DE69322331T2

DE69322331T2 - Herstellen eines Silicaglasproduktes durch ein Sol-Gel-Verfahren

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Publication number: DE69322331T2
Application number: DE69322331T
Authority: DE
Inventors: Edwin Arthur Murray Hill New Jersey 07974 Chandross; Debra Anne Lake Hiawatha New Jersey 07034 Fleming; David Wilfred Bedminster New Jersey 07921 Johnson Jr.; John Burnette Lebanon New Jersey 08833 Macchesney; Frederick W. Plainfield New Jersey 07060 Walz Jr.
Original assignee: AT&T Corp
Current assignee: AT&T Corp
Priority date: 1992-08-14
Filing date: 1993-08-11
Publication date: 1999-06-02
Anticipated expiration: 2013-08-12
Also published as: JPH06239623A; FI933583A0; DK0583943T3; JP3387562B2; FI102960B; ES2125308T3; KR100260481B1; AU651281B2; CA2103870A1; US5379364A; EP0583943A2; US5240488A; FI102960B1; TW235953B; AU4442793A; CA2103870C; DE69322331D1; HK1006367A1; PL175302B1; FI933583L

Description

Hintergrund der Erfindung

Technisches Gebiet

Die vorliegende Erfindung betrifft die wirtschaftliche Herstellung von verschiedenen Produkten mit nach dem Sol-Gel-Verfahren hergestelltem siliciumdioxidreichem Glas. Ganz allgemein besteht die erfindungsgemäße Weiterentwicklung aus einem günstigen Kostenfaktor. Die dabei erhaltenen Produkte können Eigenschaften aufweisen, die denen von Produkten, die nach teureren Verfahren hergestellt wurden, gleichkommen. Aus dem gleichen Grund kann jedoch auch der Einsatz von nunmehr auf wirtschaftliche Art und Weise zugänglichem Siliciumdioxidglas anstelle von anderen Materialien, z. B. niedrigschmelzendem Mischoxidglas, angezeigt sein, um damit wiederum verbesserte Eigenschaften einzubringen.
Eine wichtige Zielsetzung betrifft die optische Qualität: Mit den erfindungsgemäßen Verfahren werden nicht nur verbesserte Festigkeit, Stabilität und andere mit Siliciumdioxid verbundene Eigenschaften ermöglicht, sondern es können auch negative optische Effekte, wie sie z. B. auf Porosität oder Blasen zurückzuführen sind, vermieden werden. Ein wichtiges Zielgebiet bilden hierbei Lichtleitfasern. Wenngleich auch die Herstellung der gesamten Faser vorgesehen ist, so stellt doch das Ausziehen von Fasern aus einer Verbundvorform aus einem von einem Mantelrohr umgebenen Kernstab einen wichtigen Anwendungszweck dar. Das Mantelrohr wird nach dem Sol-Gel-Verfahren hergestellt, der Kernstab dagegen durch Abscheidung mittels MCVD oder einem Soot-Verfahren.

Terminologie

Auf den einschlägigen industriellen und wissenschaftlichen Fachgebieten sind eine Reihe von Begriffen in Gebrauch, die nicht einheitlich verwendet werden oder die eine spezielle, auf dem Fachgebiet anerkannte Bedeutung haben. Die folgenden Definitionen werden größtenteils mit Bezug auf eine Hauptzielsetzung der Erfindung angegeben, nämlich Lichtleitfaser.

Pyrogene Kieselsäure

So erfolgt die Herstellung des zur Verwendung bei der erfindungsgemäßen Sol-Gel-Verarbeitung wohl am ehesten in Betracht kommenden Ausgangsprodukts durch Flammenhydrolyse einer geeigneten Siliciumverbindung, z. B. Siliciumtetrachlorid, wobei man im allgemeinen mit einer Knallgasflamme teilchenförmiges Siliciumdioxid herstellt (Siliciumdioxidpulver).

Kolloidales Siliciumdioxid

Dieser Ausdruck bezeichnet auf dem Fachgebiet üblicherweise Teilchen, die eine solche Größe/Masse besitzen, daß sie sich innerhalb eines gewissen erlaubten Zeitraums nicht aus einer Suspension abscheiden und damit die Bildung des erforderlichen Sols gestatten. Für das erfindungsgemäße Verfahren ist nur eine solche Teilchenverteilung/Teilchentrennung erforderlich, daß das Sol über den für die Gelierung - unter vorgeschriebenen Bedingungen - erforderlichen Zeitraum erhalten bleibt. Daher können die Anforderungen für den Sol-Übergangszustand etwas geringer sein als in anderem Zusammenhang.

Sol

Eine Dispersion von kolloidalen Teilchen in einer Flüssigkeit.

Gel

Ein Sol, das so geliert worden ist, daß es im wesentlichen nicht mehr fluid ist. Gele bestehen aus einem Netzwerk von verbundenen kolloidalen Solteilchen, anfangs noch mit etwas Flüssigkeit in den Zwischenräumen. Bei der Verarbeitung ist die Vertreibung derartiger Flüssigkeit vorgesehen, was ein "getrocknetes Gel" ergibt.

Kernstab

Ein Glaszylinder aus einem Kernmaterial, das von so viel Primärmantelmaterial umgeben ist, daß diese Materialien zusammen denjenigen Teil der Vorform bilden, der den primären, optisch funktionsfähigen Teil der letzlich entstehenden Faser ergibt. Der Kernstab kann nach Dampfabscheidungsverfahren hergstellt werden, wie sie derzeit bei der Faserherstellung zur Anwendung kommen, z. B. MCVD, VAD, OVD.

Ummantelung

Der Kernstab wird in ein Mantelrohr eingeschoben, wobei sich eine Hybridvorform für das Ausziehen von Faser ergibt. Die Ummantelung besteht aus Siliciumdioxidglas, das zur Herabsetzung des Brechungsindex gedopt sein kann. Das Mantelrohr ist von der Größe her so bemessen, daß es beim Ausziehen aus einer Verbundvorform eine Faser mit den gewünschten Eigenschaften ergibt. Die Ummantelung macht in der Regel etwa 80-90% des Volumens der Faservorform aus. Die Erfindung stellt ein nach dem Sol-Gel-Verfahren hergetelltes Mantelrohr bereit, mit dem die derzeit erhältlichen, nach anderen Verfahren hergestellten Mantelrohre direkt ersetzt werden können. Demgemäß wird ein derartiges Rohr, dessen Einsatz bei der ersten Kommerzialisierung der Erfindung zu erwarten ist, vor dem Einschub des Kernstabs verfestigt. Ebenfalls in Erwartung einer späteren Kommerzialisierung kann das Rohr alternativ dazu beim Einschub des Stabs auch unverfestigt - und noch porös - sein, wobei in diesem Fall die Verfestigung beim Kollabieren bei der Bildung der Hybridvorform erfolgt.

Stand der Technik

Siliciumdioxidglas ist zwar teurer als viele andere anorganische Gläser, findet aber dennoch breite Anwendung, da es hervorragende Eigenschaften aufweist. Hierzu gehören Transparenz, chemische Reaktionsträg heit, geringe Wärmeausdehnung, thermische Stabilität und Festigkeit. Auf der Grundlage derartiger Eigenschaften verwendet man Siliciumdioxidglas u. a. für Lichtleitfaser, optische Elemente (Linsen und Spiegel), Bechergläser, Muffelöfen, Tiegel und andere Behälter, bei denen chemische und thermische Beständigkeit von Nutzen ist, sowie Fenster für Hochtemperaturzwecke, z. B. Fenster zur Abtrennung von Bereichen unterschiedlicher Temperatur, wobei man sich nicht nur die Hochtemperaturbeständigkeit, sondern auch die Beständigkeit gegenüber beträchtlichen Temperaturgradienten zunutze macht.
Eine Hauptzielsetzung der Erfindung betrifft Siliciumdioxidglas, wie es in Lichtleitfasern verwendet wird. Nach beträchtlichen weltweiten Anstrengungen in bezug auf die Herstellung von Fasern unter Verwendung von niedrigschmelzenden Mischoxiden wurde schließlich die Tatsache akzeptiert, daß die zahlreichen Vorteile von Siliciumdioxidglas die zusätzlichen Material- und Verarbeitungskosten rechtfertigen.
Bei Anstrengungen zur Kostenreduzierung bei den gegenwärtig hergestellten Fasern (Fasern mit geringer Einfügungsdämpfung und minimaler Streuung) wurde der Tatsache Rechnung getragen, daß ein großer Teil der Faser aus Material mit geringer Bedeutung für die optische Leistungsfähigkeit besteht, insbesondere bei den heutzutage vorherrschenden Monomodefasern. In Anbetracht dessen, daß der Funktionsteil der Faser, nämlich der Kern und der Innenmantel, die mehr als 99% der optischen Energie tragen, in der Regel nur 5% der Masse ausmacht, betraf ein wesentlicher Teil dieser Anstrengungen Strukturen zur Ummantelung eines derartigen Innenteils. In der modernen Fertigung wird heutzutage vielfach ein den Kern- und Innenmantelbereich ausmachender Innenteil verwendet, der durch modifizierte chemische Dampfabscheidung (MCVD) oder auch durch Soot-Abscheidung bei der Dampfabscheidung auf der Außenfläche (OVD) und der axialen Dampfabscheidung (VAD) hergestellt wird. Dieser Kernstab wird mit einem Material ummantelt, das weniger anspruchsvolle Eigenschaften aufweist und daher billiger hergestellt werden kann. Bei der Ummantelung kann man eine direkte Abscheidung auf dem Kernstab durchführen, sie kann sich aber auch durch Kollabieren eines umgebenden Rohrs ergeben. Derartige "Mantel"-Rohre werden derzeit aus Soot oder Quarzglas kommerziell hergestellt.
Die bei der Herstellung von Ummantelungen durch Anwendung eines alternativen Verfahrens, nämlich des "Sol-Gel"-Verfahrens, einzubringenden wirtschaftlichen Vorteile sind dem Fachmann gut bekannt. Dieses gut bekannte Verfahren wird beispielsweise in J. Zarzycki, "The Gel-Glass Process", S. 203-31, Glass: Current Issues, A. F. Wright und J. Dupois, Hrsg., Martinus Nijoff, Boston, M. A. (1985), beschrieben und gilt als wesentlich billiger als die derzeit angewandten Verfahren. Bisher hat sich das Sol-Gel-Verfahren jedoch trotz zahlreicher in der Literatur beschriebener weltweiter Bemühungen bei der kommerziellen Anwendung bei der Faserherstellung bisher nicht durchsetzen können. Als Erklärung hierfür dient im allgemeinen die Rißbildung, die bei der Bildung von Vorform-Mantelrohren der richtigen Größe auftritt, oder als Alternative die komplizierte und teure Verarbeitung, auf die man zur Vermeidung einer derartigen Rißbildung zurückgreifen muß. So wird beispielsweise in T. Mori et al., "Silica Glass Tubes By New Sol-Gel Method", J. Non-Crystalline Solids, 100, S. 523-525 (1988), zunächst das Problem der Rißbildung angesprochen und danach ein Verfahren unter Vermeidung der Rißbildung beschrieben, das eine Ausgangsmischung und ein Bildungsverfahren umfaßt, was beides kompliziert und teuer ist. Bei dem dort angegebenen Beispiel erhält man einen Körper mit einem Gewicht von 300 Gramm, was jedenfalls etwas weniger ist als im allgemeinen gewünscht.
Das Problem der Rißbildung wird in einem erst kürzlich veröffentlichten Aufsatz von Katagiri und Maekawa, J. Non-Crystalline Solids, 134, S. 183-90 (1991), hervorgehoben: "Eines der wichtigsten Probleme beim Sol-Gel-Herstellungsverfahren für monolithische Gele besteht in der Vermeidung der beim Trocknen auftretenden Rißbildung." Dies wird in einem 1992 in Journal of Material Science, Band 27, S. 520-526 (1992), veröffentlichten Aufsatz noch deutlicher ausgedrückt: "Zwar ist das Sol-Gel-Verfahren sehr attraktiv, jedoch gibt es gemäß Zarzycki immer noch viele Probleme. Für eines der ernstesten dieser Probleme hält man das Auftreten von Rissen beim Trocknen von monolithischem Gel." Danach folgt eine Übersicht über Abhilfen, z. B. überkritische Trocknungsverfahren und Verwendung von chemischen Zusätzen wie N,N-Dimethylformamid, die unter der Bezeichnung DCCAs (Drying Control Chemical Additives) zusammengefaßt werden. Beide Verfahren werden als teuer und daher als ungeeignet für die routinemäßige Glasproduktion erachtet. Daraus wird die Schlußfolgerung gezogen, daß es derzeit keine zufriedenstellende Methode zur wirtschäftlichen Herstellung von großen Glaskörpern aus Gel gibt.
Zur Umgehung des Rißbildungsproblems, insbesondere bei der Herstellung von großen Siliciumdioxidkörpern, wurden neben der überkritischen Trocknung und DCCAs auch noch ausgeklügeltere Techniken erprobt. (Siehe z. B. R. Dorn et al., "Glass from Mechanically Shaped Preforms", Glastech, Ber., Band 66, S. 29-32 (1987), und P. Bachmann et al., "Preparation of Quartz Tubes by Centrifugal Deposition of Silica Particles", S. 449-53, in Proceedings of the 14th European Conference an Optical Communications, Brighton, UK, IEE, Lond, UK (1988)).
Kleine Mengen an rißfreiem Glas wurden bereits nach dem Sol-Gel-Verfahren hergestellt. Beispiele hierfür sind dünne Filme mit einer Gesamtmasse von einem Bruchteil eines Gramms und kleine Körper mit einem Gewicht von wenigen Gramm bis zu einigen hundert Gramm. Asphärische Linsen und Wellenleiter (US-PS 5,080,962) sind Beispiele für kleine, nach dem Sol-Gel- Verfahren hergestellte Siliciumdioxidglas-Erzeugnisse.
Wege zu rißfreien kleinen Körpern erwiesen sich jedoch für größere Körper, die häufig zur Realisierung der in Aussicht gestellten Kostenersparnis des Sol-Gel- Verfahrens erforderlich sind, als unzureichend. So verfährt man beispielsweise im allgemeinen bei der Faserherstellung zweckmäßigerweise so, daß man Faser mit einer Länge in der Größenordnung von mehreren zehn oder hundert Kolimetern aus einer einzigen Vorform auszieht, ohne daß die Vorform Zeit- und kostenaufwendig ersetzt werden muß. Dem Wunsch nach rißfreien, nach dem Sol-Gel-Verfahren hergestellten Vorformrohren der erforderlichen Größe - mit einem Gewicht von einem Kilogramm oder mehr - konnte bislang nicht entsprochen werden. Den nächstliegenden Stand der Technik stellt die US-PS 4,775,401 mit dem Titel "Method for Producing Optical Fibers" dar, in dem die direkte Ummantelung eines Kernstabs mit einem getrockneten, nach dem Sol-Gel-Verfahren hergestellten Rohr beschrieben wird. Dabei verwendet man quartäre Ammoniumhydroxide zur Stabilisierung des Sols und im Anschluß daran einen Ester zur Herbeiführung einer kontrollierten Gelierung. In einem Ausführungsbeispiel ist von der erfolgreichen Herstellung eines rißfreien, 300 Gramm schweren Siliciumdioxidzylinders die Rede.
Im Zuge der diesbezüglichen Anstrengungen gab es auch noch eine Reihe von anderen Ansätzen, z. B. gemäß US-PS 4,059,658 von R. D. Shoup et al. und US-PS 3,827,893 von H. Meissner et al. Diese Verfahren basieren auf der Ausfällung von Siliciumdioxidteilchen aus einer Lösung. Einige dieser Verfahren beruhen auf der Verwendung von Kaliumsilicat-Ausgangsmaterial enthaltenden Lösungen. Bei der Anwendung dieser Technik auf anspruchsvollere Einsatzzwecke muß das kristallisationsinduzierende Alkalimetallion wiederum herausgelaugt werden.
Das oben zitierte Verfahren von Bachmann et al. beruht auf einer Lösung von Siliciumdioxidteilchen, die nicht ausgefällt, sondern zu Beginn eingetragen werden, und auf Teilchenabscheidung mittels Zentrifugation. Dabei werden mit der Relation verbundene Probleme umgangen.
Dorn et al. umgehen die mit dem Sol-Gel-Verfahren verbundenen Probleme vollständig, indem sie auf die mechanische Verfestigung von trockenem Pulver zurückgreifen.
In American Ceramic Society Bulletin, Band 68, Nr. 10, 1989, S. 1826-1831, wird ein Verfahren zur Herstellung von Rohren aus siliciumdioxidreichem Glas zur Verwendung als Vorformen für Lichtleitfasern beschrieben. Dabei wird einer wäßrigen Suspension ein Polymer zugesetzt.
In der EP-A-0,265,024 wird der Zusatz eines PVA-Polymers zu einem Sol aus kolloidalem Siliciumdioxid zur Herstellung von Vorformen beschrieben.
Gemäß Abstracts of Japan (C-456, Band 11, Nr. 349, wird in der JP-A-62,123,032 ein Sol beschrieben, das ein Alkoholat und ultrafeines teilchenförmiges Siliciumdioxid enthält.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren gemäß Anspruch 1.
Mit dem Verfahren gemäß Anspruch 1 wird die mit hoher Ausbeute verlaufende, kostengünstige Herstellung von Produkten mit größeren, endkonturnahen, rißfreien Siliciumdioxidkörpern durch Gießen aus einem Sol von kolloidalem Siliciumdioxid in Wasser ermöglicht. Dabei ist allen vorgesehenen Spielarten das Merkmal der Rißfreiheit gemein, was wiederum eine verbesserte Ausbeute und demzufolge verringerte Kosten ergibt. Darüber hinaus kann man nach den erfindungsgemäßen Methoden verbleibende Hohlräume auf ein Minimum reduzieren, was zur Gewährleistung der für optische Zwecke erforderlichen Transparenz besonders bedeutsam ist. Dies ist für nichtoptische Verwendungszwecke von nicht ganz so großer Bedeutung, jedoch ergibt dieser Aspekt der Erfindung auch hier Vorteile im Hinblick auf die strukturelle Festigkeit.
In bezug auf Produkte, bei denen optische Eigenschaften gefordert sind, wie Lichtleitfasern, Prismen, Linsen und dergleichen, kann das Produkt anwendungstechnische Eigenschaften aufweisen, die bisher nur durch teurere Verarbeitung zu erzielen waren. Ähnliches gilt für das Aussehen des Produkts bezüglich der Transparenz oder einfach der Freiheit von sichtbaren Defekten. In anderen Fällen werden die Eigenschaften aufgrund der aus Kostengründen gebotenen Verwendung von billigeren Materialien ohne Kostensteigerung infolge des nunmehr zulässigen Ersatzes durch Siliciumdioxidglas verbessert.
Die Abmessungen der das Sol ausmachenden Siliciumdioxidteilchen sind zwar kritisch, jedoch können die Teilchen verschiedene Größenverteilungen aufweisen. Dies steht im Gegensatz zur geläufigen Lehrmeinung, daß für große rißfreie Körper enge Größenverteilungen erforderlich sind, um bei der Trocknung auftretende Spannungen zu minimieren (Donald R. Ukich, "Sol-Gel Processing", Chemtech, S. 242-249 (1988)). Die vorliegende Erfindung ermöglicht die Verwendung einer breiten Verteilung von Teilchengrößen. Demgemäß setzt man als Ausgangsmaterial verschiedenste kostengünstige kommerzielle Zubereitungen ein.
Das Verfahren beginnt mit der Herstellung des Sols, einer wäßrigen Dispersion von Siliciumdioxidteilchen. Bei beispielhaften Verfahrensweisen wird die Stabilisierung des Sols elektrostatischen Kräften in Verbindung mit einem hohen pH-Wert zugeschrieben. Für eine derartige elektrostatische Stabilisierung eignet sich eine Reihe von quartären Ammoniumhydroxiden. Die auf den Kolloidteilchen erzeugten negativen Oberflächenladungen sorgen für eine gegenseitige Abstoßung, was zu stabilen wäßrigen Solen mit hohen Siliciumdioxidkonzentrationen führt, wobei aber sowohl hohe Viskosität als auch Aggregation vermieden werden. In diesem Fall ist die Gelierung die Folge eines absichtlichen Ladungsausgleichs und einer damit einhergehenden Verringerung des pH-Werts. Durch Zufuhr von positiver Ladung, z. B. durch Adsorption von positiven Ionen durch die Teilchen, wird die Raumladung aufgehoben, wodurch die Siliciumdioxidteilchen unter dem Einfluß von z. B. von der-Waals-Anziehungskräften koaleszieren können. Bei einem Verfahren zum Ladungsausgleich, das annehmbare Rohre für die Ummantelung von Faservorformen ergab, erfolgt die Verringerung des pH-Werts durch Zusatz eines geeigneten Esters, z. B. Ameisensäuremethylester, Milchsäureethylester usw.
Im Gegensatz zu früheren Versuchen (gemäß den im vorhergehenden Abschnitt besprochenen US-PS 4,059,658 und US-PS 3,827,893) kann man bei der neuen Verfahrensweise ein Sol von handelsüblichen Siliciumdioxidteilchen einsetzen. Der Auflösungsgrad der zu Beginn eingebrachten Teilchen wird durch die bei der Solbildung und bei der Gelierung angewandten Bedingungen beeinflußt. Vom Standpunkt der Wirtschaftlichkeit und eines qualitativ hinreichenden Endprodukts erwies es sich als wünschenswert, die Menge an zugesetzter Base zu steuern. Die Einarbeitung von mehr Base, als zur Einstellung des gewünschten pH-Werts notwendig ist, führt zu einer verstärkten Auflösung von Siliciumdioxid. Zufriedenstellende experimentelle Ergebnisse wurden unter der Auflösung von bis zu 50.000 ppm Siliciumdioxid entsprechender Einarbeitung erhalten.
Ganz allgemein gewährleistet die erfindungsgemäße Weiterentwicklung eine hohe Ausbeute an rißfreien Siliciumdioxidkörpern - Körpern, die größtenteils aus Siliciumdioxid bestehen. Im Hinblick auf eine Hauptzielsetzung betreffen die Ausführungen die Herstellung von großen (1 kg) nach dem Sol-Gel-Verfahren hergestellten Körpern, die so weit sowohl rißfrei als auch hohlraumfrei sind, daß die gewünschten Eigenschaften von aus derartigen Körpern hergestellten Gegenständen, z. B. die Eigenschaften von aus derartige Körper enthaltenden Vorformen hergestellter Lichtleitfaser, gewährleistet sind. Eine der Hauptentdeckungen der Erfindung beruht auf der diesbezüglich erhöhten Ausbeute, die auf die Einarbeitung eines Polymers einer speziellen Kategorie, zuweilen unter Mitverwendung eines niedermolekularen Additivs, zurückzuführen ist. Letzteres, bei dem es sich im allgemeinen um einen mehrwertigen Alkohol wie Glycerin handelt, wird im Rahmen der vorliegenden Beschreibung als "Weichmacher" beschrieben, wohingegen das Polymer als "Bindemittel" bezeichnet wird. Obgleich diese Terminologie zweckmäßig ist, unterscheidet sich doch die Funktion dieser Additive im vorliegenden Fall von der herkömmlicher · Weichmacher oder Bindemittel. Beide helfen nämlich bei der Vermeidung von Rißbildung bei der Herstellung von Gegenständen, erfüllen aber nur eine zeitweilige Funktion. Sie sind so beschaffen, daß sie zweckmäßigerweise entfernt werden, ohne daß in einer späteren Stufe funktionell maßgebliche Rückstände zurückbleiben. Es wurde gefunden, daß die Kombination dieser Additive die Rißbildung von nach dem Sol-Gel-Verfahren hergestellten Körpern, insbesondere von großen nach dem Sol-Gel- Verfahren hergestellten Körpern (≥ 1 kg), durch Steuerung der Gelstruktur wesentlich verringert. Bei ausgedehnten Versuchsarbeiten zeigte sich bei Einarbeitung dieser beiden Additive ein synergistisches Verhalten. Wie im Folgenden noch näher besprochen wird, liegt die Polymermenge weit unter derjenigen, die zur Ausbildung einer auch nur monomolekularen Schicht auf den Siliciumdioxidteilchen erforderlich wäre. Die Beschränkung der Einarbeitung von Polymer auf eine derartige Menge, die viel geringer ist als die für ein traditionelles Bindemittel erforderliche Menge, ist insofern kritisch, als sie für die benötigte Bindung zwischen den Teilchen sorgt, gleichzeitig aber die Entfernung beschleunigt und Rückstände verringert. Die gleiche Beschränkung der eingearbeiteten Polymermenge spielt eine entscheidende Rolle bei der Vermeidung von Porosität des erhaltenen Produkts, durch die wiederum eine eine hohe Transparenz sowie strukturelle Festigkeit bei der nachfolgenden Verarbeitung und bei der Anwendung gewährleistende Eigenschaften ermöglicht werden.
Einen ausführlichen Überblick über das derzeitige Verständnis der Kräfte, die die Bindung von Kolloidteilchen beeinflussen, gibt R. G. Horn, J. Am. Ceram. Soc., 73, 1117 (1990). In diesem Aufsatz werden die physikalischen und chemischen Grundlagen sowie der nutzbringende Zusatz von Polymeren in herkömmlichen Konzentrationen besprochen.

Kurze Beschreibung der Zeichnung

Die angeführten Figuren sollen die Besprechung der erfindungsgemäß vorgesehenen Verarbeitung und vorgesehenen Materialien beschleunigen. Zwar sollen sie im allgemeinen als Beispiele für die gesamte Erfindung dienen, jedoch erfolgt die genaue Darstellung im Hinblick auf eine Hauptzielsetzung, nämlich die Herstellung von Lichtleitfaser. Es zeigen:
Fig. 1 eine perspektivische Ansicht eines Behälters mit Rühreinrichtung, der ein sich in der Herstellung befindendes Sol enthält;
Fig. 2 eine perspektivische Ansicht eines geformten gelierten Körpers in formfrischer Form;
Fig. 3 eine teilweise als Querschnitt ausgeführte perspektivische Ansicht des gelierten Körpers, der sich nun in der nächsten Verarbeitungsstufe befindet und in einem Ofenmantel, beispielsweise zur Dehydroxylierung und wahrscheinlich auch zur Verfestigung, gehaltert ist;
Fig. 4 eine perspektivische Ansicht des nunmehr verfestigten rohrförmigen Körpers mit einem eingeschobenen Kernstab in der Phase des Kollabierens des Rohrs und
Fig. 5 ebenfalls eine teilweise als Schnitt ausgeführte perspektivische Ansicht der Vorform, die aus einem Kernstab zusammen mit einer damit in engem Kontakt stehenden Ummantelung besteht, in der Phase des Ausziehens von Faser.

Nähere Beschreibung

Allgemeines

Das Wesen des Problems, das hier angegangen wird, sei kurz erläutert. Wie oben erfolgt die Besprechung im Hinblick auf eine anspruchsvolle Spielart der Erfindung, nämlich der Herstellung von Lichtleitfaser. Es steht zu erwarten, daß die relevante Herstellung von Lichtleitfaser eine von zwei Formen annimmt. Als erste kommerzielle Anwendung ist wohl die "Stab-in-Rohr"-Form zu erwarten. In ihrer derzeit geläufigen praktischen Ausführung verwendet man einen Kernstab, der sich in einem bereits gesinterten Mantelrohr befindet, welches im allgemeinen durch Soot-Ver arbeitung hergestellt wird. Es steht zu erwarten, daß die vorliegende Erfindung als erste Anwendung einen Ersatz für dieses Rohr durch ein nach dem Sol-Gel- Verfahren hergestelltes Rohr bereitstellt.
Im Anschluß daran kann die erfindungsgemäße Verfahrensweise bei der Faserherstellung in Form der "Direktummantelung" angewandt werden, gemäß der die Verbundvorform durch Sintern eines den Kernstab enthaltenden, noch ungesinterten, nach dem Sol-Gel- Verfahren hergestellten Rohrs hergestellt wird. Diese Vorgehensweise wird in der am 4. Oktober 1988 ausgegebenen US-PS 4,775,401 beschrieben und ist gegenüber der Stab-und-Rohr-Technik meist bevorzugt, da dabei: (a) der separate Sinterschritt entfällt und somit die Gesamtzahl erforderlicher Schritte abnimmt; (b) die Bedeutung der Verformung zur Erleichterung der Herstellung der Verbundvorform verringert wird und (c) die Polarisationsmodendispersion (PMD) verringert wird (wegen besserer Gewährleistung der Kreissymmetrie).
Eine wesentliche Anforderung an das Vorform- Mantelrohr hat mit den Abmessungen zu tun: Es muß eine innere Oberfläche aufweisen, die sowohl glatt ist als auch einen konstanten Durchmesser aufweist, damit sie genau mit dem Kern zusammenpaßt. Ein konstanter Querschnitt und somit ein konstanter Außendurchmesser ist ebenfalls erforderlich. Umso anspruchsvoller ist die Präzisionsforderung bei der Stab-in-Rohr-Technik. Es ist möglicherweise angebracht, die Verformung dadurch auszugleichen, daß man das Rohr zunächst begradigt. Gleichzeitig sollten Masse und Volumen des Mantelrohrs über seine Länge hinweg konstant sein, damit während des Ausziehvorgangs ein festes Kern/Hülle-Verhältnis gewährleistet ist. Beim Ausziehen wird nämlich jegliche Abweichung von Glätte oder Abmessungskonstanz auf sehr reale Art und Weise um einen dem Faser/Vorform-Längenverhältnis entsprechenden Faktor vergrößert, möglicherweise gar um einen Faktor von 10&sup5;.
Außerdem muß die Zusammensetzung entlang der Vorform angemessen konstant sein. In gewissem Maße ist dies wegen der bevorzugten praktischen Ausführung weniger kritisch, bei welcher der Vorform-Kernkörper einen dünnen Außenbereich aus Hüllmaterial, das in der gleichen Kammer und nach dem für den Kern verwendeten Verfahren, z. B. durch MCVD oder VAD, hergestellt wird, mitenthält, so daß gewährleistet ist, daß der Lichtimpuls wie gewünscht eingeschlossen bleibt. Trotzdem beeinträchtigt ein lokaler Anstieg des Brechungsindex, insbesondere an der Innenfläche des Rohrs, in gewissem Maße die Hauptfunktion im Faserkern, nämlich dafür zu sorgen, daß Lichtimpulse zuverlässig einheitlich eingeschlossen bleiben.
Die gestellte Aufgabe ist nicht einfach. Ein Hauptanliegen ist beispielsweise, daß die bei der Verarbeitung des bereits gegossenen Körpers erreichte Temperatur nicht so hoch sein sollte, daß Migration, insbesondere uneinheitliche Migration, erfolgen kann - beides in Form von physikalischem Fluß, der die Form des gegossenen Körpers verzerrt und so die die Abmessungen betreffenden Anforderungen beeinträchtigt. Die Anforderungen sind so beschaffen, daß zu Folgen führende Defekte möglicherweise im Vorformstadium nicht festzustellen sind, sondern nur durch Bruch beim Ausziehen oder durch Übertragungsverluste oder andere Leistungseinbußen bei der Verwendung des Faserendprodukts.
Der Ursprung der hier angegangenen Probleme liegt in physikalischen Defekten. In bestimmten Fällen können derartige Defekte an sich ein Problem in bezug auf den Gebrauch der Faser darstellen. Eine milchigweiße Verfärbung wird durch die Anwesenheit von Defekten hervorgerufen, bei denen es sich im allgemeinen um Hohlräume handelt und die sich beispielweise auf den Einschluß von Gasen bei der Trocknung zurückführen lassen. Daß solche Defekte sichtbar sind, liegt an ihrer Größe, nämlich einer maßgeblichen Abmessung, die zumindest so groß ist wie die Wellenlänge von Licht des sichtbaren Spektrums. Ihre Anwesenheit kann insbesondere in den inneren Bereichen der Ummantelung, also Bereichen in der Nähe des Kerns, bei Gebrauch der Faser zu Übertragungsverlusten bei hindurchgehenden Lichtimpulsen führen. Dieses Aussehen kann darüber hinaus auch auf eine Rißbildung bzw. einen Bruch bei der Weiterverarbeitung hindeuten.
Bei jeder Verarbeitungsstufe muß man offensichtlich Vorsicht walten lassen. Die Forderung nach der Perfektion der Form wurde bei Untersuchungen, über die in der vorliegenden Beschreibung berichtet wird, durch Verwendung eines Polymer-Außenrohrs mit einem Innendorn aus rostfreiem Stahl erfüllt. Oberflächenglätte sowie Zuverlässigkeit in bezug auf die Abmessungen, die für die innere Oberfläche des gußfrischen Körpers für die Stab-in-Rohr-Fertigung am schärfsten gefordert wird, wurde auf einem derartigen Dorn über eine ausreichend lange Lebensdauer erzielt und beibehalten, um wirtschaftlichen Ansprüchen zu genügen, nämlich die Häufigkeit von Ersatz oder Reparatur zu verringern. Die Anforderung nach Integrität der äußeren Oberfläche des Gießlings wurden durch Verwendung von Polymermaterial erfüllt. Es hat sich gezeigt, daß Polymethylmethacrylat) eine ausreichende Beständigkeit gegenüber erhöhter Temperatur und anderen bei der Formgebung auftretenden Bedingungen besitzt und nach Entformung der gegossenen Rohre nur minimale zu Folgen führende Abnutzung zeigt.
Bei der Entformung des gegossenen Körpers darf keine allzu große Kraft aufgewandt werden. Hierbei hat sich eine Verfahrensweise als zufriedenstellend erwiesen, bei der man (1) die den gelierten Körper enthaltende Form in eine vertikale Position bringt; (2) den Dorn am Boden herausnimmt (in den meisten Fällen rutscht er von selbst heraus, gelegentlich muß er durch Anwendung von leichtem Druck an der oberen Kopffläche herausgedrückt werden) und (3) den nunmehr hohlen Gießling zusammen mit seinem äußeren Formrohr horizontal in Wasser eintaucht und den Gießling aus der Form herausdrückt. Dabei werden durch die Schwerkraft verursachte Spannungen durch den Auftrieb auf ein Minimum reduziert, wodurch die Ausbeute an rißfreien Gießlingen deutlich verbessert wird.
Durch andere Vorsichtsmaßnahmen kann man zu Folgen führende lokale Belastungsgradienten vermeiden, etwa durch Anwendung geeigneter Heiz- und Kühlzeiten. Zuweilen können andere Bedingungen zu verringerter Belastung beitragen. Synärese, die Migration von Flüssigkeit, in diesem Fall von Solwasser oder anderem Suspendiermedium, an Form-Gießling-Grenzflächen ist nützlich.
Die Hautpzielsetzung der vorliegenden Erfindung betrifft die Minimierung der Einführung von Defekten, die in erster Linie auf das Sol und die Gelierung zurückzuführen sind. Zwar kann man den genauen Mechanismus, der für die Einführung von Defekten auf der Sol-Gel-Stufe verantwortlich ist, nicht direkt beobachten, jedoch ist das Problem laut experimentellen Befunden mit der Art des Teilchen-Teilchen-Kontakts verbunden. Die sichere Ausbeute zur Erfüllung der wirtschaftlichen Ziele bei bevorzugten Ausführungsformen hängt nicht nur von der bei jedem Schritt erforderlichen peinlichsten Sorgfalt, sondern auch von der Mitverwendung eines oder mehrerer Additive, welche dem vorübergehenden Ziel der Vermeidung der Einführung von Defekten in dieser Stufe dient, ab. Neben anderen An forderungen müssen alle derartigen Additive die angegebenen Hauptanforderungen erfüllen; so dürfen z. B. m Fall von Faser auf Siliciumdioxidbasis für dünne Entfernung keine Temperaturen über 300ºC erforderlich sein. Es ist von grundlegender Bedeutung, daß derartige Additive keinen für den Gebrauch der Faser schädlichen Rückstand hinterlassen. Das bedeutet im allgemeinen einen zulässigen Verunreinigungsgehalt unterhalb des ppm-Niveaus in bezug auf die meisten zu Folgen führenden Verunreinigungen. Unter Verwendung von Additiven, die bei der frühen Verarbeitung des gegossenen Körpers entfernt werden, größtenteils vor dem Brennen, konnten zufriedenstellende Ergebnisse erhalten werden.
Durch das hier als "Bindemittel" bezeichnete Additiv ergibt sich eine beträchtliche Ausbeuteverbesserung. Die erfindungsgemäße Weiterentwicklung beruht auf der Einarbeitung eines organischen Polymers. Das gewählte Polymer muß unter anderem ohne kostenaufwendige zusätzliche Verarbeitung entfernbar sein; eine Anforderung, die in Übereinstimmung mit den üblicherweise vorgesehenen Verarbeitungstemperaturen dadurch erfüllt wird, daß es sich bei den bei der Verarbeitung angewandten Temperaturen, z. B. in der Größenordnung von 300ºC, an der Luft zu einem chemisch harmlosen gasförmigen Produkt zersetzt. Wie man noch sehen wird, stellt die Verwendung des Begriffs "Bindemittel" eine grobe Vereinfachung dar. Wie sich bei Untersuchungen ergab, sollte der Glas-Glas-Kontakt begrenzt werden. Die erfindungsgemäße Ausbeuteverbesserung ergibt sich durch die Anwesenheit des Polymers an Teilchen/Teilchen-Grenzflächen. Es dient offenbar zur Verringerung der Sprödigkeit und verändert gleichzeitig die an den Grenzflächen auftretenden Kräfte, um die Bildung von Rißkeimen zu vermeiden. Auf diese Art und Weise sorgt es für die strukturelle Festigkeit vor dem Brennen. Untersuchungen deuten sogar darauf hin, daß das Polymer als "Anti-Bindemittel" in dem Sinne fungiert, daß die Flexibilität in den Grenzflächenkontaktbereichen erhöht wird.
Auch wenn man den genauen verantwortlichen Mechanismus außer Acht läßt, erweist sich die Bindemittelmenge als kritisch. Es erweist sich nämlich, daß die Einarbeitung in einer traditionell erforderlichen Menge - Einarbeitung in einer Menge, die dazu ausreicht, sämtliche Glasteilchen zumindest mit einer kontinuierlichen monomolekularen Schicht zu bedecken - die Wirksamkeit herabsetzt. Die Verwendung von Bindemittel in einer Menge von mehr als 50% der für die Teilchenbedeckung erforderlichen Menge - für eine alle Teilchen umhüllende ununterbrochene monomolekulare Schicht - ist nich erwünscht. Bei Verwendung von traditionellen Mengen - mehr als die für 100% Bedeckung erforderliche Menge - bilden sich so viele Hohlräume, daß das gebrannte Produkt ein milchigweißes Aussehen bekommt. Bei Verwendung von 10% oder weniger, bezogen auf die gleiche Basis, blieb die Transparenz bei gleichzeitiger Vermeidung von Defekten erhalten. Für Solteilchen mit einer. Größe in der Größenordnung von 40-60 nm und für übliche Sole, die vielleicht 40-50 Gew.-% Glas in Suspension enthalten, beträgt die Menge an vorgesehenem Polymer im allgemeinen weniger als 1 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 Gew.-% oder weniger.
Die vorsichtige Begrenzung der Polymereinarbeitung wurde experimentell bestätigt. In der Tat entsprechen reale Bedingungen einer wesentlich geringeren Bedeckung. Die Polymermengen, die sich als geeignet erwiesen, wurden in Gew.-% angegeben. Die Überschreitung der angegebenen Maximalwerte führt zu zuviel Polymer und damit zu zuviel Polymer-Zersetzungsprodukt, was wiederum zu unnötiger Hohlraumbildung führt. Die Umrechnung auf die Bedeckung mit einer monomolekularen Schicht basiert auf einer geschätzten Dichte um etwa 1 gm/cm³, Molekularsegment-Abmessungen von etwa 5A und vor allem auf einem aliphatischen Polymer in ideal gepackter Form, d. h. ununterbrochene Bedeckung in Übereinstimmung mit der dargebotenen Teilchenoberfläche. Es ist klar, daß die tatsächliche Bedeckung geringer sein wird. Trotzdem stellt die angegebene Bedeckung, d. h. eine Bedeckung, die unter den besprochenen Bedingungen höchstens 50% betragen soll, eine nützliche Begrenzung dar. Die Einarbeitung von Polymer entsprechend einer unter diesem Grenzwert liegenden Bedeckung erwies sich als ausreichend.
Die zuverlässige Positionierung einer so kleinen Polymermenge an der kritischen Teilchen/Teilchen-Grenzfläche ist wohl eine Folge der Haftung, d. h. der Verringerung der freien Energie, die sich aus der Benetzung von benachbarten, eng beieinanderliegenden Glasteilchen ergibt. Dabei ergeben diejenigen Polymermaterialien die besten Ergebnisse, die an der Teilchenoberfläche, d. h. der Oberfläche des kolloidalen Siliciumdioxids, reversibel chemisorbiert sind. (Die reversible Chemisorption, das Phänomen, durch das das chemisorbierte Polymer bewegt werden kann - desorbiert und an anderer Position am Siliciumdioxid wieder chemisorbiert werden kann - wird in dem oben angegebenen Aufsatz von R. G. Horn eingegangen.) Die sichere Positionierung ist wohl sowohl auf etwas anfänglichen Polymerfluß als auch auf die Teilchenbewegung, die nach der Verbindung mit dem Polymer gehemmt wird, zurückzuführen.
Verschiedene verfügbare polymere Materialien erfüllen die Anforderungen:
1. Löslichkeit in der Solsuspendierflüssigkeit - eine Löslichkeit von mindestens 5 Gew.-% (mindestens 5 Gramm Polymer pro 100 Gramm Sol) wird im üblichen Fall eines wäßrigen Sols leicht erreicht.
2. Das Molekulargewicht muß die für eine sichere Positionierung an der Teilchen/Teilchen-Grenzfläche erforderliche Verteilung ergeben, ohne daß dafür übermäßig große Mengen erforderlich sind (wodurch eine übermäßige Hohlraumbildung vermieden wird). Man kann mit einem Molekulargewicht von bis zu einer Million arbeiten, wenngleich eine Obergrenze von 500.000 bevorzugt ist. Der größte Teil der Arbeiten, über die in der vorliegenden Beschreibung berichtet wird, basiert auf Molekulargewichten im Bereich von 10.000-100.000.
3. Benetzung der dargebotenen Teilchenoberflächen, vorzugsweise verbessert durch reversible Chemisorption.
4. Aus Gründen der Wirtschaftlichkeit vorzugsweise in der wie bei der Synthese durch kationische, Kondensations- oder radikalische Polymerisation anfallenden Form. Die allgemeine Anforderung besteht darin, daß nach Entfernung durch thermische Zersetzung keine schädlichen Rückstände zurückbleiben. Besonders folgenschwer sind Alkalimetallionen, die als Entglasungszentren - Rißkeime - fungieren können. Es ist zweckmäßig, z. B. Na und K bei Gehalten unter 100 ppm, bezogen auf das gelierte Material, zu halten. Man sollte keine Reagentien einsetzen, die derartige Ionen enthalten. Das führt wiederum zur Benennung einer bevorzugten Klasse, die mit anderen Katalysatortypen polymerisiert wird. Bei den experimentellen Arbeiten verwendete Polymere, z. B. Polymere der niederen Alkyloxazoline, werden durch saure Katalyse hergestellt.
5. Entfernbarkeit durch thermische Zersetzung, im allgemeinen an der Luft (ohne maßgeblichen Rückstand). Als zufriedenstellend erwiesen sich Polymere aus aliphatischen Gruppen, die vollständig aus C-, H-, O- und N-Atomen bestehen, sowie diejenigen, die Gruppierungen enthalten, die durch Verflüchtigung anderer Atome für eine wirksame Entfernung sorgen - es wurden Polymere mit halogenidsubstituierten quartären Ammoniumsubstituenten verwendet (in denen Chlor oder ein anderes Halogenid als Gegenion dient).
6. Das Polymer ist unter den anzutreffenden Bedingungen stabil, z. B. war es in bezug auf die Versuchsbedingungen notwendig, daß das Polymer nach vier- undzwanzig Stunden in wäßriger Lösung mit einem pH-Wert von 11-14 weitgehend unverändert bleibt.
Was die Anforderungen an das Polymer selbst angeht, so kann den Ansprüchen leicht entsprochen werden. Viele der gängigen wasserlöslichen Polymere erfüllen die als Triebkraft dienende Benetzungsanforderung. Beispielhafte Kategorien werden im folgenden besprochen.
Die Verwendung von "Weichmacher" wurde bereits besprochen. Als Beispiel für diese Klasse sei Glycerin genannt. Die eingearbeitete Menge sowie die Freiheit von der Einschleppung von Verunreinigungen entsprechen den in Verbindung mit dem "Bindemittel" besprochenen. Die besten Ausbeuten erzielt man, wenn man den Verarbeitungsbedingungen nach der Entformung Aufmerksamkeit schenkt. Dabei erwies sich die Rotationstrocknung unter Verwendung von unterstützenden rotierenden Stäben als hilfreich bei der Erhaltung von Form und Festigkeit. Ebenso kritisch sind die beim Brennen herrschenden Bedingungen. Bei der Verarbeitung, die sich bisher als annehmbar erwiesen hat, hat es sich als vorteilhaft herausgestellt, die vorgesehenen Mantelrohre mit einem Gewicht von > 1 kg in einer Luftumgebung langsam mit 3-10ºC/h auf Temperaturen im Bereich von 120-300ºC zu erhitzen. Die Erfindung beruht auf der hohen Ausbeute an Formkörpern aus defektarmem, nach dem Sol-Gel-Verfahren hergestellten Siliciumdioxid-Glaskörpern. Die Weiterentwicklung ergibt sich aus der Mitverwendung von Mitgliedern einer oder beider der oben besprochenen Additivklassen.
Die erfindungsgemäße Weiterentwicklung läßt sich in bezug auf das allen zufriedenstellenden experimentellen Ergebnissen gemeinsame Polymeradditiv treffend beschreiben. Zwar ergibt auch das zweite Additiv, z. B. Glycerin, an sich eine erhöhte Ausbeute, jedoch ist seine Verwendung in Kombination mit Polymer am bedeutendsten. Wie ausgedehnte experimentelle Untersuchungen einhellig ergaben, ergibt sich bei Vorliegen beider Additive eine Synergie. Bei einem Polymergehalt innerhalb der angegebenen Bereiche ergab die Einarbeitung auch des zweiten Additivs eine Ausbeute an zufriedenstellendem Produkt, die die durch einfache Addition berechnete Ausbeute der beiden Additive um mindestens 50% übersteigt.
Die Ausbeuteverbesserung wirkt sich auf die gesamte Produktkategorie auf Basis von nach dem Sol- Gel-Verfahren hergestellten, siliciumdioxidreichen (≥ 95 Gew.-%) Glaskörpern aus. Die erfindungsgemäße Herangehensweise kann zwar ohne große Beachtung der Größe angewandt werden, jedoch ist sie für größere Körper mit einem Gewicht von einem Kilogramm und mehr bei der Herstellung von Lichtleitfaser von besonderem Wert.
Wie auch bei anderen Herangehensweisen erfolgt die Wahl der Verarbeitungsbedingungen, Materialreinheit usw. sämtlich so, daß die erforderliche Qualität gewährleistet ist, z. B. zur Begrenzung von zu Folgen führenden Verunreinigungen im hergestellten Gegenstand auf ein sehr geringes Niveau. Die Additive, auf denen die erfindungsgemäße Weiterentwicklung beruht, werden so gewählt, daß sie frei von schwierig zu entfernenden Bestandteilen sind, die bekanntlich im fertigen Gegenstand, z. B. in Lichtleitfaser, schädlich sind.
Durch die Beachtung des oben Gesagten werden die erfindungsgemäßen Ergebnisse gesichert. Als Faktoren sind Solstabilisierung, z. B. durch Verwendung von quartärem Ammoniumhydroxid; zur Gelierung führende Bedingungen, z. B. die Menge an Ameisensäuremethylester oder einem anderen den pH-Wert herabsetzenden Ester; sowie die Einarbeitung von mehrwertigem Alkohol und Polymer zu nennen. Die richtige Wahl aller eingearbeiteten Materialien - sowohl art- als auch mengenmäßig - gestattet die erfolgreiche Entfernung von schädlichen Rückständen bei der Wärmebehandlung, z. B. zwecks Verringerung der Mengen an Übergangsmetall- und Alkalimetallionen, die die Eigenschaften von Lichtleitfasern beeinträchtigen.
Wenngleich sich die Trocknung von großen Gelkörpern ohne Rißbildung als außerordentlich schwierig erwies, gibt es dennoch viele Theorien über die Entstehungsursache derartiger Brüche. Viele dieser Theorien stützen sich auf die Auswirkungen von Kapillarspannung als Ausgangspunkt derartiger Brüche. Diese Spannung ist umgekehrt proportional zum Porenradius. Daher ist die Minimierung oder Eliminierung von kleinen Poren erwünscht. Im vorliegenden Fall ergab die Verarbeitung eine Gelstruktur, die durch eine Minimalkonzentration kleiner Poren (Durchmesser < 15 nm) und eine enge Porenverteilung in der Nähe von 50 nm Durchmesser gekennzeichnet sind.
Diese Porengrößen wurden quecksilberporosimetrisch bestimmt. Diese gut bekannte Analysenmethode wird beispielsweise in S. Lowell, Introduction to Powder Surface Area, Wiley, 90-99, 181-189 (1979) beschrieben. Die Erzielung einer derartigen Verteilung hängt von einer Vielzahl von Merkmalen ab, darunter u. a. von:
1. der durchschnittlichen Teilchengröße des Siliciumdioxids
2. der Teilchengrößenverteilung
3. der Solbeladung
4. der Elektrolytkonzentration im Sol und dessen chemischer Beschaffenheit
5. der Konzentration der zur Stabilisierung des Sols verwendeten Base und deren chemischer Beschaffenheit
6. der Konzentration und Beschaffenheit des zur Gelierung verwendeten Gelierungsmittels und/oder Salzes oder Tensids
7. der im stabilisierten Sol gelösten Siliciumdioxidmenge
8. der Beschaffenheit und Menge an Polymeren und mehrwertigen Alkoholen im Sol
9. dem Synergismus zwischen den Zusätzen gemäß 8.
Im Gegensatz zu der gängigen Verwendung von Polymeren als Bindemittel reicht die vorliegende sehr niedrige Konzentration anscheinend nicht zur Erzeugung der normalerweise mit einem Bindemittel verbundenen Teilchenhaftung aus. Sie dient vielmehr zur Steuerung der Struktur des Gels und damit zur Regulierung der Porengrößenverteilung.

Verarbeitung/Materialien

Hier wird eine Beschreibung aufeinanderfolgender Verarbeitungsschritte gegeben. Die Ausführungen gelten zum größten Teil der Reihenfolge derartiger Schritte und betreffen dort, wo es ausdrücklich erwähnt wird, Schritte/Materialien, wie sie für die Herstellung von Lichtleitfaser vorgesehen sind. Die Angabe der numerierten Schritte und die ausführliche Beschreibung erfolgen mit Bezug auf die Offenbarung der bei einer derartigen Herstellung wahrscheinlichsten Verarbeitung. Die aufgeführten Schritte können zahlenmäßig reduziert oder vermehrt werden. Die erfindungsgemäße Weiterent wicklung, die in erster Linie die Materie der Schritte 3 und 4 betrifft, entspricht der in den angefügten Ansprüchen angegebenen Definition.
Die numerierten Schritte werden zunächst in Tabellenform aufgeführt, die überwiegend auf expliziten beispielhaften Bestandteilen basiert. Man sollte nicht vergessen, daß die Einträge in der Tabelle nur beispielhaft sind. Wie in der vorliegenden Beschreibung an anderer Stelle ausführlich erläutert wird, können brauchbare Variationen weit über die in der Tabelle angegebenen hinausgehen und in machen Fällen sogar nicht damit übereinstimmen. Beispielsweise ist der in Gew.-% angegebene SiO&sub2;-Gehalt zwar durch experimentelle Arbeiten, die der erwarteten anfänglichen Kommerzialisierung möglichst nahekommen, vielfach belegt, stimmt aber nicht mit den Extremwerten überein; in diesem Fall stimmt er nicht mit dem zulässigen Bereich der dargebotenen freien Teilchenoberfläche überein. Alle derartigen Ungereimtheiten sind zugunsten der in der Beschreibung zu findenden Texterläuterung zu bereinigen.
Anmerkungen zur Tabelle:
NZ = Nicht zutreffend
Wo kein Temperaturbereich angegeben ist, wurde bei Raumtemperatur (z. B. 15-30ºC) gearbeitet.
* Zahl der kompensierenden Einheiten, d. h. Zahl der wasserstofferzeugenden Einheiten in der den pH-Wert herabsetzenden Verbindung geteilt durch die Zahl der OH-erzeugenden Einheiten in der den pH-Wert erhöhenden Verbindung (d. h. im TMAH).
In der Tabelle sind sowohl bevorzugte als auch allgemeine Einarbeitungsbereiche sowie kurze Angaben über die Folgen einer Abweichung von diesen Bereichen aufgeführt. Der nachfolgende Text ist genau so numeriert und erläutert die Tabelle ganz allgemein.
1. Wie bereits besprochen, besteht die Haupttriebfeder in der Wirtschaftlichkeit unter Beibehaltung der mit teureren Herstellungsmethoden verbundenen Eigenschaften. Ein wesentliches Merkmal der vorliegenden Erfindung besteht in der Verwendung von handelsüblichen Standardmaterialien, z. B. mit einer für anspruchslosere Zwecke ausreichenden Reinheit. So verwendet man beispielsweise als Edukt pyrogene Kieselsäure mit einer Qualität und einem Preis, wie sie bei der Herstellung von Fußbodenwachsen oder als Glanzminderungsadditiv als Schellack- oder Anstrichfarbenzusatz eingesetzt wird.
Die Ausgangsmaterialien sind in Form von notwendigen Einarbeitungen aufgeführt. Es können aber auch andere, absichtlich zugesetzte oder als tolerierbare Verunreinigungen zulässige Bestandteile vorhanden sein. Wie oben unter "Terminologie" definiert wurde, kann die Herstellung des Edukts durch Flammenhydrolyse einer geeigneten Ausgangsverbindung, z. B. SiCl&sub4;, erfolgen. Für die Erfüllung der erfindungsgemäßen Faserherstellungsanforderungen ausreichende handelsübliche pyrogene Kieselsäure ist leicht erhältlich.
Die allgemeinen Kommentare vor der Tabelle haben nirgendwo eine größere Bedeutung als hier. Aus Genauigkeitsgründen ist es angebracht, die eingearbeiteten Mengen an Siliciumdioxidteilchen als separaten unmodifizierten Eintrag anzugeben. Die angegebenen Bereiche sind tatsächlich bei Anwendung auf die wahrscheinlich die erste kommerzielle Anwendung bildende Teilchengröße und -verteilung ohne Einschränkung geeignet. Zulässige Größen- und Verteilungsvariationen gehen jedoch über die angegebenen Gewichtsprozent bereiche hinaus und würden z. B. mehr als das Maximum von etwa 50% Teilchenbedeckung, das einen wesentlichen Teil der Erfindung darstellt, nahelegen. Im gleichen Tabelleneintrag - VERARBEITUNGSSCHRITT 1. - wird Wasser als Suspendiermedium verlangt, wohingegen dieses bevorzugte Medium, wie an anderer Stelle angegeben wird, modifiziert oder durch ein anderes ersetzt werden kann.
Ganz analog dazu kann Produkt, wie es von verschiedenen Hestellern geliefert wird, variieren. Variation in bezug auf die Eigenschaften haben zu Unterschieden bei der Einfachheit, Geschwindigkeit und Wirtschaftlichkeit der Verarbeitung geführt, wenngleich dies in den Herstellungsspezifikationen nicht ausdrücklich aufgeführt wird. Derartige Variationen ließen sich auf Variationen bei der Teilchengrößenverteilung unter Produkten der gleichen nominellen Teilchengröße zurückführen. Zwar basiert die Lehre der vorliegenden Beschreibung auf erschöpfender Versuchstätigkeit und die erfindungsgemäßen Anforderungen werden durch Befolgung aller aufgeführten Gesichtspunkte erfüllt, jedoch hängt die Optimierung von umfangreicher Erfahrung ab.
Wie diesen Kommentaren zu entnehmen ist, sind Ungereimtheiten zwischen den Tabelleneinträgen und den an anderer Stelle aufgeführten erfindungsgemäßen Anforderungen zugunsten letzterer zu bereinigen.
2. Zu Transport- und Lagerzwecken kann stabiles wäßriges Sol von Teilchen aus pyrogener Kieselsäure geringe Mengen einer organischen Base enthalten, wie z. B. Tetramethylammoniumhydroxid (TMAH). Die so enthaltene Basenmenge reicht im allgemeinen nicht zur Herbeiführung eines pH-Werts von 11 bis 14 aus, wie er für die erfolgreiche Bildung von großen Gelformkörpern erforderlich ist. Dementsprechend wird der pH-Wert nun durch Zusatz von TMAH oder einem anderen geeigneten Material in den angegebenen Bereich gebracht.
Für viele Zwecke läßt man nach dem Mischen das erhaltene Sol äquilibrieren, wobei sich ein Zeitraum von bis zu zwanzig Stunden bei Raumtemperatur als ausreichend erwiesen hat. Äquilibrierung kann aber auch in einem kürzeren Zeitraum stattfinden. Ein separater Äquilibrierungsschritt kann vollständig entfallen, wenn die Gelierung nicht unmittelbar initiiert werden soll.
Bei umfangreichen Versuchsarbeiten wurden in bezug auf Siliciumdioxidkonzentration und Viskosität bevorzugte Sole gefunden. Die Viskosität ist unter einer Reihe von Gesichtspunkten von Bedeutung und wird vom Gesichtspunkt der Solherstellung (Eliminierung von Blasen, Einheitlichkeit der Dispergierung; beides unter annehmbaren Temperatur-Zeit-Bedingungen), einem ausreichenden Fließvermögen, um gute Vergießbarkeit zu gewährleisten und die Entfernung von eingeschlossener Luft oder anderen Gasen zu erleichtern unter einem Maximalwert gehalten. Dabei erwies sich ein Viskositätsbereich von 50-250 Centipoise, gemessen bei Umgebungstemperatur, als annehmbar.
TMAH ist ein Beispiel für die Kategorie der quaternären Ammoniumhydroxide. Dieses Material dient der Stabilisierung des kolloidalen Sols (gegenüber Teilchenagglomeration und der sich daraus ergebenden Absetzung), wie sie mit der Erhöhung des pH-Werts einhergeht. Sie führt außerdem zur Auflösung geringer Mengen von Siliciumdioxid (von 10 ppm bis 5 Gew.-%), was die Ausbildung von Teilchen-Teilchen-Bindungen unterstützen und dadurch die Gelfestigkeit erhöhen und die Rißbildungsneigung weiter herabsetzen kann. Als Alternativen zu TMAH eignen sich u. a. höhere Homologe, z. B. die entsprechende Ethylverbindung, sowie Mischungen und chemisch verwandtes Material. Unter dem Gesichtspunkt der Kosten und der Zweckmäßigkeit wird die Wahl wahrscheinlich auf die einfache Methyl- oder Ethylverbindung fallen. Der Einfachheit halber wird in der vorliegenden Beschreibung oft auf den Prototyp TMAH Bezug genommen. Die Verwendung dieser Bezeichnung ist jedoch in keiner Weise als Einschränkung zu verstehen, sondern soll beispielhaft für die beschriebene Klasse stehen. Die vorgesehenen Stabilisatoren werden zweckmäßigerweise im allgemeinen in wäßriger Lösung eingearbeitet. Die Löslichkeit der Methylverbindung erlaubt die Herstellung und Verwendung einer 25 gew.-%igen Lösung. Das Ethylhomologe Tetraethylammoniumhydroxid besitzt aufgrund der leichteren Zersetzung bei der leichten Erwärmung (bei Schritt 11 der Tabelle) gewisse Vorteile.
3. Das bei diesem Schritt zugesetzte Polymer stellt das erste Additiv dar, wie es erfindungsgemäß erforderlich ist. Wenngleich dieser Schritt in der Tabelle eine separate Nummer hat, spielt die Reihenfolge der numerierten Schritte 3 und 4 keine Rolle - man kann sie sogar zu einem einzigen Schritt zusammenfassen.
Polyethyloxazolin ist ein Beispiel für Polymere, die die Rißfestigkeit von gelierten Körpern gemäß der erfindungsgemäßen Lehre wirksam verbessern. Unter den Gesichtspunkten Wirksamkeit, Preis und Entfernbarkeit sowie im Hiblick auf das übliche Suspendiermedium Wasser handelt es sich bei der allgemeinen Klasse um die der wasserlöslichen aliphatischen Polyamide. Dazu gehören das niedrigere Homologe Polymethyloxazolin, das ebenfalls in der Polymerhauptkette die Amidfunktion enthält. Als Amid als Seitengruppe enthaltende Polymer eignet sich beispielsweise Polyacrylamid. Die letztgenannten Materialien werden üblicherweise durch Polymerisation des Monomers in wäßriger Lösung in Gegenwart von üblichen wasserlöslichen radikalbildenden Initiatoren synthetisiert.
Wie sonst auch verwendet man zweckmäßigerweise keine Alkalimetallkationen als Katalysatoren in der Polymerisation, da diese in dem Maß, in dem sie zurückgehalten werden, dazu neigen, die Kristallisation des Siliciumdioxids während des Sinterschritts 13 zu katalysieren. Wie bei anderen Vorsichtsmaßnahmen hängt hier die Bedeutung davon ab, wie kritisch dies für den fertigen Gegenstand ist - insbesondere bei nichtoptischen Anwendungen ist das verbleibende Alkalimetallion, das zunächst als Polymerisationskatalysator zugesetzt worden war, möglicherweise nur von geringer Bedeutung. Für die genannten Polymere erwies sich ein Molekulargewicht im Bereich von 10.000- 100.000 als geeignet, wenngleich auch Polymere mit einem Molekulargewicht von bis zu einer Million eingesetzt wurden.
Außerdem wurden solche Polymere erfolgreich eingesetzt, wie sie bei der Wasserreinigung verwendet werden, nämlich die Magnifloc-Reihe von American Cyanamid. Diese Substanzen werden aus Dimethylamin und Epichlorhydrin unter Zusatz von geringen Mengen kettenverzweigender Diamine hergestellt. Sie sind von sich aus hochkationisch und enthalten [-CH&sub2;-N&spplus;(CH&sub3;)&sub2;-CH&sub2;-]- Einheiten in der Hauptkette. Die Anforderungen werden auch von der Klasse der Copolymere, die sowohl Amid- als auch quartäre Ammoniumgruppen enthalten, erfüllt.
Wie schon bemerkt, liegt die eingesetzte Polymermenge weit unter derjenigen, die zur Ausbildung einer auch nur monomolekularen Schicht auf den Siliciumdioxidteilchen erforderlich wäre, und die Wirkungsweise unterscheidet sich somit deutlich von der eines herkömmlichen Bindemittels. Wenngleich größere Mengen dem Hauptziel der Minimierung der Rißbildung dienen, sind sie doch im allgemeinen wegen verstärkter Gasentwicklung bei der Zersetzung zu vermeiden. Die entstehenden Poren führen zu Blasen im Glas, die bei der weiteren Verarbeitung bestehenbleiben, was sich insbesondere auf die optische Qualität wie in Lichtleitfaser auswirkt.
Eine mögliche Wirkungsweise stützt sich auf den Einfluß des Polymers an den Kontaktpunkten der Siliciumdioxidteilchen, an denen das Verhältnis von Oberfläche zu Volumen außergewöhnlich hoch ist und die Zwischenteilchenhaftungskräfte für die Festigkeit kritisch sind (siehe R. K. Iler, The Chemistry of Silica, Kapitel 3, John Wiley and Sons, New York (1979)), d. h. für die wirksame Bekämpfung der Rißbildungsneigung.
4. Glycerin ist ein Beispiel für die Klasse der niedermolekularen Oberflächenmodifizierungsmittel, die das zweite Additiv darstellen und einen wichtigen Teil der erfindungsgemäßen Lehre ausmachen. Glycerin hat sich bei ausgedehnten Versuchsarbeiten als geeignet erwiesen. Es wird aus Kostengründen wahrscheinlich das Material der Wahl darstellen. Alternativ dazu zu verwendende Materialien gehören generell zur Klasse der mehrwertigen Alkohole und schließen Zusammensetzungen wie Ethylenglykol und 2-Methylpropan-1,2,3-triol mit ein. Es besteht Grund zu der Annahme, daß das niedermolekulare Additiv bei der Verhinderung eines Sprödbruchs des Gels von Vorteil ist, und zwar sowohl in Schritt 9 als auch in den frühen Stadien von Schritt 10. Wie schon bemerkt, haben die beiden Additive der Schritte 3 und 4, Polymer und z. B. Glycerin, jeweils für sich einen merklichen Effekt auf die Minimierung der Rißbildung. Die Bevorzugung der Einarbeitung von jeweils einem dieser Additive wird auf der Grundlage ausgedehnter Versuchsarbeiten nahegelegt, bei denen die Zugabe eines Mitglieds der zweiten Additivklasse zu einem Rißfreiheitsgrad führt, der im gleichen Maßstab gegenüber der einfachen Summe der Wirkungen der beiden Additive um 50% verbessert ist.
5. Dieser Punkt der Tabelle erklärt sich von selbst. Die Alterung sorgt für die Äquilibrierung.
6. In dieser Stufe wird durch die Ladungsneutralisation, bei der beispielsweise der pH-Wert verringert wird, die Gelierung induziert. Die Herabsetzung des pH-Werts, je nach Ausgangsniveau in der Regel auf einen Wert unter 11 oder 10, erfolgt in der Regel durch Zusatz eines wasserlöslichen hydrolysierbaren Esters. Als Zusammensetzungen eignen sich u. a. Ameisensäuremethylester sowie höhere Homologe, z. B. Ameisensäureethylester, -isopropylester usw. Zur Herabsetzung des pH-Werts auf das angegebene Niveau kann man aber auch andere Substanzen verwenden. Die jeweilige Verbindung und Menge werden so gewählt, daß dadurch die gewünschte Gelierungsrate herbeigeführt wird. In einem Fall konnte die Gelierung bei einer 2,7 Gew.-% TMAH (bezogen auf SiO&sub2;) enthaltenden Probe innerhalb von 8-10 Minuten durch Zusatz von Ameisensäuremethylester in einer Menge von 1,28 Äquivalenten, bezogen auf zugesetztes TMAH, erhalten werden.
Der zur Induzierung der Gelierung verwendete Ester erfüllt seine Funktionen, indem er das Alkali durch Hydrolyse unter Bildung des Tetraalkylammoniumsalzes der zugrundeliegenden Säure und des zur Bildung des Esters verwendeten Alkohols verbraucht. Wichtig ist hierbei die Geschwindigkeit, mit der dieser Prozeß abläuft. Wie schon angegeben, ist eine zu schnelle Gelierungsrate für das Gießen des Sols unzweckmäßig, wohingegen eine zu langsame Rate sich ungünstig auf die Produktionskosten auswirkt. Wie schon angedeutet wurde, hat es sich im Fall der Einarbeitung von Ameisensäuremethylester als zweckmäßig erwiesen, auf etwa 10ºC unter Raumtemperatur abzukühlen. Daneben wird die Geschwindigkeit der Hydrolysereaktion auch durch die Stärke der zugrundeliegenden Säure (pKa-Wert) sowie durch sterische Faktoren der Molekularstruktur des Esters, die sich auf den Angriff des Hydroxidions auf die Carbonylgruppe des Esters auswirken, beeinflußt.
Die Notwendigkeit einer Abkühlung kann durch entsprechende Esterwahl umgangen werden. So verbrauchen beispielsweise Glykolsäuremethylester, Milchsäuremethylester und Milchsäureethylester Alkali viel langsamer und können so einen längeren Zeitraum zur Gewährleistung einer ordnungsgemäßen Befüllung der Form bei Raumtemperatur gestatten, d. h. die Abkühlung weniger wünschenswert machen. Darüber hinaus bieten diese Ester gegenüber Ameisensäureestern insofern Vorteile, als sowohl ihre Flüchtigkeit als auch ihre Toxizität geringer ist, ihre Wasserlöslichkeit aber gleichzeitig noch ausreichend ist.
Wie in der Tabelle angegeben ist, wird das Material nach der Initiierung der Gelierung erneut gealtert, damit das Gel sich so weit verfestigen kann, daß es seine Gußform bei der Entformung beibehält und der weiteren Handhabung widerstehen kann.
7-8. Diese Punkte erklären sich von selbst.
9. Die Entformung des nach dem Sol-Gel- Verfahren hergestellten Körpers erfolgt mit der geringstmöglichen Kraft, damit sich keine schließlich zum Versagen führenden Risse bilden. Man kann die Form und deren Inhalt in Wasser oder eine andere Flüssigkeit eintauchen, damit der Körper während der Entformung gestützt wird. Dann wird der Körper zweckmäßigerweise sofort zur Trocknung den Tragwalzen zugeführt.
10. Der gelierte Körper wird unter Drehen getrocknet, damit eine einheitliche Trocknung gewährleistet ist. Bei Versuchsarbeiten wurde mit Tragwalzen gearbeitet, die den Körper sehr langsam um seine Achse drehten, nämlich mit weniger als 1 UpM. In dieser Stufe wird zweckmäßigerweise bis zur Entfernung von etwa 98% des enthaltenen Wassers getrocknet. Das Programm bis zum Abschluß kann anhand des in einem Versuchslauf ermittelten Ausgangs- und Endgewichts erstellt werden. Etwa 1-2 kg schwere Körper konnten in einer Atmosphäre mit 60-80% relativer Feuchte bei 15-20ºC innerhalb von einer oder zwei Wochen bis zu diesem Niveau getrocknet werden. Bei größeren Körpern mit geringerem Verhältnis von Oberfläche zu Volumen muß man länger oder bei erhöhter Temperatur trocknen.
11-13. Die Ziele der verschiedenen Wärmebehandlungsstufen sind in der Tabelle getrennt aufgeführt. Das Gesamtziel besteht im Fall der in naher Zukunft vorgesehenen Faserherstellung, wie bereits erwähnt, in einem selbsttragenden Mantelrohr, das vor dem Einschub des Kernstabs (Stab-in-Rohr-Methode) oder danach (Direktummantelung) verfestigt wird. Nach der Verfestigung ist das Rohr nicht mehr opak, sondern bei Betrachtung mit dem bloßen Auge durchscheinend oder durchsichtig.
Bei der ersten Stufe der Wärmebehandlung handelt es sich um die Entfernung von verbleibendem molekularem Wasser und jeglichem organischem Material. Dies geschieht durch langsames Erhitzen von Raumtemperatur auf eine Temperatur im angegebenen Bereich in einem Luftstrom oder einem Gemisch aus Cl&sub2;, N&sub2; und O&sub2;. Die gewählte genaue Höchsttemperatur hängt von den jeweils zu entfernenden organischen Substanzen ab.
Unter Bezugnahme auf die Figuren wird nun zunächst die Verarbeitung in dieser Stufe und später dann die nachfolgende Verarbeitung näher erläutert.

Beschreibung der Figuren

Fig. 1, in der der Behälter 10, Inhalt 11 und Rühreinrichtung 12 dargestellt sind, steht als Beispiel für den Anfangsschritt, bei dem die Edukte, möglicherweise einschließlich pyrogener Kieselsäure und Wasser, wie es im vorhergehenden Abschnitt besprochen wurde, verarbeitet werden. Fig. 2 zeigt eine Form 20 aus äußerer Rohrbegrenzungswand 21 und Dorn 22, aus dem der nunmehr geformte, nach dem Sol-Gel-Verfahren hergestellte Körper 23 (in diesem Fall der rohrförmige Körper 23) entnommen worden ist. Für die Gelierung war unter den in den Beispielen beschriebenen Bedingungen in der Regel ein Zeitraum von fünf bis sechzig Minuten bei der angegebenen Temperatur erforderlich. Bei dem Dorn 22 handelte es sich um ein separates Element, das aus dem Körper 23 bereits vor dessen Entnahme aus dem Formrohr 21 entfernt wurde.
Fig. 3 zeigt den Körper 23 in der nächsten Verarbeitungsstufe. Die Dehydroxylierung erfolgt im Quarzglasmantel 30 in einer Mischatmosphäre aus Helium und Chlor oder Helium, Chlor und Sauerstoff. Der Mantel ist versuchstechnisch zweckmäßig, damit keine Komplikationen beim Abschluß der Ofenmuffel von der umgebenden Atmosphäre auftreten, aber für die Ausübung der Erfindung nicht unbedingt notwendig. Beim ersten Einsetzen wird der Körper 23 von der Quarzplatte 31 getragen, und der Mantel und Inhalt werden durch die Heißzone des Ofens 32 abgesenkt. Eine Verweilzeit von etwa zwei Stunden in einem Ofen mit einer Spitzentemperatur von 1000ºC führte zur im wesentlichen vollständigen Dehydroxylierung und zur Entfernung von Übergangsmetallen. Unter dem Gesichtspunkt der notwendigen Freiheit von dämpfungsinduzierenden Verunreinigungen ist am wichtigsten, daß man unter den angegebenen Bedingungen einen gereinigten Körper erhält, dessen Qualität derjenigen, die durch weit teurere Verarbeitung erhältlich ist, nahekommt. Eine ausführliche Erläuterung der zulässigen Schwankungen der Verarbeitungsbedingungen findet sich in "Influence of Dehydration/Sintering Condition on the Distribution of Impurities in Sol-Gel Derived Silica Glass", J. B. MacChesney et al., Mat. Res. Bull., 22, S. 1209-21 (1987).
In der speziellen gezeigten/besprochenen Anordnung befindet sich der nunmehr gereinigte, immer noch von der Platte 31 getragene Körper in einer Position unterhalb der heißen Zone des Ofens 32. Nach Anreichern der hindurchströmenden Atmosphäre mit Helium (zur Verringerung des Brechungsindex kann SiF&sub4; zugesetzt werden) und Erhöhung der Ofentemperatur auf eine Höchsttemperatur von 1300-1500ºC in der heißen Zone wird der Mantel 30 so schnell nach oben bewegt, daß eine Sinterung erfolgt, was man visuell an Schrumpfung und Transparenz erkennen kann. Der immer noch durch das Rohr 33 gestützte Körper 23 hat sich längenmäßig um etwa 25% zusammengezogen. Die Durchlaufgeschwindigkeit durch die Heißzone betrug etwa 15 cm/h, was unter einem Satz von Bedingungen einer Verweilzeit bei Heißzonentemperatur von etwa neunzig Minuten entsprach. In der gleichen Apparatur und unter den gleichen Bedingungen wurden auch mit Geschwindigkeiten von bis zu 100 cm/h zufriedenstellende Ergebnisse erzielt.

Anschließende Verarbeitung

Die der Tabelle zu entnehmenden Informationen enden mit dem Sintern zu einem selbsttragenden porenfreien Körper - im Fall der Faserherstellung eines Mantelvorformrohrs.
Fig. 4 zeigt den nunmehr verfestigten Körper, der hier mit 40 bezeichnet wird, mit einem eingeschobenen Kernstab 41 im Lauf des Kollabierens durch Erhitzen mit dem Brenner 42 zur Herbeiführung eines engen Kontakts zwischen den beiden Teilen und somit zur Herstellung einer Vorform für das Ausziehen von Lichtleitfaser. In der hier dargestellten Vorrichtung wird das Kollabieren zur Gewährleistung eines engen Kontakts durch Evakuierung in dem umgebenden Evakuierungsrohr 43 erleichtert. Der Grenzflächenbereich in Mantelrohr 40 und Kernstab 41 ist am oberen Ende mit einer Siliciumdioxid-Abdeckung 46 und am unteren Ende mit einer Dichtung an der Verbindung zwischen Rohrende 44 und Mantelrohr-Oberfläche 45 versiegelt. Bei Aufrechterhaltung eines Drucks von 30-50 Torr im Grenzflächenbereich konnten blasenfreie Strukturen zuverlässig hergestellt werden.
Die Herstellung von Faser aus erfindungsgemäßen Hybridvorformen hängt nicht von der jeweils zur Herstellung der Kernstrukturen angewandten Technik ab. Zufriedenstellende Strukturen wurden sowohl mit nach dem MCVD-Verfahren als auch mit nach dem VAD-Verfahren hergestellten Kernstäben erhalten. Die Verwendung des Substratrohrs bei der üblichen MCVD-Fertigung kann zu einem etwas erhöhten prozentualen Mantelanteil führen (größere D/d-Werte, wobei D für den Gesamtdurchmesser des Kernstabs und d für den Kerndurchmesser steht). Bei Versuchsarbeiten konnten mit D/d-Verhältnissen von 4-6 für MCVD bzw. 3,0-4, 5 für VAD zufriedenstellende erfindungsgemäße Mantelstrukturen erhalten werden.
Die letzte Figur, Fig. 5, zeigt den kollabierten ummantelten Kernstab 51 in der Form, wie er bei der in Fig. 4 dargestellten Verfahrensweise anfällt. Beim Ausziehverfahren, das beispielsweise in F. V.
DiMarcello et al., "Fiber Drawing and Strength Properties", S. 179-242, in Optical Fiber Communications, Hrsg. T. Li, Academic Press, New York (1985), beschrieben wird, erhitzt man einfach im Ofen 50 zur Erhöhung der Temperatur der Vorform 51 auf den Erweichungspunkt im Bereich 52, was die mit einer nicht gezeigten Einrichtung ausgezogene Faser 53 ergibt.

Beispiele

Beispiel 1

Die Herstellung von Lichtleitfaser mit Nachrichtenqualität nach erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt in drei Schritten: Herstellung und Verfestigung eines aus einem Gel gewonnenen Quarzglas-Mantelrohrs, Verschmelzen dieses Rohrs um einen nach einem Dampfabscheidungsverfahren hergestellten Kernstab und Ausziehen der Verbundvorform zu Faser.
In diesem Beispiel wurde das Mantelrohr aus 2500 g einer wäßrigen Dispersion von pyrogener Kieselsäure hergestellt. Die Dispersion enthielt 46 Gew.-% kolloidales Siliciumdioxid mit einer Oberfläche von etwa 50 m²/g. Die Teilchengrößenverteilung war um einen Durchmesser von etwa 50 nm zentriert und erstreckte sich von 5 nm bis 100 nm. Die Dispersion wurde mit Tetramethylammoniumhydroxid (TMAH; 2.8 Gew.-%, bezogen auf SiO&sub2;, beides als Trockengewicht) in wäßriger Lösung (25 Gew.-%) versetzt. Dadurch wurde der pH-Wert auf etwa 12 angehoben und das Sol gegen Gelierung und Absetzen stabilisiert. Nach zwanzig Stunden wurden 0,21 Gew.-% Polyethyloxazolin mit einem Molekulargewicht von etwa 50.000 (bestimmt mittels Gelpermeationschromatographie mit Polystyrolstandard) und Glycerin (0,87 Gew.-%, bezogen auf SiO&sub2;) zugesetzt und mit dem Sol vermischt. Nach Zusatz von Ameisensäuremethylester (2,1 Gew.-%, bezogen auf SiO&sub2;) wurde das Sol sofort in eine Form gegossen. Die Form bestand aus einem Acrylrohr und einem konzentrischen Stab aus rostfreiem Stahl, die gemeinsam einen rohrförmigen Gießling mit einem Außendurchmesser von 63,5 mm, einem Innendurchmesser von 28,6 mm und einer Länge von 1 m lieferten. Das Sol gelierte nach der Esterzugabe innerhalb von zehn Minuten. Der pH-Wert sank innerhalb von zehn Minuten nach der Ameisensäureesterzugabe auf einen Wert im Bereich von 9,6-9,7, was zu im wesentlichen vollständiger Gelierung führte.
Das Gelrohr wurde aus der Form genommen und horizontal auf sich drehenden, in einem Abstand von 3 Zoll angeordneten Walzen mit einem Durchmesser von 2,5 Zoll getrocknet. Nach zwei Wochen Drehen mit 1 UpM in einem lose verschlossenen Kasten wurde ein unverzogenes getrocknetes Rohr mit einem Innendurchmesser von 25,1 mm, einem Außendurchmesser von 55,6 mm und einer Länge von 844 mm (was einer Schrumpfung von 12,4% entsprach) erhalten. Die angeführten Ergebnisse wurden bei Raumtemperatur und einer relativen Feuchte von etwa 80% erhalten.
Dann wurde das getrocknete Rohr in einen Quarzglas-Brennmantel (Fig. 4) eingebracht. Der Brennmantel wurde von einem Hebewerk getragen, mit dem die Probe vertikal durch eine heiße Ofenzone mit einer Länge von 12 Zoll bewegt wurde. Beim Brennen wurde der Körper von einem 19-mm-Stab, der 11,3 cm in das mittige Loch des ungesinterten Rohres hineinragte, getragen. Die Probe wurde in einer strömenden Atmosphäre aus He, O&sub2; und Cl&sub2; über der Heizzone in Stellung gebracht, wobei der Ofen auf die Dehydroxylierungstemperatur von 1000ºC aufgeheizt wurde. Der Ofen wurde 16 Stunden bei dieser Temperatur gehalten, wobei die Probe langsam durch den Ofen abgesenkt wurde. Danach befand sich das Rohr am unteren Ende, und der Ofen wurde auf 1400ºC aufgeheizt und die Probe durch Hochführen durch die Heißzone verfestigt. Infolge der Verfestigung schrumpfte das Rohr um weitere 27% auf einen Innendurchmesser von 18,3 mm, wobei das Rohr an dem 19-mm-Trägerstab festschmolz. Nach Entfernung des angeschmolzenen Teils, der etwa 8 cm lang war, verblieb ein Rohr mit einer Länge von etwa 59 cm.
Ein nach dem MCVD-Verfahren hergestellter Kernstab besaß einen mit GeO&sub2; dotierten Kern mit einem Brechungsindex D+ von 0,27% (d. h. mit einem Brechungsindex, der um 27% über dem von undotiertem Siliciumdioxid liegt), einen mit Fluor dotierten Mantel mit einem Index D&supmin; von 0,11% (d. h. mit einem Brechungsindex, der um 11% unter dem von undotiertem Siliciumdioxid liegt), und einen Außendurchmesser von 16 mm. Der Stab wurde in das Rohr hineingeschoben. Die Herstellung der Verbundvorform erfolgte auf einer mit einem Oberflächenbrenner zum Erhitzen des Kernstabs und des Mantelrohrs ausgestatteten vertikalen Drehbank. Das Kollabieren des Sol-Gel-Rohrs auf den Kernstab wurde durch ein Vakuum von 25-27 Zoll Quecksilbersäule unterstützt. Die Anordnung wurde mit 10 UpM gedreht und mit dem Kopfende nach unten mit einer Geschwindigkeit von 1,2 cm/Min. verschmolzen. Die Manteltemperaturen waren hoch genug, um verschiedene Ziele zu erreichen: (1) Entfernung jeglicher verbleibender Poren im Sol-Gel-Rohr, (2) Kollabieren des Rohrs auf den Kernstab und (3) Verschmelzung an der Rohr-Kern-Grenzfläche. Dadurch erhielt man einen geraden zylindrischen Körper. Die erhaltene Vorform besaß einen Kern mit einem Durchmesser von 2,6 mm und einem Außendurchmesser von 40 mm. Ansonsten wurde bei der Herstellung nach den Angaben der US-PS 4,820,332 verfahren.
Die Vorform wurde unter Verwendung eines bei 2200ºC betriebenen ZrO&sub2;-HF-Induktionsofens zu einer Faser mit einem Durchmesser von 125 mm ausgezogen. Die Auszugsgeschwindigkeit betrug 3,9 Meter pro Sekunde und die Spannung beim Ausziehen 75 Gramm. Es wurde ein doppelter Überzug aus UV-härtbarem Acrylat aufgebracht. Die ausgezogene Faser besaß einen Kern von 8,2 mm und einen Außendurchmesser von 125 mm.
Die ausgezogene Faser wurde nach der Cutback- Methode (Kürzungsmethode) vermessen. Ihre Dämpfung betrug 0,4 dB/Kilometer bei 1,3 mm und 0,35 dB/Kilometer bei 1,55 mm. Bei anderen Arbeiten konnte die Einfügungsdämpfung noch weiter auf die charakteristischen Werte der besten handelsüblichen Faser verringert werden.

Beispiel 2

Aus 3000-g-Portionen Sol (46 Gew.-% SiO&sub2; in Wasser), das mit 152 g einer 25 gew.-%igen wäßrigen Lösung von TMAH stabilisiert war, wurde eine Reihe von Mantelrohren hergestellt. Dann wurden 2,4 g Polyethyl oxazolin mit einem Molekulargewicht von etwa 50.000 in 20 g Wasser zusammen mit 12 g Glycerin zugesetzt und vermischt. Nach Altern über Nacht wurden die Sole abgekühlt, mit 24 g Ameisensäuremethylester versetzt, mit einem Scherrührer vermischt und in Formen mit einem Innendurchmesser von 2 1/2 Zoll und Kerndornen mit einem Außendurchmesser von 1 Zoll gegossen.
Nach etwa 16 Stunden Stehen wurden die Kerndorne herausgenommen und die Gelkörper kurz darauf unter Wasser aus den Formen und auf Walzen herausgedrückt. Die Gelzylinder und die beiden Walzen, auf denen sie ruhten, wurden jeweils in einen Klimaschrank gestellt. Dort wurde der Zylinder unter Drehen mit etwa 0,2 UpM etwa sieben Tage bei 15ºC und 80% relativer Feuchte getrocknet. Die erhaltenen porösen Siliciumdioxid-Körper wurden vor dem Brennen unterschiedlich lange gelagert.
Die Rohre wurden jeweils durch 24 Stunden Erhitzen auf 150ºC vorgebrannt. Dabei wurden bis zu 5% der Masse, größtenteils Wasser und organische Rückstände, entfernt. Der getrocknete Körper wurde dann in einem Brennmantel wie weiter oben beschrieben geträgert. Ein zentrales "hängendes Rohr" wurde 2 Zoll tief oben in das poröse Siliciumdioxidrohr eingeschoben, wonach die Anordnung auf den Boden eines vertikalen Rohrofens gestellt wurde. Dann wurden der Mantel und die Probe mit der Spitze in die Heißzone des Ofens gebracht, und die Zonentemperatur wurde innerhalb von 14 Stunden auf 1000ºC erhöht. Die Atmosphäre in der Kammer wurde durch eine strömende Atmosphäre aus 7% O&sub2; und 0,8 bis 1,7% Cl&sub2; in Helium (Gesamtstrom 1400 sccm/Min.) geregelt. Nachdem die Heißzone 1000ºC erreicht hatte, wurde die Probe mit einem Hebewerk in 10 Stunden durch die Heißzone gefahren. Die Atmosphäre wurde auf 7% O&sub2; und 93% He eingestellt und die Probe im gleichen Zeitraum auf den Boden abgesenkt. Dann wurde die Temperatur des Ofens auf 1475ºC angehoben, die Atmosphäre auf reines He eingestellt und die Probe beim Aufsteigen zum Kopf des Ofens in 5 Stunden verfestigt.
So hergestellte Rohre mit einem Außendurchmesser von etwa 40 mm, einem Innendurchmesser von 18 mm und einer Länge von 50 cm wurden zur Ummantelung von 16,5-mm-MCVD-Kernstäben gemäß US-PS 4,820,322 verwendet. Der Effekt des Mantelrohrs auf die Faserdämpfung wurde im MCVD-Fall durch Aufteilen von sechs MCVD- Kernstäben (jeweils für 75 km Faser nach Ummantelung ausgeführt) auf handelsübliche Mäntel aus hydroxylgruppenarmem synthetischem Siliciumdioxid und erfinddungsgemäße nach dem Sol-Gel-Verfahren hergestellte Mantelrohre untersucht. Dabei wurde die erste Hälfte jeweils mit dem handelsüblichen Rohr und die andere Hälfte mit einem wie hier beschrieben hergestellten Sol-Gel-Rohr ummantelt. Aus jedem Teilstück wurden unter gleichen Auszugsbedingungen mehrere Fasern gezogen. Die durchschnittliche Übertragungsverlustdifferenz zwischen Fasern, die mit den beiden Ummantelungen hergestellt worden waren, betrug sowohl bei 1,310 als auch bei 1,55 um jeweils 0,003 dB/km. Die Differenz wird als statistisch nicht signifikant erachtet.

Beispiel 3

Zur Herstellung eines Rohrs wurde von 3500 Gramm Siliciumdioxidsol (46 Gew.-% SiO&sub2;) ausgegangen. Dazu wurden 179 Gramm einer 25%igen wäßrigen TMAH- Lösung sowie eine Lösung von 5,4 Gramm Polyethylazolin (mittleres Molekulargewicht 50.000) in 25 Gramm Wasser aufgelöst. Nach fünf Minuten Mischen in einem Scherrührer wurde über Nacht bei Raumtemperatur gealtert. Danach wurde das Sol auf 10ºC abgekühlt und unter Rühren mit 26 Gramm Ameisensäuremethylester versetzt. Nach fünfundvierzig Sekunden wurde das Sol in eine zylindrische Acrylform mit einem axial zentrierten Stab aus rostfreiem Stahl, wodurch eine 63,5 mm · 25,4 mm große ringförmige Formhöhlung ausgebildet wurde, überführt. Der freie Raum in der Form wurde zur Befreiung des Sols von eingeschlossener Luft auf einige Torr evakuiert. Nach Aufheben des Vakuums wurde die Form verschlossen. Die Gelierung war innerhalb von 15 Minuten vollständig.
Nach zwei Stunden wurde der zentrale Dorn herausgenommen und der Gelkörper aus der Form und auf Walzen herausgedrückt. Dann wurde der Gelzylinder unter Drehen mit einer Umdrehung pro Stunde bei 80% relativer Feuchte und 20ºC getrocknet. Nach zehn Tagen waren etwa 97% des Wassers vertrieben, und die Probe wurde an der Luft langsam auf 120ºC erhitzt und über Nacht bei dieser Temperatur gehalten. Nach dem Abkühlen wurde sie dann in einen Brennmantel gemäß Fig. 4 eingebracht. Nach Zwischenerhitzen gemäß Schritt 11 der Tabelle wurde die Anordnung auf 1000ºC erhitzt, wobei die Probe über einen Zeitraum von zehn Stunden einmal durch eine zwölf Zoll lange Heißzone des Ofens auf- und abbewegt wurde. Bei diesem Brennen wurde an der Probe eine Atmosphäre aus 4% Chlor, 6% Sauerstoff und 90% Helium beibehalten. Danach wurde die Ofentemperatur auf 1475ºC erhöht und die Atmosphäre auf reines Helium eingestellt, wonach die Probe innerhalb von fünf Stunden durch die Heißzone gefahren wurde.
Dieses Rohr wurde dann zunächst durch zwei Stunden Ätzen in 10%iger wäßriger HF bei Raumtemperatur gereinigt. Dann wurde ein Kernstab eingeschoben, und das Rohr und der Stab wurden unter He in einem 1900ºC heißen Kohleofen erhitzt. Der Kernstab bestand aus einem Kernbereich mit einem Durchmesser von 3,10 mm. Einschließlich des mittels VAD aufgebrachten Mantelbereichs besaß er einen Außendurchmesser von 14 mm und damit ein D/d-Verhältnis von 4, 5. Der Indexunterschied zwischen Kern und Mantel betrug im Stab Δ = 0,33%. Diese Vorform wurde dann unter geläufigen Bedingungen ausgezogen (in diesem Fall mit einer Rate von ungefähr 3 m/s). Das Ausziehen von etwas weniger als der Hälfte der zur Verfügung stehenden Vorform ergab etwa 22 km Faser mit einem Außendurchmesser von 125 um. Die Faser wurde nach einem Standardverfahren mit einem Acrylatpolymer überzogen. Die Faser hatte eine durchschnittliche Dämpfung von 0,196 dB/km bei λ = 1,55 um und von 0,33 dB/km bei λ = 1,3 um. Bei 1,3 um trat keine chromatische Dispersion auf, und die Grenzwellenlänge schwankte zwischen 1,28 und 1,30 um.

Beispiel 4

Ein Mantelrohr wurde unter Bedingungen hergestellt, die die Herabsetzung des Brechungsindex von aus Gel gewonnenem Siliciumdioxid durch Dotierung demonstrieren sollen. Das Rohr wurde analog Beispiel 2 hergestellt: 2750 Gramm Sol wurden mit 133 Gramm (25%igem) wäßrigem TMAH gemischt. Diese Mischung wurde mit 20 Gramm Glycerin und 3, 3 Gramm Magnifloc 581-C (von American Cyanamid Co., Wayne, N. J., USA) versetzt. Nach Äquilibrieren über Nacht wurden 28 Gramm Ameisensäuremethylester zugesetzt, und das Sol wurde in die in Beispiel 2 beschriebene Form gegossen. Der gelierte Körper wurde aus der Form genommen und wie im vorhergehenden Beispiel getrocknet. Er wurde danach getrocknet und nach dem folgenden Programm gebrannt:
Erhitzen auf 120ºC in He in 0,5 Stunden
0,5 Stunden Halten bei 120ºC in He
Erhitzen auf 1000ºC in 85% He, 10% O&sub2;, 5% Cl&sub2; in 11 Stunden.
Hochschieben der Probe bei 1000ºC in 85% He, 10% O&sub2;, 5% Cl&sub2; in 10 Stunden.
Umstellen der Atmosphäre bei 1000ºC auf 92,2% He, 5,6% Cl&sub2;, 2,2% SiF&sub4;.
Absenken der Probe bei 1000ºC in 92,2% He, 5,6% Cl&sub2;, 2,2% SiF&sub4; in 10 Stunden.
Erhitzen auf 1400ºC in 97,6% He, 2,4% SiF&sub4; in 2 Stunden.
Hochschieben der Probe bei 1400ºC in 97,6% He, 2,4% SiF&sub4; in 5 Stunden.
Das erhaltene Siliciumdioxid besaß einen verminderten Brechungsindex von 1,4526 (um 0,006 Einheiten unter dem von Siliciumdioxid). Das Rohr war etwa 50 cm lang und besaß einen Außendurchmesser von 44 mm und einen Innendurchmesser von 18 mm.

Beispiel 5

Eine Formulierung zur Herstellung von Mantelrohren enthielt 2500 Gramm Siliciumdioxidsol (46 Gew.-% SiO&sub2;), 121 Gramm einer 25 gew.-%igen TMAH-Lösung in Wasser, 3,2 Gramm Polyethyloxazolin in 26,8 g Wasser und 15 Gramm Glycerin. Das Sol wurde über Nacht gealtert und dann mit 41,2 Gramm Glykolsäuremethylester versetzt. Nach Vergießen analog Beispiel 2 erfolgte die Gelierung in etwa 35 Minuten bei Raumtemperatur. Ein derartiger Gelkörper wurde analog Beispiel 2 getrocknet. Nach dem Brennen gemäß dem Programm aus Beispiel 2 wurde ein rißfreies transparentes Rohr erhalten.

Beispiel 6

Eine Formulierung zur Herstellung von Mantelrohren enthielt 2500 Gramm Siliciumdioxidsol (46 Gew.-% SiO&sub2;), 125 Gramm einer 25 gew.-%igen Tetraethylammoniumhydroxid-Lösung in Wasser, 3,2 Gramm Polyethyloxazolin in 26,8 Gramm Wasser und 15 Gramm Glycerin. Das Sol wurde über Nacht gealtert, in einem Eisbad gekühlt und unter kräftigem Rühren (wie bei allen Beispielen bei der Zugabe des den pH-Wert herabsetzenden Esters) mit 25 Gramm Ameisensäuremethylester versetzt. Die Gelierung erfolgte in etwa 20 Minuten. Das Gel wurde analog Beispiel 2 gegossen, getrocknet und gebrannt. Nach dem Brennen wurde ein klares rißfreies Siliciumdioxidrohr erhalten.

Beispiel 7

Eine Formulierung zur Herstellung von Mantelrohren enthielt 2500 Gramm Siliciumdioxidsol (46 Gew.-% SiO&sub2;), 121 Gramm einer 25 gew.-%igen TMAH-Lösung in Wasser, 3,2 Gramm Polyethyloxazolin in 26,8 Gramm Wasser und 15 Gramm Glycerin. Das Sol wurde über Nacht gealtert und dann unter kräftigem Rühren mit 47,7 Gramm Milchsäuremethylester versetzt. Die Gelierung erfolgte in etwa 50 Minuten bei Raumtemperatur. Das Gel wurde analog Beispiel 2 gegossen und getrocknet. Nach dem Brennen wurde ein klares rißfreies Siliciumdioxidrohr erhalten.

Beispiel 8

Eine Formulierung zur Herstellung von Mantelrohren enthielt 2500 Gramm Siliciumdioxidsol (46 Gew.-% SiO&sub2;), 121 Gramm einer 25 gew.-%igen TMAH-Lösung in Wasser, 3,2 Gramm Polyethyloxazolin in 26,8 Gramm Wasser und 15 Gramm Glycerin. Das Sol wurde über Nacht gealtert und dann unter kräftigem Rühren mit 54,1 Gramm Milchsäureethylester versetzt. Die Gelierung erfolgte in etwa 60 Minuten bei Raumtemperatur. Durch Vergießen und Trocknen analog Beispiel 3 wurde der Gelkörper hergestellt. Nach dem Brennen wurde ein klares rißfreies Siliciumdioxidrohr erhalten.

Andere Themen

Das in der vorliegenden Erfindung behandelte Problem besteht schon seit langem. Weltweit wurden umfangreiche Arbeiten durchgeführt, die auf die Lösung des Problems abzielten, vornehmlich des Problems des Reißens von nach dem Sol-Gel-Verfahren hergestellten Monolithen bei der Herstellung von Glaskörpern nach dem Sol-Gel-Verfahren. In diesbezüglichen Schriften wurde das Problem verschiedenen Mechanismen zugeschrieben. Die erfindungsgemäßen Befunde beruhen alleine auf Versuchen. Zwar stimmen diese Befunde mit bestimmten der mechanistischen Erklärungen überein, unterstützen jedoch keine davon in eindeutiger Weise.
Eine vorherrschende mechanistische Erklärung bedient sich der Porengröße bei der Geltrocknung. Es wird angenommen, daß die Rißbildung ihren Ursprung in Kapillarspannung hat, der Spannung der dargebotenen Oberfläche freien Wassers (allgemeiner der Oberflächenspannung des verwendeten Suspendiermediums) bei teilweiser Entfernung von Wasser aus den Poren. Diese Spannung steigt mit abnehmender Porengröße und verstärkt so den Effekt für eine geringe Teilchengröße (egal, ob in einer engen oder breiten Verteilung). Die Versuchsergebnisse entsprechen interessanterweise dieser mechanistischen Erklärung. Polymere der angegebenen Klasse - mit ausreichendem Benetzungsvermögen - werden vorzugsweise von kleineren Poren angezogen, wodurch wiederum Wasser ausgeschlossen wird. Die Entfernung des Polymers durch Zersetzung zu gasförmigem Produkt erfolgt erst nach der Entfernung des Wassers. Die Erzielung einer möglichst geringen freien Energie an Polymer-Glas-Grenzflächen wird möglicherweise durch das bekannte Phänomen der begünstigten Ausfällung aus Lösung an den am stärksten voneinander weggekrümmten Oberflächen (z. B. an Teilchen-Teilchen-Berührungspunkten) unterstützt.
Die erfindungsgemäße Lehre bietet eine Reihe von Vorteilen. Wahrscheinlich werden alle diese Vorteile bei der anfänglichen Kommerzialisierung genutzt. Die erfindungsgemäßen Vorteile haben jedoch eine größere Bandbreite, nämlich eine solche Bandbreite, daß die Kommerzialisierung wahrscheinlich Anwendungen umfaßt, die nicht so eingeschränkt sind. Beispielsweise gründet sich ein wesentlicher Vorteil auf die Formgebung. Dadurch kann man in bereits dieser frühen Stufe leicht eine Endkonturform oder eine endkonturnahe Form erreichen, wobei z. B. eine maschinelle Bearbeitung des Formkörpers entfallen kann. Es gibt jedoch Umstände, unter denen der gebrannte Gelkörper - gleich, ob geformt oder nicht - eventuell nicht die Form des fertigen Gegenstands (und auch nicht des relevanten Bestandteils des fertigen Gegenstands) definiert. Es steht zu erwarten, daß Siliciumrohre, z. B. zur Verwendung als Ofenrohre, aus einem festen Gelkörper ausgezogen oder extrudiert werden können. Dies kann aus wirtschaftlichen Gründen die angezeigte Route darstellen, und zwar auf der Grundlage solcher Betrachtungen wie u. a., daß die Abmessungen des fertigen Gegenstands nicht kritisch sind (wie es wohl wahrscheinlich auf Ofenrohre zutrifft) oder daß die Nachfrage beschränkt ist (und nicht zur Rechtfertigung der Kosten spezieller Formstrukturen genügt).

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines zumindest teilweise aus siliciumdioxidreichem Glas bestehenden Gegenstands, bei dem man

einen siliciumdioxidreichen Glaskörper nach einem Verfahren herstellt, bei dem man ein Sol, bei dem es sich um eine Suspension von kolloidalen Siliciumdioxidteilchen in einem Suspendiermedium handelt, geliert, was ein Gel ergibt, wobei das Sol während eines wesentlichen Teils der Gelierung Additiv einschließlich eines ersten Additivs, das im wesentlichen aus mindestens einem organischen Polymer besteht, enthält, wobei das Polymer dadurch gekennzeichnet ist, daß:

(1) seine Menge zur monomolekularen Bedeckung von 5 bis 50% der gesamten freien Oberfläche der kolloidalen Siliciumdioxidteilchen ausreicht,

(2) seine Löslichkeit so groß ist, daß es sich im Sol vor der Gelierung weitgehend vollständig löst,

(3) es so beschaffen ist, daß es die Siliciumdioxidteilchen benetzt,

(4) es eine solche Zusammensetzung hat, daß bei der thermischen Zersetzung ein gasförmiges Zersetzungsprodukt entsteht, so daß das gebrannte Produkt im wesentlichen von dem Polymer sowie von Zersetzungsprodukt, das eine maßgebliche Verunreinigung, die die Leistungsfähigkeit eines derartigen Gegenstands nachteilig beeinflußt, darstellt, frei ist;

das Gel zur weitgehenden Entfernung des Suspendiermediums trocknet und

das Gel zu einem siliciumdioxidreichen Glaskörper brennt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem man ein wäßriges Suspendiermedium einsetzt und bei der Gelierung den pH-Wert des Sols verringert.

3. Verfahren nach Anspruch 2, bei dem man Teilchen mit einer Oberfläche von höchstens 100 Quadratmetern pro Gramm einsetzt, das Siliciumdioxid im Sol in einer Menge von mindestens 30 Gewichtsprozent, bezogen auf das Sol, einsetzt und der pH-Wert des Sols vor der Gelierung zu einem bestimmten Zeitpunkt einen Wert von mindestens 9, 5 erreicht.

4. Verfahren nach Anspruch 3, bei dem man den erreichten Wert von mindestens 9, 5 vor der Gelierung durch Einarbeitung eines den pH-Wert erhöhenden Bestandteils in das Sol gewährleistet und die Verringerung des pH-Werts zumindest teilweise durch Zugabe eines den pH-Wert herabsetzenden Bestandteils zum Sol herbeiführt.

5. Verfahren nach Anspruch 4, bei dem man das Sol in eine Form einbringt, in der die Gelierung stattfindet, den den pH-Wert herabsetzenden Bestandteil dem Sol vor dem Einbringen des Sols in die Form zusetzt und einen den pH-Wert herabsetzenden Bestandteil einsetzt, der im wesentlichen aus einem Ester besteht, wodurch die Gelierungsrate gesteuert wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, bei dem die Benetzung als reversible Chemisorption erfolgt und die Form eine Höhlung definiert, die so geformt ist, daß sich nach der Gelierung ein endkonturnaher Formkörper ergibt.

7. Verfahren nach Anspruch 6, bei dem das Sol während eines wesentlichen Teils der Gelierung ein zweites Additiv enthält, das im wesentlichen aus einem mehrwertigen Alkohol besteht.

8. Verfahren nach Anspruch 7, bei dem man in die Form so viel Sol einbringt, daß sich ein silicium dioxidreicher Glaskörper mit einem Gewicht von mindestens 1 Kilogramm ergibt.

9. Verfahren nach Anpruch 8, bei dem man ein Polymer einsetzt, das hauptsächlich aliphatisch ist, im wesentlichen aus Atomen aus der Gruppe bestehend aus Kohlenstoff, Wasserstoff, Sauerstoff und Stickstoff besteht und ein Molekulargewicht von höchstens 1 Million aufweist.

10. Verfahren nach Anspruch 9, bei dem der Gesamtgehalt an Alkalimetallionen aus der Gruppe bestehend aus Natrium und Kalium höchstens 100 ppm, bezogen auf den getrockneten Gelkörper, beträgt.

11. Verfahren nach Anspruch 10, bei dem man als Polymer ein Polyamid einsetzt.

12. Verfahren nach Anspruch 11, bei dem man das Polymer aus der Gruppe bestehend aus Polyethyloxazolin, Polymethyloxazolin und einem Polyacrylamid auswählt.

13. Verfahren nach Anspruch 12, bei dem man ein Polymer einsetzt, das quartäre Ammoniumsubstituenten und Halogenid-Gegenionen enthält.

14. Verfahren nach Anspruch 12, bei dem man in das Sol ein zweites Additiv einarbeitet, das im wesentlichen aus einem mehrwertigen Alkohol besteht.

15. Verfahren nach Anspruch 14, bei dem man als zweites Additiv Glycerin einsetzt.

16. Verfahren nach Anspruch 4, bei dem man als den pH-Wert erhöhenden Bestandteil mindestens ein quartäres Ammoniumhydroxid einsetzt.

17. Verfahren nach Anspruch 16, bei dem man als den pH-Wert erhöhenden Bestandteil mindestens eine Verbindung aus der Gruppe bestehend aus Tetramethylammoniumhydroxid und Tetraethylammoniumhydroxid einsetzt.

18. Verfahren nach Anspruch 4, bei dem man einen den pH-Wert herabsetzenden Bestandteil einsetzt, der im wesentlichen aus einem wasserlöslichen aliphatischen Ester einer Säure aus der Gruppe bestehend aus Ameisensäure, Milchsäure und Glykolsäure besteht.

19. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-18, bei dem zur Leistungsfähigkeit des Gegenstands die dämpfungsarme Übertragung von elektromagnetischer Energie des optischen Spektralbereichs gehört.

20. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-18, bei dem der Gegenstand eine Lichtleitfaser ist, bei dem der siliciumdioxidreiche Glaskörper einen wesentlichen Teil einer derartigen Faser ergibt und bei dem man die Faser aus einer Faservorform, die einen derartigen Körper enthält, auszieht.

21. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-18, bei dem der Gegenstand eine Lichtleitfaser ist, bei dem der siliciumdioxidreiche Glaskörper ein Mantelrohr darstellt und bei dem man die Faser aus einer durch Kollabieren eines derartigen Rohrs, wodurch es mit einem eingeschlossenen Kernstab, der aus einem Kernteil im Innern eines Innenmantelteils besteht, in innigen Kontakt kommt, hergestellten Faservorform auszieht, wobei der Kernstab durch Abscheidung nach einem Verfahren aus der Gruppe bestehend aus modifizierter chemischer Dampfabscheidung (MCVD) und einem Soot- Abscheidungsverfahren aus der Gruppe bestehend aus axialer Dampfabscheidung (VAD) und Dampfabscheidung auf der Außenfläche (OVD) hergestellt wird.

22. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-18, bei dem der Gegenstand eine Lichtleitfaser ist, bei dem der siliciumdioxidreiche Glaskörper ein Mantelrohr darstellt und bei dem man die Faser aus einer durch Kollabieren eines derartigen Rohrs, wodurch es mit einem eingeschlossenen Kernstab, der aus einem Kernteil im Innern eines Innenmantelteils besteht, in innigen Kontakt kommt, hergestellten Faservorform auszieht, wobei der Kernstab durch Abscheidung nach einem Verfahren aus der Gruppe bestehend aus modifizierter chemischer Dampfabscheidung (MCVD) und einem Soot- Abscheidungsverfahren aus der Gruppe bestehend aus axialer Dampfabscheidung (VAD) und Dampfabscheidung auf der Außenfläche (OVD) hergestellt wird, und bei dem man das Rohr brennt, während es einen derartigen Kernstab umschließt.