JPH06135776A

JPH06135776A - 発泡型多孔質セラミックス及びその製造方法

Info

Publication number: JPH06135776A
Application number: JP31286592A
Authority: JP
Inventors: Shigeo Inoue; 茂夫井上; Momoko Arima; 百子有馬
Original assignee: Riken Corp
Current assignee: Riken Corp
Priority date: 1992-10-28
Filing date: 1992-10-28
Publication date: 1994-05-17

Abstract

(57)【要約】【目的】高温で高い耐クリープ強度を有し、焼成用台
に好適な発泡型多孔質セラミックスを提供する。【構成】５０〜１０００μｍ程度の径を有する気孔３
が分散してなり、1350℃で２kg／cm²の荷重が掛かって
もクリープ変形しない発泡型多孔質セラミックス１であ
って、(a) 珪酸ナトリウム、アルミナファイバー、γ−
アルミナ粉末、ジルコン粉末、界面活性剤及び金属アル
ミニウム粉末を主成分とするシリケートスラリーと、
(b) アルミン酸ナトリウム、アルミナファイバー、γ−
アルミナ粉末、ジルコン粉末、及び界面活性剤を主成分
とするアルミネートスラリーとを混合して鋳込み、ゲル
化と発泡を同時に起こして多孔質ヒドロゲル体を作製
し、多孔質ヒドロゲル体からナトリウム分をリーチング
処理によって除去した後、乾燥し、１２００〜１７００
℃で焼成することにより得られるものである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は発泡型の多孔質セラミッ
クス及びその製造方法に関し、更に詳しくは、高温で高
い耐クリープ強度を有し、焼成用台に好適に用いること
ができる発泡型多孔質セラミックス、及びそのようなセ
ラミックスの製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】一般
に、陶器や磁器の焼成に際しては、焼成用台（キルンフ
ァニチャー）が用いられるが、従来より、このキルンフ
ァニチャーには緻密質の焼成体が使用されている。キル
ンファニチャーを緻密質の焼成体ではなく、多孔質のセ
ラミックスから形成すると、以下のようなメリットが得
られると考えられる。（1)キルンファニチャーの熱容量が小さくなり、省エネ
効果が大きい。（2)キルンファニチャーが軽量となり、作業性が向上す
る。（3)キルンファニチャーの熱伝導率が小さいので焼成に
おける温度分布が均一となり、焼成むらが少なくなる。（4)キルンファニチャーの耐熱衝撃性が向上する。

【０００３】しかしながら、従来のキルンファニチャー
と同一の材料で、単純に多孔質のキルンファニチャーを
製造したとしても、(a) 破壊強度が低下したり、また、
(b)クリープ強度が低下してしまう。

【０００４】上記の(a) 破壊強度の低下については、多
孔質体の気孔率や気孔形態、気孔径等を所定の値に規定
することである程度は防止することができる。一方、
(b) のクリープ強度については、多孔質体の気孔率や気
孔形態、気孔径等をコントロールしても、その低下を完
全に防止するのは難しく、キルンファニチャーを形成す
る材料自体を耐熱性のあるものに変える必要がある。

【０００５】ところで、キルンファニチャーは、通常、
ボーンチャイナを焼成する場合には1250℃程度、ポルセ
リンを焼成する場合には1350℃程度まで加熱される。ま
た、一般に、複数の成形体を積み重ねて焼成を行うの
で、最下段のキルンファニチャーには焼成時に２kg／cm
²程度の外力が掛かる。したがって、特にポルセリンの
焼成の場合には、１３５０℃程度の温度条件下で２kg／
cm²程度の荷重が掛かってもクリープ変形しないような
耐熱性が要求される。このため、アルミナ、ムライト、
又はコージェライト等の通常の材料からなるキルンファ
ニチャーを用いてポルセリンを焼成すると、クリープ変
形が生じることがあった。

【０００６】従って、本発明の目的は、１３５０℃程度
の高温で２kg／cm²程度の荷重が掛かった場合にも、ク
リープ変形を生じることがないような耐熱性が高い発泡
型多孔質セラミックスを提供することである。

【０００７】また、本発明のもう一つの目的は、上述し
たような発泡型多孔質セラミックスを製造する方法を提
供することである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】上記目的に鑑み鋭意研究
の結果、本発明者は、所定の組成を有するシリケートス
ラリーとアルミネートスラリーとを混合して型内に鋳込
み、発泡とゲル化（固化）とを同時に起こさせて、多孔
質ヒドロゲル体を作成し、それからナトリウム分をリー
チング処理によって除去した後、乾燥、焼成すれば、ジ
ルコン（ZrＯ₂・SiＯ₂）を骨材とし、微細かつ均一に
分散した気孔を有する発泡型多孔質セラミックスであっ
て、1350℃の高温で２kg／cm²程度の荷重が掛かっても
クリープ変形しないものが得られることを発見し、本発
明を完成した。

【０００９】すなわち、本発明の発泡型多孔質セラミッ
クスは、５０〜１０００μｍ程度の径を有する気孔が分
散してなり、1350℃で２kg／cm²の荷重が掛かってもク
リープ変形しないものであって、(a) 珪酸ナトリウム、
アルミナファイバー、γ−アルミナ粉末、ジルコン粉
末、界面活性剤及び金属アルミニウム粉末を主成分とす
るシリケートスラリーと、(b) アルミン酸ナトリウム、
アルミナファイバー、γ−アルミナ粉末、ジルコン粉
末、及び界面活性剤を主成分とするアルミネートスラリ
ーとを混合して鋳込み、ゲル化と発泡を同時に起こして
多孔質ヒドロゲル体を作製し、前記多孔質ヒドロゲル体
からナトリウム分をリーチング処理によって除去した
後、乾燥し、１２００〜１７００℃で焼成することによ
り得られたものであることを特徴とする。

【００１０】また、上述したような発泡型多孔質セラミ
ックスを製造する本発明の方法は、（1)(a) 珪酸ナトリウム、アルミナファイバー、γ−ア
ルミナ粉末、ジルコン粉末、界面活性剤及び金属アルミ
ニウム粉末を主成分とするシリケートスラリーと、(b)
アルミン酸ナトリウム、アルミナファイバー、γ−アル
ミナ粉末、ジルコン粉末及び界面活性剤を主成分とする
アルミネートスラリーとを混合して鋳込み、 (2) ゲル化と発泡を同時に起こして多孔質ヒドロゲル体
を作製し、 (3) 前記多孔質ヒドロゲル体からナトリウム分をリーチ
ング処理により除去し、 (4) 乾燥し、 (5) １２００〜１７００℃で焼成することを特徴とする。

【００１１】以下、本発明を詳細に説明する。なお、以
下の説明において、「実部」とは、図１に模式的に示す
多孔質のセラミックス１中、気孔３以外の部分（セラミ
ックスからなる部分２）を意味する。

【００１２】本発明のセラミックスは、図１に示すよう
に、気孔３がセラミックス中に一様に分散してなる発泡
型の多孔質セラミックス１であるが、その気孔径は５０
〜１０００μｍ程度である。また、多孔質セラミックス
の気孔率は４０〜８０％であるのが好ましい。好ましい
気孔径は５０〜５００μｍであり、より好ましい気孔率
は６０〜８０％である。

【００１３】一般に、高い耐熱性（この場合の耐熱性と
は、高温でクリープ変形しないということを意味する）
を有する多孔質セラミックスであるためには、以下の条
件を満たす必要がある。（1)多孔質セラミックスの実部を構成する結晶粒自身の
耐熱性が高いこと。（2)実部内の結晶粒を結合している粒界相自身の耐熱性
が高いこと（粒界相中に耐熱性の低い成分が少ないこ
と）。（3)実部内の結晶粒が粒界すべりに対して大きな抵抗を
有するような構造となっていること。この条件（3)は次
のような粒組織において達成できる。（3-1)粗大結晶粒であること。これにより、粒界はジグ
ザグに折れ曲がることになるので、粒界すべりに対する
抵抗は大きくなる。（3-2)結晶粒の形状が高アスペクト比になっているこ
と。結晶粒形状が球に近いほど、その結晶粒は回転しや
すくなるので、高温での粒界すべりは起きやすい。逆
に、粒形状が球からはずれる程( たとえば円板状、ウィ
スカー状等になると) 粒界すべりが起きにくくなり、耐
熱性が向上する。

【００１４】本発明の多孔質セラミックスが、以上の条
件（1)〜（3)を満たすことを述べるが、その前に、本発
明の多孔質セラミックス中の成分（多孔質セラミックス
中に生成される相）について説明する。

【００１５】本発明の多孔質セラミックスを製造する方
法については後に詳述するが、その製造に用いるシリケ
ートスラリー及びアルミネートスラリーの成分を考える
と、本発明の多孔質セラミックスの基本的成分はSi
Ｏ₂、ZrＯ₂及びAl₂Ｏ₃であると言える。したがっ
て、SiＯ₂−ZrＯ₂−Al₂Ｏ₃３元系状態図（掲載せ
ず）によれば、多孔質セラミックス中の相が実質的に特
定できる。SiＯ₂−ZrＯ₂−Al₂Ｏ₃３元系で出現する
相は、SiＯ₂、ZrＯ₂・SiＯ₂（ジルコン）、ZrＯ₂、
３Al₂Ｏ₃・２SiＯ₂（ムライト）及びAl₂Ｏ₃であ
る。ここで、SiＯ₂以外は耐熱性の高い相である。SiＯ
₂は、焼成の際に液相を作り焼結を助長するために重要
であるが、耐熱性の点からは、焼成後にはセラミックス
中に残存しないほうが好ましい。ZrＯ₂−SiＯ₂２元系
状態図（掲載せず）から容易に推定できるように、焼成
がたとえば１６００℃近傍で行われた場合、SiＯ₂は原
料中のZrＯ₂・SiＯ₂の一部と反応し、ZrＯ₂とSiＯ₂
との共存相が形成される。一方、SiＯ₂−Al₂Ｏ₃２元
系状態図（掲載せず）から容易に推定できるように、Si
Ｏ₂はAl₂Ｏ₃と反応して高い耐熱性を有する３Al₂Ｏ
₃・２SiＯ₂（ムライト）を形成する。したがって、最
終的には、セラミックス（焼結体）中には遊離SiＯ₂は
それほど多くは残らない。

【００１６】以上から、本発明の多孔質セラミックス
は、結晶粒としてZrＯ₂・SiＯ₂、及びAl₂Ｏ₃（アル
ミナファイバー）を有するとともに、これら結晶粒を結
合する粒界相として、ZrＯ₂、３Al₂Ｏ₃・２SiＯ₂、
及び少量のSiＯ₂を有する。

【００１７】条件（1)について本発明の多孔質セラミックス中の結晶粒は、主としてZr
Ｏ₂・SiＯ₂（ジルコン）及びAl₂Ｏ₃（アルミナファ
イバー）であるが、両者とも高い分解温度又は融点を有
するので、結晶粒自身の耐熱性は高いと言える。したが
って、本発明の多孔質セラミックスは条件（1)を満た
す。

【００１８】条件（2)について条件（2)は粒界相に関する条件であるが、本発明の多孔
質セラミックスの粒界相は、実質的にZrＯ₂、３Al₂Ｏ
₃・２SiＯ₂及びSiＯ₂から構成されている。ZrＯ₂及
び３Al₂Ｏ₃・２SiＯ₂はともに高い耐熱性を有する。
また、多孔質セラミックスの焼成工程において、粒界相
中の主成分の中で最も耐熱性の低いSiＯ₂は、上述の通
り、原料として用いたAl₂Ｏ₃及びZrＯ₂・SiＯ₂と反
応することになり、最終的に得られるセラミックス中に
は、SiＯ₂はごく僅かだけ残存することになる。したが
って、本発明の多孔質セラミックスは条件（2)を満足す
る。

【００１９】条件（3)についてスラリー中に配合するジルコンとして、粒径の大きなも
のを使用することにより上記の（3-1)を満足することが
できる。また、本発明ではスラリー中にアルミナファイ
バーを導入しているので結晶粒として高アスペクト比の
ものを含み、（3-2)も満足することになる。したがっ
て、本発明の多孔質セラミックスは条件（4)を満たす。

【００２０】以上から、本発明の多孔質セラミックスは
高い耐熱性を有し、高温における耐クリープ性は大き
い。

【００２１】次に、本発明の発泡型多孔質セラミックス
の製造方法について説明する。まず、図２に示す工程図
を用いて、本発明の方法の概略を説明する。第一に、
(a) 珪酸ナトリウム、アルミナファイバー、γ−アルミ
ナ粉末、ジルコン粉末、界面活性剤及び金属アルミニウ
ム粉末を主成分とするシリケートスラリーと、(b) アル
ミン酸ナトリウム、アルミナファイバー、γ−アルミナ
粉末、ジルコン粉末、及び界面活性剤を主成分とするア
ルミネートスラリーとを混合して鋳込む。

【００２２】次に、ゲル化と発泡を同時に起こして多孔
質ヒドロゲル体（成形体）を作製する。

【００２３】さらに、リーチング処理によって多孔質ヒ
ドロゲル体からナトリウム分を除去する。その後、多孔
質ヒドロゲル体を乾燥し、１２００〜１７００℃で焼成
して発泡型多孔質セラミックスを得る。

【００２４】以下に本発明の方法の各工程を詳述する。
まず、原料について説明する。

【００２５】〔１〕シリケートスラリーシリケートスラリー中に添加するセラミック添加材は、
ジルコン粉末と、γ−アルミナ粉末と、アルミナファイ
バーである。

【００２６】ジルコン粉末としては、粒径５〜100 μｍ
程度の合成または天然のジルコンを使用することができ
る。ジルコン粉末の粒径は上記範囲内にあれば大きい程
よい。すなわち、１００μｍ以下で、かつ１００μｍに
近ければ近いほど好ましい。また、粒形状については、
球形状に近い形状よりも立方体様又は直方体様のほうが
好ましい。ただし、あまりにも球形状からはなれた形状
（たとえば細長い棒状、円板状）をしていると、良好な
焼結が得られないことがある。

【００２７】なお、高温用の多孔質セラミックスとする
場合には、アルカリ土類系の不純物（例えば、Ｃａ、Ｋ
等）を多く含まないジルコンを使用しなければならな
い。アルカリ土類系の不純物が多すぎると、高温におい
てセラミックス中のムライトが軟化し、クリープ変形を
起こす。

【００２８】アルミナ粉末としては反応性の高いγ−Al
₂Ｏ₃を用いるが、最終的にAl₂Ｏ₃になるAl₂Ｏ₃生
成物質を用いることもできる。Al₂Ｏ₃生成物質として
は、Al(OH) ₃、Al(NO ₃) ₃、Al₂(SO ₄) ₃、 AlOC
l₂等のアルミニウム水酸化物または塩が挙げられる。
これらのAl₂Ｏ₃生成物質中の水酸基成分または塩成分
は、焼成の際に気化するので、Al₂Ｏ₃生成物質はAl₂
Ｏ₃となり、SiＯ₂と反応する。したがって、Al₂Ｏ₃
生成物質はアルミニウム粉末と同じ作用をする。なお、
Al₂Ｏ₃生成物質は粉末状に限らず、例えば水溶液状で
も良い。

【００２９】アルミナファイバーとしては、耐熱性の点
からSiＯ₂成分が５％以下のものを用いる。一方、アル
ミナファイバーの大きさについては、直径は１０μｍ以
下であるのが好ましく、より好ましくは２〜３μｍであ
る。また、長さ（繊維長）は５００μｍ以下であるのが
好ましく、より好ましくは１５０〜２００μｍである。

【００３０】シリケートスラリーには界面活性剤を加え
るが、界面活性剤を使用することにより、成型体の全域
にわたり均一な気泡を有する多孔質セラミックスの製造
が可能となる。このような作用を有する界面活性剤とし
ては、ポリジメチルシロキサン、アミノシラン、アクリ
ルシラン等が好ましい。

【００３１】なお、界面活性剤の種類により、孔の形状
を制御することができる。また界面活性剤の量を多くす
ると発泡箇所（気孔率）が増加し、減少すると発泡箇所
（気孔率）が減少する。シリケートスラリー中の界面活
性剤の量はこれらの点を考慮して決める。

【００３２】アルミニウム粉末は、後述するアルミネー
トスラリーとの混合の際、下記反応により発泡を生じさ
せるために添加する。 (1) ２Al＋２NaOH＋２Ｈ₂Ｏ → Na₂Ｏ・Al₂Ｏ₃＋
３Ｈ₂↑〔発泡〕

【００３３】この際形成される気孔（細孔）の数は、ア
ルミニウム粉末の量に比例する。すなわち、アルミニウ
ム粉末を多くすれば孔数は多くなり、アルミニウム粉末
を少なくすれば孔数は減少する。またアルミニウム粉末
の量が一定でも、その粒径が小さければ孔数は多くな
り、また粒径が大きければ孔数は減少する。シリケート
スラリー中のアルミニウム粉末の量はこれらの点を考慮
して決める。

【００３４】なお、アルミニウム粉末の表面積は0.05〜
1.5 ｍ²／ｇであるのが好ましい。表面積が0.05ｍ²／
ｇ未満であると、発泡が不十分で気孔率が上がらず、ま
た1.5 ｍ²／ｇを超えると発泡が激しく均一な細孔構造
を得ることが困難となる。

【００３５】また水は、シリケートスラリー中の固形分
（セラミック添加材＋ケイ酸ナトリウム中の固形分含
量）が約75〜90重量％となるように添加するのが好まし
い。

【００３６】〔２〕アルミネートスラリーアルミネートスラリー中のセラミック添加材及び界面活
性剤は、シリケートスラリー中のものと同じでよい。ま
た水は、アルミネートスラリー中の固形分（セラミック
粉末＋アルミン酸ナトリウム中の固形分含量）が約75〜
90重量％となるように添加するのが好ましい。

【００３７】〔３〕各成分の組成上記成分からなるシリケートスラリー及びアルミネート
スラリーは、以下の組成を有するのが好ましい。なお、
ケイ酸ナトリウム及びアルミン酸ナトリウムについて
は、それらの固形分を基準にして組成比を決める。

【００３８】(a) シリケートスラリーケイ酸ナトリウム 10〜15重量％セラミック添加材^* 65〜75重量％界面活性剤 0.05〜0.15重量％アルミニウム粉末 0.1 〜0.5 重量％水約10〜25重量％

【００３９】(b) アルミネートスラリーアルミン酸ナトリウム 10〜15重量％セラミック添加材^* 65〜75重量％界面活性剤 0.05〜0.15重量％水約10〜25重量％（注）＊：ジルコン粉末と、γ−アルミナ粉末と、アル
ミナファイバーとの合計量。

【００４０】〔４〕シリケートスラリーとアルミネート
スラリーの混合上記シリケートスラリーとアルミネートスラリーは、そ
れぞれボールミル法により１０数時間混合し、次に脱泡
処理を行うことにより、分散性が良く気泡の混入がない
スラリーとすることができる。

【００４１】混合物の組成を調整することにより、固化
反応及び発泡反応をコントロールすることができる。具
体的には、以下の通りである。

【００４２】（1)ケイ酸ナトリウム及びアルミン酸ナト
リウムの量を一定とすると、セラミック添加材の量を減
少することにより固化時間を短くすることができる。ま
た、セラミック添加材の量を多くすると固化時間は長く
なる。

【００４３】（2)セラミック添加材の量を一定にしたと
き、アルミン酸ナトリウムとケイ酸ナトリウムとの比を
大きくすると、固化時間は長くなり、逆に小さくすると
固化時間は短くなる。

【００４４】（3)セラミック添加材の量及びアルミン酸
ナトリウム／ケイ酸ナトリウム比を一定にしても、反応
温度が低いと、固化時間は長くなり、逆に高いと固化時
間は短くなる。

【００４５】従って、固化時間をコントロールするため
にシリケートスラリー／アルミネートスラリーの混合比
を調節する。本発明において好ましい混合比は１／0.
6 〜１／1.6 である。

【００４６】〔５〕混合物の組成上記組成のシリケートスラリーとアルミネートスラリー
とを上記混合比で混合することにより、以下の組成の混
合物が得られる。なお、上記と同様に、ケイ酸ナトリウ
ム及びアルミン酸ナトリウムについては、固形分基準で
ある。

【００４７】ケイ酸ナトリウム 5〜8 重量％アルミン酸ナトリウム 5〜9 重量％セラミック添加材 65〜75重量％界面活性剤 0.05〜0.15重量％アルミニウム粉末 0.04〜0.3 重量％水約10〜25重量％

【００４８】混合物中において、ケイ酸ナトリウムの含
有量（固形分基準）が５重量％未満であると、セラミッ
ク添加材どうしの接着が不十分であり、また８重量％を
超えると焼結時の収縮が激しく細孔の形状維持が困難と
なる。

【００４９】アルミン酸ナトリウムの含有量（固形分基
準）は上記シリケートスラリー／アルミネートスラリー
の混合比により決まる。

【００５０】またセラミック添加材（ジルコン粉末と、
γ−アルミナ粉末と、アルミナファイバー）の含有量が
65重量％未満であると、ゲル強度が不十分で取り扱いが
困難であり、また75重量％を超えると粘度が急激に上昇
し、成形性が悪くなる。

【００５１】γ−アルミナ粉末又はAl₂Ｏ₃生成物質の
量（Al₂Ｏ₃換算）は、理論的にはゲル部のAl₂Ｏ₃・
2 SiＯ₂に対して２Al₂Ｏ₃となる割合であれば良い
が、化学量論的なムライトのみを合成するようにコント
ロールするのは困難であるので、通常はAl₂Ｏ₃の量を
僅かに過剰にするのが好ましい。具体的には、ヒドロゲ
ル中のカオリン（Al₂Ｏ₃・2 SiＯ₂）とアルミナ粉末
及び／又はAl₂Ｏ₃生成物質（Al₂Ｏ₃換算）とのモル
比は、理論的には１／２、好ましくは１／２〜１／２．
５である。Al₂Ｏ₃が少なすぎると遊離SiＯ₂が析出す
るが、Al₂Ｏ₃過剰であれば有害な遊離SiＯ₂が多孔質
セラミックス内に残留しないからである。なお、セラミ
ック添加材はシリケートスラリー及びアルミネートスラ
リー中にほぼ半分ずつ入れるのが好ましい。

【００５２】さらに、界面活性剤の含有量が0.05重量％
未満であると、成形体全体にわたって均一な構造を形成
することが困難である。また0.15重量％を越えると、界
面活性剤の影響が大きくなりすぎて、個々の空孔の形状
制御が困難となる。

【００５３】また、アルミニウム粉末の含有量が 0.04
重量％未満であると、発泡速度が遅く、スラリーのゲル
化前に十分な気孔率を得ることができない。また 0.3重
量％を越えると発泡速度が速く、均一な細孔構造に制御
することが困難となる。

【００５４】〔６〕注型、固化以上のように、シリケートスラリーにのみアルミニウム
粉末を添加し、攪拌した後、アルミネートスラリーと混
合攪拌し、所望のキャビティー形状を有する鋳型（例え
ばプラスチック鋳型）に流し込む。これにより、例えば
下記式により表される発泡・ゲル化反応が進行する。

【００５５】(1) ２Al＋２NaOH＋２Ｈ₂Ｏ → Na₂Ｏ
・Al₂Ｏ₃＋３Ｈ₂↑〔発泡〕 (2) Na₂Ｏ・２SiＯ₂・ｘＨ₂Ｏ（シリケート）＋Na₂
Ｏ・Al₂Ｏ₃・ yＨ₂Ｏ(アルミネート) →Na₂Ｏ・Al
₂Ｏ₃・2 SiＯ₂・ｚＨ₂Ｏ＋NaOH〔ゲル化〕

【００５６】ゲル化が終了した時点で多孔質ヒドロゲル
体（成形体）が形成される。組織的には、実部分はジル
コン粉末とアルミナファイバーとを、ゲル化したバイン
ダーで結合している状態となっている。

【００５７】なお、本発明の方法では、プラスチック等
の鋳型を使用することができるため、成形品の形状の自
由度が大きく、また大型品の成形も可能である。

【００５８】〔７〕リーチング処理このようにして得られた多孔質ヒドロゲル体（多孔質セ
ラミックス成形体）をイオン交換水で洗浄し、過剰なナ
トリウム分を除去した後、0.5 〜２％（例えば、１％）
の塩化アンモニウム溶液を用いて、ヒドロゲル結合中の
ナトリウムをアンモニウムイオンでイオン交換し、除去
する。さらにイオン交換水で洗浄することにより、過剰
な塩素イオンを除去する。

【００５９】〔８〕乾燥リーチング処理によりナトリウム分を除去した多孔質ヒ
ドロゲルを室温乃至５０°Ｃ程度の温風で乾燥すること
により、水分を除去し、さらにオーブン乾燥する。これ
により、吸着水及びアンモニウムイオンを除去する。

【００６０】

〔９〕焼成次いで、1200〜1700℃の高温焼成により、多孔質セラミ
ックス体を得る。焼成温度が1200℃未満であると、ゲル
部のムライト化が不十分で、多孔質セラミックスの強度
が低い。一方、焼成温度が1700℃を超えると、多孔質セ
ラミックスの収縮が大きすぎて、所望の気孔径を保持す
ることが困難となる。

【００６１】本発明の多孔質セラミックス及びそれを製
造する方法は、さらに、以下の特徴を有する。

【００６２】（1)シリケートスラリー及びアルミネート
スラリー中の界面活性剤の量及び金属アルミニウム粉末
の粒径及び量を調節することにより水素発生の形態をコ
ントロールすることができ、これにより気孔径及び気孔
率を自由に変化させることができる。具体的には、気孔
径を５０〜１０００μｍの範囲で変化させることがで
き、また気孔率も４０〜８０％程度の範囲で変化させる
ことができる。特に、界面活性剤の量をコントロールす
ることにより、閉気孔にするか開気孔（気孔同士が連通
している）にするか決めることができる。これにより、
種々の用途に使用することが可能となる。

【００６３】（2)スラリーを型内に流し込むことにより
成形するので、得られる多孔質体の形状自由度が非常に
大きい。

【００６４】（3)本発明の多孔質セラミックスは、発泡
型の気孔を有するので、通常の多孔質セラミックスより
大きな気孔径を有する。このため、高温焼成を行っても
気孔自体の収縮が少なく、製品の寸法制御が容易であ
る。

【００６５】（4)なお、本発明の多孔質セラミックスと
同一の組成を有する緻密質な焼成体も耐熱性が高いの
で、各種耐熱用材として使用可能である。

【００６６】

【実施例】本発明を以下の実施例によりさらに詳細に説
明する。

【００６７】実施例１下記表１に示す組成比（重量部）で、各原料成分を５リ
ットルのプラスチックポットに入れ、アルミナボール
（20φ）１０個を用いて１４時間のボールミル混合を行
い、シリケートスラリーとアルミネートスラリーとを得
た。なお、用いたケイ酸ナトリウム、アルミン酸ナトリ
ウム、アルミナファイバー、γ−アルミナ粉末及びジル
コンの分析値及びその他のデータを、それぞれ表２、表
３、表４、表５及び表６に示す。

【００６８】表１シリケートアルミネート原料スラリースラリーケイ酸ナトリウム 364.0 − アルミン酸ナトリウム − 600 イオン交換水 329.5 122.5 アルミナファイバー 29.1 29.1 γ−アルミナ粉末 115.5 115.5 ジルコン 1317.4 1317.4 計 2155.5 2184.5

【００６９】表２ケイ酸ナトリウムの分析値 Na₂Ｏ１４．５７％ SiＯ₂ ３０．０６％ SiＯ₂／Na₂Ｏ（モル比）２．１３粘度４２５cps 比重（20℃）５１．０Be

【００７０】表３アルミン酸ナトリウムの分析値 Al₂Ｏ₃ １８．８０％ Na₂Ｏ１９．１７％ Na₂Ｏ／Al₂Ｏ₃（モル比）１．６８

【００７１】表４アルミナファイバーの分析値 Al₂Ｏ₃ ９５％ SiＯ₂ ５％真比重３．４ｇ／cm³ 平均繊維径３．０μｍ平均繊維長４０mm

【００７２】

【００７３】表６ジルコンの分析値 ZrＯ₂（HfＯ₂を含む）６６．６％ SiＯ₂ ３２．９％ TiＯ₂ ０．０７％ Fe₂Ｏ₃ ０．０５％ Al₂Ｏ₃ ０．０３％

【００７４】ボールミル混合後、界面活性剤をシリケー
トスラリー及びアルミネートスラリーのそれぞれに加え
た。界面活性剤の添加量は、それぞれのスラリーの重量
の０．３％とした。

【００７５】次いでシリケートスラリー中にのみ、シリ
ケートスラリーの重量の０．１５％の量のアルミニウム
粉末（粒径：２０〜２５μｍ）を加えてよく分散させ、
両スラリーを恒温器に入れ温度を１５℃±１℃に調節し
た。

【００７６】その後、シリケートスラリー／アルミネー
トスラリーの重量比が１： 1.2となるようにそれぞれの
スラリーを秤量し、２００mlの容器に入れて１５秒間攪
拌した後、あらかじめ離型剤を塗布しておいたアクリル
製の鋳型（キャビティの大きさ：６０mmφ×５０mm）に
流し込んだ。

【００７７】鋳込み後、約10分間で固化したが、その間
にＨ₂ガスの発生により発泡が生じ、直径６０mmの外形
を有し、高さが５０mmの円柱状の多孔質セラミックス成
形体（多孔質ヒドロゲル体）が得られた。

【００７８】この多孔質ヒドロゲル体を６０℃のイオン
交換水中に５時間浸漬した。ナトリウムイオン選択電極
を用いて多孔質ヒドロゲル体を浸漬したイオン交換水中
のナトリウムイオンの濃度を測定し、多孔質ヒドロゲル
体のナトリウム除去率を算出した。イオン交換水を複数
回取り替え、上記の操作を繰り返した。ナトリウム除去
率が変化しなくなったら、イオン交換水の代わりに１％
塩化アンモニウム水溶液（液温６０℃）を用い、これに
多孔質ヒドロゲル体を浸漬した。ここでも、塩化アンモ
ニウム水溶液中のナトリウムイオンの濃度を測定し、ナ
トリウムイオン濃度の変化がなくなった時点でリーチン
グ処理を終了した。

【００７９】リーチング処理を終了した成形体を室温で
１時間放置して過剰な水分を除去した後、乾燥炉を用
い、図３に示す温度プログラムで低温乾燥した。さら
に、図４に示す温度プログラムで焼成した。得られた多
孔質セラミックスの気孔率は約７５％であり、平均気孔
径は約５００μｍであった。

【００８０】得られた多孔質セラミックスの一部を粉砕
し、Ｘ線回折測定を行った。結果を図５に示す。図５に
示すグラフからわかるように、３Al₂Ｏ₃・２SiＯ
₂（ムライト）、ZrＯ₂のピークが観察された。また、
Al₂Ｏ₃に由来するピークも少しみられた。一方、SiＯ
₂に由来するピークはみられなかった。SiＯ₂はアモル
ファス化しているものと思われる。このグラフから、粒
界相は耐熱性の高い物質から構成されているのがわか
る。また、SiＯ₂は、Al₂Ｏ₃と反応してムライト化し
ているため、耐熱性の低いアモルファス状のSiＯ₂は非
常に少ないと考えられる。さらに、図５から、焼成にお
いてZrＯ₂・SiＯ₂（ジルコン）がSiＯ₂と反応し、全
く新しい相であるZrＯ₂が出現したことがうかがえる。

【００８１】多孔質セラミックスから直径３０mm、厚さ
２０mmの円板状のサンプルを切り出した。このサンプル
に対して、図６に示す装置５を用い、図７に示す温度−
圧力プログラムにより定荷重クリープテストを行った。
ここで、装置５は、サンプル５１の両側から荷重を掛け
る治具５２、５２と、サンプルを所定温度に加熱するた
めのヒーター５３とを有する。なお、図７は１３５０℃
まで昇温する例と、１５００℃まで昇温する例とを併記
している。

【００８２】上記のテストで得られたサンプルの膨張−
収縮曲線を図８（１３５０℃まで昇温した例）及び図９
（１５００℃まで昇温した例）に示す。

【００８３】比較例１実施例１のサンプルと同一形状を有し、その気孔率及び
平均気孔径も実質的に実施例１のサンプルと同一で、セ
ラミックスの材質がコージェライトである多孔質セラミ
ックスのサンプルに対し、実施例１と同様にして定荷重
クリープテストを行った。結果を図10に示す。

【００８４】図８からわかるように、実施例１のサンプ
ルは１３５０℃で２kg／cm²荷重のテスト条件において
全く収縮を示しておらず、クリープ変形しない。一方、
図９によれば、実施例１のサンプルは１４３３℃までは
全く軟化せずに膨張し、１４３３℃〜１４８６℃間でご
くわずかに軟化が生じている。図９から、実施例１のサ
ンプルが本格的に軟化するのは１４８６℃以上であると
推定される。

【００８５】一方、図10によれば、比較例１のサンプル
（コージェライト製のサンプル）は１２６６℃付近で軟
化が始まり、１３５０℃で保持している間に大きく軟化
する。

【００８６】

【発明の効果】以上のとおり、本発明の発泡型多孔質セ
ラミックスは、大きな耐熱性を有し、１３５０℃で２kg
／cm²の荷重をうけてもクリープを発生しない。本発明
の多孔質セラミックスはキルンファニチャーのみなら
ず、断熱材、断熱レンガ等に適用することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の多孔質セラミックスの断面を示す模式
図である。

【図２】本発明の方法を示す工程図である。

【図３】実施例１における乾燥プログラムを示すグラフ
である。

【図４】実施例１における焼成工程の温度プログラムを
示すグラフである。

【図５】実施例１で得られた多孔質セラミックスの粉末
Ｘ線回折パターンを示すグラフである。

【図６】クリープテスト用の装置を示す概略断面図であ
る。

【図７】クリープテストにおける温度−圧力プログラム
を示すグラフである。

【図８】保持温度を１３５０℃にした場合のクリープテ
ストにおける実施例１のサンプルの膨張−収縮曲線を示
すグラフである。

【図９】保持温度を１５００℃にした場合のクリープテ
ストにおける実施例１のサンプルの膨張−収縮曲線を示
すグラフである。

【図１０】比較例１のサンプルの膨張−収縮曲線を示す
グラフである。

【符号の説明】

１多孔質セラミックス２多孔質セラミックスの実部３気孔５クリープテスト装置

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】５０〜１０００μｍ程度の径を有する気
孔が分散してなり、1350℃で２kg／cm²の荷重が掛かっ
てもクリープ変形しない発泡型多孔質セラミックスであ
って、(a) 珪酸ナトリウム、アルミナファイバー、γ−
アルミナ粉末、ジルコン粉末、界面活性剤及び金属アル
ミニウム粉末を主成分とするシリケートスラリーと、
(b) アルミン酸ナトリウム、アルミナファイバー、γ−
アルミナ粉末、ジルコン粉末、及び界面活性剤を主成分
とするアルミネートスラリーとを混合して鋳込み、ゲル
化と発泡を同時に起こして多孔質ヒドロゲル体を作製
し、前記多孔質ヒドロゲル体からナトリウム分をリーチ
ング処理によって除去した後、乾燥し、１２００〜１７
００℃で焼成することにより得られたことを特徴とする
発泡型多孔質セラミックス。
【請求項２】請求項１に記載の発泡型多孔質セラミッ
クスにおいて、焼成により生成された粒界相が、実質的
にZrＯ₂、３Al₂Ｏ₃・２SiＯ₂及びSiＯ₂からなるこ
とを特徴とする発泡型多孔質セラミックス。
【請求項３】５０〜１０００μｍ程度の径を有する気
孔が分散してなり、1350℃で２kg／cm²の荷重が掛かっ
てもクリープ変形しない発泡型多孔質セラミックスを製
造する方法であって、（1)(a) 珪酸ナトリウム、アルミナファイバー、γ−ア
ルミナ粉末、ジルコン粉末、界面活性剤及び金属アルミ
ニウム粉末を主成分とするシリケートスラリーと、(b)
アルミン酸ナトリウム、アルミナファイバー、γ−アル
ミナ粉末、ジルコン粉末及び界面活性剤を主成分とする
アルミネートスラリーとを混合して鋳込み、 (2) ゲル化と発泡を同時に起こして多孔質ヒドロゲル体
を作製し、 (3) 前記多孔質ヒドロゲル体からナトリウム分をリーチ
ング処理により除去し、 (4) 乾燥し、 (5) １２００〜１７００℃で焼成することを特徴とする発泡型多孔質セラミックスの製造方
法。
【請求項４】請求項３に記載の方法において、ヒドロ
ゲル中のカオリン（Al₂Ｏ₃・2 SiＯ₂）とγ−アルミ
ナ粉末とのモル比を１／２〜１／２．５とすることによ
り、焼成工程において遊離SiＯ₂とAl₂Ｏ₃とを反応さ
せて３Al₂Ｏ₃・２SiＯ₂を生成し、もって前記多孔質
セラミックス中の遊離SiＯ₂を極力少なくすることを特
徴とする方法。