KR100871995B1 - 졸-겔 기술을 사용하여 실리카 바디들을 제조하는 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명에 따라서, 졸-겔 실리카 바디의 제조시 큰 입자 크기들을 가지는 실리카 분말을 사용하는 것은 중요한 장점을 가지는 것으로 판명되었다. 이 장점들은 보다 높은 겔 강도, 보다 높은 실리카 함량(silica loading), 겔의 보다 신속한 숙성 및 건조, 유기물 연소 제거에 필요한 가공 시간의 감소를 초래하는 유기 첨가제들의 양의 감소 및 그 보다 큰 크기로 인한 오염물 입자의 보다 용이한 제거를 포함한다. 또한, 구형 입자 조직은 개선된 특성들에 기여하는 것으로 발견되었다.

졸-겔, 유기 첨가제, 가공 시간, 표면적, 구형 입자

Description

졸-겔 기술을 사용하여 실리카 바디들을 제조하는 방법{Manufacture of silica bodies using sol-gel techniques}

도 1은 본 발명에 따른 두 가지 적합한 실리카 분말 합성물들을 위한 입자 크기들을 도시하는 분포 플롯.

도 2는 본 발명에 따른 졸-겔 바디의 제조를 위해 사용되는 성형 단계의 개략도.

도 3은 건조 이후의 성형된 졸 바디를 도시하는 도면.

도 4 및 도 5는 본 발명의 클래딩 튜브 제조 기술의 장점을 취하는, 로드-인-튜브 프로세스의 개략도.

도 6은 본 발명에 의해 제조된 예비 성형체들을 연속적인 길이의 광섬유로 인발하기 위해 유용한 섬유 인발 장치의 개략도.

* 도면의 주요 부분에 대한 간단한 부호의 설명 *

21 : 실리카 바디 22 : 코어 로드

23 : 예비 성형체 24 : 코어

본 발명은 대형의 졸(sol)-겔(gel) 바디(body)들을 제조하기 위한 졸-겔 프로세스에 관한 것이다. 이는 특히, 섬유 인발(draw)에 앞서 광섬유 예비 성형체를 준비하기 위한 기술에 적용할 수 있다.

발명의 명칭이 "소결된 고실리카 글래스 제품 제조 방법"인 미국 특허 제 4,419,115호에서 D.W. 존슨 등에 의해 기술된 단일 및 이중 분산 프로세스와, 발명의 명칭이 "소결된 고실리카 글래스 및 이를 포함하는 제품"인 미국 특허 제 4,605,428호에서 D.W. 존슨 등에 의해 기술된 프로세스 같은, 다양한 방법들이 고실리카 함량 글래스 제품들의 제조를 위해 제안되어왔다. 고실리카 함량의 사용은 발명의 명칭이 "게르마늄 도핑 실리카 글래스 로드 형성을 위한 졸-겔 프로세스"인 미국 특허 제 5,254,508호에서 F. 키르크비어 등에 의해 제안된 바와 같은 광섬유의 제조에서 예비 성형체로서 사용하기 위한 글래스 로드의 제조와, 졸-겔 프로세스에 의한 광섬유의 제조 동안 사용하기 위한 2차 클래딩 튜브의 제조를 포함한다. 비록 졸-겔 프로세스들이 다른 프로세스들보다 낮은 비용으로 글래스 물품을 제조할 수 있지만, 발명의 명칭이 "광섬유를 위한 예비 성형체 제조 방법"인 미국 특허 제 4,680,046호에서 N.마쓰오 등에 의해 개시된 방법 등은 광섬유를 위한 예비 성형체로서 사용되기에 충분히 큰 글래스 물품을 제공하기에 곤란하다.

광섬유의 기능부(99+%의 광학적 에너지를 운반하는 코어(core)와 내부 클래딩(cladding))가 통상적으로 질량의 단 5%로 이루어진다는 것을 감안하면, 이 노력의 대부분은 이런 내부의 오버클래딩(overcladding)을 제공하는 구조들과 관련하였다. 본 기술 분야에서는 변형된 화학적 기상 증착(modified chemical vapor deposition)에 의하여, 또는, 대안적으로, 외부 기상 증착(outside vapor deposition) 이나 기상 축방향 증착(vapor axial depostion)에서의 수트(soot) 증착에 의해 제조된 것 같은 코어와 내부 클래드 영역을 구성하는 내부를 사용한다. 이 코어 로드는 수요 특성이 적은 재료로 오버클래딩될 수 있고, 결과적으로, 저비용 가공으로 제조될 수 있다. 오버클래딩은 코어 로드 상에서의 직접적인 증착을 수반하거나, 에워싸는 튜브를 붕괴시키는 것으로 초래될 수 있다. 이런 "오버클래딩" 튜브는 수트 또는 융해된 석영으로 제조될 수 있다. 매우 큰 수트 바디를 제조하는 것은 고가의 처리를 필요로 하며, 큰 융해된 석영 바디는 고가이다.

졸-겔 기술에 의해 오버클래딩 튜브들을 제조하는 것에 의하여 현저한 경제성이 실현될 수 있다는 것이 인식되었다. 이러한 널리 공지된 가공법은 예로서, J. 자르지스키의 "겔-글래스 프로세스(pp.203-31 in Glass:Current Issues, A.F. Wright and J. Dupois, eds., Martinus Nijoff, Boston, Mass(1985))"에 개시되어 있다. 졸-겔 기술은 다른 공지된 예비 성형체 제조 방법들보다 잠재적으로 비용이 저렴한 것으로 간주된다. 오버클래딩 튜브와, 다른 광학적 글래스 부품들의 졸-겔 제조는 현저히 성공적이지만, 지속적으로 개선이 추구되었다.

종래의 광섬유 인발의 상태에 대하여 예를 들어 5㎏ 이상의 매우 큰 졸-겔 바디의 제조시에 여전한 문제점은 겔화된 바디의 균열이다. 균열은 소결(consolidation) 에 앞서 겔화된 바디의 건조 또는 취급 동안 발생할 수 있다. 예로서, T. 모리 등의 "신규한 졸-겔 방법에 의한 실리카 글래스 튜브(J. Non-Crystalline Solids, 100, pp. 523-525(1988))"을 참조하면, 그는 균열 문제를 기술하고, 모두 필수적이고 고가인 개시 혼합물과 겔 형성 프로세스의 변경을 제안한다. 균열 문제는 "모놀리식 겔을 위한 졸-겔 예비제조 방법에서 가장 중요한 문제중 하나는 건조시 발생하는 균열 형성의 회피"라는 것을 설명하는 카타기리 및 마에카와에 의한 논문(J. Non-Crystalline Solids, 134, pp.183-90, (1991))에 설명되어 있다. 재료과학의 저널에 발표된 1992년 논문(Journal of Material Science, Vol. 27, pp.520-526(1992))은 "비록 졸-겔 방법이 매우 매력적이지만, 자르지키에 의해 지적된 바와 같이 다수의 문제점이 여전히 존재한다. 이들 문제점들에서, 가장 심각한 것은 모놀리식 겔의 건조시 균열의 발생이다"라고 명시하였다. 상기 참조 문헌은 그후, 예로서, 혹평받을 만한 건조 방법들과, 총괄적으로 건조 제어 화학적 첨가제라 지칭되는 N,N 디메틸포르마미드 같은 화학적 첨가제들의 사용의 개선을 검토하고 있다. 양자 모두의 방법은 고가인 것으로 생각되며, 따라서, 일상적인 글래스 제조에는 부적합하다. 적절한 졸-겔 프로세스 및 졸-겔 바디의 강도를 개선하기 위해 유용한 첨가제들의 광범위한 설명이 본 명세서에서 참조하고 있는 미국 특허 제 5,240,488호에 포함되어 있다.

균열 문제는 상업적인 섬유 제조의 예비 성형체들의 크기가 증가함에 따라서 더욱 심각하게 된다. 종래의 광섬유 제조 상태는 통상적으로 단일 예비 성형체로부터 수백 킬로미터의 섬유를 인발하는 것을 수반한다. 이들 예비 성형체들은 통상적으로 크기가 5㎏을 초과한다. 비록 대형 졸-겔 바디를 제조하기 위한 기술에서 개선이 만들어졌을지라도, 강도는 지속적으로 문제시되고 있고, 졸-겔 프로세스 동안 중간 생성물의 강도를 개선하는 소정의 프로세스 변형이 본 기술에 크게 기여한다.

본 발명자들은 실리카 글래스 및 실리카 함유 글래스의 대형 졸-겔 바디를 제조하기 위한 변형된 콜로이드형 졸-겔 프로세스를 개발하였다. 이러한 변형은 실리카 미립자들인 졸-겔 프로세스의 개시 재료가 기존의 것보다 훨씬 커질 수 있다는 놀라운 발견의 장점을 취한다. 5 내지 25㎡/g로 정의된 크기 범위에 있는 실리카 입자의 콜로이드성 현탁액을 사용하여 졸-겔 바디를 조성하였다. 이들 입자는 실질적으로 통상적으로 요구되는 것, 즉, 50㎡/g 보다 상당히 크다. 예상과는 대조적으로, 이러한 큰 입자로 형성된 콜로이드는 예상되었던 것 같은 조기 침전을 초래하지 않는다.

또한, 예상과는 대조적으로 매우 높은, 즉, 65 내지 78%의 고형체들을 함유(loading)하고 있는 습상(wet) 졸 바디가 큰 미립자 개시 재료와 적절한 프로세싱을 사용하여 얻어질 수 있다. 이들 많은 함량(loading quantity)은 졸 안정성 및 유동학을 손상시키지 않고 습상 강도를 개선하는 것이 발견되었다. 많은 함량으로 인하여, "원료(green)" 상태에서 형상화된 졸 바디는 최종의 필요한 형태의 치수와 보다 긴밀하게 일치하며, 따라서, 더욱 복잡한 형상들 및 보다 큰 치수 제어를 허용한다.

또한, 입자 형태학도 개선된 결과에 크게 기여하는 것이 발견되었다. 본질적으로 구형의 형상을 가진 입자는 언어진 결과들을 위해 필요하다. 종래의 실리카 입자 혼합물은 구형 및 비구형 입자 양자 모두를 포함하고, 비구형 입자는 30% 이상의 양이다. 본 발명자들은 15% 미만, 바람직하게 10% 미만의 비구형 입자를 가지는 입자 혼합물을 사용하여 본 명세서에 보고된 개선된 결과를 달성하였다.

이들 개시 콜로이드들을 사용하여 조성된 졸-겔 바디는 100%, 일부 경우에는 300%의 강도 개선이 따랐다. 강화된 강도뿐만 아니라 보다 높은 함량은 졸의 보다 신속한 건조를 가능하게 하고, 따라서, 전체 처리 시간을 감소시킨다. 감소된 그램당 표면적은 또한 첨가제들이 보다 작은 양으로 포함되는 것을 허용한다. 이는 재료의 비용을 낮추고, 또한, 첨가제들의 연소 제거를 위해 필요한 가공 시간을 감소시킨다. 이들 처리 효율들은 특히 매우 큰 바디에 대하여 제조 비용을 낮춘다.

다양한 광섬유 제조 기술들이 제안되어 왔다. 널리 공지된 "로드-인-튜브(rod-in-tube)" 프로세스는 상업적으로 널리 사용된다. 이는 예비 성형체를 제조하기 위해 수트 프로세스에 의해 통상적으로 제조되는 오버클래딩 튜브 내로 코어 로드를 삽입하는 단계를 수반한다. 예비 성형체는 널리 공지된 섬유 인발 기술들에 의해 섬유 내로 인발된다. 대안으로서, 본 발명의 한 실시예에 따라서, 상기 예비 성형체의 적어도 일부는 졸-겔 프로세스에 의해 제조된다. 졸-겔 프로세스는 오버클래딩 튜브 또는 코어 로드중 어느 한쪽(또는 양자 모두)을 형성하도록 사용될 수 있다. 가장 전형적으로, 졸-겔 방식의 전체적인 장점들은 오버클래딩 재료를 위해 사용되는 실리카 또는 실리카 함유 글래스의 대형 바디를 형성하는 것으로 실현된다. 본 발명의 기술에 의해 제조된 실리카 바디는 도핑(dope)되거나 도핑되지 않을 수 있다. 코어 로드들을 위해 사용될 때, 실리카는 순수할 수 있거나, 또는 게르마늄 또는 등가의 도핑제로 업 도핑될 수 있다. 클래딩 재료는 도핑되지 않거나, 불소로 다운 도핑된 부분들을 가질 수 있다.

오버클래딩으로서 사용될 때, 공지된 방식은 코어 로드를 소결되지 않은 클래딩 튜브 내로 삽입하고, 클래딩 튜브를 코어 로드 상에 통합하는 것이다. 1998년 10월 4일자로 허여된 미국 특허 제 4,775,401호에 기술되어 있는 이 방법은 별도의 소결 단계를 회피하여, 필요한 단계들의 총 수를 감소시키기 때문에 바람직할 수 있다. 또한, 이는 우수한 예비 성형체 대칭성을 형성하여, 최종 가공된 섬유에서 과도한 편광 모드 분산(PMD)의 위험을 감소시킨다. 예비 성형체 오버클래딩 튜브의 중요한 요구조건은 치수 안정성 및 재현성이다. 이는 코어와 정합하도록 매끄럽고 균일한 직경의 내면을 가져야 한다. 내경 및 외경 정밀도는 모두 인발된 광섬유의 코어 대 클래드 비를 제어하기 위해 필요하다.

개시 실리카 재료로서 실리카 분말의 대형 미립자의 사용은 이들 및 다른 목적들을 달성하는데 기여하는 것으로 알려졌다. 이러한 미립자들의 크기는 가장 보편적으로 실리카 분말의 표면적, 즉, ㎡/g으로 정의된다. 졸-겔 프로세스의 초기 단계는 고체-액상의 콜로이드 분산체를 생성하도록 실리카 미립자를 물에 친밀하게 혼합하는 것이다. 실리카 분말 미립자들의 제안된 범위는 5 내지 25㎡/g, 바람직하게 5 내지 20㎡/g 미만이다. 이는 평균 입자 크기이다. 당업자들은 상업적 실리카 분말이 넓은 범위의 크기를 가진 입자를 포함하는 것을 이해할 것이다. 통상적인 범위는 수 ㎚로부터 100㎚ 이상으로 확장할 수 있다. 상업적 분말은 단위 중량당 표면적, 통상적으로 ㎡/g으로 크기화된다. 이러한 표준 척도는 입자 크기의 범위를 고려하지만, 평균적으로, ㎡/g의 조건에서 보다 적은 수가 보다 큰 평균 입자 크기로 직접 변화한다. 5 내지 20㎡/g로 등급 분류된 실리카 분말에서, 입자 크기 분포는 일반적으로 0.15 내지 1.0 미크론이다.

이러한 2가지의 분말 혼합물들을 위한 분포 플롯이 도 1에 도시되어 있다. 곡선 1은 실험적인 실리카 분말에 관한 것이며, 적절한 입자 크기 및 분포를 가지는 혼합물의 예로서 포함되어 있다. 곡선 2는 토쿠야마 코포레이션으로부터 구할 수 있는 SE-1이라 지칭되는 실리카 분말 제품에 관한 크기 및 분포 데이터를 도시하고 있다. 종래의 실리카 분말과 비교된 이들 혼합물 내의 입자의 형상은 이어서 제공되는 전자 현미경 사진의 검사에 의해 정의된다.

상기된 실리카 분말은 물에 분산되어 콜로이드형 졸을 형성한다. 콜로이드 화학에서 널리 공지되어 있는 바와 같이, 콜로이드는 용액과 유사하지만 두 개의 별개의 상, 본 경우에는 액상 및 고상을 보유하는 미립자들의 분산체이다. 고상 입자는 입자상의 표면력에 의해 액체에서 현탁된 상태로 잔류한다. 콜로이드 입자 크기의 고전적 정의는 변화한다. 액체에 현탁된 상태로 잔류하는 작은 입자의 능력은 다수의 인자에 의존하며, 이들 인자중 주된 것들은 분산체의 특성, 특히, 질량과, 분산제의 특성, 특히 점성이다. 본 발명에 유용한 졸 시스템들을 규정하는 가장 단순한 방식은 미립자들이 겔 바디를 형성하는데 충분한 기간 동안 현탁된 상태로 잔류하는 것이다. 5 내지 18㎡/g에 의해 특징되는 분말 내의 입자는 상대적으로 크며, 상대적으로 급속하게 물에 침전될 것으로 예측된다. 그러나, 본 발명자들은, 예상한 바와 달리, 물에서의 상대적으로 큰 실리카 입자의 침전이 안정한 현탁액에서의 보다 작은 입자의 존재에 의해 저지되는 것을 알았다. 이러한 것은 분말에 있는 입자 크기의 확산을 가지는 것이 필요하다는 것을 제안한다. 확산은 매우 클 수 있지만, 가장 작은 것으로부터 가장 큰 입자까지 적어도 20미크론의 최소 분포는 보다 큰 입자의 침전을 저지하도록 충분히 안정한 콜로이드 매트릭스를 제공하여야만 한다.

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물/실리카 분말 현탁액의 형성에 있어서, 완전한 혼합이 요구된다. 표준 고 전단 혼합기가 통상 사용되고, 점성 및 혼합 시간이 완전한 균질화를 달성하는데 중요하다(세부 사항은 본 명세서에서 참조하고 있는 1999년 8월 2일자로 출원된 미국 특허 출원 제 09/365,191호를 참조). 본 발명에 따라, 보다 큰 실리카 입자를 사용하는 것은 실질적으로 분산을 향상시키고, 혼합시간을 감소시키는 것을 알았다.

본 발명의 프로세스에서 중량에 의한 실리카 입자의 양은 65 내지 78 중량% 사이이다. 이는 예외적으로 높은 함량이고, 하기에 검증될 중요한 장점들을 이끌어 낸다.

물에서 실리카 입자의 완전한 혼합 후에, 혼합물의 pH는 수용성 염기를 사용하여 10 내지 13, 통상적으로는 약 12의 pH 레벨로 조절된다. 본 발명에 따른 바람직한 절차에서, 혼합물의 pH는 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(tetramethyla㎜onium hydroxide ; TMAH)를 사용하여 조절된다. 다른 수용성 염기들, 예로서, 테트라에틸암모늄(tetraethyla㎜onium) 하이드록사이드가 사용될 수도 있다. 비교적 큰 입자로 인하여, 그리고, 현탁액에서의 입자의 보다 낮은 표면적으로 인하여, 예상 밖으로 소량의 염기가 pH 조절을 실행하는데 필요하다. 2중량% 미만의 TMAH가 충분한 것을 알았다. 2중량%는 실리카의 건조 중량에 기초한 비율이다. 일부 경우에, 1.5% 또는 심지어 1.0%의 용해성 염기로 충분하다. 그 후, 졸은 몇 시간 동안 숙성된다.

가소제(plasticizer) 및/또는 바인더(binder)와 같은 첨가제들은 다양한 원하는 특성을 부여하기 위해 안정화된 졸에 첨가될 수 있다. 통상, 첨가제는 프로세스에서 추후에 연소, 즉, 소결 바로 전의 열처리에서 제거되는 유기 물질들이다. 광범위한 첨가제들이 제안되어 있다. 이들 중 다수가 상술한 미국 특허 5,240,488호에 언급되어 있다. 첨가제들 중에는 폴리아민, 폴리하이드릭 알콜 및 글리세린이 포함된다. 이 첨가제들은 졸/겔의 준비를 돕지만, 최종 실리카 제품에는 필요하지 않은 경우가 많다. 이는 특히 광섬유 예비 성형체의 경우에 그렇다. 결과적으로, 소결 전에, 바디가 다공성인 동안 유기 첨가제들을 연소시키는 것이 필요하다. 이 첨가제들은 통상적으로 프로세스의 겔화부에서 그 기능기를 부여하여, 실리카 입자의 표면 코팅에 의한 강화를 제공한다. 따라서, 필요한 첨가제의 양은 실리카 입자의 표면적에 관련된다. 상술한 특허에서 지시된 바와 같이, 첨가제의 추천된 양은 입자의 표면적의 상당 부분에 적어도 단일 분자층(단분자층)을 제공하는데 충분한 양이다. 실험 데이터는 모든 입자의 완전한 코팅이 필수적인 것이 아니거나 또는 심지어 필요하지 않은 것을 나타낸다. 따라서, 통상의 최적량은 총 입자 면적의 5 내지 50%의 범위이다. 당업자들은 본 발명의 내용중 이 조치 후에 소량의 첨가제를 요구하는 것을 인지할 수 있을 것이다. 첨가제의 감소는 감소된 표면적 비와 거의 동일하다. 종래 기술의 졸-겔 프로세스에 사용된 통상적인 실리카 분말은 50㎡/g 이상의 제안된 표면적을 갖는다. 본 발명에 따른 실리카 입자 크기는 5 내지 18㎡/g이다. 면적 비를 사용하여, 본 발명의 프로세스에 필요한 첨가제의 양은 종래 기술의 프로세스에서 사용되는 것의 10 내지 36%이다. 사용되는 첨가제의 감소는 명백히 비용 절감을 초래한다. 그러나, 보다 중요하게, 보다 적은 유기 첨가제가 본 프로세스의 후반부에서 겔화된 바디로부터 제거될 필요가 있다. 첨가제의 제안된 양의 단지 10 내지 36%만을 사용하는 것으로 얻어지는 것으로서, 연소 시간 및/또는 강도를 3 내지 10배 만큼 감소시키는 것은 중요한 프로세스 장점들을 이끌어 낸다.
상술한 바와 같이 준비된 졸은 몇 분에 걸쳐 pH를 낮추는 것에 의하여 겔화되었다. 바람직한 프로세스에서, 이러한 것은 0.5 내지 2%, 통상적으로는 1%의 메틸 포메이트(MF)를 첨가함으로써 달성된다. 다른 수용성 에스테르 또는 에스테르 형성 기질들이 사용될 수도 있다. pH 목표는 대략 9이다. 겔화제를 첨가한 후에, 그리고, 실질적인 겔화가 발생하기 전에, 졸은 필요한 크기 및 형상으로 캐스팅된다. 졸-겔 프로세스의 주된 장점은 겔의 단순한 성형에 의해 형상화된 글래스 바디를 형성하도록 사용될 수 있다는 것이다. 겔이 초기에 액체 상태이기 때문에, 이는 필요한 형상의 몰드 내로 부어질 수 있고, 몰드에서 겔화될 수 있다.

도 2는 원통형으로 형상화된 글래스 바디를 형성하는데 적합한 몰드를 도시하고 있다. 도면의 치수들은 척도대로 그려진 것이 아니며, 특정 형상들은 명료화를 위해 과장되어 있을 수 있다.

기술되는 프로세스의 목적은 광섬유 예비 성형체를 위한 오버클래딩 튜브로서 적합한 비교적 두꺼운 벽의 관형 구조물을 제조하기 위한 것이다. 본 실시예는 실리카 바디가 본 발명의 기술에 따라 제조될 수 있는 매우 다양한 형상 및 크기의 단지 예로서 주어진 것이다.

도 2에서, 몰드(11)는 동심 중앙 튜브(12)를 가진 원통형으로 형상화된 용기이다. 몰드는 스테인레스강 같은 임의의 적절한 재료를 포함할 수 있다. 겔화제를 추가한 후에, 그리고, 실질적인 겔화가 이루어지기 전에, 졸(14; 음영으로 도시됨)이 두 개의 동심 튜브들 사이의 공간 내로 캐스팅된다. 외부 튜브의 내경은 다공성 클래딩 튜브의 근사 외경을 고정하고, 내측 강 로드 또는 튜브의 외경은 다공성 클래딩 튜브의 내경을 결정한다. 소결된 클래딩 튜브의 최종 치수는 건조의 수축에 의해, 그리고 소결 동안 다공성 클래딩 튜브의 추가적인 수축에 의해 결정된다. 이러한 치수 변화는 널리 공지되어 있으며, 매우 재현 가능하고, 졸-겔 몰드를 설계할 때 고려되는 사항이다.

겔이 형성된 후에, 통상적으로 12 내지 24 시간이 경과한 후에, 몰드가 제거된다. 몰드 실린더(11)로부터 개별적으로 제거될 수 있는 중앙 포스트(12)를 구비하는 것이 편리하다. 실린더는 몰딩 해제를 위하여 2개 이상의 부품을 포함할 수 있다. 그 후, "원료" 바디는 몇 일(통상적으로 72 내지 500시간) 동안 건조되게 된다. 건조 작업은 바디의 형상을 고려하여야만 하며, 특히 건조의 초기 단계에서, 중력으로 인한 형상의 물리적 변형을 피하여야만 한다. 겔의 균열은 널리 공지된 문제점이다. 원료 겔 바디를 취급하고 겔을 건조시키는 것은 균열을 피하기 위해 신중하게 수행되어야만 한다.

겔의 고유 "습상" 강도는 특히, 대형 및/또는 복잡한 형상을 가진 바디는 제조할 때, 중요한 프로세스 파라미터이다. 예상과 달리, 본 발명의 일 특징에 따라 큰 실리카 입자로 제조된 겔 바디의 습상 강도는 강화되고, 대부분의 경우에 100% 이상 강화되는 것을 알았다.

상대적으로 큰 입자를 사용하는 것은 현탁액에서 덩어리로 되는 상기 입자의 성향을 감소시키는 결과를 이끄는 것을 알았다. 결과적으로, 78중량%에 달하는 극히 높은 함량이 가능하다. 종래의 프로세싱에서, 관리 불가능한 것을 초래하는 다량의 고상으로 졸을 함유하는 시도는 점성에서 증가한다. 그러나, 보다 큰 입자는 덩어리로 되는 성향이 작으며, 따라서, 보다 용이하게 유동한다. 겔 바디에서 이러한 높은 함량 팩터들의 중요한 결과는 보다 낮은 체적의 분산체가 건조 단계에서 제거되는 의 체적이 보다 낮아진다는 것이다. 분산체 체적을 감소시키는 것은 두 가지 중요한 결과들을 이끌어 낸다. 한가지는 통상적으로 프로세스 중 가장 많은 시간을 소모하는 위상인 건조 단계에 소요되는 시간이 현저히 감소될 수 있다는 것이다. 두 번째는 겔에 있는 고형체들의 매우 높은 함량 때문에, 겔 바디의 치수가 최종 바디의 치수들에 더욱 근접한다는 것, 즉, 건조 동안 수축이 적다는 것이다. 이러한 것은 치수 제어, 즉, 최종 평균 치수들이 겔의 최종 평균 치수에 더욱 근접하게 일치하는 것을 도울 뿐만 아니라, 바디의 상대 치수, 즉, 바디의 형상을 결정하는 것들이 보전된다. 이는 단 하나의 치수를 취하기 위해 몰드의 내경(D₁)이 겔 바디의 외경을 결정하는 도 2 및 도 3에 예시되어 있다. 건조 후에, 도 3의 실리카 바디(21)의 직경은 D₂에 일치한다. D₂/D₁의 비는 수축 팩터이다. 종래기술 프로세스의 50%에 비교하여 65% 이상의 졸 함량으로, 수축 팩터는 약 25% 이상 감소되는 것으로 예측된다.

건조된 다공성 클래딩 튜브는 600℃ 이상, 바람직하게는 약 1100℃ 이상의 온도로 서서히 가열되어, 유기 첨가제들을 연소 제거하고 부가적인 취급을 위해 재료를 강화시킨다. 상술한 바와 같이, 첨가된 첨가제의 감소된 양으로 인해, 연소 제거 단계는 상당히 단축될 수 있거나, 요구되는 온도가 감소될 수 있다. 이 시점에서, 튜브는 취급되기에 충분한 완전성을 갖지만, 여전히 다공성이다. 그 후, 튜브는 이를 1300 내지 1800℃의 범위의 온도로 가열함으로써 소결된다.

차별화를 위해서, 그리고, 본 발명에 사용하기 위해 필요한 분말과, 기존에 사용되던 퓸드(fumed) 입자 기술에 의해 제조된 것(퓸드 실리카)들 사이의 형태학적 차이를 그렇게 정의하는 것에 있어서, 본 발명자들은 하기와 같은 일련의 전자 마이크로 그래프를 준비하였다. 데구사 코포레이션 같은 공급자들로부터의 최소 표면적이 약 50㎡/g인 퓸드 실리카가 2 내지 3wt% 분산액을 형성하도록 물과 혼합된다. 이 분산액의 액적이 탄소 코팅된 구리 그리드 상에 배치된다. 약 1분 후에, 액체가 증발되고, 그리드가 건조되어 투과 전자 현미경 내에 배치된다. 작동 전압은 200㎸이었으며, 이는 약 200,000의 확대율을 허용한다. 입자의 그리드 포함 클러스터의 몇몇 부분들이 전자 빔에 장기간 노출되는 것에 의한 임의의 변경을 피하도록 신속하게 영상화되었다. 그 후, 현미경 사진이 입자 크기 분포 및 형태학(또는 형상)에 대하여 신중하게 분석되었다. 샘플 크기는 적어도 500개의 무작위 입자를 포함한다. 널리 공지된 바와 같이, 입자 크기 분포가 5 내지 150㎚ 범위의 크기로 폭넓게 이루어져 있다는 것을 알았다. 또한, 이러한 분말이 통상 약 70% 미만의 주된 구형 입자를 포함하는 것으로 결정되었다. 나머지는 부분적으로 소결 또는 융해된 아령 또는 목걸이 형상의 덩어리들이었다. 이는 10년의 기간에 걸쳐 제조된 다수의 분말 로트들의 균일한 특성인 것으로 보이며, 따라서, 50㎡/g의 퓸드 실리카 분말의 특성인 것으로 간주될 수 있다.

도쿠야마 코포레이션(Tokuyama Corp)으로부터의 SE-1 또는 유사한 분말이 상술한 바와 같이 분석될 때, 이들은 실질적으로 100% 구형 입자를 가지는 것을 알 수 있다. 이는 50㎡/g 입자의 조직과 대조적인 것이다. 상기 입자는 약 50㎚ 내지 1미크론의 크기 범위이다.

하기의 광섬유 예비 성형체 제조의 실시예들은 본 발명을 예시한다.

(제 1 실시예)

50㎡/g의 최소 표면적과 약 30% 비구형 형상을 가지는 약 55wt%의 상업적 퓸드 실리카 입자를 포함하는 졸이 안정제로서 1.5wt%의 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(TMAH)를 사용하여 만들어졌다. 이것은 겔화제로서 1.75wt%의 메틸 라세테이트와 혼합되었다. 졸은 약 15㎝ 길이와 1㎝ 직경의 몰드 내로 부어졌다. 약 15분 동안 실온에서 겔화가 이루어졌다. 겔은 약 3 내지 24시간 동안 숙성되고, 그 후, 몰드로부터 꺼내졌다. 그 후, 습상 겔 로드가 ASTM 표준 C674-81에 의해 규정된 바와 같이, MOR 3-지점 굴곡 테스트를 받았다. 통상적인 MOR은 약 0.07㎫가 되는 것으로 밝혀졌다.

(제 2 실시예)

15㎡/g 이하의 최소 표면적과 10% 미만의 비구형 조직을 가지는 약 65wt%의 상업적 퓸드 실리카 입자를 포함하는 졸이 안정제로서 1.5wt%의 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(TMAH)를 사용하여 만들어졌다. 이는 겔화제로서 1.75wt%의 메틸 라세테이트와 혼합되었다. 졸은 약 15㎝ 길이와 1㎝ 직경의 몰드 내로 부어졌다. 결과적인 원통형 겔이 약 3 내지 24시간 동안 숙성되고, 그 후, 몰드로부터 꺼내졌다. 그 후, 습상 겔 로드가 상술한 바와 같이, MOR 3-지점 굴곡 테스트를 받았다. 통상적인 MOR은 약 0.15㎫가 되는 것으로 밝혀졌다. 부가적으로, 단지 몇시간의 숙성 이후에 대형 입자로 제조된 겔의 최대 습상 강도가 도달되는 것이 밝혀졌다. 대조적으로, 50㎡/g 입자로 제조된 겔은 최대 습상 강도에 도달하는데 12 내지 24시간이 필요하다. 이 경우의 강화가 몰드 탈착을 돕는 현저한 시너지를 동반하기 때문에, 대형 입자로 제조된 겔의 숙성 시간은 약 10 내지 20 시간 만큼 감소될 수 있다.

(제 3 실시예)

15㎡/g 이하의 최소 표면적과 10% 미만의 조직을 가지는 약 75wt%의 상업적 퓸드 실리카 입자를 포함하는 졸이 안정제로서 1.0wt%의 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(TMAH)를 사용하여 만들어졌다. 이는 겔화제로서 1.2wt%의 메틸 라세테이트와 혼합되었다. 졸은 약 15㎝ 길이와 1㎝ 직경의 몰드 내로 부어졌다. 결과적인 원통형 겔은 약 3 내지 24시간 동안 숙성되고, 그 후, 몰드로부터 꺼내졌다. 그 후, 습상 겔 로드가 상술한 바와 같이, MOR 3-지점 굴곡 테스트를 받았다. 통상적인 MOR은 약 0.2㎫가 되는 것으로 밝혀졌다.

(제 4 실시예)

15㎡/g의 최소 표면적과 10% 미만의 비구형 조직을 가지는 약 72wt%의 상업적 퓸드 실리카 입자를 포함하는 졸이 안정제로서 1.0wt%의 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(TMAH)를 사용하여 만들어졌다. 이는 겔화제로서 1.2wt%의 메틸 라세테이트와 혼합되었다. 졸은 약 50㎝ 길이와 16㎝ 내경의 몰드 내로 부어졌다. 외경이 3㎝인 맨드릴(mandrel) 내부 보어를 형성하기 위해 사용되었다. 약 5 시간 동안의 겔의 숙성 후 몰드로부터 꺼내져서 건조기 내에 배치된다. 건조를 위하여, 초기 상태는 75% RH와 21℃이며, 점진적으로, 습도가 하강되고, 온도가 약 6일 동안 건조를 완료하기 위해 증가된다.

(제 5 실시예)

제 2 및 제 3 실시예에 기술된 바와 같은 샘플들이 30% RH로 실온에서 약 1일 동안 건조되었다. 건조된 로드들은 노(furnace) 내에 배치되고, 유기체의 제거를 위해 가열되었다. 약 350℃에 이를 때까지 질소가 사용되었고, 이 온도에서 공기로 대체되었다. 마지막으로, 건조된 겔이 1000℃에서 10체적%의 Cl₂에서 정화되고 냉각되었다. 그 후, 이들은 약 0.5h에서 유동하는 He에서 1500℃에서 완전한 투명도로 소결되었다.

상술한 실시예들은 로드-인-튜브 예비 성형체를 제조하기에 유용한 광섬유 클래딩 튜브들을 제조하는 것을 예시한다. 절차는 도 4 및 도 5에 예시되어 있다. 앞서 언급한 바와 같이, 도면은 축척대로 도시된 것이 아니다. 도 2 및 도 3에 도시된 클래딩 튜브는 단축된 길이로 도시되어 있다. 실제 사용되는 치수를 더욱 잘 나타내는 클래딩 튜브는 도 4에서 도면 부호 21로 도시되어 있다. 통상적인 길이 대 직경 비는 10 내지 15이다. 코어 로드(22)는 클래딩 튜브 내로 삽입된 상태로 도시되어 있다. 이 시점의 로드 및/또는 튜브는 이미 소결되었거나 또는 여전히 다공성인 상태일 수 있다. 통상적으로 클래딩 튜브는 다공성이며, 코어 로드 주위에서 소결된다. 코어 로드의 조성을 위해 몇 가지 공통적인 선택이 존재한다. 이는 다운 도핑된 클래딩 튜브 내로 삽입되는데 적합한 순수 실리카일 수 있다. 이는 다운 도핑된 외부 코어 영역과 함께 순수 실리카 중앙영역을 가질 수 있다. 이는 순수 실리카 영역에 의해 둘러싸인 업 도핑된, 예를 들어, 게르마늄 도핑된, 중앙 코어 영역을 가질 수 있다. 이는 다운 도핑된 외부 코어 영역에 의해 둘러싸인 업 도핑된 중앙 코어 영역을 가질 수 있다. 이들 모든 선택사항들은 본 기술 분야에 널리 공지되어 있은 것들이며, 본 명세서에서는 부가적으로 설명하지 않는다. 로드(21)와 튜브(22)의 조립 후에, 조합체가 소결되어 도 5에 도시된 최종 예비 성형체(23)를 형성하며, 이는 작은 굴절률 편차를 제외하고는 클래딩과 거의 구분되지 않는 코어(24)를 가진다.

로드의 통상적인 치수의 로드 및 클래딩 튜브도 널리 공지되어 있다. 표준 다중 모드 섬유를 위한 소결된 클래딩 튜브의 직경은 약 코어 로드의 직경의 두배이다. 단일 모드 섬유를 위한 예비 성형체의 경우에, 로드의 직경은 클래딩 튜브의 최종 직경의 약 5%이다.

그 후, 소결된 예비 성형체는 종래의 방식으로 광섬유를 인발하기 위해 사용된다. 도 6은 예비 성형체(31)와, 서셉터(32 ; susceptor)를 구비한 광섬유 인발 장치를 도시하고 있다. 상기 서셉터는 글래스 예비 성형체를 연화하고 섬유 인발을 개시하는데 사용되는 노(미도시)를 나타낸다. 인발된 섬유는 도면부호 33으로 도시되어 있다. 초기 섬유면은 그런 다음 도면부호 34로 지시된 코팅 컵을 통과하고, 상기 코팅 컵은 코팅 예비중합체(36)를 수용하는 챔버(35)를 갖는다. 코팅 챔버로부터 액체 코팅된 섬유는 다이(41)를 통해 배출된다. 다이(41)와 유체 역학적인 예비 중합체의 조합은 코팅 두께를 제어한다. 예비중합체 코팅 섬유(44)는, 그 후 예비 중합체를 경화하고 코팅 프로세스를 완료하도록 UV 램프(45)에 노출된다. 다른 경화 조사가 적절히 사용될 수 있다. 코팅이 경화된 섬유는 그런 다음 권취 릴(47)에 의해 권취된다. 권취 릴은 섬유의 인발 속도를 제어한다. 통상적으로 1 내지 20m/sec의 범위의 인발 속도가 사용될 수 있다. 섬유와 코팅의 동심성을 유지하기 위해, 섬유가 코팅 컵 내에, 특히, 배출 다이(41) 내에서 중심설정은 중요하다. 상업적 장치는 통상 섬유의 정렬을 제어하는 풀리들을 갖는다. 다이 자체에서의 수력학적 압력안 섬유의 중심설정을 돕는다. 마이크로 스텝 인덱서(미도시)에 의해 제어되는 스테퍼 모터가 권취 릴을 제어한다.

광학적 섬유를 위한 코팅 재료는 통상적으로 UV 광기폭제가 첨가된 우레탄, 아크릴레이트 또는 우레탄-아크릴레이트이다. 도 6의 장치는 단일 코팅컵을 구비하는 상태로 도시되어 있지만, 이중 코팅 컵들을 가진 이중 코팅 장치가 통상적으로 사용된다. 이중 코팅된 섬유들에서, 통상적으로, 일차 또는 내부 코팅 재료들은 실리콘, 핫 멜트 왁스(hot melt wax), 또는 상대적으로 낮은 탄성계수를 가지는 다수의 폴리머 재료들 중 임의의 것과 같은 연한 낮은 탄성계수의 재료들이다. 제 2 또는 외부 코팅을 위한 재료들은 통상적으로 우레탄 또는 아크릴릭과 같은 높은 탄성계수의 폴리머들이다. 상업적인 실시에서, 양자 모두의 재료들은 저 및 고 탄성계수의 아크릴레이트일 수 있다. 코팅 두께는 통상적으로 직경이 150 내지 300㎛의 범위이고, 약 240㎛이 표준이다.

본 명세서에 기술된 프로세스는 특히 대형 졸-겔 광섬유 예비 성형체들을 제조하는데 유용하다. 현재의 상업적 용어로 대형 졸-겔 바디란 6㎏ 이상의 중량과, 통상 50㎜ 이상의 직경, 때때로 75㎜ 이상의 직경을 가지는 바디를 의미한다. 또한, 본 발명은 지금까지 바디의 형상 때문에 제조가 어려운 것으로 판명되었던 보다 작고 보다 경량인 실리카 바디의 제조에도 바람직하게 적용될 수 있다. 예를 들어, 적어도 하나의 치수가 6인치 이상인 세장형 실리카 바디 또는 기묘한 형상의 실리카 바디가 콤팩트한 형상과 함께 6㎏ 또는 심지어 20㎏ 바디와 적어도 동일한 시도로 제공될 수 있다는 것을 직관적으로 이해할 수 있을 것이다.

본 명세서에서 실리카 바디는 광섬유 예비 성형체의 경우에, 고순도 실리카 바디를 의미한다. 광섬유 예비 성형체를 위한 실리카 바디 재료는 물 또는 강과 같은 불순물들을 필수적으로 배제하여야한다. 그러나, 이들은 굴절률을 변화시키기 위해 불소 같은 소량의 도핑제를 포함할 수 있다. 다른 종류의 실리카 바디는 산화물 또는 다른 첨가제를 형성하는 현저한 양의 글래스를 포함할 수 있다. 실리카 바디라는 용어는 50중량% 이상의 주 성분이 실리카인 바디를 지칭한다.

상세할 설명을 끝내면서, 본 기술 분야의 숙련자들은 본 발명의 원리로부터 현저히 벗어나지 않고도 양호한 실시예에 대한 다양한 변형 및 변용들을 이룰수 있다는 것을 인지하여야만 한다. 이런 모든 변형, 변용 및 등가체들은 청구범위에 기술된 바와 같이 본 발명의 범위내에서 본 명세서에 포함되는 것으로 간주된다.

Claims (10)

1. (a) 5 내지 25㎡/g의 범위로 규정된 표면적을 가지며 85% 이상의 구형 입자를 함유하는 실리카 입자와 물을 혼합함으로써, 물에 대한 실리카 입자의 중량비가 65% 이상인 졸을 준비하는 단계와,

   (b) 10 내지 13 범위의 값으로 상기 졸의 pH를 조절하기 위하여 수용성 염기를 첨가하는 단계와,

   (c) 상기 졸에 겔화제를 첨가하는 단계와,

   (d) 상기 졸을 몰드내로 캐스팅하는 단계와,

   (e) 상기 몰드의 형상으로 겔화된 바디를 형성하도록 상기 몰드 내에서 상기 졸을 겔화하는 단계와,

   (f) 상기 몰드로부터 상기 겔화된 바디를 제거하는 단계와,

   (g) 상기 겔화된 바디를 유리질 실리카 바디로 소결하도록 상기 겔화된 바디를 소가공(firing)하는 단계를 포함하는 실리카 글래스 바디 제조 방법.
2. 제 1 항에 있어서, 상기 수용성 염기는 테트라메틸암모늄 하이드록사이드와 테트라에틸암모늄 하이드록사이드로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 실리카 글래스 바디 제조 방법.
3. 제 1 항에 있어서, 상기 졸은 상기 실리카 입자의 총 자유표면의 5% 내지 50%를 단분자 코팅(momomolecularly coating)하는데 충분한 양의, 하나 이상의 유기 첨가제를 함유하는 실리카 글래스 바디 제조 방법.
4. (a) (ⅰ) 5 내지 25㎡/g의 범위로 규정된 표면적을 가지며, 85% 이상의 구형 입자를 함유하는 실리카 입자와 물을 혼합함으로써, 물에 대한 실리카 입자의 중량비가 65% 이상인 졸을 준비하는 단계와; (ⅱ) 10 내지 13 범위의 값으로 상기 졸의 pH를 조절하도록 수용성 염기를 첨가하는 단계와; (ⅲ) 상기 졸에 겔화제를 첨가하는 단계와; (ⅳ) 상기 졸을 몰드 내로 캐스팅하는 단계와; (ⅴ) 상기 몰드의 형상으로 겔화된 바디를 형성하도록 상기 몰드 내에서 상기 졸을 겔화하는 단계와; (ⅵ) 상기 몰드로부터 상기 겔화된 바디를 제거하는 단계로 이루어지는 단계에 의해, 5㎏ 이상의 중량을 가지는 실리카 입자의 다공성 실리카 바디를 준비하는 단계와,

   (b) 상기 다공성 실리카 바디를 예비 성형체로 소결하기 위해서 상기 다공성 실리카 바디를 1300℃ 이상의 온도로 가열하는 단계를 포함하는 광섬유 예비 성형체 제조 방법.
5. (a) (ⅰ) 5 내지 25㎡/g의 범위로 규정된 표면적을 가지며, 85% 이상의 구형 입자를 함유하는 실리카 입자와 물을 혼합함으로써, 물에 대한 실리카 입자의 중량비가 65% 이상인 졸을 준비하는 단계와; (ⅱ) 10 내지 13 범위의 값으로 상기 졸의 pH를 조절하기 위하여 수용성 염기를 첨가하는 단계와; (ⅲ) 상기 졸에 겔화제를 첨가하는 단계와; (ⅳ) 상기 졸을 몰드 내로 캐스팅하는 단계와; (ⅴ) 상기 몰드의 형상으로 겔화된 바디를 형성하도록 상기 몰드 내에서 상기 졸을 겔화하는 단계와; (ⅵ) 상기 몰드로부터 상기 겔화된 바디를 제거하는 단계로 이루어지는 단계들에 의해, 5㎏ 이상의 중량을 가지는 실리카 입자의 다공성 실리카 바디를 준비하는 단계와,

   (b) 상기 다공성 실리카 바디를 예비 성형체로 소결하기 위해서 상기 다공성 실리카 바디를 1300℃ 이상의 온도로 가열하는 단계와,

   (c) 상기 예비 성형체를 섬유 인발 장치에 장착하는 단계와,

   (d) 상기 예비 성형체로부터 광섬유를 인발하는 단계를 포함하는 광섬유 제조 방법.
6. 제 5 항에 있어서, 상기 수용성 염기는 테트라메틸암모늄 하이드록사이드와 테트라에틸암모늄 하이드록사이드로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 광섬유 제조 방법.
7. 제 5 항에 있어서, 상기 졸은 상기 실리카 입자의 총 자유표면의 5% 내지 50%를 단분자 코팅하는데 충분한 양의, 하나 이상의 유기 첨가제를 함유하는 광섬유 제조 방법.
8. 제 5 항에 있어서, (a) (ⅰ) 단계 전에, 불순물들을 제거하도록 상기 실리카 입자를 원심분리하는 단계를 추가로 포함하는 광섬유 제조 방법.
9. 제 5 항에 있어서, 상기 졸에 유기 첨가제를 첨가하는 부가 단계를 포함하는 광섬유 제조 방법.
10. 제 5 항에 있어서, 상기 실리카 입자는 5 내지 20㎡/g미만의 표면적을 가지는 광섬유 제조 방법.

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