亀裂が生じる
ことを避けるため低温で焼成することを要し、十分な結
晶ができないという難点がある。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明は従来技術の問題点を解決し、入手の容易なアル
カリ金属けい酸塩水溶液を原料として得られた微粒子シ
リカを比較的低温度で焼成し、Naなどアルカリ金属やそ
の他の不純物含量の少ない高純度で、かつ、密度の高い
ガラス成形体、特に石英ガラス成形体を製造するもので
ある。

本発明の目的は、アルカリ金属けい酸塩水溶液を原料と
して、高純度で、かつ、密度の高いガラス成形体、特に
石英ガラス成形体を製造する方法を提供することにあ
る。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、アルカリ金属けい酸塩水溶液と酸とを反
応させて得たシリカを精製して得られたアルカリ金属や
その他の不純物含量が少なく、平均粒径が20μｍ以上な
いし1mm以下の範囲であるシリカを原料とし、これを液
体分散媒体で粉砕処理することによって、アルカリ金属
含有率が10ppm以下、更には1ppm以下であって、平均粒
径が20μｍ未満、更には10μｍ以下である、不純物含量
の少ない高純度の微粒子シリカスラリーを、濃縮操作を
必要とせず、高濃度で得ることができること、更に、得
られた微粒子シリカスラリーをそのまま、または該スラ
リーを乾燥して得た微粒子シリカ乾粉を成形し、必要に
より乾燥した後、焼成することによってガラス成形体を
得ることができることを見出し、本発明を完成させた。

以下、本発明の詳細について説明する。

本発明の方法で用いられる粉砕用原料（以下、砕料とい
う）シリカを得るための原料として用いられるアルカリ
けい酸塩水溶液は、一般式;M₂O・nSiO₂（ただし、Ｍは
アルカリ金属元素、ｎはSiO₂のモル数で0.5〜５を示
す）で表されるアルカリ金属けい酸塩の水溶液で、けい
酸のナトリウム塩，カリウム塩，リチウム塩などの水溶
液を用いることができる。

そのSiO₂濃度は20重量％以上、好ましくは25重量％以上
であることが望ましい。SiO₂濃度が低い場合には、酸と
反応させて得られたシリカがゾル状に分散したり、ある
いは反応生成物が軟質のゲル状に固まり、シリカの精製
が困難になる傾向がある。

アルカリ金属けい酸塩水溶液と反応させる酸としては硫
酸，硝酸，塩酸などの鉱酸が用いられ、硫酸，硝酸が好
ましい。

鉱酸のほかに有機酸を用いることもできる。

本発明の方法において用いられる砕料シリカの要件は、
平均粒径が20μｍ以上ないし1mm以下の範囲であること
である。

本発明の方法で用いる砕料シリカのアルカリ金属含有率
はできるだけ少ないことが望ましく、好ましくは5ppm以
下、更に好ましくは1ppm以下であることが望ましい。

本発明の方法で用いられる砕料シリカは、平均粒径が20
〜300μｍの範囲であり、比表面積が20〜1000m²/g（BET
法による。以下、同じ）の範囲であることが好ましい。

アルカリ金属けい酸塩水溶液と酸とを反応させて得られ
たシリカの平均粒径が20μｍ以上であると精製工程にお
ける不純物の抽出に悪影響を及ぼすことなく、洗浄・脱
水処理が容易であり不純物含量を少なくすることができ
るのに対し、シリカの平均粒径が20μｍ未満であると精
製工程における洗浄・脱水処理が困難となり、また、1m
mを超えると精製工程における不純物の抽出が困難とな
り、いづれも高純度のシリカを得ることが困難であるの
で好ましくない。

本発明の方法において砕料として用いられるシリカの比
表面積は20m²/g以上であることが望ましい。比表面積が
小さいシリカは粉砕が困難で、粉砕装置材料の摩耗が激
しく耐用期間が短くなるとともに、得られる微粒子シリ
カスラリー中に混入する不純物が増大するので好ましく
ない。

本発明の方法で砕料として用いられるシリカの比表面積
は20〜1000m²/gの範囲であることが望ましく、好ましく
は30〜1000m²/gの範囲、更に好ましくは200〜900m²/gの
範囲である。

本発明の方法の砕料シリカを用いると、比表面積が20m²
/g未満であるシリカを用いたときに比較して粉砕装置の
摩耗が少なく、得られる微粒子シリカスラリーに混入す
る不純物量が少ない。

また、比表面積が20m²/g未満であるシリカを粉砕する場
合には摩耗が多い石英ガラス・溶融石英，水晶，瑪瑙ま
たは珪石などの珪酸質材料も、本発明の方法においては
摩耗が少ないので使用することできる。

本発明の方法で用いられる砕料としてのシリカを得るた
めの方法としては、公知の方法の中から本発明の方法に
おける砕料としての要件を備えたシリカが得られる方法
が選ばれる。たとえば、特開昭62−3011号または特開昭
62−283809号などの各公報に記載の方法によって、本発
明の方法で用いられる砕料シリカを得ることができる。

実施の態様としては、予め粘度が２〜500ポイズ、好ま
しくは２〜200ポイズの範囲に調製された前記アルカリ
金属けい酸塩の水溶液を、孔径が20μｍ〜1mmの範囲、
好ましくは30〜300μｍの範囲であるノイズから、水溶
性有機媒体または酸溶液からなる凝固浴中に押し出して
繊維状ないし柱状あるいは粒状に凝固させ、得られたゲ
ルを酸含有液で処理した後、次いで水洗して不純物を抽
出除去することによって得ることができる。

上記方法によって、内外両面に無数の亀裂を有する壁に
囲まれた中空構造を有し、しかも、アルカリ金属元素や
塩素のほか、ウランなど放射性を有する物質、更には、
Al,Fe,Tiなど各種の不純物含有率が、いずれも1ppm以下
である高純度シリカを得ることができる。

使用するノズルは、凝固浴中でゲル化したアルカリ金属
けい酸塩がノズル面に付着するトラブルの発生を防ぐた
めに、金−白金合金など貴金属合金類製または四弗化エ
チレン系樹脂製、またはノズル面を貴金属類または四弗
化エチレン系樹脂で被覆したものであることが好まし
い。

凝固浴に用いられる水溶性有機媒体としては例えば、メ
タノール，エタノール,n−プロパノール等のアルコール
類、酢酸メチル，酢酸エチル等のエステル類、アセト
ン，メチルエチルケトン等のケトン類、ジメチルアセト
アミド，ジメチルホルムアミドなどのアミド類、ジメチ
ルスルフォキシド等を挙げることができる。

また、凝固浴に用いられる酸としては、硫酸，硝酸，塩
酸などの無機酸であって、硫酸，硝酸を用いるのが好ま
しく、酸溶液としては、実用上、これらの酸の水溶液が
好ましい。酸濃度は、0.1〜４規定、好ましくは0.5〜３
規定、更に好ましくは１〜２規定の範囲である。

凝固浴温度は、25℃以上、好ましくは40〜80℃の範囲に
保持するのがよい。

アルカリ金属けい酸塩水溶液と酸とを反応させて得られ
たシリカの精製には、硫酸，硝酸，塩酸などの鉱酸、過
酸化水素などの過酸化物およびキレート剤などから選ば
れた物質を含む水溶液による洗浄など公知の方法を用い
ることができる。

砕料シリカの「平均粒径」の測定は、ふるい分け法によ
る。また、砕料シリカの形状が繊維状ないし柱状など球
形からのずれが大きい場合には光学顕微鏡によって求め
られた粒子の太さ（短径）の算術平均値を「平均粒径」
とみなした。

粉砕処理によって得られたシリカ粒子の「平均粒径」
は、遠心沈降光透過法により測定した。

本発明の方法においては、湿式粉砕に用いられる通常の
粉砕装置を用いることができる。たとえば、ポットミ
ル，チューブミル，コニカルボールミルまたはコンパー
トメントミルなどの転動ボールミル、振動ボールミル、
または塔式粉砕機，攪拌槽型ミルなどの媒体攪拌ミルな
どが用いられ、好ましくは、転動ボールミル，振動ボー
ルミルが用いられる。

砕料と接触する粉砕装置要部または必要によって用いら
れる粉砕媒体の材質は、アルミナ，ジルコニア，炭化ケ
イ素，窒化ケイ素または石英ガラス，溶融石英，水晶，
瑪瑙または珪石などの珪酸質材料の中から適宜選択して
用いる。

本発明の方法によって透明石英ガラスを製造する場合に
用いられる微粒子シリカスラリーを得る場合には、粉砕
装置要部および粉砕媒体の材質は石英ガラス，溶融石英
などの非晶質の珪酸質材料が適し、特に高純度の石英ガ
ラスが好ましい。

結晶質の珪酸質材料からなる粉砕装置を用いて粉砕した
シリカを焼成すると、シリカの結晶化が促進されるので
好ましくない。

本発明の方法において用いられるボール，ロッドなどの
剛体からなる粉砕媒体の大きさは、直径が0.5〜25mm、
好ましくは１〜10mmの範囲で、特に、平均粒径が１μｍ
以下である超微粒子シリカを得ようとする場合に用いら
れる粉砕媒体は、直径が１〜5mmの範囲であるものが好
ましい。

本発明の方法において、砕料シリカの粉砕処理は液体分
散媒体の存在下で行い、液体分散媒体としては水性媒体
が好適に用いられる。

また、分散媒体として水溶性液体有機化合物を用いるこ
とができ、その具体例として、メタノール，エタノール
などのアルコール類、ホルムアミド，ジメチルホルムア
ミド，ジメチルアセトアミドなどのアミド類、アセト
ン，メチルエチルケトンなどのケトン類などを挙げるこ
とができる。

水と水溶性有機化合物との混合物を分散媒体として用い
ることもでき、得られた微粒子シリカスラリーを型に流
し込んで成形し、これを乾燥する際に乾燥成形体の割れ
を防ぐことができる。

水性媒体を用いたときの粉砕系のpHは２〜11、好ましく
は２〜５または７〜11の範囲がよい。

粉砕系のpHが２未満では酸の含有率が高まり、また、11
を超えると媒体へのシリカの溶解度が高まるので好まし
くない。５を超え７未満の範囲ではシリカの粉砕は進む
が、シリカ濃度が25重量％を超える場合には、得られた
微粒子シリカスラリーがペースト状となって流動性が低
下し、使用した粉砕媒体との分離が困難となる傾向があ
る。

シリカ濃度が25〜50重量％の範囲であるスラリーの場合
には、得られたスラリーのpHを７〜11の範囲に調製する
ことが好ましい。このように調製されたシリカスラリー
は、シリカ濃度が高いにもかかわらず意外にも保存安定
性が良好であり、沈澱するシリカの量が少ない。静置し
た状態で１ケ月経過後におけるシリカ沈降率は、スラリ
ー中のシリカ重量の10％ないしそれ以下であった。

pH調節には、酸としては硫酸，塩酸，リン酸，ホウ酸な
どの無機酸が用いられる。これらにはシリカ乾燥成形体
の割れを防ぐ作用がある。

また、アルカリとしてはアンモニア，メチルアミンなど
のアミン類を用いることができる。

pHの調整は粉砕前に行うが、必要により粉砕処理の途中
または粉砕後に行うこともできる。

粉砕処理時の温度は特に限定しないが、通常、20〜100
℃の範囲で行う。耐圧性の装置を用いて100℃以上、更
に高温−たとえば、150〜200℃の範囲−で行うこともで
きる。

粉砕所要時間は粉砕条件により異なるが、0.5分〜96時
間の範囲、好ましくは0.2時間から24時間の範囲であ
る。

本発明の方法によれば、濃縮操作を施すことなく湿式粉
砕処理のみで、SiO₂濃度15〜50重量％と高濃度であっ
て、アルカリ金属含有率が10ppm以下、更には1ppm以下
であり、平均粒径が20μｍ未満、更には10μｍ以下であ
る。不純物含量の少ない高純度の微粒子シリカスラリー
を得ることができる。

前記粉砕処理で得られた微粒子シリカスラリーからガラ
ス成形体を得るには、微粒子シリカスラリーまたは、こ
れを乾燥して得た微粒子シリカ乾粉を適宜な方法によっ
て成形し、得られた乾燥成形体を焼成する。

成形法としては、流し込み成形，押出し成形，押型成
形，カレンダー法・ドクターブレード法などのテープ鋳
込み成形，プレス成形，射出成形などの各種の方法が挙
げられる。

微粒子シリカスラリーをそのまま用いる場合には、流し
込み成形法が好ましい。

流し込み成形法では、成形型に微粒子シリカスラリーを
流し込み、10〜100℃の範囲に保持して固化させる。成
形型としては、ポリエチレン，ポリプロピレン，ポリス
チレン，弗素樹脂，フェノール樹脂，エポキシ樹脂，シ
リコーンゴム，ポリウレタンなど各種の合成樹脂または
合成ゴム、石膏などの吸水性材料、ポリエチレン・ポリ
プロピレンなどの樹脂焼結体または骨材を含む樹脂焼結
体などの水や水蒸気の透過性を有する多孔質材料などよ
りなる型を用いることができる。

流し込み成形に用いる微粒子シリカスラリーは固化前に
減圧下で脱気する。なお、pH調整前の粘度の低い状態で
減圧下で脱気した後、pH5〜７の範囲に調整して固化さ
せると、その後に行う乾燥処理の際に、乾燥成形体が割
れ難く好ましい。

流し込み成形に用いられる微粒子シリカスラリーについ
ては、微粒子シリカの粒径は１μｍを超え10μｍ以下で
あることが好ましい。粒径が１μｍ以下であると成形体
を乾燥する際に割れが生ずることがあり、一方、粒径が
10μｍを超えると成形体の焼成に際して高温度を要す
る。

微粒子シリカスラリーを通常用いられる方法−好ましく
は噴霧乾燥法によって脱水・乾燥させて得た微粒子シリ
カの乾粉あるいは顆粒を用いる場合には、金型プレス成
形，ラバープレス成形，アイソスタチックプレス成形，
ホットプレス成形，射出成形などの各種のプレス成形法
によって成形する。成形時の圧力は、10〜5000kg/cm²、
好ましくは100〜2000kg/cm²の範囲である。

また、本発明の方法においては、微粒子シリカスラリー
に更にシリカ粉末を添加し、SiO₂濃度を高めてから成形
することができる。たとえば、押出し成形，押型成形あ
るいはドクターブレード法などでは、SiO₂濃度が35％な
いし85％のスラリーまたはペースト状として成形を行な
う。

本発明で用いられる微粒子シリカスラリー添加用シリカ
粉末としては、アルカリ金属けい酸塩水溶液と酸を反応
させて得たシリカを精製して得られた高純度シリカを乾
式粉砕して得られたものが好ましく、その平均粒径が10
0μｍ以下、好ましくは50μｍ以下、更に好ましくは20
μｍ以下であるものが用いられる。

なお、乾式粉砕に先立って、50〜300℃、好ましくは100
〜200℃の範囲で乾燥した後、乾式粉砕して得られたシ
リカ粉末を、微粒子シリカスラリーに加えて成形する
と、得られた成形体を乾燥する際に割れが生じ難く好ま
しい。また、前記条件で乾燥した後、800〜1800℃、好
ましくは1100〜1800℃の範囲で焼成した後、乾式粉砕し
て得られたシリカ焼成粉末を微粒子シリカスラリーに加
えて成形すると、得られた成形体を乾燥・焼成した際の
成形体の収縮が少なく好ましい。

なお、微粒子シリカスラリーには、上記シリカ粉末のほ
かに、公知の方法で製造された不純物の少ないシリカ粉
末，シリカゾルを添加することもできる。

また、本発明においては砕料シリカ、または、粉砕して
得られた乾燥前または成形前の微粒子シリカスラリーに
対して、シリカあたりの重量比で0.002〜３％、好まし
くは0.01〜１％の範囲の凝膠剤、または、0.1〜10％、
好ましくは0.2〜３％の範囲のバインダーを添加するこ
とによって成形体の割れを減らすことができる。

凝膠剤としては、タンニン酸，塩化アンモニウム，弗化
アンモニウム，硝酸アンモニウム，硫酸アンモニウム，
燐酸アンモニウム，蓚酸アンモニウムなどを、また、バ
インダーとしては、デキストリン，カゼイン，ゼラチ
ン，ポリビニルアルコール，メチルセルロース，メチル
エチルセルロース，アルギン酸アンモニウム，オレイン
酸，ワックスエマルジョンなどを挙げることができる。

本発明において、微粒子シリカスラリーを型に流し込ん
だ後に行う乾燥処理の好ましい態様は次の通りである。

乾燥温度は、20〜200℃の範囲とし、乾燥の初期では30
〜90℃の範囲とするのが好ましい。

成形体中の水分が多い場合には、乾燥時の成形体の割れ
を防ぐため乾燥速度を調節することが好ましい。成形体
を収納した容器の気相部の開孔率を変えたり、あるいは
乾燥器内の温度と湿度を調節することによって、乾燥速
度を調節することができる。乾燥処理の時間は、成形体
の大きさ，厚み，水分の含有率などにより異なり、３分
〜３ヶ月である。

次に、得られた乾燥成形体の焼成処理の好ましい態様は
次の通りである。

焼成温度は、800〜1800℃、好ましくは1100〜1800℃の
範囲である。

シリカの粒度と比表面積により必要な焼成温度が変化
し、シリカ粒子の平均粒径が大きくなるにつれて焼結に
要する温度は高くなる。シリカ粒子の平均粒径が１μｍ
程度であるときは1000〜1250℃において焼結が進むが、
平均粒径が10μｍ以上では、焼結に1400℃以上の温度が
必要である。

焼成時の昇温速度は１時間あたり30〜600℃、好ましく
は100〜500℃の範囲である。

焼成時間は、高温では短時間でよく、低温では長時間を
要する。焼成時に一定温度に保持する時間は０〜24時
間、好ましくは0.1〜５時間の範囲である。

なお、前記の温度範囲で焼成して得られたガラス成形体
に、必要により1800℃を超え2200℃程度の温度で更に数
秒ないし１分程度の短時間の加熱処理を行うことによっ
て微細結晶・気泡などの欠陥を除去することができる。

焼成時の炉内雰囲気は、空気，窒素，水素，ヘリウム，
アルゴンなどの存在下でよく、真空下で焼成することも
できる。

透明ガラスや透明石英ガラスを製造する場合には、ヘリ
ウム雰囲気で焼成することが好ましい。また、真空下で
焼成した後、空気雰囲気で焼成する方法も好ましい。

〔発明の効果〕

本発明の方法により、アルカリ金属けい酸塩水溶液を原
料として、アルカリ金属含有率が10ppm以下と不純分が
少なく高純度で、かつ平均粒径が20μｍ以下である微粒
子シリカスラリーを得、これを成形した後、比較的低い
温度で焼成して、低アルカリで高純度の、かつ、高密度
の石英ガラス成形体を製造することができる。

シリカの粉砕条件と焼成条件を適宜に変えることによ
り、透明・半透明・不透明または多孔質の石英ガラスを
製造することができる。

本発明の方法は、使用する原料が入手し易く、また、省
エネルギー化が可能で従来法より経済的であるという利
点を併せ持っている。

〔実施例〕

以下、本発明の方法を実施例および比較例により具体的
に説明する。

なお、「％」は「重量％」を意味する。

実施例−1. けい酸ソーダ＃３号（JIS K1408,3号相当品、以下同
じ）（SiO₂:28％,Na₂O:9％）20kgを減圧下で50℃に加温
して脱水濃縮し、SiO₂:30％,Na₂O:9.8％の処理用原液を
得た。本原液の粘度は、20℃で4.1ポイズであった。

この原液をろ過した後、押し出し機を用いて孔径が30μ
ｍφ，孔数600個の金−白金合金製ノズルを通して、50
℃に保持した凝固浴−硫酸２規定水溶液中へ6m/分の速
度で押し出し、透明な繊維状ゲルを得た。

得られた繊維状のゲル（含液率:67％，湿量基準）10kg
を、酸処理液−硫酸２規定水溶液30中に浸漬し攪拌し
ながら100℃で１時間処理し、ヌッチェを用いて脱酸し
た。同様の処理を更に２回施した後、得られた短繊維状
シリカをイオン交換水30を用いて洗滌・濾過を５回繰
り返した後、ヌッチェを用いて脱酸・脱水し、含水率58
％の湿シリカを得た。

得られたシリカ粒子の平均粒径は40μｍ、比表面積は80
0m²/g（BET法による）で、SiO₂（乾量基準）あたりの不
純物含有率は、Na:0.2ppm,A:0.4ppm,Zr:0.1ppmであっ
た。

得られた湿シリカ65gを砕料とし、分散媒体として水1.6
gおよび0.1規定塩酸水溶液:1.4mlと共に、石英ガラス
（Na含有率:0.05ppm）製5mmφボール200gを粉砕媒体と
してボールミル内に仕込み、回転数100ppmで12時間粉砕
処理した。

ボールミルは転動式で石英ガラス（Na含有率:0.05ppm）
製ポット（容量0.4）を使用した。

上記の粉砕処理によって得られた微粒子シリカスラリー
は、スラリー中のシリカ粒子の平均粒径が３μm,SiO₂濃
度:40％,pH:3であり、そして、SiO₂あたりの不純物含有
率は、Na:0.2ppm,Al:0.4ppm,Zr:0.1ppmであった。

得られた微粒子シリカスラリーの35gを、マグネチック
スターラーで攪拌しつつ、40Torrの圧力下で10分間脱気
した。脱気後の微粒子シリカスラリーに0.3％アンモニ
ア水を加え、pHを5.0に調整した。これを再度、40Torr
の圧力下で10分間脱気した。

処理した微粒子シリカスラリーをテフロン製シャーレ
（内径80mmφ）に流し込み、蓋をして50℃の恒温器内で
静置し固化させた。１日経過後、シャーレの蓋を開孔率
１％の孔をあけた蓋に換え、50℃の恒温器内で６日間乾
燥した後、得られた円板状シリカ成形体を乾燥機に入
れ、150℃において10時間乾燥した。

得られた乾燥成形体を電気炉に入れ、ヘリウム雰囲気下
で１時間あたり200℃の速度で1300℃に昇温してこの温
度に1.5時間保持した後、更に１時間かけて1500℃に昇
温してこの温度に１時間保持した後、冷却した。

このようにして得られた円板状石英ガラス成形体（50mm
φ×3mm）５枚はいづれも、失透や気泡がなく、透明で
あった。また、いづれも、嵩密度が2.2g/cm³で、Ｘ線回
折（以下、XRDという）による測定の結果、アモルファ
スであった。

砕料の平均粒径および比表面積；粉砕処理条件（砕料お
よび分散媒体の仕込み量，粉砕系のpH,装置要部の材
質，回転数ならびに処理時間）；得られた微粒子シリカ
スラリー（SiO₂濃度，スラリー中のシリカ粒子平均粒径
ならびに不純物含有率（対SiO₂））；固化前に行った調
整後の微粒子シリカスラリーのpH;乾燥成形体の焼成条
件（雰囲気，温度および保持時間）；得られた焼成成形
体の密度および状態について、各実施例ならびに比較例
の結果を表−１に示す。

実施例−2. 実施例−１で用いたと同じロットの湿シリカについて、
分散媒体として塩酸水溶液を加えず水のみを用いたほか
は実施例−１に準じて湿式粉砕処理を行い、得られた微
粒子シリカスラリーを用いて実施例−１と同様にして脱
気ならびにpH調整を行った（本例では塩化アンモニウム
は生成していない）後、流し込み成形・乾燥・焼成を行
った。

このようにして得られた円板状石英ガラス成形体（50mm
φ×3mm）５枚はいずれも、失透や気泡がなく透明であ
った。（なお、成形体５枚の内、２枚にはひび割れが認
められた。）得られた石英ガラス成形体はいづれも、嵩密度が2.2g/c
m³であり、XRD測定の結果、アモルファスであった。

実施例−3. 実施例−１に準じた方法で得た湿シリカを砕料とし、表
−１に示すように処理時間を24時間としたほかは実施例
−１に準じて湿式粉砕処理を行い、表−１に示すように
平均粒径が1.1μｍであるシリカ粒子40％を含む微粒子
シリカスラリーを得た。

得られた微粒子シリカスラリーを用い、実施例−１に準
じて脱気ならびにpH調整（３→5.5）を行った後、流し
込み成形・乾燥を行った。

得られた乾燥成形体を電気炉で空気雰囲気下に１時間あ
たり200℃の速度で1200℃に昇温し、この温度に1.5時間
保持した後、冷却した。

このようにして得られた円板状石英ガラス成形体（50mm
φ×3mm）５枚は半透明であったが、嵩密度が2.2g/cm³
であり、XRD測定の結果、アモルファスであった。

実施例−4. 押出機のノズルとして孔径が200μｍφのものを用いた
ほかは、実施例−１に準じた処理を行い、含水率54％の
湿シリカを得た。

得られたシリカ粒子の平均粒径は220μｍ、比表面積は7
00m²/gで、SiO₂（乾量基準）あたりの不純物含有率は、
Na:0.2ppm,Al:0.5ppm,Zr:0.1ppmであった。

得られた湿シリカ1020gを砕料とし、分散媒体として水1
55gと共に、アルミナ製（Na含有率:0.22％）ボール（5m
mφ）5000gを粉砕媒体としてボールミル内に仕込み、回
転数60rpmで24時間粉砕処理した。

ボールミルは転動式でアルミナ製（Na含有率:0.22％）
ポット（容量:7）を使用した。

上記の粉砕処理によって得られた微粒子シリカスラリー
は、スラリー中のシリカ粒子の平均粒径が0.7μｍ、SiO
₂濃度:40％,pH:4であり、そして.SiO₂あたりの不純物含
有率は、Na:1ppm,Al:220ppm,Zr:0.1ppmであった。

得られた微粒子シリカスラリーを用い、実施例−１に準
じて脱気ならびにpH調整（４→6.0）を行った後、流し
込み成形・乾燥を行った。

このようにして得られた円板状石英ガラス成形体（51mm
φ×3mm）５枚は半透明であったが、嵩密度が2.1g/cm³
で、XRD測定の結果、アモルファスであった。（なお、
成形体５枚の内、２枚にはひび割れが認められた。）実施例−5. 実施例−４で用いたと同じロットの湿シリカについて、
表−１に示す条件で実施例−１に準じて湿式粉砕処理
し、得られた微粒子シリカスラリーを用いて実施例−１
と同様にして脱気ならびにpH調整した後、流し込み成形
・乾燥・焼成を行った。

このようにして得られた円板状石英ガラス成形体（50mm
φ×3mm）は失透や気泡がなく透明で、その嵩密度は2.2
g/cm³で、XRD測定の結果、アモルファスであった。

実施例−6. 実施例−４で用いたと同じロットの湿シリカを砕料と
し、処理時間を６時間とし表−１に示す条件で実施例−
１に準じて湿式粉砕処理を行い、表−１に示すように平
均粒径が10μｍであるシリカ粒子40％を含む微粒子シリ
カスラリーを得た。

得られた微粒子シリカスラリーを用い、実施例−１と同
様にして脱気ならびにpH調整を行った後、流し込み成形
・乾燥を行った。

得られた乾燥成形体を電気炉で空気雰囲気下に１時間あ
たり400℃の速度で1500℃に昇温し、この温度に１時間
保持した後、冷却した。

このようにして得られた円板状石英ガラス成形体（50mm
φ×3mm）は、気泡を含み半透明であったが、その嵩密
度は2.2g/cm³であり、XRD測定の結果、アモルファスで
あった。

実施例−7. 処理時間を４時間としたほかは、実施例−６と同様にし
て湿式粉砕処理を行い、表−１に示すように平均粒径が
15μｍであるシリカ粒子40％を含む微粒子シリカスラリ
ーを得た。

得られた乾燥成形体を電気炉で空気雰囲気下に１時間あ
たり400℃の速度で1400℃に昇温し、この温度に1.5時間
保持した後、冷却した。

このようにして得られた円板状石英ガラス成形体（51mm
φ×3mm）は、白色で不透明であった。

その嵩密度は2.1g/cm²であり、XRD測定の結果、アモル
ファスであった。

実施例−8. 実施例−４で用いたと同じロットの湿シリカについて、
表−１に示す条件で実施例−１に準じて湿式粉砕処理
し、微粒子シリカスラリーを得た。

この微粒子シリカスラリーを150℃で10時間加熱し、得
られた乾燥体をメノウ製乳鉢で軽く粉砕して微粒子シリ
カ乾粉を得た。

得られた微粒子シリカ乾粉1gを、金型プレス（内径13mm
φのシリンダー）に充填して上下両方向から圧力1000kg
/cm²で20分間プレスし、微粒子シリカ成形体を得た。

該成形体を電気炉で空気雰囲気下に１時間あたり400℃
の速度で1300℃に昇温し、この温度に３時間保持した
後、冷却した。

このようにして得られた円板状石英ガラス成形体（10mm
φ×6mm）は、白色で不透明であった。

その嵩密度は2.0g/cm³であり、XRD測定の結果、アモル
ファスであった。

実施例−9. 実施例−８と同様にして得られた微粒子シリカ乾粉3.3g
を、金型プレス（内径40mmφのシリンダー）に充填し、
上下両方向から圧力1000kg/cm²で20分間プレスして微粒
子シリカ成形体を得た。（同様の処理を５回行って得ら
れた５枚のプレス成形体の内、２枚には割れが生じ
た。）該成形体を電気炉で真空下で１時間あたり200℃の速度
で1400℃に昇温してこの温度に1.5時間保持し、つい
で、アルゴン雰囲気として１時間あたり200℃の速度で1
750℃に昇温してこの温度に0.5時間保持した後、冷却し
た。

このようにして得られた円板状石英ガラス成形体（25mm
φ×3mm）は失透や気泡がなく透明で、その嵩密度は2.2
g/cm²で、XRD測定の結果、アモルファスであった。

実施例−10. 実施例−８と同様にして得られた微粒子シリカ乾粉を、
10％相当量のポリビニルアルコール10％水溶液と混合し
て得られたシリカあたり１％相当量のポリビニルアルコ
ールを含む微粒子シリカ3.7gを、実施例−９と同様にし
てプレスし、微粒子シリカ成形体を得た。

同様の処理を５回行って得た５枚のプレス成形体には、
いづれも割れがなかった。

該成形体を150℃で10時間加熱乾燥した後、電気炉で、
空気雰囲気下で１時間あたり200℃の速度で950℃に昇温
してこの温度に18時間保持し、ついで、真空として１時
間あたり200℃の速度で1400℃に昇温してこの温度に1.5
時間保持した。ついで、アルゴン雰囲気として１時間あ
たり200℃の速度で1750℃に昇温してこの温度に0.5時間
保持した後、冷却した。

このようにして得られた円板状石英ガラス成形体（25mm
φ×3mm）は失透や気泡がなく透明で、その嵩密度は2.2
g/cm³で、XRD測定の結果、アモルファスであった。

比較例−1. 実施例−１で用いたと同じロットの湿シリカ35gを粉砕
処理することなく、そのまま石英ガラス製シャーレ（内
径80mmφ）に入れ、実施例−１に準じて乾燥を行い、つ
いで、電気炉で空気雰囲気下に１時間あたり200℃の速
度で1200℃に昇温し、この温度に1.5時間保持した後、
冷却した。

焼成品は粒体状で成形体が得られなかった。

比較例−2. 実施例−４で用いたと同じロットの湿シリカ35gを粉砕
処理することなく、そのまま石英ガラス製シャーレ（内
径80mmφ）に入れ、実施例−１に準じて乾燥を行い、つ
いで、電気炉で空気雰囲気下に１時間あたり200℃の速
度で1400℃に昇温し、この温度に1.5時間保持した後、
冷却した。

焼成品は粒体状で成形体が得られなかった。

比較例−3. 実施例−４で用いたと同じロットの湿シリカを、粉砕処
理することなくそのまま、150℃で10時間加熱し乾燥シ
リカを得た。

得られた乾燥シリカ1gを、実施例−８と同様にしてプレ
ス処理した。

プレス体を金型から取り出したところ、プレス体は脆く
て割れてしまい焼成することができず、目的とする成形
体が得られなかった。

実施例−11. 実施例−１と同様にして得られた湿シリカ1.33kgを、水
0.27kgを分散媒体として転動式ボールミル〔ポット：石
英ガラス（Na含有率:0.05ppm）製，容量10；粉砕媒
体：石英ガラス（Na含有率:1.0ppm）製ボール（5mm
φ）,5kg充填〕を用いて、回転数60rpmで24時間湿式粉
砕処理し、平均粒径が0.9μｍであり、SiO₂あたりの不
純物含有率が、Na:0.2ppm,Al:0.5ppmである微粒子シリ
カを含む微粒子シリカスラリーを得た。

充填材としてシリカ粒子を含むエポキシ樹脂からつくら
れた連続気孔を有する樹脂型（内法:100×100×15,（m
m））に、前記微粒子シリカスラリーを、圧力4kg/cm²の
加圧下に約１時間で流し込み成形した。固化した板状シ
リカ成形体を樹脂型から取り出し、30℃で２日間乾燥さ
せた後、電気炉に入れ、大気雰囲気下で１時間あたり20
0℃の速度で1250℃に昇温し、この温度に10時間保持し
た後、冷却した。

これにより、白色不透明の、板状の石英ガラス成形体
（60×60×9,（mm））が得られた。

該石英ガラス成形体は、嵩密度が2.2g/cm³でXRD測定の
結果、アモルファスであった。

実施例−12. 実施例−４と同様にして得られた湿シリカ（含水率:56
％）1kgを、水0.47kgを分散媒体として実施例−４と同
様に粉砕処理し、平均粒径が0.6μｍである微粒子シリ
カを含むスラリーを得た。

得られた微粒子シリカスラリーを噴霧乾燥装置で処理
し、平均粒径が15μｍである微粒子シリカ乾燥集合体を
得た。

得られた微粒子シリカ乾燥集合体をラバープレス型（公
称5mm）に充填し、圧力700kg/cm²で加圧成形して球状
（5.8mmφ）のシリカ成形体（グリーン）を得た。

このようにして得られた球状のグリーン100個を、炭化
珪素製坩堝に入れて大気圧焼成炉で加熱処理し、１時間
あたり600℃の速度で1400℃に昇温しこの温度に２時間
保持した後、放冷した。

これにより、直径が4mmφの白色球状の石英ガラス成形
体を得た。

得られた上記の白色成形体を、更に、真空炉で加熱処理
し、1755℃まで昇温しこの温度に10分間保持した後、放
冷した。これにより、透明で、直径が3.8mmφのほとん
ど真球状の石英ガラス成形体を得た。

フロントページの続き (56)参考文献特開昭60−77134（ＪＰ，Ａ) 特開昭62−216959（ＪＰ，Ａ) 特公昭52−43849（ＪＰ，Ｂ２) 特公昭49−27083（ＪＰ，Ｂ２) 特公昭63−16329（ＪＰ，Ｂ２)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】アルカリ金属けい酸水溶液と酸とを反応さ
せて得たシリカを精製して得られた平均粒径が20μｍ以
上ないし1mm以下の範囲であるシリカを、液体分散媒体
の存在下で粉砕することによって得たアルカリ金属含有
率が10ppm以下であり、かつ、平均粒径が20μｍ未満で
ある微粒子シリカスラリーを成形し、乾燥した後、焼成
することを特徴とするガラス成形体の製造方法。
【請求項２】請求項１記載の微粒子シリカスラリーを乾
燥し、得られた微粒子シリカ乾粉を成形し、焼成するこ
とを特徴とするガラス成形体の製造方法。