KR20020081669A - 졸-겔 기술을 사용하여 실리카 바디들을 제조하는 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명에 따라서, 졸-겔 실리카 바디들의 제조시 큰 입자 크기들을 가지는 실리카 분말들을 사용하는 것은 중요한 장점을 가지는 것으로 판명되었다. 이 장점들은 보다 높은 겔 강도, 보다 높은 실리카 함량(silica loading), 겔의 보다 신속한 숙성 및 건조, 유기물 연소 제거에 필요한 가공 시간의 감소를 초래하는 유기 첨가제들의 양의 감소 및 그 보다 큰 크기로 인한 오염물 입자들의 보다 용이한 제거를 포함한다. 또한, 구형 입자 조직은 개선된 특성들에 기여하는 것으로 발견되었다.

Description

졸-겔 기술을 사용하여 실리카 바디들을 제조하는 방법{Manufacture of silica bodies using sol-gel techniques}
본 발명은 대형 졸-겔 바디들을 제조하기 위한 졸-겔 프로세스에 관한 것이다. 이는 특히, 섬유 인발 이전의 광섬유 예비성형체를 준비하기 위한 기술에 적용될 수 있다.
발명의 명칭이 "소결된 고실리카 글래스 제품 제조 방법"인 미국 특허 제 4,419,115호에서 D. W. 존슨 등에 의해 기술된 단일 및 이중 분산 프로세스와, 발명의 명칭이 "소결된 고실리카 글래스 및 이를 포함하는 제품"인 미국 특허 제 4,605,428호에서 D.W. 존슨 등에 의해 기술된 프로세스 같은, 다양한 방법들이 고실리카 함량 글래스 제품들의 제조를 위해 제안되어왔다. 고실리카 함량의 사용은 발명의 명칭이 "게르마늄 도핑 실리카 글래스 로드 형성을 위한 졸-겔 프로세스"인 미국 특허 제 5,254,508호에서 F. 키르크비어 등에 의해 제안된 바와 같은 광섬유의 제조의 예비성형체로서 사용하기 위한 글래스 로드를 제조하는 것과, 졸-겔 프로세스에 의한 광섬유의 제조 동안 사용을 위해 제 2 클래딩 튜브들을 제조하는 것을 포함한다. 비록 졸-겔 프로세스들이 다른 프로세스들 보다 낮은 비용으로 글래스 물체들을 제조할 수 있지만, 발명의 명칭이 "광섬유를 위한 예비성형체 제조 방법"인 미국 특허 제 4,680,046호에서 N.마쓰오 등에 의해 개시된 방법 등은 광섬유를 위한 예비성형체로 사용되기에 충분히 큰 글래스 물품을 제공하기에 곤란하다.
광섬유의 기능부(코어 및 내부 클래딩이 99+%의 광학적 에너지를 운반함)가 통상적으로 질량의 단 5%로 이루어진다는 것을 감안하면, 이 노력의 대부분은 이런 내부의 오버클래딩(overcladding)을 제공하는 구조들과 관련되어 있다. 본 기술 분야에서는 변형 화학 기상 증착(modified chemical vapor deposition), 또는, 대안적으로, 외부기상 증착(outside vapor deposition) 이나 기상 축방향 증착에서의 수트(soot) 증착에 의해 제조된 것 같은 내부 클래드 영역 및 코어를 구성하는 내부를 사용한다. 이 코어 로드는 요구 특성이 작은 재료로 오버클래딩될 수 있고, 결과적으로, 저비용 가공으로 생산될 수 있다. 오버클래딩은 코어로드상에 대한 직접 증착을 수반하거나, 일주 튜브를 접는 것에 의해 형성될 수 있다. 이런 "오버클래딩" 튜브는 수트 또는 용융된 석영으로 제조될 수 있다. 매우 큰 수트 바디들을 제조하는 것은 고가의 처리를 필요로하며, 큰 용융된 석영 바디들은 고가이다.
졸-겔 기술에 의해 오버클래딩 튜브들을 제조함으로써, 현저한 경제성이 실현될 수 있다. 이 널리 공지된 가공법은 예로서, J. 자르지스키의 "겔-글래스 프로세스(pp.203-31 in Glass:Current Issues, A.F. Wright and J. Dupois, eds., Martinus Nijoff, Boston, Mass(1985))"에 개시되어 있다. 졸-겔 기술은 다른 공지된 예비성형체 제조 방법들 보다 근본적으로 비용이 저렴한 것으로 간주된다. 오버클래딩 튜브 및 다른 광학적 글래스 콤포넌트들의 졸-겔 제조는 현저히 성공적이지만, 지속적인 개선이 필요하다.
본 기술에서 광섬유 인발을 위해 예로서, 5Kg 이상의 매우 큰 졸-겔 바디들을 제조할 때의 여전한 문제점은 겔화된 바디의 균열이다. 균열은 소결(consolidation) 이전의 겔화된 바디의 건조 또는 취급 동안 발생할 수 있다. 예로서, 균열 문제를 다루고 있으면서, 또한, 필수적이면서 고가인 시발 혼합물 및 겔 형성 프로세스의 개선을 제안하고 있는 T. 모리 등의 "신규한 졸-겔 방법에 의한 실리카 글래스 튜브(J. Non-Crystalline Solids, 100, pp. 523-525(1988))"을참조하라. 균열 분제는 "모놀리식 겔을 위한 졸-겔 예비제조 방법에서 가장 중요한 문제중 하나는 건조시 발생하는 균열 형성의 회피"라는 것을 설명하는 카타기리 및 마에카와에 의한 논문(J. Non-Crystalline Solids, 134, pp.183-90, (1991))에 설명되어 있다. 재료과학의 저널에 발표된 1992년 논문(Journal of Material Science, Vol. 27, pp.520-526(1992))은 "비록 졸-겔 방법이 매우 매력적이지만, 자르지키에 의해 지적된 바와 같이 다수의 문제점이 여전히 존재한다. 이들 문제점들에서, 가장 심각한 것은 모놀리식 겔의 건조시 균열의 발생이다"라고 명시하였다. 상기 참조 문헌은 그후, 예로서, 혹평받을 만한 건조 방법들과, 총괄적으로 건조 제어 화학적 첨가제라 지칭되는 N,N 디메틸포르마미드 같은 화학적 첨가제들의 사용의 개선을 검토하고 있다. 양자 모두의 방법을은 고가인 것으로 생각되며, 따라서, 일상적인 글래스 제조에는 부적합하다. 적절한 졸-겔 프로세스 및 졸-겔 바디들의 강도를 개선하기 위해 유용한 첨가제들의 광범위한 설명이 본 명세서에서 참조하고 있는 미국 특허 제 5,240,488호에 포함되어 있다.
균열 문제는 상업적 섬유 제조의 예비성형체들의 크기가 증가함에 따라 보다 심해지게 된다. 본 기술분야의 광섬유 제조는 통상적으로 단일 예비성형체로부터 수백 킬로미터의 섬유를 인발하는 것을 수반한다. 이들 예비성형체들은 통상적으로 크기가 5Kg을 초과한다. 비록 대형 졸-겔 바디들을 제조하기 위한 기술의 개선이 이루어져왔지만, 강도는 지속적으로 문제시되고 있고, 졸-겔 프로세스 동안 중간 생성물의 강도를 개선시키는 소정의 프로세스 개선은 본 기술에 크게 기여한다.
본 발명자들은 실리카 글래스 및 실리카 함유 글래스의 대형 졸-겔 바디들을 제조하기 위한 변형된 콜로이드형 졸-겔 프로세스를 개발하였다. 이 변형은 실리카 미립자들인 졸-겔 프로세스의 시발 재료가 기존의 방식에서 보다 커질 수 있다는 놀라운 발견의 장점을 취한다. 5-25m2/g로 한정된 크기 범위에서 실리카 입자들의 콜로이드성 현탁액을 사용하여 졸-겔 바디들을 조성하였다. 이들 입자들은 실질적으로 통상적으로 요구되는 것, 즉, 50m2/g 보다 현저히 크다. 예상과는 대조적으로, 이들 큰 입자들로 형성된 콜로이드는 예상되었던 것 같은 조기 침전을 초래하지 않는다.
또한, 예상과는 대조적으로 매우 높은 고형체들, 즉, 65-78%의 고형체들을 함유(loading)하고 있는 습상(wet) 졸 바디들이 큰 미립자 시발 물질과 적절한 프로세싱을 사용하여 얻어질 수 있다. 이들 많은 함량(loading quantity)은 졸 안정성 및 유동학을 손상시키지 않고 개선된 습상 강도를 개선시키는 것이 발견되었다. 많은 함량으로 인하여, "원료(green)" 상태의 성형된 졸 바디들은 최종적인 원하는 형상의 치수와 보다 긴밀하게 부합되며, 따라서, 보다 복잡한 형상들 및 보다 큰 치수적 제어를 허용한다.
또한, 입자 형태도 개선된 결과에 크게 기여하는 것이 발견되었다. 실질적인 구형 형상을 가진 입자들이 언어진 결과들을 위해 필요하다. 종래의 실리카 입자 혼합물들은 구형 및 비구형 입자들 양자 모두를 포함하고, 비구형 입자들은 30% 이상의 양이다. 본 발명자들은 15% 미만, 양호하게는, 10% 미만의 비구형 입자를 가지는 입자 혼합물들을 사용하여 본 명세서에 보고된 개선된 결과를 달성하였다.
이들 시발 콜로이드들을 사용하여 조성된 졸-겔 바디들은 100%, 일부 경우에는 300%의 강도 개선을 초래하였다. 보다 높은 함량과 마찬가지로 강화된 강도는 졸의 보다 신속한 건조를 가능하게 하고, 따라서, 전체 가공 시간을 감소시킨다. 감소된 그램당 표면적도 첨가제들이 보다 작은양으로 포함될 수 있게 한다. 이는 재료의 비용을 저하시키고, 또한, 첨가제들의 연소 제거를 위해 필요한 가공 시간을 감소시킨다. 이들 가공 효율들은 특히 매우 큰 바디들에 대하여 제조 비용을 저하시키게 된다.
도 1은 본 발명에 따른 두 가지 적합한 실리카 분말 합성물들을 위한 입자 크기들을 도시하는 분포 플롯.
도 2는 본 발명에 따른 졸-겔 바디의 제조를 위해 사용되는 성형 단계의 개략도.
도 3은 건조 이후의 성형된 졸 바디를 도시하는 도면.
도 4 및 도 5는 본 발명의 클래딩 튜브 제조 기술의 장점을 취하는, 로드-인-튜브 프로세스의 개략도.
도 6은 본 발명에 의해 제조된 예비성형체들을 연속적인 길이의 광섬유로 인발하기 위해 유용한 섬유 인발 장치의 개략도.
* 도면의 주요 부분에 대한 간단한 부호의 설명 *
21 : 실리카 바디22 : 코어 로드
23 : 예비성형체24 : 코어
다양한 광섬유 제조 기술들이 제안되어 왔다. 널리 공지된 "로드-인-튜브" 프로세스는 상업적으로 널리 사용된다. 이는 예비성형체를 제조하기 위해 수트 프로세스에 의해 통상적으로 제조되는 오버클래딩 튜브내로 코어 로드를 삽입하는 것을 수반한다. 예비성형체는 널리 공지된 섬유 인발 기술들에 의해 섬유로 인발된다. 대안으로서, 본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 예비성형체의 적어도 일부가 졸-겔 프로세스에 의해 제조된다. 졸-겔 프로세스는 오버클래딩 튜브 또는 코어 로드중 어느 한쪽(또는 양자 모두)를 형성하도록 사용될 수 있다. 가장 대중적으로, 오버클래딩 재료를 위해 사용되는 실리카 또는 실리카 함유 글래스의 대형 바디를 형성하는데 졸-겔 방식의 대부분의 일반적인 모든 장점들이 실현된다. 본 발명의 기술에 의해 제조된 실리카 바디들은 도핑되거나 도핑되지 않을 수 있다. 코어 로드들을 위해 사용될 때, 실리카는 순수할 수 있고, 게르마늄 또는 대등한 도핑제로업 도핑될 수 있다. 클래딩 재료는 도핑되지 않을 수 있거나, 불소로 다운 도핑된 부분들을 가질 수 있다.
오버클래딩으로서 사용될 때, 공지된 방식은 코어 로드를 비소결 클래딩 튜브내로 삽입하고, 클래딩 튜브를 코어 로드상에 통합시키는 것이다. 1998년 10월 4일자로 허여된 미국 특허 제 4,775,401호에 기술되어 있는 이 방법은 별도의 소결 단계를 회피하고 그에 의해 필요한 단계들의 총 수를 감소시키기 때문에 바람직할 수 있다. 또한, 이는 양호한 예비성형체 대칭성을 형성하여 마감가공된 섬유내의 과도한 편광 모드 분산(PMD)의 위험을 감소시킨다. 예비성형체 오버클래딩 튜브의 중요한 요구조건은 치수적 안정성 및 재현성이다. 이는 코어와 정합되도록 매끄럽고 균일한 치수로 이루어진 내면을 가져야만 한다. 내경 및 외경 양자 모두의 정밀도는 인발된 광섬유의 코어대 클래드 비율을 제어하기 위해 바람직하다.
시발 실리카 재료로서 실리카 분말의 대형 미립자들을 사용하는 것은 이들 및 다른 목적들을 달성하는데 기여하는 것이 발견되었다. 이들 미립자들의 크기는가장 보편적으로 실리카 분말의 표면적에 관하여, 즉, m2/g으로 정의된다. 졸-겔 프로세스의 최초 단계는 고형체-용액 콜로이드 분산체를 형성하도록 실리카 미립자를 물에 친밀하게 혼합하는 것이다. 실리카 분말 미립자들의 요구되는 범위는 5-25m2/g, 바람직하게는, 5 내지 20m2/g 미만이다. 이는 평균 입자 크기이다. 본 기술분야의 숙련자들은 상업적 실린더 분말들이 넓은 범위의 크기들을 가진 입자들을 포함한다는 것을 알고 있다. 통상적인 범위는 수 nm 내지 100nm 이상에 걸친 범위일 수 있다. 상업적 분말들은 단위 중량당 표면적, 통상적으로 m2/g으로 크기설정된다. 이 표준 척도는 입자 크기들의 범위를 고려하지만, 그러나, 평균적으로, m2/g의 단위로 볼 때 보다 작은 수가 직접적으로, 보다 큰 평균 입자 크기로 해석된다. 5-20m2/g로 등급 분류된 실리카 분말들에서, 입자 크기 분포는 일반적으로 0.15 내지 1.0 미크론이다.
두가지 이런 분말 혼합물들을 위한 분포 플롯이 도 1에 도시되어 있다. 곡선 1은 예시적인 실리카 분말에 관한 것이며, 적절한 입자 크기 및 분포를 가지는 혼합물의 예로서 포함되어 있다. 곡선 2는 토쿠야마 코포레이션으로부터 구할 수 있는 SE-1이라 지칭되는 실리카 분말 제품에 관한 크기 및 분포 데이터를 도시하고 있다. 종래의 실리카 분말들에 비한 이들 혼합물들내의 입자들의 조직이 이어서 제공되는 전자 현미경 사진의 검토에 의해 정의된다.
상기 실리카 분말은 물에 분산되어 콜로이드형 졸을 형성한다. 콜로이드 화학에서 널리 공지되어 있는 바와 같이, 콜로이드는 용액과 유사하지만 두 개의 별개의 상들, 본 경우에는 액체와 고형체를 가지고 있는 미립자들의 분산체이다. 고형체 입자들은 입자들상의 표면력들에 의해 액체내에 현탁된 상태로 남아있는다. 콜로이드 입자 크기의 고전적 정의들은 변화한다. 작은 입자들의 액체내에 현탁된 상태로 잔류하는 능력은 다수의 팩터들에 의존하며, 이들 팩터들 중 주된 것들은 분산체의 특성, 특히, 질량과, 분산제의 특성, 특히, 점성이다. 본 발명에 유용한 졸 시스템들을 규정하는 가장 단순한 방식은 미립자들이 겔 바디를 형성하기에 충분한 기간 동안 현탁된 상태로 남아있는 것들 이다.
5-18m2/g로 특징지어진 분말들내의 입자들은 상대적으로 크며, 상대적으로 급속하게 물내에 침전될 것으로 생각된다. 그러나, 본 발명자들은 예상한 바와 달리, 물내의 상대적으로 큰 실리카 입자들의 침전은 안정한 현탁액내에 있는 보다 작은 입자들의 존재에 의해 저지된다. 이는 분말내의 미립자 크기의 확산을 갖게되는 것이 바람직하다는 것을 제안한다. 확산은 매우 크기만, 가장 작은 것으로부터 가장 큰 입자까지의 분포가 적어도 20미크론의 최소 분포를 가지질 수 있으며, 보다 큰 입자들의 침전을 저지하도록 충분히 안정한 콜로이드 매트릭스를 제공하여야만 한다.
혼합을 통한 물/실리카 분말 현탁액의 형성시 침투 혼합이 필요하다. 표준 고 전단 혼합기가 통상적으로 사용되고, 점성 및 혼합 시간이 완전한 균질화를 달성하는데 중요하다(세부 사항은 본 명세서에서 참조하고 있는 1999년 8월 2일자로 출원된 미국 특허 출원 제 09/365,191호를 참조). 본 발명에 따라, 보다 큰 실리카 입자들을 사용하는 것은 실질적으로 분산을 향상시키고, 혼합시간을 감소시키는 것이 발견되었다.
본 발명의 프로세스에서 중량에 의한 실리카 입자들의 양은 65 내지 78 중량% 사이이다. 이는 특별히 높은 함량이고, 하기에 검증될 중요한 장점들을 이끌어 낸다.
실리카 입자들을 물내에 침투 혼합시킨 이후에, 수용성 염기를 사용하여 혼합물의 pH가 10 - 13, 통상적으로는 약 12의 pH 레벨로 조절된다. 본 발명에 따른양호한 절차에서, 혼합물의 pH는 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(TMAH)를 사용하여 조절된다. 다른 수용성 염기들, 예로서, 테트라에틸암모늄 하이드록사이드가 사용될 수도 있다. 비교적 큰 입자들로 인하여, 그리고, 현탁액 내에서의 입자들의 보다 낮은 표면적으로 인하여, 예상 밖으로 소량의 염기가 pH 조절을 실행하는데 필요하다. 2중량% 미만의 TMAH가 충분한 것으로 발견되었다. 2중량%는 실리카의 건조 중량에 기초한 비율이다. 일부 경우에, 1.5% 또는 심지어 1.0%의 용해성 염기로 충분하다. 그후, 졸은 몇시간 동안 숙성된다.
가소제 및/또는 바인더 같은 첨가제들이 희망하는 특성들의 변화를 부여하기 위해 안정화된 졸에 추가될 수 있다. 일반적으로, 이들은 프로세스에서 추후 연소 제거, 즉, 소결 직전의 열처리에서 제거되는 유기 물질들이다. 광범위한 첨가제들이 제안되어 있다. 이들 중 다수가 상술한 미국 특허 5,240,488호에 언급되어 있다. 섬가제들 중에는 폴리아민, 폴리하이드릭 알콜 및 글리세린이 포함된다. 이들 첨가제들은 졸/겔의 준비를 돕지만, 최종 실리카 제품에는 바람직하지 못한 경우가 많다. 이는 특히 광섬유 예비성형체의 경우에 그렇다. 결과적으로, 소결 이전에, 바디가 다공성인 동안 유기 첨가제들을 연소 제거할 필요가 있다. 이들 첨가제들은 통상적으로 프로세스의 겔화부내에 그 기능기를 부여하여, 실리카 입자들의 표면 코팅에 의한 강화를 제공한다. 따라서, 소요 첨가제량은 실리카 입자들의 표면적에 관련되어 있다. 상술한 특허에 표시된 바와 같이, 첨가제의 요구량은 입자들의 표면적의 현저한 부분상에 적어도 단일 분자층(단분자층)을 제공하기에 충분한 것이다. 실험 데이터는 모든 입자들의 완전한 코팅이 필수적인 것이 아니며, 심지어 바람직한 것이 아니라는 것을 나타낸다. 따라서, 통상적인 최적량은 총 입자 면적의 5-50%의 범위이다. 본 기술 분야의 숙련자들은 본 발명의 내용중 이 조치를 따르는 것이 보다 소량의 첨가제를 소요하게 한다는 것을 인지할 수 있을 것이다. 첨가제의 감소는 실질적으로 감소된 표면적 비율과 동일하다. 종래 기술의 졸-겔 프로세스들에 사용된 통상적인 실리카 분말은 50m2/g 이상의 요구 표면적을 갖는다. 본 발명에 따른 실리카 입자 크기는 5-18m2/g이다. 면적 비율들을 사용하여, 본 발명의 프로세스에 필요한 첨가제량은 종래 기술의 프로세스에서 사용되는 것의 10-36%이다. 사용되는 첨가제의 감소는 명백히 비용 절감을 초래한다. 그러나, 보다 중요한 것은, 본 프로세스의 후반부에서 보다 적은 유기 첨가제가 겔화된 바디로부터 제거되면 된다. 첨가제의 필요량의 단지 10-36%만을 사용하는 것으로 얻어지는 바와 같이, 소가공 시간 및/또는 강도를 3 내지 10배 만큼 감소시키는 것은 중요한 프로세스 장점들을 초래한다. 상술한 바와 같이 준비된 졸은 몇분에 걸쳐 pH를 저하시킴으로써 겔화된다. 양호한 프로세스에서, 이는 0.5 - 2%, 통상적으로는 1%의 메틸 포메이트(MF)를 추가함으로써 달성된다. 다른 수성 기질 형성 에스테르 또는 에스테르들이 사용될 수도 있다. pH 목표는 대략 9이다. 겔화제를 추가한 이후에, 그리고, 현저한 겔화가 이루어지기 이전에, 졸은 원하는 크기 및 형상으로 캐스팅된다. 졸-겔 프로세스의 주된 장점은 겔의 단순한 성형에 의해 성형된 글래스 바디들을 형성하도록 사용될 수 있다는 것이다. 겔이 초기에 액체 상태이기 때문에, 이는 양호한 형상의 몰드내로 부어질 수 있고, 그 자리에서 겔화될 수 있다.
도 2는 원통형 글래스 바디를 형성하기 위해 적용되는 몰드를 도시하고 있다. 도면의 치수들은 척도대로 그려진 것이 아니며, 특정 형상들은 명료화를 위해 과장되어 있을 수 있다.
설명될 프로세스의 목적은 광섬유 예비성형체를 위한 오버클래딩 튜브로서 적합한 비교적 후벽 관형 구조물을 제조하기 위한 것이다. 본 실시예는 실리카 바디들이 본 발명의 기술에 따라 제조될 수 있는 형상 및 크기들의 많은 변화들 중 단지 예로서 주어진 것이다.
도 2에서, 몰드(11)는 동심 중앙 튜브(12)를 가진 원통형으로 성형된 용기이다. 상기 몰드는 스테인레스강 같은 적절한 소정의 재료를 포함할 수 있다. 겔화제를 추가한 이후에, 그리고, 현저한 겔화가 이루어지기 이전에, 졸(14; 음영으로 도시됨)이 두 개의 동심 튜브들 사이의 공간내로 캐스팅된다. 외부 튜브의 내경은 다공성 클래딩 튜브의 근사 외경을 고정시키고, 내측 강철 로드 또는 튜브의 외경은 다공성 클래딩 튜브의 내경을 결정한다. 소결된 클래딩 튜브의 최종 치수는 건조시 겔의 수축에 의해 결정되고, 소결시 다공성 클래딩 튜브의 수축에 의해 부가적으로 결정된다. 이들 치수 변화들은 널리 공지되어 있으며, 매우 재현성 있고, 졸-겔 몰드를 설계할 때 고려되는 사항이다.
겔이 형성된 이후, 통상적으로 12-24 시간이 경과한후, 몰드가 제거된다. 몰드 실린더(11)로부터 개별적으로 제거될 수 있는 중앙 포스트(12)를 구비하는 것이 편리하다. 그후, "원료" 바디는 몇일(통상적으로 72 내지 500시간) 동안 건조되게 된다. 건조 작업은 바디의 형상을 고려하여야만 하며, 특히 건조의 초기 단계에서,중력으로 인한 형상의 물리적 변형을 회피하여야만 한다. 겔의 균열은 널리 공지된 문제점이다. 원료 겔 바디를 취급하고, 겔을 건조시키는 것은 균열을 피하기 위해 주의깊게 수행되어야만 한다.
겔의 고유 "습상" 강도는 특히, 대형 및/또는 복잡한 형상을 가진 바디들을 제조할 때, 중요한 프로세스 파라미터이다. 기대밖으로, 본 발명의 일 특징에 따라 대형 실리카 입자들로 제조된 겔 바디들의 습상 강도는 강화되고, 대부분의 경우에 100% 이상 만큼 강화되는 것이 발견되었다.
상대적으로 큰 입자들을 사용하는 것은 현탁액내에서 덩어리가 되기 위한 상기 입자들의 성향을 감소시키는 결과를 초래하는 것이 발견되었다. 결과적으로, 78중량%에 달하는 극적으로 높은 함량이 가능하다. 종래의 프로세싱에서, 졸에 더 많은 고형체 상들을 함유시키려는 시도는 관리불가능한 점성 증가를 초래한다. 그러나, 보다 큰 입자들은 뭉치는 성향이 작으며, 따라서, 보다 용이하게 유동한다. 겔 바디내의 이 높은 함량 팩터들의 중요한 결과는 건조 단계에서 제거되게되는 확산체의 체적이 보다 낮아진다는 것이다. 확산체 체적을 감소시키는 것은 두가지 중요한 결과들을 초래한다. 한가지는 통상적으로 프로세스 중 가장 많은 시간을 소모하는 위상인 건조 단계에 소요되는 시간이 현저히 감소될 수 있다는 것이다. 두 번째는 겔내의 고형체들의 매우 높은 함량이 최종 바디의 치수들에 보다 근접하게 한다는 것, 즉, 건조 동안 수축이 적다는 것이다. 이는 치수적 제어, 즉, 최종 평균 치수들을 겔의 치수에 보다 근접하게 하는 것을 도울 뿐만 아니라, 바디의 상대 치수들, 즉, 바디의 형상을 결정하는 것들이 보전된다. 이는 단 하나의 치수를 취하기위해 몰드의 내경(D1)이 겔 바디의 외경을 결정하는 도 2 및 도 3에 예시되어 있다. 건조 이후에, 도 3의 실리카 바디(21)의 직경은 D2에 대응한다. D2/D1의 비율은 수축 팩터이다. 종래기술 프로세스의 50%에 비할 때, 65% 이상의 졸 함량에서, 수축 팩터는 약 25% 이상 만큼 감소될 것으로 기대된다.
건조된 다공성 클래딩 튜브는 600℃ 이상, 바람직하게는 약 1100℃ 이상의 온도로 서서히 가열되어 유기 첨가제들을 연소 제거하고, 부가적인 취급을 위해 재료를 강화시킨다. 상술한 바와 같이, 첨가된 첨가제의 감소된 양으로 인해, 연소 제거 단계는 현저히 단축될수 있거나, 소요 온도가 감소될 수 있다. 이 시점에서, 튜브는 여전히 다공성이지만, 취급되기에 충분한 완전성을 갖는다. 그후, 튜브는 이를 1300 내지 1800℃의 범위의 온도로 가열함으로써 소결된다.
차별화를 위해서, 그리고, 본 발명에 사용하기 위해 필요한 분말들과, 기존에 사용되던 퓸드 입자 기술에 의해 제조된 것(퓸드 실리카)들 사이의 형태학적 차이를 정의하기 위해서, 본 발명자들은 하기와 같은 일련의 전자 마이크로 그래프를 준비하였다. 데구사 코포레이션 같은 공급자들로부터의 최소 표면적이 약 50m2/g인 퓸드 실리카가 2-3wt% 분산액을 형성하도록 물과 혼합된다. 이 분산액의 방울이 탄소 코팅된 구리 그리드상에 배치된다. 약 1분 뒤에, 액체가 빨아올려지고 그리드가 건조되며, 투과 전자 현미경내에 배치된다. 작동 전압은 200KV였으며, 이는 약 200,000의 확대율을 허용한다. 입자들의 클러스터들을 포함하는 그리드의 몇 부분들이 전자 빔에 장기간 노출되는 것으로 인한 소정의 변경을 회피하도록 신속하게영상화되었다. 그후, 현미경 사진이 입자 크기 분포 및 조직(또는 형상)에 관하여 주의깊게 분석되었다. 샘플 크기는 적어도 500 랜덤 입자들을 포함한다. 널리 공지된 바와 같이, 입자 크기 분포가 5 내지 150nm 범위의 크기들을 가지는 상태로 폭넓게 이루어져 있다는 것이 발견되었다. 또한, 이들 분말들이 통상적으로 약 70% 미만의 주된, 구형 입자들을 포함하는 것으로 결정되었다. 나머지는 부분적으로 소결 또는 용융된 덩어리들이었으며, 아령 또는 목걸이 형상을 가지고 있다. 이는 10년의 기간에 걸쳐 제조된 다수의 분말 로트들의 균일한 특성인 것으로 보여지며, 따라서, 50m2/g의 퓸드 실리카 분말의 특성인 것으로 간주될 수 있다.
도쿠야마 코포레이션으로부터의 SE-1 또는 유사한 분말들이 상술한 바와 같이 분석될 때, 이들은 실질적으로 100% 구형 입자들을 가지는 것을 알 수 있다. 이는 50m2/g 입자들의 조직과 대조적인 것이다. 상기 입자들은 약 50nm 내지 1미크론의 크기 범위이다.
하기의 광섬유 예비성형체 제조의 실시예들은 본 발명을 예시한다.
(제 1 실시예)
50m2/g 의 최소 표면적과 약 30% 비구형 조직을 가지는 약 55wt%의 상업적 퓸드 실리카 입자들을 포함하는 졸이 안정제로서 1.5wt%의 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(TMAH)를 사용하여 만들어졌다. 이는 겔화제로서 1.75wt%의 메틸 라세테이트와 혼합되었다. 졸은 약 15cm 길이와 1cm 직경의 몰드내로 부어졌다. 약 15분동안 실온에서 겔화가 이루어졌다. 겔은 약 3-24시간 동안 숙성되고, 그후, 몰드로부터 꺼내졌다. 그후, 습상 겔 로드가 ASTM 표준 C674-81에 의해 규정된 바와 같이, MOR 3-지점 굴곡 테스트를 받았다. 통상적인 MOR은 약 0.07MPa가 되는 것으로 밝혀졌다.
(제 2 실시예)
15m2/g 이하의 최소 표면적과 10% 미만의 비구형 조직을 가지는 약 65wt%의 상업적 퓸드 실리카 입자들을 포함하는 졸이 안정제로서 1.5wt%의 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(TMAH)를 사용하여 만들어졌다. 이는 겔화제로서 1.75wt%의 메틸 라세테이트와 혼합되었다. 졸은 약 15cm 길이와 1cm 직경의 몰드내로 부어졌다. 결과적인 원통형 겔이 약 3-24시간 동안 숙성되고, 그후, 몰드로부터 꺼내졌다. 그후, 습상 겔 로드가 상술한 바와 같이, MOR 3-지점 굴곡 테스트를 받았다. 통상적인 MOR은 약 0.15MPa가 되는 것으로 밝혀졌다. 부가적으로, 단지 몇시간의 숙성 이후에 대형 입자들로 제조된 겔들의 최대 습상 강도가 도달되는 것이 밝혀졌다. 대조적으로, 50m2/g 입자들로 제조된 겔들은 최대 습상 강도에 도달하는데 12-24시간이 필요하다. 이 경우의 강화가 몰드 탈착을 돕는 현저한 시너지를 동반하기 때문에, 대형 입자들로 제조된 겔의 숙성 시간은 약 10-20 시간 만큼 감소될 수 있다.
(제 3 실시예)
15m2/g 이하의 최소 표면적과 10% 미만의 조직을 가지는 약 75wt%의 상업적 퓸드 실리카 입자들을 포함하는 졸이 안정제로서 1.0wt%의 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(TMAH)를 사용하여 만들어졌다. 이는 겔화제로서 1.2wt%의 메틸 라세테이트와 혼합되었다. 졸은 약 15cm 길이와 1cm 직경의 몰드내로 부어졌다. 결과적인 원통형 겔은 약 3-24시간 동안 숙성되고, 그후, 몰드로부터 꺼내졌다. 그후, 습상 겔 로드가 상술한 바와 같이, MOR 3-지점 굴곡 테스트를 받았다. 통상적인 MOR은 약 0.2MPa가 되는 것으로 밝혀졌다.
(제 4 실시예)
15m2/g 의 최소 표면적과 10% 미만의 비구형 조직을 가지는 약 72wt%의 상업적 퓸드 실리카 입자들을 포함하는 졸이 안정제로서 1.0wt%의 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(TMAH)를 사용하여 만들어졌다. 이는 겔화제로서 1.2wt%의 메틸 라세테이트와 혼합되었다. 졸은 약 50cm 길이와 16cm 내경의 몰드 내로 부어졌다. 외경이 3cm인 맨드릴아 내부 보어를 형성하기 위해 사용되었다. 약 5 시간 동안의 겔의 숙성후 몰드로부터 꺼내져서 건조기내에 배치된다. 건조를 위하여, 초기 상태들은 75% RH와 21℃이며, 점진적으로, 습도가 하강되고, 온도가 약 6일 동안 건조를 완료하기 위해 증가된다.
(제 5 실시예)
제 2 및 제 3 실시예에 기술된 바와 같은 샘플들이 30% RH로 실온에서 약 1일 동안 건조되었다. 건조된 로드들은 노내에 배치되고, 유기체의 게거를 위해 가열되었다. 약 350℃이를 때까지 질소가 사용되었고, 이 시점에서 공기로 대체되었다. 마지막으로, 건조된 겔들이 1000℃에서 10체적%의 Cl2에서 정화되고 냉각되엇다. 그후, 이들은 약 0.5h로 He를 유동시키면서 1500℃에서 완전한 투명도로 소결되엇다.
상술한 실시예들은 로드-인-튜브 예비체를 제조하기에 유용한 광섬유 클래딩 튜브들을 제조하는 것을 예시한다. 절차는 도 4 및 도 5에 예시되어 있다. 앞서 언급한 바와 같이, 도면은 축척대로 그려진 것이 아니다. 도 2 및 도 3에 도시된 클래딩 튜브는 단축된 길이로 도시되어 있다. 실제 사용되는 치수를 보다 잘 나타내는 클래딩 튜브는 도 4에 21로 도시되어 있다. 통상적인 길이대 직경 비율은 10-15이다. 코어 로드(22)는 클래딩 튜브내로 삽입된 상태로 도시되어 있다. 이 시점의 로드 및/또는 튜브는 이미 소결되었거나 또는 여전히 다공성인 상태일 수 있다. 통상적으로 클래딩 튜브는 다공성이며, 코어 로드 둘레에서 소결된다. 코어 로드의 합성을 위해서는 몇가지 공통적인 선택사항들이 존재한다. 이는 다운도핑된 클래딩 튜브내로 삽입되도록 적용되는 순수 실리카일 수 있다. 이는 다운 동핑된 외부 코어 영역을 가지는 순수 실리카 중앙영역을 가질 수 있다. 이는 순수 실리카 영역에 의해 둘러싸여진 업도핑된, 예로서, 게르마늄 도핑된, 중앙 코어 영역을 가질 수 있다. 이는 다운도핑된 외부 코어 영역에 의해 둘러싸여진 업도핑된 중앙 코어 영역을 가질 수 있다. 이들 모든 선택사항들은 본 기술 분야에 널리 공지되어 있은 것들이며, 본 명세서에서는 부가적으로 설명하지 않는다. 로드(21)와 튜브(22)의 조립 이후에, 조합체가 소결되어 도 5에 도시된 최종 예비성형체(23)를 형성하며, 이는 작은 굴절 지수 편차를 제외하고는 클래딩과 거의 구분되지 않는 코어(24)를 가진다.
로드의 통상적인 치수들 및 클래딩 튜브도 널리 공지되어 있다. 표준 다중모드 섬유를 위한 소결된 클래딩 튜브의 직경은 약 코어 로드의 직경의 두배이다. 단일 모드 섬유를 위한 예비성형체의 경우에, 로드의 직경은 클래딩 튜브의 최종 직경의 약 5%이다.
그후, 소결된 예비성형체는 종래의 방식으로 광섬유를 인발하기 위해 사용된다. 도 6은 예비성형체(31)와 서셉터(32)를 구비한 광섬유 인발 장치를 도시하고 있다. 상기 서셉터는 글래스 예비성형체를 연화시키고, 섬유 인발을 시작하게 하는 데 사용되는 노(미도시)를 나타낸다. 인발된 섬유는 33으로 도시되어 있다. 초기 섬유면은 그후 34로 표시된 코팅 컵을 통과하고, 상기 코팅 컵은 코팅 예비중합체(36)를 함유하는 챔버(35)를 갖는다. 코팅 챔버로부터 액체 코팅된 섬유는 다이(41)를 통해 배출된다. 다이(41)와 예비 중합체의 유체역학의 조합은 코팅 두께를 제어한다. 예비중합체 코팅된 섬유(44)는 그후, 예비 중합체를 경화시키고 코팅 프로세스를 완료하기 위해 UV 램프(45)에 노출된다. 다른 경화 방사선이 적절히 사용될 수 있다. 코팅이 경화된 섬유는 그후, 권취 릴(47)에 의해 권취된다. 권취 릴은 섬유의 인발 속도를 제어한다. 통상적으로 1-20m/sec의 범위의 인발 속도가 사용될 수 있다. 섬유와 코팅의 동심성을 유지하기 위해, 섬유가 코팅 컵 내에, 특히, 배출 다이(41)내에서 중심설정되는 것이 중요하다. 상업적 장치는 통상적으로, 섬유의 정렬을 제어하는 풀리들을 갖는다. 다이 자체내의 수력학적 압력이 섬유의 중심설정을 돕는다. 마이크로 스텝 인텍서(미도시)에 의해 제어되는 스테퍼 모터가 권취 릴을 제어한다.
광학적 섬유들을 위한 코팅 재료들은 통상적으로 UV 광기폭제가 첨가된 우레탄, 아크릴레이트 또는 우레탄-아크릴레이트이다. 도 6의 장치는 단일 코팅컵을 구비하는 상태로 도시되어 있지만, 이중 코팅 컵들을 가진 이중 코팅 장치가 통상적으로 사용된다. 이중 코팅된 섬유들에서, 통상적으로, 일차 또는 내부 코팅 재료들은 실리콘, 핫 멜트 왁스 또는 상대적으로 낮은 탄성계수를 가지는 다수의 폴리머 재료들 중 소정의 것 같은 유연한 낮은 탄성계수의 재료들이다. 제 2 또는 외부 코팅을 위한 재료들은 통상적으로 우레탄 또는 아크릴릭 같은 높은 탄성계수의 폴리머들이다. 상업적인 실제에서, 양자 모두의 재료들은 저 및 고 탄성계수의 아크릴레이트들일 수 있다. 코팅 두께는 통상적으로 직경이 150 내지 300㎛의 범위이고, 약 240㎛이 표준이다.
본 명세서에 기술된 프로세스는 특히 대형 졸-겔 광섬유 예비성형체들을 제조하는데 유용하다. 현재의 상업적 용어로 대형 졸-겔 바디들이란 6Kg 이상의 중량과, 통상적으로 50mm 이상의 직경, 빈번히 75mm 이상의 직경을 가지는 바디들을 의미한다. 또한, 본 발명은 지금까지 바디의 형상 때문에 제조가 어려운 것으로 판명되었던, 보다 작거나 보다 경량인 실리카 바디들의 제조에도 양호하게 적용될 수 있다. 예로서, 하나 이상의 치수가 6인치 이상인 세장형 실리카 바디 또는 기괴하게 성형된 실리카 바디가 콤팩트한 형상을 가지는 6Kg 또는 심지어 20Kg 바디와 적어도 동일한 시도로 제공될 수 있다는 것을 직관적으로 이해할 수 있을 것이다.
본 명세서에서 실리카 바디들은 광섬유 예비성형체의 경우에, 고순도 실리카 바디들을 의미한다. 광섬유 예비성형체를 위한 실리카 바디 재료는 물 또는 강철같은 불순물들을 필수적으로 배제하여야한다. 그러나, 이들은 굴절 지수를 변화시키기위해 불소 같은 소량의 도핑제들을 포함할 수 있다. 다른 종류의 실리카 바디들은 산화물 또는 다른 첨가제를 형성하는 현저한 양의 글래스를 포함할 수 있다. 실리카 바디라는 용어는 50중량% 이상의 주 성분이 실리카인 바디를 지칭한다.
상세할 설명을 끝내면서, 본 기술 분야의 숙련자들은 본 발명의 원리로부터 현저히 벗어나지 않고도 양호한 실시예에 대한 다양한 변형 및 변용들을 이룰수 있다는 것을 인지하여야만 한다. 이런 모든 변형, 변용 및 등가체들은 청구범위에 기술된 바와 같이 본 발명의 범위내에서 본 명세서에 포함되는 것으로 간주된다.

Claims (10)

  1. 5-25m2/g의 범위로 규정된 표면적을 가지며, 85% 이상의 구형 입자들을 함유하는 실리카 입자들과 물을 혼합함으로써, 물에 대한 실리카 입자들의 중량비가 65% 이상인 졸을 준비하는 단계와,
    10-13의 범위의 값으로 졸의 pH를 조절하기 위하여 수용성 염기를 첨가하는 단계와,
    상기 졸에 겔화제를 첨가하는 단계와,
    상기 졸을 몰드내로 캐스팅하는 단계와,
    상기 몰드의 형상으로 겔화된 바디를 형성하도록 상기 몰드내에서 상기 졸을 겔화하는 단계와,
    상기 몰드로부터 겔화된 바디를 제거하는 단계와,
    상기 겔화된 바디를 유리질 실리카 바디로 소결시키기 위해 상기 겔화된 바디를 소가공(firing)하는 단계를 포함하는 실리카 글래스 바디 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 수용성 염기는 테트라메틸암모늄 하이드록사이드와 테트라에틸암모늄 하이드록사이드로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 실리카 글래스 바디 제조 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 졸은 실리카 입자들의 총 자유표면의 5% 내지 50%를단분자 코팅(momomolecularly coating)하기에 충분한 양의, 하나 이상의 유기 첨가제를 함유하는 실리카 글래스 바디 제조 방법.
  4. 5-25m2/g의 범위로 규정된 표면적을 가지며, 85% 이상의 구형 입자들을 함유하는 실리카 입자들과 물을 혼합함으로써, 물에 대한 실리카 입자들의 중량비가 65% 이상인 졸을 준비하는 단계와; 10-13의 범위의 값으로 졸의 pH를 조절하기 위하여 수용성 염기를 첨가하는 단계와; 상기 졸에 겔화제를 첨가하는 단계와; 상기 졸을 몰드내로 캐스팅하는 단계와; 상기 몰드의 형상으로 겔화된 바디를 형성하도록 상기 몰드내에서 상기 졸을 겔화하는 단계와; 상기 몰드로부터 겔화된 바디를 제거하는 단계로 이루어지는 단계들에 의해 5Kg 이상의 중량을 가지는 실리카 입자들의 다공성 실리카 바디를 준비하는 단계와,
    상기 다공성 실리카 바디를 예비성형체로 소결시키기 위해서 상기 다공성 실리카 바디를 1300℃ 이상의 온도로 가열하는 단계를 포함하는 광섬유 예비성형체 제조 방법.
  5. 5-25m2/g의 범위로 규정된 표면적을 가지며, 85% 이상의 구형 입자들을 함유하는 실리카 입자들과 물을 혼합함으로써, 물에 대한 실리카 입자들의 중량비가 65% 이상인 졸을 준비하는 단계와; 10-13의 범위의 값으로 졸의 pH를 조절하기 위하여 수용성 염기를 첨가하는 단계와; 상기 졸에 겔화제를 첨가하는 단계와; 상기졸을 몰드내로 캐스팅하는 단계와; 상기 몰드의 형상으로 겔화된 바디를 형성하도록 상기 몰드내에서 상기 졸을 겔화하는 단계와; 상기 몰드로부터 겔화된 바디를 제거하는 단계로 이루어지는 단계들에 의해 5Kg 이상의 중량을 가지는 실리카 입자들의 다공성 실리카 바디를 준비하는 단계와,
    상기 다공성 실리카 바디를 예비성형체로 소결시키기 위해서 상기 다공성 실리카 바디를 1300℃ 이상의 온도로 가열하는 단계와,
    상기 예비성형체를 섬유 인발 장치에 장착하는 단계와,
    상기 예비성형체로부터 광섬유를 인발하는 단계를 포함하는 광섬유 제조 방법.
  6. 제 5 항에 있어서, 상기 수용성 염기는 테트라메틸암모늄 하이드록사이드와 테트라에틸암모늄 하이드록사이드로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 광섬유 제조 방법.
  7. 제 5 항에 있어서, 상기 졸은 실리카 입자들의 총 자유표면의 5% 내지 50%를 단분자 코팅하기에 충분한 양의, 하나 이상의 유기 첨가제를 함유하는 광섬유 제조 방법.
  8. 제 5 항에 있어서, 불순물들을 제거하기 위해 상기 실리카 입자들을 원심분리하는 단계를 추가로 포함하는 광섬유 제조 방법.
  9. 제 5 항에 있어서, 감소된 양으로 졸에 유기 첨가제를 첨가하는 부가 단계들을 포함하는 광섬유 제조 방법.
  10. 제 5 항에 있어서, 상기 실리카 입자들은 20m2/g 미만의 표면적을 가지는 광섬유 제조 방법.
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