KR920003222B1 - 유리 또는 세라믹제품의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

내용 없음.

Description

유리 또는 세라믹제품의 제조방법
본 발명은 발연 금속 산화물과 같은 입상 산화물질로부터 순수하고 균일한 다공성 유리 또는 세라믹체를 제조하는 방법에 관한 것이다. 이 다공체는 조밀하고 공극이 없는 유리 또는 세라믹제품으로 압밀시킬 수 있다.
다량의 유리입자들을 소결시켜서 저온에서 유리제품을 제조하는 방법은 이미 오래된 것이다. 용액으로부터 슬립 캐스팅(Slip Castiog), 충진, 침강 및 중합반응 또는 축합반응을 포함하여, 상기 제품들의 수많은 제조방법들이 연구되어 왔다.
아마 가장 통상적인 방법은 유리-형성 성분의 용액 또는 현탁액을 처리하여 침전물, 중합반응 생성물 또는 겔을 만든 다음, 이들을 건조시키고 소결시켜 유리를 형성시키는 용액법일 것이다. 미합중국 특허 제 3,535,890호, 제 3,678,144호 및 제 4,112,032호에는 실리케이트용액 또는 현탁액을 겔화시키고, 건조시킨 다음 연소(firing)시켜서 유리를 제조하는 유리-형성의 한 방법이 기술되어 있다. 이러한 방법의 단점은 매우 길고 어려운 건조공정이 필요하다는 것과, 출발물질중의 철 및 다른 금속 불순물 때문에 제품 순도가 제한된다는 것을 들 수 있다. 또한, 건조처리를 완결하는데 몇일, 몇주 또는 몇 달이 걸리는 것이 통상적이다.
영국특허 제 2,041,913호에 기술된 바와 같이, 침전용액중에서 알콕사이드와 같은 출발물질을 사용하여 좀더 고순도로 수득할 수 있는데, 이 특허문헌에서는 이러한 방법을 유리 광학 도파관의 제조에 이용하는 것이 기술되어 있다. 그러나, 이 방법의 건조단계는 어렵고 길다.
슬립-캐스팅법은 오랫동안 입상 산화물질로부터 세라믹제품을 제조하는데 사용되어 왔으며, 많은 공고된 문헌들이 만족스런 슬립을 제조하는 기술을 다루고 있다. 예를들면, 미합중국 특허 제 2,942,991호에서는 수성 캐스팅 슬립의 안정화를 기술하고 있고, 문헌[참조 : S.G. Whiteway et al., in ＂Slip Casting Magnesia＂, Ceramic Bulletin, 40(7) P 432-438(1961)]에는 비-수성 슬립의 장점이 기술되어 있다. 상기에 기술된 용액법과는 대조적으로, 현탁된 산화물의 입자크기가 비교적 크기 때문에 슬립-캐스팅중의 비히클(Vehicle)제거가 비교적 빠르고 쉽다. 따라서, 제품 형태가 어느 정도 제한되어 있는데도 불구하고 겔화가 쉽게 방지되고 겔 취성(fragility) 및 균열의 문제가 생기지 않는다.
슬립 캐스팅법을 고순도 발연 산화물의 처리에 적용하려는 시도는 미합중국 특허 제 4,042,361호 및 제 4,200,445호에 발표된 것처럼 계속되어 왔다. 발연 산화물은 다소 문제점을 갖고 있는데, 그것은 이들이 처리하기 어렵고 유동성 현탁액에 혼입시키기 어려운 부풀은 고표면적 물질 평균입자 크기가 1㎛이하, 통상적으로 0.01 내지 0.1μ이고 표면적이 25 내지 400㎡/g범위이다)이기 때문이다. 이외에도 캐스팅 현탁액은 전형적으로 용액으로 만든 겔과 같은 방식으로 건조시 균열된다. 따라서, 상기에 언급한 두 특허의 방법은 통상적인 슬립 캐스팅법의 출발물질로서 사용하기 위해, 일부 소결되고 분쇄된 중간물질(입자크기 1 내지 10㎛)을 제조하기 위해 발연 산화물의 수성 현탁액을 사용하는 것이다.
영국특허 제 2,023,571호에는 가열된 실리카 관의 내부에서 유체 현탁액으로부터 산화물을 건조 및 소결시켜서 조절된 조성의 산화유리를 침전시키는 것이 제안되어 있다. 이 방법이 침전된 유리중에 조성물 성분을 제조하는 데 사용될 수 있지만, 물질침전속도는 목적하는 것보다 느리다. 또한, 집착성이고 균열없는 층을 수득하기가 어려우며, 이 방법은 제품의 형태를 어느 정도 제한한다. 그러므로, 본 발명의 주된 목적은 소결방법으로 발연 산화물로부터 유리 또는 세라믹제품을 제조하는 개선된 방법을 제공하는 것이다.
또한 본 발명의 목적은 발연 산화물의 입상 현탁액으로부터 순수하고, 공극이 없는 제품의 제조를 촉진시키는 비교적 신속한 공정에 의해 광학 특성을 가진 유리 제품을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적 및 장점은 다음의 기술에 명백해질 것이다.
본 발명은 겔로부터 유리 또는 세라믹제품을 제조하기위한 출발물질로서 입상 산화물의 안정한 현탁액을 사용하는데, 이때 상기 현탁액은 계속되는 공정을 상당히 단순화시키고 생성되는 제품의 특성을 개선시키도록 구성된다. 이들 현탁액에서 만들어진 겔은 조절된 조건하에서 건조시켜야 하지만, 비교적 급속하게 건조되고, 우수한 균일성을 나타내는 비교적 크고 균열이 없으며 다공성인 제품들이 쉽게 수득된다. 이 다공성 제품들은 쉽게 소결되어 조밀하고 공극이 없는 유리 또는 세라믹제품을 수득할 수 있다.
본 발명의 방법은 총괄적으로 다음 단계들을 포함한다. 먼저, 입상 산화물질의 안정하고 유동성인 비-수성 현탁액을 약 0.5μ이하의 입자 크기를 갖는 산화물을 사용하여 제조한다. 상기 산화물은 예를들면, 불꽃 산화로 제조할 수 있으며 통상적으로 표면적이 약 25 내지 400㎡/g범위이다. 이 현탁액은 교반, 고속혼합, 습식 분쇄 또는 기타 방법으로 제조할 수 있고, 필요할 경우, 부가 분산제를 사용하여 안정화시켜서 겔화 또는 입자 응집 및 침적을 막을 수 있다.
비수성이고, 수분을 함유하지 않는 액체 비히클 및, 바람직하게는 수분을 함유하지 않는 산화물을 사용하는 것은 본 발명의 목적을 달성하는데 매우 중요하다. 수분의 존재는 현탁액의 제어할 수 없는 겔화를 일으킬 수도 있다. 또한, 비히클로부터 수분을 제거하면, 계속되는 공정 동안에 미리 형성된 균열 문제를 매우 경감시킨다.
본 발명의 방법의 제2단계는 상기 현탁액을 제품의 선택된 형태로 성형하고, 이 형태로 현탁액을 겔화시키는 것을 포함한다. 겔화는 성형 후, 상기 현탁액에 겔화를 완결시킬 수 있는 양의 겔화제를 가함으로써 달성된다. 캐스팅은 통상적으로 현탁액을 목적하는 형태로 성형하기 위한 바람직한 방법인데, 이는 고체 함량이 오히려 높은데도 불구하고 현탁액의 점도가 통상적으로 낮기 때문이다.
현탁액을 제품의 선택된 형태로 성형하고 그러한 형태로 겔화시킬 후에, 이들의 공극 구조로부터 액체 비히클을 배출하여, 이 형태로 건조시킨다. 겔 변형 및 균열의 가능성을 최소화시키기 위해서, 상기 겔화된 형태를 겔화된 중간 물질이 실질적으로 건조될 때까지 유지시킨다. 겔화된 물질의 균일성 및 비교적 큰 공극 크기에 의해서, 또한 비히클이 원칙적으로 비-수성이기 때문에, 건조 변형은 최소화되고, 건조는 생성물이 균열될 위험이 없이 비교적 신속하므로, 겔화된 현탁액의 형태를 갖는 단일체성의 제품은 건조 수축됨이 없이 수득될 수 있다.
상기에 기술된 방법에서 생성되는 제품은 전형적으로 미세구조가 매우 균일하다. 이 생성물은 건조시키거나 또는 일부 소결시킨 후에 어떠한 용도로도 사용할 수 있는데, 이 용도는 순수한 미세다공성지지 구조물, 여과기, 또는 기타가 바람직하다. 또는, 생성물을 충분히 소결시켜서 조밀하고 공극이 없는 유리 또는 세라믹제품으로 만드는 부가가열단계도 사용할 수 있다. 건조된 겔중의 입자 크기는 충분히 작으므로 소결이 쉽고, 광학 특성이 공지된 어떠한 유리에도 못지 않는(예를들면, 전기통신용 저손실 광섬유의 제조에 사용할만큼 광학 특성이 충분히 우수함)투명유리 제품이 쉽게 수득된다.
본 발명을 성공적으로 수행하기 위해서는, 목적한 제품에 혼입되도록 선택된 산화물 입자의 안정한 유체분산액을 제조하는 것이 필요하다. 안정한 분산액은, 캐스팅 또는 다른 방법으로 현탁액이 성형될 수 있는 충분한 시간동안 입자가 영구 응집 또는 겔화를 일으키지 않고 현탁액중에 남아있는 것을 의미한다. 물론, 이 현탁액이 성형에 앞서서 간단한 혼합으로 쉽게 만들어질 경우, 약간의 침전은 허용된다.
상기 현탁액의 제조에 유용한 입상 산화물질은 불꽃산화 또는 가수분해에 의해 필요한 입자 크기의 유리질 검댕 생성물을 형성시켜 제조할 수 있는 유리질 또는 무정형 산화물(예 : 발연 SiO2, GeO2, P2P5), 이들 발연 산화물 끼리의 혼합물 또는, 이 발연 산화물과 도우펀트(dopant)의 혼합물(예 : TiO2, Al2O3, Sno2, ZrO2, ZnO, MgO, SbO5) 및 또다른 발연 산화물 또는 산화물 혼합물을 포함한다. 몇몇의 경우에 있어서, 본 발명의 생성물은 결정성 세라믹체이고, 그러한 경우에는 현탁된 입상 산화물질은 결정성이 될 수있다. 사용될 수 있는 결정성 물질의 예에는 결정성 형태의 상기 산화물 및 필요한 입자 크기 범위에서 제조될 수 있는 통상적인 또는 시판되는 세라믹제품의 다른 성분중의 어떤 것이라도 포함된다.
상기에 기술된 것처럼, 본 발명의 목적을 달성하는데 있어서, 산화물 입자 크기는 매우 중요하다. 약 15 내지 100㎡/g범위의 산화물 샘플의 표면적에 상응하여, 선택된 산화물의 입자 크기가 약 0.01 내지 0.5μ범위인 것이 바람직하다. 입자 크기가 이보다 작은 것을 사용할 경우, 건조 공정이 복잡해지고, 몇몇의 경우에 있어서는 균열없이 유용한 건조 속도를 달성하기 위하여 비히클의 임계온도 이상의 온도의 오토클레이브에서 건조시키는 것이 필요하다.
액체 비히클중의 산화물질 현탁액을 제공하는 수많은 다른 방법들이 페인트 산업 및 콜로이드 화학의 기초연구 둘다에 공지되어 있다. 비히클중의 입자 응집의 방지에 의해 분산액을 안정화시키는 공지된 메카니즘은 전기적 이중층 형성, 입체 분산액, 및 극성 스크린법을 포함한다.
입자상의 분산제 층이 얇기 때문에 입체 분산액의 방법으로 안정화시키는 것이 특히 유용하며, 고도로 농축되었지만 안정한 현탁액을 제조할 수 있다. 물론, 혼화성 겔화제로 응결시킬 수 있는 안정화 유체 분산액을 제조할 수 있을 경우, 전기적 이중층 및 극성 스크린법을 포함하는 다른 안정화법도 사용할 수 있다.
실리카 및 실리케이트 유리와 같은 산화성 입자와 함께 사용할 수 있는 비히클의 예에는 소수성용매(예 : n-헥산, 클로로포름, 메틸렌 클로라이드 등) 및 또한 물과 혼화될 수 있는 몇몇의 비히클(예 : n-프로판올)이 포함된다. 상기에 기술된 것과 같은 용매중에서 사용될 수 있는 분산제의 예에는 스테아린산, 스테아린 알코올 및 실온에서 액체인 더 짧은 직쇄 알코올(예를들면, 탄소수가 3 내지 10인 탄소쇄를 가진 직쇄알코올)이 포함된다.
상기에 기술된 것처럼 제조된 입체 분산액의 응결 또는 겔화는 산화물 입자의 표면에서 분산제를 분산제보다 더 강한 친화력을 갖는 성분으로 대체시키는 것을 포함하는 것으로 간주된다. 산화물 입자에 분산제가 강하게 부착되어 있을 경우, 물의 탈응결 및 탈겔화가 느린 공정이긴 하지만, 물 및 산 또는 염기의 수용액은 산화물 표면에서 분산제를 대체시킬 수 있는 시약이다.
본 발명은 현탁액을 목적한 형태로 성형시킨 후, 이 현탁액을 탈안정화시키고 겔화시키는 것을 포함한다. 캐스팅한 후, 유체 현탁액에 액체 겔화제를 가할 수 있지만, 더욱 편리한 방법은 기체상 겔화제(예 : NH3가스)를 성형된 현탁액의 위, 주위 또는 현탁액 속으로 통과시켜서 캐스팅들 중에서 겔화를 일으키는 것이다.
캐스팅 후 생성된 겔화된 중간물질은 비교적 약하고 액상의 제거에 따르는 수축 과정에서 균열되기 쉽기 때문에, 본 발명에서는 현탁액을, 건조 동안 중간물질이 수축함에 따라 중간물질과 함께 변형될 수 있는 표면상에 캐스팅하는 것이 매우 유리하다는 것을 밝혀내었다. 이를 달성하기 위한 한 적절한 방법은 얇은 플라스틱 필름과 같은 변형성 중합층으로 캐스팅 주형은 내장(內張)하는 것인데, 이때 이 중합층은 건조의 초기단계 동안 중간물질이 수축함에 따라 중간물질에 접착되고 중간물질과 함께 변형시킨다. 이어서, 상기 필름은 중간물질이 건조 공정 동안에 충분한 강도를 획득한 후, 용이하게 제거할 수 있다.
건조된 다공성 유리 또는 세라믹 생성체의 소결은 통상적으로 사용된 산화물의 융점보다 매우 낮은 온도에서 가열하여 수행할 수 있다. 공정의 현탁단계 동안에 조정된 겔화 및 지나치게 큰 응집물의 방지로 건조 된 생성물의 공극이 균일해져서 공극없는 압밀화가 쉽게 달성되고 투명한 무정형 제품 및 투명한 결정성 제품까지도 제조할 수 있다. 따라서 이들의 산화물 성분이 융점보다 매우 낮은 온도에서 유리 및 세라믹제품을 제조하면 상당히 반응이 촉진된다.
본 발명은 세라믹제품의 제조를 나타내는 다음의 예시적인 실시예를 참조로하여 더 설명될 수 있다.
[실시예 1]
용매로서 약 150ml의 클로로포름과 분산제로서 16.8ml의 1-프로판올로 이루어진, 발연 산화물 현탁액에 대한 비히클 혼합물을 제조한다. 이 비히클에 불꽃 산화(1시간 30분 동안 산소중 1000℃에서 연소시킨다)로 제조된 평균입자 크기가 0.06μ인 72g의 SiO2로 이루어진 발연 산화물을 가한다. 이 실리카를 사용하기 전에, 1시간 동안 진공중 200℃에서 건조시켜 저장중에 흡수된 수분을 제거한다.
발연 산화물은 약 16시간 동안 비히클 혼합물과 함께 보올-분쇄시켜서 비히클 혼합물중에 분산시킨다. 이어서, 상기 현탁액을 10분동안 2000rpm으로 원심분리시켜 큰 응집물을 제거한다.
이렇게 제조된 현탁액을 조절 이동시키기 위해서 분리깔때기를 통해 성형 주형에 붓는다. 이 깔때기를 일부 진공상태로하여 현탁액을 탈기시킨다. 3mm의 테플론
Figure kpo00001
플라스티관으로 깔때기 배출구를 주형의 바닥입구에 연결시키는데, 이 주형은 막대 형태로 미리 성형되어 있다.
막대를 성형하는데 사용되는 주형은 외부 지름이 약 3.2㎝이고 길이가 약 35㎝인 원통형 폴리에틸렌 백이다. 바닥 입구는 백의 바닥을 밀폐시키고 있는 1/8＂ 테플론
Figure kpo00002
플라스틱 관으로 이루어져 있다. 백의 윗부분은 외부 지름이 약 6.4㎝이고 길이가 약 40㎝인 원통형 유리 주형 홀더(holder)(이때, 주형홀더 내부에는 백이 매달려 있다)의 상부에 연결관에 의해 지지되고 개방되어 있다. 상기 홀더에는 외부 지름이 6mm인 상부 구멍이 있다.
분리 깔때기의 밸브를 열고 현탁액을 중력에 의해서 약 6ml/분의 속도로 백 주형의 바닥으로 흘려 보낸다. 바닥으로부터 송출시켜서 캐스팅내 공기가 모아지는 것을 피할 수 있다. 180ml의 현탁액을 사용하면, 외부 지름이 약 3.2㎝이고 길이가 약 22㎝인 캐스팅이 형성된다.
일반 백이 채워지면, 구멍을 막고 기체상 NH3으로 구성된 겔화제를 주형 홀더 및 열려진 백의 주의 및 위로 약 35cc/분의 속도로 15분 동안 흘려넣는다. 이러한 처리는 상기 현탁액을 유리 막대용 반고체 겔화캐스팅으로 완전히 겔화시키기에 충분하다.
상기 캐스팅이 겔화된 후, 주형 홀더 상부의 구멍을 열고, 캐스팅을 건조시킨다. 완전히 건조되면 약 72시간 후에, 약간 수축되지만 균열이 없는 단일체성의 다공성 산화물 예비성형물이 수득된다.
이렇게 제조된 외부 지름이 약 2.5㎝이고 길이가 20㎝인 건조 막대 예비성형물을 3시간동안 진공중에 두고, 그후 산소중에서 1000℃로 가열하여 잔류 유기 성분들을 제거한다. 그후 2용적%의 염소를 함유하는 헬륨 대기중에서 1500℃로 암밀시키기 위해서 더 가열하여 길이가 약 10㎝이고 외부 지름이 약 15.6㎜인 투명한 유리 막대를 제조한다.
이와 같이하여 제조된 광학 도파관 섬유의 코어 성분용으로 암밀된 예비성형물인 유리 막대를 직경이 약 4㎜인 유리 막대로 연신시킨다. 이어서, 이것을 공지된 불꽃 산화공정으로 입상 보로실리케이트 유리로 이루어진 검댕층으로 피복한다. 이 검댕층을 그후 투명한 클래드층으로 암밀하고, 클래드 예비성형물을 직경이 약 125㎛인 광학 도파관 섬유로 연신시킨다.
이렇게 제조된 섬유는 융합된 실리카로 이루어진 직경이 19μ인 코어 및 실리카보다 굴절율이 작은 보로실리케이트 유리의 클래드를 가지며, 이 섬유의 구멍수는 0.10이다. 섬유의 감쇠량(attenuation)은 850㎚의 파장에서 14db/㎞이고, 섬유의 구멍수가 비교적 적기 때문에 감쇠량의 대부분은 굴곡 손실을 일으킨다.
[실시예 2]
용매로서 약 408ml의 클로로포름과 분산제로서 약 60.8ml의 1-프로판올로 이루어진, 발연 산화물 현택액에 대한 비히클 혼합물을 제조한다. 이 비히클에 196.5g의 콜로이드성 실리카로 이루어진 입상 발연 산화물을 가하는데, 당해 실리카는 평균입자 직경이 0.06μ이고, IX-50 실리카(Degussa, Ind, Teterboro, NJ)로서 시판중이다. 상기 실리카를 30분 동안 산소중 1000℃에서 가열하여 결합수를 제거하고, 사용하기 전에 1시간 동안 진공중 200℃에서 건조시켜 흡수된 수분을 제거한다.
상기 실리카를 비히클 혼합물과 함께 약 16시간 동안 볼-분쇄시켜서 비히클 혼합물중에 분산시킨다. 이어서 이렇게 제조된 현탁액을 10분 동안 2000rpm으로 원심분리시킨다. 이어서, 원심분리된 현탁액을 분리깔때기에 붓고 상기의 실시예 1과 같이 일부를 진공시켜서 탈기시킨다.
탈기된 현탁액을 실린더 내의 모터-추진 플라스틱 피스톤에 의해 깔때기로부터 플라스틱 관을 통해 유리송출 실린더로 옮긴다. 이어서, 이것을 끝이 14인치 길이의 스테인레스 스틸 송출관(이 관의 내부직경은 1/8인치이다)으로 이루어진 가요성 플라스틱 관을 통해 피스톤에 의해 백주형내로 옮긴다.
백주형의 형태를 만들어서, 외부 직경이 1 내지 7/8＂이고 길이가 14＂인 폴리에틸렌 백으로 이루어진 광학도파관 섬유의 코어성분용 막대형 캐스팅을 만든다. 한쪽 끝은 가열 밀봉시켜 막고 다른 한쪽 끝은 외부 직경이 2 내지 1/2＂이고 길이가 16＂인 원통형 유리 주형 홀더(이때, 주형 홀더 내부에는 백이 매달려 있다)의 상부에 유리 연결관에 의해 개방되어 있다. 주형 홀더 및 주형 홀더의 바닥 부분의 유리 연결관 상부에 1/4＂ 외부 직경의 배기관이 달려 있다.
주형을 채우기 위해, 스테인레스 송출관을 주형 홀더의 상부 구멍을 통해 주형태로 삽입하고, 백 바닥의 1/2＂내에 위치시킨다. 이어서, 콜로이드성 현탁액을 약 15 내지 30ml/분의 속도로 송출 실린더에서 백으로 주입한다. 주형이 채워지면 송출관을 뽑아내어 기포가 현탁액중에 생기지 않도록 한다.
주형이 채워진 후에, 구멍을 닫고 암모니아를 주형 홀더 및 캐스팅 주위로 35cc/분의 유속으로 85분 동안 흘려보낸다. 85분 후쯤, 현탁액은 반 고체 캐스팅으로 겔화되고 건조시킬 준비가 되어 있다.
건조는 주형 홀더의 구멍을 열어서, 16일의 간격으로 비히클을 천천히 증발시키면서 수행한다. 이어서, 최종 건조는 크기가 1 내지 1/2×8인치이고 반드시 균열이 없는 단일체성의 막대 형태를 진공중에서 3시간 동안 놓아두고, 90분 동안 산소중에서 1000℃로 가열하여 수행함으로써 잔류 유기물질을 제거한다.
다공성 예비성형물을 투명한 유리로 압밀시키는 것은 이 막대로 2용적%의 Cl2기체를 함유하는 헬륨 대기중에서 1500℃로 추가 가열하여 수행한다. 투명한 압밀 막대는 길이가 약 4인치이고 지름이 약 7/8인치이다. 이어서, 이 투명한 막대를 지름이 약 125μ인 광학 도파관 섬유 코어성분으로 연신시킨다. 막대를 연신시킬 때, 실리카보다 굴절률이 낮은 실리콘 가소성 피복물질로 피복한다. 이 피복물은 광학 도파관 섬유용 투명한 클래드 성분을 구성한다. 이 도파관의 광학 감쇠량은 850㎚의 파장에서 약 3.6db/㎞이다.
현탁액 캐스팅의 가요성 및 본 발명의 겔화 방법에 의해서, 상기에 기술된 직접 캐스팅에 의해 코어 성분, 클래드 성분, 코어-클래드 결합물 및 굴절율이 불균일한(예를들면, 등급으로 나누어진) 코어 성분을 형성할 수 있다. 굴절률이 불균일한 코어 성분은 캐스팅될 때 현탁액의 조성을 변화시켜 층 캐스팅법을 사용하여 수득한다.
형성될 제품이 광학 도파관용 유리 코어 성분일 경우, 2차 현탁액을 겔화된 1차 현탁액 주위에 캐스팅하거나, 또는 다른 클래딩 방법으로 클래드 성분을 사용할 수 있다. 예를들면, 코어 성분의 캐스팅이 건조된 후 또는 투명한 유리로 압밀된 후, 불꽃 가수분해하여 클래드를 적용할 수 있다. 가소성 클래드는 코어 성분이 압밀된 형태를 연신시켜 형성되는 동안 또는 그 후에 사용할 수 있다.
물론, 상기의 실시예는 단지 본 발명에 따라 제공될 수 있는 제품의 예이다. 이 방법의 수많은 변형 및 수정이 첨부된 특허청구 범위의 범주 내에서 당해 분야의 숙련가에 의해 수행될 수도 있다.
따라서, 본 발명은 유체 조성물을 겔화시키고 겔화된 중간물질을 장시간 건조시키고 소결시켜 미세다공성 또는 비다공성 유리를 제조하는, 소위 실리케이트 유리 제조용 용액법을 실질적으로 개선시켰다. 상기에 기술된 입자 크기의 입상 산화물의 비-수성 현탁액의 사용 및 현탁액을 목적하는 형태의 생성물로 성형한 후 현탁액을 겔화시키는 방법에 의하여, 상기 제품의 건조가 균열없이 상당히 촉진되고, 비교적 크고 균열없는 제품을 좀 더 빠르고 쉽게 수득할 수 있다.

Claims (9)

  1. (a) 비-수성 액체 비히클중에 액상 산화물을 현탁시켜서, 평균 직경이 약 0.5μ이하인 산화물 입자의 안정한 유체 현탁액을 수득하고; (b) 현탁액을 제조할 제품의 형태에 상응하는 선택된 형태로 성형하며; (c) 성형된 현탁액에 적어도 겔화된 중간물질을 제조하기에 유효한 양으로 겔화제를 가하여 현탁액을 탈안정화 및 겔화시키고; (d) 겔화된 중간물질을 형태를 유지시키면서 건조시켜 겔화된 중간물질의 형태를 갖는 단일체성의 거의 균열되지 않은 다공성 제품을 수득하고; (e) 다공성 제품을 비다공성 유리 또는 세라믹제품으로 소결시키기에 충분한 온도 이상으로 가열하여 압밀시키는 단계들을 포함하는, 유리 또는 세라믹제품의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 제품이 유리 광학 도파관 예비성형물의 유리 코어 또는 클래드 성분인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 입상 산화물이 SiO2, P2O5, GeO2, Al2O3, TiO2, ZrO2, ZnO, MgO, Sb2O5및 SnO2로 이루어진 그룹중에서 선택된 하나 이상의 산화물을 포함하는 조성물을 갖는 무정형 발연 산화물인 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 산화물이 수분을 함유하지 않는 산화물인 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 산화물의 표면적이 25 내지 400㎡/g인 방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 산화물의 입자 크기가 0.01 내지 0.5μ인 범위인 방법.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 산화물을 불꽃 산화 또는 가수분해로 제조하는 방법.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 겔화제가 NH3기체와 같은 기체상 겔화제인 방법.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 단계(c)에서 생성된 겔화된 중간물질을, 건조단계(d)동안 중간물질이 수축됨에 따라 중간물질과 함께 변형될 수 있는 표면 위에 캐스팅하는 방법.
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Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4541855A (en) * 1983-08-18 1985-09-17 Corning Glass Works Method of forming a glass or ceramic product
GB2165233B (en) * 1984-10-04 1988-03-09 Suwa Seikosha Kk Method of making a tubular silica glass member
GB2165234B (en) * 1984-10-05 1988-09-01 Suwa Seikosha Kk Methods of preparing doped silica glass
DE3511454A1 (de) * 1985-03-29 1986-10-09 Philips Patentverwaltung Gmbh, 2000 Hamburg Verfahren und vorrichtungen zur herstellung von glaskoerpern
DE3511456A1 (de) * 1985-03-29 1986-10-09 Philips Patentverwaltung Gmbh, 2000 Hamburg Verfahren und vorrichtungen zur herstellung von glaskoerpern
DE3511449A1 (de) * 1985-03-29 1986-10-02 Philips Patentverwaltung Gmbh, 2000 Hamburg Verfahren und vorrichtungen zur herstellung von glaskoerpern
US5439495A (en) * 1992-09-11 1995-08-08 Olympus Optical Co., Ltd. Solution doping of sol gel bodies to make graded index glass articles
GB9316437D0 (en) * 1993-08-06 1993-09-22 Harcros Chemicals Uk Limited Zinc oxide and a process for making it
FR2733973B1 (fr) * 1995-05-11 1997-06-13 Alcatel Fibres Optiques Procede d'elaboration d'un gel de silice
US6442977B1 (en) * 2000-06-20 2002-09-03 Fitel Usa Corp. Sol-gel process for fabricating germanium-doped silica article

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4200445A (en) * 1977-04-28 1980-04-29 Corning Glass Works Method of densifying metal oxides
DE3067197D1 (en) * 1979-11-21 1984-04-26 Hitachi Ltd Method for producing optical glass
ATE25960T1 (de) * 1982-01-15 1987-04-15 Corning Glass Works Verfahren zur herstellung von glas oder keramik.
US4541855A (en) * 1983-08-18 1985-09-17 Corning Glass Works Method of forming a glass or ceramic product

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