JPS61295243A - ガラス体の製造方法 - Google Patents
ガラス体の製造方法Info
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- JPS61295243A JPS61295243A JP61140411A JP14041186A JPS61295243A JP S61295243 A JPS61295243 A JP S61295243A JP 61140411 A JP61140411 A JP 61140411A JP 14041186 A JP14041186 A JP 14041186A JP S61295243 A JPS61295243 A JP S61295243A
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- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01J—ELECTRIC DISCHARGE TUBES OR DISCHARGE LAMPS
- H01J9/00—Apparatus or processes specially adapted for the manufacture, installation, removal, maintenance of electric discharge tubes, discharge lamps, or parts thereof; Recovery of material from discharge tubes or lamps
- H01J9/24—Manufacture or joining of vessels, leading-in conductors or bases
- H01J9/245—Manufacture or joining of vessels, leading-in conductors or bases specially adapted for gas discharge tubes or lamps
- H01J9/247—Manufacture or joining of vessels, leading-in conductors or bases specially adapted for gas discharge tubes or lamps specially adapted for gas-discharge lamps
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
- C01B33/113—Silicon oxides; Hydrates thereof
- C01B33/12—Silica; Hydrates thereof, e.g. lepidoic silicic acid
- C01B33/16—Preparation of silica xerogels
- C01B33/163—Preparation of silica xerogels by hydrolysis of organosilicon compounds, e.g. ethyl orthosilicate
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03B—MANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
- C03B32/00—Thermal after-treatment of glass products not provided for in groups C03B19/00, C03B25/00 - C03B31/00 or C03B37/00, e.g. crystallisation, eliminating gas inclusions or other impurities; Hot-pressing vitrified, non-porous, shaped glass products
- C03B32/02—Thermal crystallisation, e.g. for crystallising glass bodies into glass-ceramic articles
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03B—MANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
- C03B37/00—Manufacture or treatment of flakes, fibres, or filaments from softened glass, minerals, or slags
- C03B37/01—Manufacture of glass fibres or filaments
- C03B37/012—Manufacture of preforms for drawing fibres or filaments
- C03B37/014—Manufacture of preforms for drawing fibres or filaments made entirely or partially by chemical means, e.g. vapour phase deposition of bulk porous glass either by outside vapour deposition [OVD], or by outside vapour phase oxidation [OVPO] or by vapour axial deposition [VAD]
- C03B37/01446—Thermal after-treatment of preforms, e.g. dehydrating, consolidating, sintering
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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- Y10S65/901—Liquid phase reaction process
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は単分散ＳｉＯ２粒子（石英ガラス粉末）である
ガラス体用の出発材料を用いて開孔未加工体（ｏｐｅｎ
−ｐｏｒｅ ｇｒｅｅｎ ｂｏｄｙ）を形成し、この未
加工体に存在する不純物を６００〜９００℃の範囲の温
度に加熱する清浄ガス（ｐｕｒｉｆｙｉｎｇ ｇａｓ）
と反応させ、しかる後未加工体を焼結するガラス体の製
造方法に関する。
ガラス体用の出発材料を用いて開孔未加工体（ｏｐｅｎ
−ｐｏｒｅ ｇｒｅｅｎ ｂｏｄｙ）を形成し、この未
加工体に存在する不純物を６００〜９００℃の範囲の温
度に加熱する清浄ガス（ｐｕｒｉｆｙｉｎｇ ｇａｓ）
と反応させ、しかる後未加工体を焼結するガラス体の製
造方法に関する。
更に、本発明は本発明の方法により製造したガラス体の
使用に関する 上述する方法は石英ガラスの先導波路（ｏｐｔｉｃ清浄
ｗａｖｅ ｇｕｉｄｅｓ）用の予備成形体の製造に特に
適当である。
使用に関する 上述する方法は石英ガラスの先導波路（ｏｐｔｉｃ清浄
ｗａｖｅ ｇｕｉｄｅｓ）用の予備成形体の製造に特に
適当である。
先導波路は広範囲にわたる用途を有しており、例えば光
通信システムに使用される短距離−光透過配置または遠
距離−光透過配置に使用され、高い二酸化珪素含有量を
有するタイプのガラス（必要に応じて、ガラスの屈折率
を調節するトープ剤を含有する）から主として作られて
いる。
通信システムに使用される短距離−光透過配置または遠
距離−光透過配置に使用され、高い二酸化珪素含有量を
有するタイプのガラス（必要に応じて、ガラスの屈折率
を調節するトープ剤を含有する）から主として作られて
いる。
また、先導波路に用いるようなりイブのガラスは実質的
に無水で、かつ多量の二酸化珪素を含有する必要がある
から、先導波路の製造に適当なタイプのガラスはハロゲ
ン灯またはガス放電灯の管球の製造に有利に用いること
ができる。
に無水で、かつ多量の二酸化珪素を含有する必要がある
から、先導波路の製造に適当なタイプのガラスはハロゲ
ン灯またはガス放電灯の管球の製造に有利に用いること
ができる。
先導波路用の予備成形体を製造する場合には、例えば未
加工体に形成する単分散コロイドＳｉＯ２懸濁物を用い
ることができる。例えば、ドイツ特許出願０８３００１
７９２号明細書に記載されている方法では、ゾル−ゲル
転位を介してシリコン アルコレート（またはシリコン
アルコキシド）／水／アルコール溶液を加水分解して
特定形状の容器でゲルに形成し、しかる後にこのゲルを
徐々に乾燥し、乾燥ゲルの溶融温度以下の温度で焼結し
ている。
加工体に形成する単分散コロイドＳｉＯ２懸濁物を用い
ることができる。例えば、ドイツ特許出願０８３００１
７９２号明細書に記載されている方法では、ゾル−ゲル
転位を介してシリコン アルコレート（またはシリコン
アルコキシド）／水／アルコール溶液を加水分解して
特定形状の容器でゲルに形成し、しかる後にこのゲルを
徐々に乾燥し、乾燥ゲルの溶融温度以下の温度で焼結し
ている。
この方法では、ゲルを乾燥して所望形状を未加工体に比
較的容易に付与でき、一体（ｍｏｎｏｌｉｔｈｉｃ）未
加工体を得ることができるが、いかなる場合においても
未加工体に亀裂を形成しないようにすることは極めて困
難である。乾燥プロセスは著しくし時間を消費するよう
に極めて徐々に行うか、または著しく経費のかかる装置
で行う（例えばオートクレーブにおける過度の臨界的条
件下で乾燥する）必要がある。また、乾燥未加工体を存
在する不純物と反応する加熱ガス雰囲気中での清浄は、
極めて大きい表面積（一般的大きさ１０００ｍ”／ｇ）
および超微（ｅｘｔｒｅｍｅｌｙ ｆｉｎｅ）粒子間の
極めて小さい空間のために困難である。更に、このよう
にして作った未加工体を焼結する場合には、表面におけ
るガス分子の吸着および焼結する際の吸蔵のために、し
ばしばピンホールを形成する。また、圧縮石英ガラスの
密度の約り０％小さい相対密度の未加工体しか形成でき
ない欠点がある。
較的容易に付与でき、一体（ｍｏｎｏｌｉｔｈｉｃ）未
加工体を得ることができるが、いかなる場合においても
未加工体に亀裂を形成しないようにすることは極めて困
難である。乾燥プロセスは著しくし時間を消費するよう
に極めて徐々に行うか、または著しく経費のかかる装置
で行う（例えばオートクレーブにおける過度の臨界的条
件下で乾燥する）必要がある。また、乾燥未加工体を存
在する不純物と反応する加熱ガス雰囲気中での清浄は、
極めて大きい表面積（一般的大きさ１０００ｍ”／ｇ）
および超微（ｅｘｔｒｅｍｅｌｙ ｆｉｎｅ）粒子間の
極めて小さい空間のために困難である。更に、このよう
にして作った未加工体を焼結する場合には、表面におけ
るガス分子の吸着および焼結する際の吸蔵のために、し
ばしばピンホールを形成する。また、圧縮石英ガラスの
密度の約り０％小さい相対密度の未加工体しか形成でき
ない欠点がある。
英国特許第６８２５８０号明細書には、例えば研究目的
用のフィルターとして用いる多孔ガラス管を製造する遠
心方法が記載されており、ガラス粉末懸濁物を湿潤剤お
よびかかる懸濁物に気泡を加える添加剤を含む固体粒子
の沈降を防止する結合剤に導入し、全体を堆積固体粒子
の弛るい織目構造（ｌｏｏｓｅ−ｔｅｘｔｕｒｅｄ ５
ｔｒｕｃｔｕｒｅ）を形成する内壁上の遠心機に導入す
る。
用のフィルターとして用いる多孔ガラス管を製造する遠
心方法が記載されており、ガラス粉末懸濁物を湿潤剤お
よびかかる懸濁物に気泡を加える添加剤を含む固体粒子
の沈降を防止する結合剤に導入し、全体を堆積固体粒子
の弛るい織目構造（ｌｏｏｓｅ−ｔｅｘｔｕｒｅｄ ５
ｔｒｕｃｔｕｒｅ）を形成する内壁上の遠心機に導入す
る。
石英ガラス体を作るための未加工体を形成する遠心方法
においては、一般に人手しうる単分散５ｉＯ７粒子の粒
度スペクトルが広い欠点を有する。
においては、一般に人手しうる単分散５ｉＯ７粒子の粒
度スペクトルが広い欠点を有する。
この理由は個々の粒子の沈降速度が著しく異なること、
およびこの結果として得られる未加工体が不均質である
ためである。
およびこの結果として得られる未加工体が不均質である
ためである。
また、石英ガラス体、例えば先導波路を製造する出発原
料としての石英ガラス粉末を、例えば押出材料の形態で
処理することができる。英国特許第１０１０７０２号明
細書には、例えば、粉末の純粋または実質的に純粋のＳ
ｉＯ２および液体結合剤、および必要に応じて押出プロ
セスを容易にするための潤滑剤から押出材料を調製し、
次いで押出プロセスで成形することが記載されている。
料としての石英ガラス粉末を、例えば押出材料の形態で
処理することができる。英国特許第１０１０７０２号明
細書には、例えば、粉末の純粋または実質的に純粋のＳ
ｉＯ２および液体結合剤、および必要に応じて押出プロ
セスを容易にするための潤滑剤から押出材料を調製し、
次いで押出プロセスで成形することが記載されている。
石英ガラス体の製造の場合（特に先導波路の予備成形体
の場合）に、１μｍ以下の（く１μｍ）の粒径を有する
単分散出発粉末を処理する際に、特に出発材料が高い含
有量の単分散相を含有する場合には混合または混練に問
題が生ずる。なぜならば、この場合には著しく多量の粒
子を均質に分布する必要があり、また相当に大きい表面
を添加剤（結合剤よび潤滑剤）で均一に被覆する必要が
あるためである。例えば、６０重量％のＳｌＯ□および
３６重量％の水（残部：添加剤）を有する単分散石英ガ
ラス粒子（１０〜１１００ｎ直径）の出発材料の場合に
は、一般に混合および混練時間は約１〜３時間である。
の場合）に、１μｍ以下の（く１μｍ）の粒径を有する
単分散出発粉末を処理する際に、特に出発材料が高い含
有量の単分散相を含有する場合には混合または混練に問
題が生ずる。なぜならば、この場合には著しく多量の粒
子を均質に分布する必要があり、また相当に大きい表面
を添加剤（結合剤よび潤滑剤）で均一に被覆する必要が
あるためである。例えば、６０重量％のＳｌＯ□および
３６重量％の水（残部：添加剤）を有する単分散石英ガ
ラス粒子（１０〜１１００ｎ直径）の出発材料の場合に
は、一般に混合および混練時間は約１〜３時間である。
粉末８１０２粒子の処理は石英ガラス体の出発材料を製
造するゾル−ゲル方法にある利点がある。しかしながら
、市販のＳｉＯ２粉末は高い分散状態、すなわち、粒度
の広い範囲で人手されるために望ましくない。
造するゾル−ゲル方法にある利点がある。しかしながら
、市販のＳｉＯ２粉末は高い分散状態、すなわち、粒度
の広い範囲で人手されるために望ましくない。
単分散５ｌＯ７粉末を使用する場合には、上述する欠点
を軽減できる。単分散石英ガラス粉末の製造は知られて
いる（ ［Ｊ 、 Ｃｏ１１ｏｉｄ Ｉｎｔｅｒｆａｃ
ｅ Ｓｃｉ、 Ｊ邪、６２〜６９（１９６８））。この
既知のＳｉｎ、の合成はアルコール性溶液におけるアル
コキシシランのアンモニア性加水分解によるものである
。
を軽減できる。単分散石英ガラス粉末の製造は知られて
いる（ ［Ｊ 、 Ｃｏ１１ｏｉｄ Ｉｎｔｅｒｆａｃ
ｅ Ｓｃｉ、 Ｊ邪、６２〜６９（１９６８））。この
既知のＳｉｎ、の合成はアルコール性溶液におけるアル
コキシシランのアンモニア性加水分解によるものである
。
しかしながら、既知の方法で得られた球状のＳｉｎ２粒
子はそれ自体多孔性であることを確かめた。
子はそれ自体多孔性であることを確かめた。
この多孔５Ｉ０２粒子を処理する場合には、例えば上述
するゾル−ゲル方法により製造されたＳｉＯ□出発材料
と同様の欠点がある。すなわち、多孔Ｓ１０□粒子から
形成された未加工体の比表面が極めて大きい（一般に２
００〜３００ｍ２／ｇ）ために、かかる未加工体を存在
する不純物と反応する加熱ガス雰囲気中で清浄するのが
極めて困難である。更に、この方法で製造された未加工
体を焼結する場合に、表面におけるガス分子の吸着およ
び焼結における吸蔵のためにピンホールがしばしば形成
する。
するゾル−ゲル方法により製造されたＳｉＯ□出発材料
と同様の欠点がある。すなわち、多孔Ｓ１０□粒子から
形成された未加工体の比表面が極めて大きい（一般に２
００〜３００ｍ２／ｇ）ために、かかる未加工体を存在
する不純物と反応する加熱ガス雰囲気中で清浄するのが
極めて困難である。更に、この方法で製造された未加工
体を焼結する場合に、表面におけるガス分子の吸着およ
び焼結における吸蔵のためにピンホールがしばしば形成
する。
本発明の目的は、一つの加熱工程で存在する不純物と反
応するガス状雰囲気中で十分に清浄にでき、しかも任意
の付加圧縮操作を行うことなく後の焼結操作を実施でき
、かつ十分に大きい機械強さを有する上記多孔度の未加
工体を得ることにより極めて純粋のガラス体を製造する
方法を提供する。
応するガス状雰囲気中で十分に清浄にでき、しかも任意
の付加圧縮操作を行うことなく後の焼結操作を実施でき
、かつ十分に大きい機械強さを有する上記多孔度の未加
工体を得ることにより極めて純粋のガラス体を製造する
方法を提供する。
本発明の方法の好適例によれば、単分散８１０□粒子を
アルコール性溶液中でアルコキシシランをアンモニア性
加水分解（ａｍｍｏｎｉａｃ清浄ｉｃ ｈｙｄｒｏｌｙ
ｓｉｓ）することにより作る。この手段では、石英ガラ
ス体を製造するための単分散出発粉末を得ることができ
る。
アルコール性溶液中でアルコキシシランをアンモニア性
加水分解（ａｍｍｏｎｉａｃ清浄ｉｃ ｈｙｄｒｏｌｙ
ｓｉｓ）することにより作る。この手段では、石英ガラ
ス体を製造するための単分散出発粉末を得ることができ
る。
かようにして得られた単分散ＳｉＯ□粉末を後の加熱工
程において不活性言回気、好ましくは真空または保護雰
囲気（特にヘリウム雰囲気）中６００〜８００℃の範囲
の温度で緻密−焼結する場合には、ＳｉＯ２粒子の特定
表面を実質的に減少し、次いで使用される結合剤および
潤滑剤により実質的に小さい粒子表面に均一に被覆でき
るために、例えばかかる粒子を押出材料としての使用に
良く適合することができる。すなわち、微粒分散粉末と
異なり、本発明により製造されたＳｉｎ２粒子は適用す
る遠心プロセスにおいて広範囲にわたる種々の粒度を有
する粒子の異なる堆積速度（すなわち、遠心未加工体の
不均質性を導びく）を起すことがなく、また未加工体を
一体石英ガラス体に焼結する前に行う清浄工程を本発明
により製造した単分散ＳｉＯ２粉末に有利に適用するこ
とができる。なぜならば、後の焼結工程において再沸騰
（ｒｅｂｏ ｉ ｌ ｉ ｎｇ） がもはや生じない
ように、多孔未加工体を形成するＳｉＯ□粒子の小さい
表面に清浄プロセスで使用されるもののうち少量の塩素
ガスだけが吸着されるためである。また、本発明の方法
により製造された個々のＳｉｎ２粒子における水の拡散
は０Ｈｆｉ度を数ｐｐｂに減少できる利点を有している
。
程において不活性言回気、好ましくは真空または保護雰
囲気（特にヘリウム雰囲気）中６００〜８００℃の範囲
の温度で緻密−焼結する場合には、ＳｉＯ２粒子の特定
表面を実質的に減少し、次いで使用される結合剤および
潤滑剤により実質的に小さい粒子表面に均一に被覆でき
るために、例えばかかる粒子を押出材料としての使用に
良く適合することができる。すなわち、微粒分散粉末と
異なり、本発明により製造されたＳｉｎ２粒子は適用す
る遠心プロセスにおいて広範囲にわたる種々の粒度を有
する粒子の異なる堆積速度（すなわち、遠心未加工体の
不均質性を導びく）を起すことがなく、また未加工体を
一体石英ガラス体に焼結する前に行う清浄工程を本発明
により製造した単分散ＳｉＯ２粉末に有利に適用するこ
とができる。なぜならば、後の焼結工程において再沸騰
（ｒｅｂｏ ｉ ｌ ｉ ｎｇ） がもはや生じない
ように、多孔未加工体を形成するＳｉＯ□粒子の小さい
表面に清浄プロセスで使用されるもののうち少量の塩素
ガスだけが吸着されるためである。また、本発明の方法
により製造された個々のＳｉｎ２粒子における水の拡散
は０Ｈｆｉ度を数ｐｐｂに減少できる利点を有している
。
この事はＳｉＯ□粉末すなわち、先導波路用のガラスタ
イプから製造された石英ガラス体の後の使用のために重
要であるが、しかしハロゲン灯またはガス放電灯用の管
球ついては実質的に無水にし、かつ高い二酸化珪素含有
量を有するようにする。
イプから製造された石英ガラス体の後の使用のために重
要であるが、しかしハロゲン灯またはガス放電灯用の管
球ついては実質的に無水にし、かつ高い二酸化珪素含有
量を有するようにする。
また、８１０□粒子の特定表面を減少したことにより、
清浄プロセスを未加工体に存在する不純物と反応する加
熱清浄ガス中で極めて効果的に実施できるために有利で
あり、すなわち、本発明の方法により製造する石英ガラ
ス成形体に存在する遷移金属の形態の不純物がｐｐｂ範
囲以上にならないことを確めた。
清浄プロセスを未加工体に存在する不純物と反応する加
熱清浄ガス中で極めて効果的に実施できるために有利で
あり、すなわち、本発明の方法により製造する石英ガラ
ス成形体に存在する遷移金属の形態の不純物がｐｐｂ範
囲以上にならないことを確めた。
ＳｉＯ２粒子の緻密−焼結すること、すなわち、個々の
ＳｉＯ□粒子における細孔構造を実質的に除去すること
は、このＳ１０□粉末より製造される未加工体が均質な
細孔容積を有する利点を有しており、このように気泡（
ｂｕｂｂｌｅｓ）および透しむら（ｒｅａｍｓ）の存在
しない石英ガラス体は極めて不均質な細孔容積を有する
未加工体を質的に匹敵しろる石英ガラス体に焼結するの
に必要とされるより低い焼結温度で得ることができる。
ＳｉＯ□粒子における細孔構造を実質的に除去すること
は、このＳ１０□粉末より製造される未加工体が均質な
細孔容積を有する利点を有しており、このように気泡（
ｂｕｂｂｌｅｓ）および透しむら（ｒｅａｍｓ）の存在
しない石英ガラス体は極めて不均質な細孔容積を有する
未加工体を質的に匹敵しろる石英ガラス体に焼結するの
に必要とされるより低い焼結温度で得ることができる。
この結果、簡単な構造の焼結炉を用いることができ、す
なわち、１５５０℃までの焼結温度の場合にはＳｉＣ裏
張りを有する炉を用いることができ、また１５５０℃以
上の焼結温度の場合には極めて高温度に耐えうる裏張り
、例えばＭｏＳ ｉ ２の裏張りを有する炉を用いる必
要があるが、この炉はＳｉＣ裏張りより高価である。ま
た、上述する低い焼結温度は再結晶作用を避けるのに有
利である。すなわち、焼結温度を高める場合には、焼結
体の表面における、特に撹乱の如き再結晶作用が増大し
、機械的特性を著しく低下する（亀裂の危険）ために、
ガラス体を光導波路用の予備成形体として用いる場合に
望ましくない。
なわち、１５５０℃までの焼結温度の場合にはＳｉＣ裏
張りを有する炉を用いることができ、また１５５０℃以
上の焼結温度の場合には極めて高温度に耐えうる裏張り
、例えばＭｏＳ ｉ ２の裏張りを有する炉を用いる必
要があるが、この炉はＳｉＣ裏張りより高価である。ま
た、上述する低い焼結温度は再結晶作用を避けるのに有
利である。すなわち、焼結温度を高める場合には、焼結
体の表面における、特に撹乱の如き再結晶作用が増大し
、機械的特性を著しく低下する（亀裂の危険）ために、
ガラス体を光導波路用の予備成形体として用いる場合に
望ましくない。
本発明の方法により０．０８〜０．９μｍの平均直径ｄ
および０．０４〜０．１ μｍの標準偏差（対数正規分
布）を有し、細孔の存在しない、かつ３〜３０ｍ２／ｇ
の比表面積の単分散ＳｉＯ□粒子を得ることができ、こ
れに対して焼結前の多孔３１０□粒子の比表面積は２７
０ｍ’／ｇ程度で、その細孔容積は３ｎｍ以下（＜３ｎ
ｍ）の直径の細孔が有する０、 １６ｍ１であった。
および０．０４〜０．１ μｍの標準偏差（対数正規分
布）を有し、細孔の存在しない、かつ３〜３０ｍ２／ｇ
の比表面積の単分散ＳｉＯ□粒子を得ることができ、こ
れに対して焼結前の多孔３１０□粒子の比表面積は２７
０ｍ’／ｇ程度で、その細孔容積は３ｎｍ以下（＜３ｎ
ｍ）の直径の細孔が有する０、 １６ｍ１であった。
次に、本発明を単分散ＳｉＯ２粒子の製造方法、および
この粒子から未加工体を製造し、更にこの未加工体を焼
結して気泡および透しむらの存在しない一体石英ガラス
体を形成する方法についての具体的な例を挙げて説明す
る。
この粒子から未加工体を製造し、更にこの未加工体を焼
結して気泡および透しむらの存在しない一体石英ガラス
体を形成する方法についての具体的な例を挙げて説明す
る。
例 １
円錐フラスコに４１．７ｍｌの１４．４モル アンモニ
ア溶液および５００ｍ ｌの水（蒸留水）を入れ、これ
に更に３５９ｍ１無水エタノールを入れて混合した。
ア溶液および５００ｍ ｌの水（蒸留水）を入れ、これ
に更に３５９ｍ１無水エタノールを入れて混合した。
この混合物に、更にテトラエトキシシランを無水エタノ
ールに溶解した３、０モル溶液１００ｍ Ｉｌを攪拌し
ながら混合した。２分後、反応溶液が濁り始めた。反応
を完全にするために、得られた懸濁物を数時間にわたり
攪拌し、次いで更に処理した。この目的のために、懸濁
物を真空において著しく濃縮し、塩化水素酸で中和しく
ｐＨ〜５）、次いで遠心処理した。堆積固体を清浄する
ために、この固体を再び分散させ、遠心処理し、しかる
後乾燥容器において１５０℃の温度で乾燥した。かよう
にして粉末粒子を定量的に得た。電子顕微鏡で観察し、
得られた粒子は球状を有し、および０．５３μｍの平均
粒径を有していた。また粒子の平均偏差上は０．０７（
対数正規分布）であり、比表面積は２７０＋ｙ＋２／ｇ
であり、および細孔容積は３ｎｍ以下の細孔直径の細孔
の有する０、 １６ｍ Ｉｌであった。
ールに溶解した３、０モル溶液１００ｍ Ｉｌを攪拌し
ながら混合した。２分後、反応溶液が濁り始めた。反応
を完全にするために、得られた懸濁物を数時間にわたり
攪拌し、次いで更に処理した。この目的のために、懸濁
物を真空において著しく濃縮し、塩化水素酸で中和しく
ｐＨ〜５）、次いで遠心処理した。堆積固体を清浄する
ために、この固体を再び分散させ、遠心処理し、しかる
後乾燥容器において１５０℃の温度で乾燥した。かよう
にして粉末粒子を定量的に得た。電子顕微鏡で観察し、
得られた粒子は球状を有し、および０．５３μｍの平均
粒径を有していた。また粒子の平均偏差上は０．０７（
対数正規分布）であり、比表面積は２７０＋ｙ＋２／ｇ
であり、および細孔容積は３ｎｍ以下の細孔直径の細孔
の有する０、 １６ｍ Ｉｌであった。
遠心プロセスにおいて、未加工体を次のようにして作っ
た： ０．５３μｍの平均直径Ａを有する２００ｇのＳｉＯ□
粒子ヲ３００ ｃｍ’の０．５％アンモニア水溶液と混
合し、この混合物に３５ｋＨｚの調波数」で超音波を１
０分間にわたり作用させ、かかる粒子を分散させた。こ
の懸濁物を大型研究用遠心機において１００００ｇで１
５分間にわたり遠心し、透明溶液を傾瀉し、沈澱物を２
５時間にわたり乾燥した。この乾燥において、１２０℃
の温度を２４時間で達するようにし、更にこの温度を１
時間にわたり維持するようにした。かようにして、直径
２５ｍｍおよび石英ガラスの密度の５１％の密度を有す
る未加工体をｆｌた。このようして得た未加工体を第１
処理工程において〜８００℃に加熱して個々の８１０□
粒子の細孔を閉鎖させた。次いで、この未加工体を第２
処理工程において炉内で９００℃の温度で２時間にわた
り清浄した。この清浄処理において、炉に１０−３ｍ３
／分の０□ガス流（標準条件下）および６・１０−５ｍ
３ ／分のＣｌ２ガス流（標準条件下）でフラッシュし
た。次いで、かように清浄にした未加工体を、２容量％
の塩素ガスを添加したヘリウム雰囲気において１５００
℃の温度で焼結した。この場合、未加工体を炉内に３ｍ
ｍ／分の速度で通すようにした。かようにして気泡およ
び透しむらの存在しない透明なガラス棒を得た。このガ
ラス棒は直径２０ｍｍで、全断面にわたり１０ｐｐｂ以
下の不純物（遷移金属および水）を含有していた。また
、この得られた石英ガラス棒は密度２．２ｇ／ｃｍ３お
よび屈折率ｎｏ １．４５９０を有していた。
た： ０．５３μｍの平均直径Ａを有する２００ｇのＳｉＯ□
粒子ヲ３００ ｃｍ’の０．５％アンモニア水溶液と混
合し、この混合物に３５ｋＨｚの調波数」で超音波を１
０分間にわたり作用させ、かかる粒子を分散させた。こ
の懸濁物を大型研究用遠心機において１００００ｇで１
５分間にわたり遠心し、透明溶液を傾瀉し、沈澱物を２
５時間にわたり乾燥した。この乾燥において、１２０℃
の温度を２４時間で達するようにし、更にこの温度を１
時間にわたり維持するようにした。かようにして、直径
２５ｍｍおよび石英ガラスの密度の５１％の密度を有す
る未加工体をｆｌた。このようして得た未加工体を第１
処理工程において〜８００℃に加熱して個々の８１０□
粒子の細孔を閉鎖させた。次いで、この未加工体を第２
処理工程において炉内で９００℃の温度で２時間にわた
り清浄した。この清浄処理において、炉に１０−３ｍ３
／分の０□ガス流（標準条件下）および６・１０−５ｍ
３ ／分のＣｌ２ガス流（標準条件下）でフラッシュし
た。次いで、かように清浄にした未加工体を、２容量％
の塩素ガスを添加したヘリウム雰囲気において１５００
℃の温度で焼結した。この場合、未加工体を炉内に３ｍ
ｍ／分の速度で通すようにした。かようにして気泡およ
び透しむらの存在しない透明なガラス棒を得た。このガ
ラス棒は直径２０ｍｍで、全断面にわたり１０ｐｐｂ以
下の不純物（遷移金属および水）を含有していた。また
、この得られた石英ガラス棒は密度２．２ｇ／ｃｍ３お
よび屈折率ｎｏ １．４５９０を有していた。
例■
ガラス反応容器において、１７６．６＋ｙｌの１４．４
モルアンモニア溶液を３３６９ｇの蒸留水および４６６
４ｍ Ｉｔの変性エタノールと混合した。この変性エタ
ノールは０．１％の水および４％のアセントを含有させ
た。
モルアンモニア溶液を３３６９ｇの蒸留水および４６６
４ｍ Ｉｔの変性エタノールと混合した。この変性エタ
ノールは０．１％の水および４％のアセントを含有させ
た。
次いで、上記混合物に、蒸留テトラエトキシシランを無
水エタノールに溶解した３、０モル溶液１５００ｍＩｌ
を攪拌しながら添加し、反応成分の濃度はテトラエトキ
シ シラン０．４５モル／ＩＩｔアンモニア０．２４モ
ル／ｌおよび水２１．０モル／Ｉｌであった。攪拌を止
めた後、反応溶液は約３分して濁り始めた。
水エタノールに溶解した３、０モル溶液１５００ｍＩｌ
を攪拌しながら添加し、反応成分の濃度はテトラエトキ
シ シラン０．４５モル／ＩＩｔアンモニア０．２４モ
ル／ｌおよび水２１．０モル／Ｉｌであった。攪拌を止
めた後、反応溶液は約３分して濁り始めた。
反応成分の転化を完全にするこめに、生成した懸濁物を
数時間にわたり放置し、しかる後真空中で最初の容積の
約５分の１に濃縮した。かようにしうて得た濃縮懸濁物
をクリオドランスファーしくｃｒｙｏｔｒａｎｓｆｅｒ
ｒｅｄ）および凍結乾燥機で乾燥し、しかる後、得られ
たゆるい（ｌｏｏｓｅ）粉末を最終乾燥工程で真空中１
５００℃で処理した。粉末は定量的に得た。粉末を電子
顕微鏡で調べ、その平均粒径Ａは０．２９μｍであり、
対数正規分布の標準偏差は０．０８であった。また粉末
粒子の比表面積は２８２ｍ２／ｇであり、および細孔容
積は０．１８ｍ ｌ！であった。
数時間にわたり放置し、しかる後真空中で最初の容積の
約５分の１に濃縮した。かようにしうて得た濃縮懸濁物
をクリオドランスファーしくｃｒｙｏｔｒａｎｓｆｅｒ
ｒｅｄ）および凍結乾燥機で乾燥し、しかる後、得られ
たゆるい（ｌｏｏｓｅ）粉末を最終乾燥工程で真空中１
５００℃で処理した。粉末は定量的に得た。粉末を電子
顕微鏡で調べ、その平均粒径Ａは０．２９μｍであり、
対数正規分布の標準偏差は０．０８であった。また粉末
粒子の比表面積は２８２ｍ２／ｇであり、および細孔容
積は０．１８ｍ ｌ！であった。
超音波浴に位置するガラス容器に、上述するようにして
作った細孔がまた存在する粉末２００ｇを２倍の蒸留水
１２５ｇおよび無機添加剤として弗化アンモニア１．６
ｇと均質な懸濁物を得るまで混合した。
作った細孔がまた存在する粉末２００ｇを２倍の蒸留水
１２５ｇおよび無機添加剤として弗化アンモニア１．６
ｇと均質な懸濁物を得るまで混合した。
この混合は、広い範囲の粒度分布を有する市販の単分散
熱分解珪酸においてしばしば見られる拡張（ｄｉｌａｔ
ａｔｉｏｎ）することなく約５〜１０分で容易に達成で
きた。
熱分解珪酸においてしばしば見られる拡張（ｄｉｌａｔ
ａｔｉｏｎ）することなく約５〜１０分で容易に達成で
きた。
次いで、懸濁物を直径２４ｍｍのポリエチレン−テレフ
タレート箔のスリーブに注ぎ、次いで気密状態に封鎖し
た。３０〜４０℃の温度で数時間後、試験片を変形しな
いで取扱えるように、懸濁物を架橋した。試験片を乾燥
するために、かかるスリーブを熱液体フェノールで溶解
した。この結果、試験片は数週間のうちに徐々に乾燥し
た。
タレート箔のスリーブに注ぎ、次いで気密状態に封鎖し
た。３０〜４０℃の温度で数時間後、試験片を変形しな
いで取扱えるように、懸濁物を架橋した。試験片を乾燥
するために、かかるスリーブを熱液体フェノールで溶解
した。この結果、試験片は数週間のうちに徐々に乾燥し
た。
乾燥中、試験片は約３％収縮した。乾燥試験片の未加工
体密度は圧縮石英ガラスの密度の５２％であった。
体密度は圧縮石英ガラスの密度の５２％であった。
次の工程において、試験片を真空中で８００℃の温度に
４時間にわたり加熱し、この温度で、試験片を１０容量
％の塩素ガスを含有する酸素雰囲気中で２時間にわたり
清浄にした（標準条件下Ｉｎ／分の酸素流）。
４時間にわたり加熱し、この温度で、試験片を１０容量
％の塩素ガスを含有する酸素雰囲気中で２時間にわたり
清浄にした（標準条件下Ｉｎ／分の酸素流）。
かようにして清浄にした試験片を、２容量％塩素ガスを
添加したヘリウム雰囲気中１５００℃の温度で焼結した
。この場合、試験片は焼結炉内を１０ｍｍＺ分の速度で
通した。
添加したヘリウム雰囲気中１５００℃の温度で焼結した
。この場合、試験片は焼結炉内を１０ｍｍＺ分の速度で
通した。
上述するようにして、気泡および透しむらが存在しない
、直径１８．８ｍｍの透明な石英ガラス棒を得た。遷移
金属、および水の汚染物は全断面にわたって１０ｐｐｂ
以下であった。得られた石英ガラス体は２．２ｇ ／
ａｍ３の密度および１．４５９０の屈折率ｎ、を有して
いた。
、直径１８．８ｍｍの透明な石英ガラス棒を得た。遷移
金属、および水の汚染物は全断面にわたって１０ｐｐｂ
以下であった。得られた石英ガラス体は２．２ｇ ／
ａｍ３の密度および１．４５９０の屈折率ｎ、を有して
いた。
個々の８１０□粒子を緻密焼結する加熱プロセスにおい
て、これらの粒子の細孔は緻密焼結され、この結果未加
工体を形成する成形プロセス前に、かかる加熱プロセス
を多孔単分散ＳｉＯ２粒子に作用させること、およびか
ようにして得られた非多孔ＳｉＯ２粒子を適当な成形プ
ロセスにより均質未加工体に形成することができる。
て、これらの粒子の細孔は緻密焼結され、この結果未加
工体を形成する成形プロセス前に、かかる加熱プロセス
を多孔単分散ＳｉＯ２粒子に作用させること、およびか
ようにして得られた非多孔ＳｉＯ２粒子を適当な成形プ
ロセスにより均質未加工体に形成することができる。
未加工体を製造する場合に、単分散緻密８１０□粒子を
用いる遠心プロセス右よび注入プロセス（ｐｏｕｒｉｎ
ｇ ｐｒｏｃｅｓｓ）について記載したが、しかし未加
工体の製造において粉末ＳｌＯ□出発材料を用いる任意
適当な成形方法によって同じ結果を得ることができる。
用いる遠心プロセス右よび注入プロセス（ｐｏｕｒｉｎ
ｇ ｐｒｏｃｅｓｓ）について記載したが、しかし未加
工体の製造において粉末ＳｌＯ□出発材料を用いる任意
適当な成形方法によって同じ結果を得ることができる。
特許出願人 エヌ・ベー・フィリップス・フルーイラ
ンペンファブリケン
ンペンファブリケン
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、単分散ＳｉＯ＿２粒子（石英ガラス粉末）であるガ
ラス体用の出発材料を用いて開孔−未加工体を形成し、
この未加工体に存在する不純物を６００〜９００℃の範
囲の温度に加熱する清浄ガスと反応させ、しかる後未加
工体を焼結するガラス体の製造方法において、第１プロ
セス工程においてＳｉＯ＿２粒子を緻密−焼結するまで
、すなわち、多くの細孔が存在しなくなるまで加熱し、
および第２プロセス工程において緻密−焼結ＳｉＯ＿２
粒子から形成した開孔未加工体を清浄ガス状雰囲気中で
既知のように清浄にし、次いで焼結することを特徴とす
るガラス体の製造方法。 ２、前記単分散ＳｉＯ＿２粒子を、アルコキシシランを
アルコール性溶液中でアルコール性加水分解することに
より作る特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３、前記ＳｉＯ＿２粒子を作るのに用いる溶液の濃度を アルコキシシラン ０．０１〜０．６モル／ｌアンモニ
ア ０．２〜０．８モル／ｌ 水 １〜２１モル／ｌ とする特許請求の範囲第２項記載の方法。 ４、前記ＳｉＯ＿２粒子を緻密−焼結する場合、すなわ
ち、細孔を除去する場合に、前記粒子を不活性雰囲気中
６００〜８００℃の範囲の温度に加熱する特許請求の範
囲第１項記載の方法。 ５、前記ＳｉＯ＿２粒子を真空中で加熱する特許請求の
範囲第４項記載の方法。 ６、前記ＳｉＯ＿２粒子を保護雰囲気、好ましくはヘリ
ウム雰囲気中で加熱する特許請求の範囲第４項記載の方
法。 ７、前記第２プロセス工程において、０．１〜２０容量
％のＣｌ＿２を添加したＯ＿２のガス混合物流を清浄ガ
スとして用いる特許請求の範囲第１〜６項のいずれか一
つの項記載の方法。 ８、前記ＳｉＯ＿２粒子の生成後、この粒子に加熱プロ
セスを作用させ、しかる後緻密−焼結ＳｉＯ＿２粒子を
開孔未加工体に変形させる特許請求の範囲第１および２
項記載の方法。 ９、前記未加工体をＳｉＯ＿２粒子から形成し、この粒
子を個々のＳｉＯ＿２粒子を緻密−焼結する加熱工程に
作用させる特許請求の範囲第１および２項記載の方法。 １０、前記未加工体の清浄を１０＾−＾３ｍ＾３／分の
Ｏ＿２および６・１０＾−＾５ｍ＾３／分のＣｌ＿２の
ガス流混合物中において約９００℃の温度で２時間にわ
たり行う特許請求の範囲第１〜９項のいずれか一つの項
記載の方法。 １１、前記単分散ＳｉＯ＿２粒子は０．０８〜０．９μ
ｍの平均粒径および０．０４〜０．１の標準偏差ｓを有
する特許請求の範囲第２〜４項のいずれか一つの項記載
の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19853522194 DE3522194A1 (de) | 1985-06-21 | 1985-06-21 | Verfahren zur herstellung von glaskoerpern |
| DE3522194.1 | 1985-06-21 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61295243A true JPS61295243A (ja) | 1986-12-26 |
Family
ID=6273807
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61140411A Pending JPS61295243A (ja) | 1985-06-21 | 1986-06-18 | ガラス体の製造方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4747863A (ja) |
| EP (1) | EP0209927B1 (ja) |
| JP (1) | JPS61295243A (ja) |
| DE (2) | DE3522194A1 (ja) |
Families Citing this family (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6212666A (ja) * | 1985-07-09 | 1987-01-21 | 東芝セラミツクス株式会社 | 半導体用炉芯管の製造方法 |
| JPS6212667A (ja) * | 1985-07-09 | 1987-01-21 | 東芝セラミツクス株式会社 | 半導体用部材の製造方法 |
| US4789389A (en) * | 1987-05-20 | 1988-12-06 | Corning Glass Works | Method for producing ultra-high purity, optical quality, glass articles |
| JPH01317155A (ja) * | 1988-03-04 | 1989-12-21 | Mitsubishi Kasei Corp | セラミック成形体の製造法 |
| US4979973A (en) * | 1988-09-13 | 1990-12-25 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Preparation of fused silica glass by hydrolysis of methyl silicate |
| JPH02124739A (ja) * | 1988-10-31 | 1990-05-14 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 合成石英ガラスおよびその製造方法 |
| US5141786A (en) * | 1989-02-28 | 1992-08-25 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Synthetic silica glass articles and a method for manufacturing them |
| DE3911745A1 (de) * | 1989-04-11 | 1990-10-25 | Philips Patentverwaltung | Verfahren zur herstellung von glaskoerpern mit bereichen unterschiedlicher optischer brechung |
| US6012304A (en) * | 1991-09-30 | 2000-01-11 | Loxley; Ted A. | Sintered quartz glass products and methods for making same |
| US5728470A (en) * | 1994-05-13 | 1998-03-17 | Nec Corporation | Multi-layer wiring substrate, and process for producing the same |
| CA2161160C (en) * | 1994-12-29 | 2000-01-04 | Edwin Arthur Chandross | Fabrication including sol-gel float processing |
| JP3765368B2 (ja) * | 1999-06-01 | 2006-04-12 | 東芝セラミックス株式会社 | 石英ガラスルツボおよびその製造方法 |
| EP1328482A1 (en) * | 2000-09-28 | 2003-07-23 | Corning Incorporated | Optical glass silica soot particles and method of making same |
| US20020083740A1 (en) * | 2000-12-29 | 2002-07-04 | Pandelisev Kiril A. | Process and apparatus for production of silica grain having desired properties and their fiber optic and semiconductor application |
| US7797966B2 (en) * | 2000-12-29 | 2010-09-21 | Single Crystal Technologies, Inc. | Hot substrate deposition of fused silica |
| US20020083739A1 (en) * | 2000-12-29 | 2002-07-04 | Pandelisev Kiril A. | Hot substrate deposition fiber optic preforms and preform components process and apparatus |
| US20020117625A1 (en) * | 2001-02-26 | 2002-08-29 | Pandelisev Kiril A. | Fiber optic enhanced scintillator detector |
| US9591901B2 (en) * | 2011-09-26 | 2017-03-14 | Holly Daniels Christensen | Sand based jewelry |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| FR2490211B1 (ja) * | 1980-09-17 | 1990-09-21 | Passaret Michel | |
| US4419115A (en) * | 1981-07-31 | 1983-12-06 | Bell Telephone Laboratories, Incorporated | Fabrication of sintered high-silica glasses |
| US4426216A (en) * | 1982-01-06 | 1984-01-17 | Hitachi, Ltd. | Process for producing optical glass |
| GB2113200B (en) * | 1982-01-08 | 1985-06-19 | Hitachi Ltd | Process for producing optical glass |
| US4574063A (en) * | 1983-05-09 | 1986-03-04 | Corning Glass Works | Method of forming glass or ceramic article |
| AU569757B2 (en) * | 1983-10-19 | 1988-02-18 | Nippon Telegraph & Telephone Corporation | Optical fibre preform manufacture |
-
1985
- 1985-06-21 DE DE19853522194 patent/DE3522194A1/de not_active Withdrawn
-
1986
- 1986-05-19 US US06/864,988 patent/US4747863A/en not_active Expired - Fee Related
- 1986-06-18 EP EP86201056A patent/EP0209927B1/de not_active Expired
- 1986-06-18 JP JP61140411A patent/JPS61295243A/ja active Pending
- 1986-06-18 DE DE8686201056T patent/DE3665297D1/de not_active Expired
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|---|---|
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| EP0209927B1 (de) | 1989-08-30 |
| US4747863A (en) | 1988-05-31 |
| DE3522194A1 (de) | 1987-01-02 |
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