DE3535388C2

DE3535388C2 - Verfahren zur Herstellung von dotiertem Quarzglas

Info

Publication number: DE3535388C2
Application number: DE19853535388
Authority: DE
Inventors: Masanobu Motoki; Nobutaka Matsuo; Sadao Kanbe; Haruo Osafune; Yoshitaka Itoh
Original assignee: Suwa Seikosha KK
Current assignee: Seiko Epson Corp
Priority date: 1984-10-05
Filing date: 1985-10-03
Publication date: 1995-01-26
Anticipated expiration: 2005-10-04
Also published as: DE3535388A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Sol-Gel-Verfahren zur Herstellung von dotiertem Quarzglas (Siliciumdioxidglas) für verschiedene Anwendungszwecke, beispielsweise für optische Fasern. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Sol-Gel- Verfahren zur Herstellung von zylindrischen dotierten Quarzgläsern unter Verwendung von Alkylsilicaten als Ausgangsmaterial.

Das an sich bekannte Sol-Gel-Verfahren zur Herstellung von dotiertem Quarzglas hat verschiedene Vorteile:

(1) Man erhält Glas unter geringem Energieeinsatz.
(2) Es lassen sich leicht Gläser aus Bestandteilen bilden, die bei anderen herkömmlichen Verfahren keine gleichmäßigen Gläser ergeben.
(3) Es werden Gläser von hoher Reinheit erhalten.
(4) Es ergeben sich Gläser, in denen die verschiedenen Bestandteile gleichmäßig verteilt sind.

Bisher wurden verschiedene Sol-Gel-Verfahren in der Praxis eingesetzt. Beispielsweise entwickelten Kamiya et al., ein TiO₂-SiO₂-Glas mit einem geringen Wärmeausdehnungskoeffizienten als Quarzglas, das sich für astronomische Teleskope eignet; vgl. Japan Chemics Conference Bulletin, Nr. 10 (1981), S. 1571.

Ferner schlugen Sato et al. ein Verfahren zur Herstellung von Kieselgel unter Einverleibung von Additiven, wie Ge, Ti, Zr, Ta, Nb, Sb u. dgl. vor, wobei dieses Gel als Vorstufe für optische Gläser dient und für verschiedene Anwendungszwecke geeignet ist; vgl. JP-OS 57/191 221.

Ferner gibt es einige Arbeiten über das Sol-Gel-Verfahren zur Herstellung von zylindrischen dotierten Quarzgläsern. Ein derartiges Sol-Gel-Verfahren ist beispielsweise in der JP-OS 56/104 732 beschrieben.

Die herkömmlichen Verfahren zur Herstellung von Quarzglas haben jedoch verschiedene Nachteile. Beim Verfahren gemäß Kamiya et al. dauert die vollständige Durchführung des Verfahrens sehr lange, beispielsweise mehr als 4 Monate, und es lassen sich keine TiO₂SiO₂-Gläser von praxisgerechten großen Abmessungen erhalten. Gemäß dem Sato-Verfahren beträgt die Größe des erhaltenen trockenen Gels etwa 4 mm im Durchmesser und 50 mm in der Länge, was keine praxisgerechten Abmessungen für dotiertes Quarzglas sind, wo beispielsweise Substrate von 38,7 cm² Querschnitt oder Stäbe von 20 mm Durchmesser und 500 mm Länge benötigt werden. Ferner haben die herkömmlichen Sol-Gel- Verfahren zur Herstellung von zylindrischem dotiertem Quarzglas den Nachteil, daß hochreine, bruchfreie Produkte nur schwer erhältlich sind.

In WO 84/02519 wird die Herstellung von Gläsern beschrieben, die ein Dotierungsmittel enthalten können. Zur Herstellung dieser Gläser werden feine SiO₂-Teilchen zu einer hydrolysierten Alkylsilicatlösung gegeben. Das erhaltene Sol wird dann in ein Gel übergeführt und das Gel zu einem Glas gesintert. An keiner Stelle dieser Druckschrift wird aber darauf hingewiesen, in welcher Verfahrensstufe das Dotierungsmittel zugesetzt werden soll.

DE 20 08 653 beschreibt die Herstellung von dotierten Gläsern unter Verwendung von hydrolysiertem Alkylsilicat. Die Zugabe von feinen SiO₂-Teilchen zum hydrolysierten Alkylsilicat ist gemäß dieser Druckschrift nicht vorgesehen.

Journal of Non-Crystalline Solids, 1982, S. 435-439, betrifft die Gelbildung von kolloidalem Siliciumdioxid unter Zusatz von B₂O₃ als Dotierungsmittel. Die Verwendung einer hydrolysierten Alkylsilicatlösung ist in dieser Druckschrift nicht erwähnt.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Quarzglas bereitzustellen, wobei Produkte mit für eine industrielle Anwendung ausreichend großen Abmessungen erhalten werden. Insbesondere sollen größere zylindrische Quarzgläser von hoher Reinheit in guten Ausbeuten erhältlich sein.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von dotiertem Quarzglas, bei dem man

- eine erste Sollösung durch Hydrolyse von Alkylsilicat herstellt und ein Dotierungsmittel zur hydrolysierten Alkylsilicatlösung gibt,
- eine zweite Sollösung mit einem Gehalt an ultrafeinen Siliciumdioxidteilchen (nachstehend als Ammosil bezeichnet) herstellt, indem man Alkylsilicat mit wäßrigem Ammoniak oder Ammoniakgas und Wasser hydrolysiert,
- eine dritte Sollösung durch Vermischen der ersten und der zweiten Sollösung herstellt,
- den pH-Wert der dritten Sollösung durch Zugabe von wäßrigem Ammoniak, Ammoniakgas oder einer organischen Base auf einen vorbestimmten Wert einstellt,
- das Sol in ein nasses Gel überführt,
- das Gel trocknet und
- das trockene Gel zu einem durchsichtigen dotierten Quarzglas sintert.

Beispiele für erfindungsgemäß geeignete Dotierungsmittel sind Li, Na, K, Cs, B, Al, Ga, Ge, N, P, F, Zr, Ti, Ta, Tl, Pb, Ag u. dgl. Die Erfindung ist jedoch nicht auf diese Dotierungsmittel beschränkt. Die Wahl des Dotierungsmittels erfolgt unter Berücksichtigung des jeweiligen Verwendungszwecks.

Auf diese Weise erhält man ein Glas aus einem porösen Gel mit einem hohen Anteil an großen Poren, wobei die Bruchgefahr bei den Trocknungs- und Sinterungsschritten gering ist und das erhaltene dotierte Quarzglas größere Abmessungen als nach herkömmlichen Verfahren hergestellte Gläser aufweist.

Im Hinblick auf das Dotierungsmittel stehen große Auswahlmöglichkeiten zur Verfügung. Demzufolge ist es möglich, verschiedenartige dotierte Quarzgläser je nach Anwendungszweck herzustellen.

Um beim Sol-Gel-Verfahren die Ausbeute an dotiertem Quarzglas zu steigern, werden ultrafeine Siliciumdioxidteilchen zugesetzt, wodurch das Auftreten von Brüchen im trockenen Gel während der Trocknung des feuchten Gels zu einem trockenen Gel verringert wird. Außerdem wird durch Zugabe der ultrafeinen Siliciumdioxidteilchen die Struktur des trockenen Gels nicht-porös, und die Gefahr von Brüchen oder Rissen während der Sinterungsstufe wird erheblich verringert.

Um die Kontrolle des Teilchendurchmessers bzw. der Dispergierung der Siliciumdioxidteilchen zu erleichtern, werden erfindungsgemäß ultrafeine Siliciumdioxidteilchen verwendet, die durch Hydrolyse von Alkylsilicat mit wäßrigem Ammoniak oder Ammoniakgas und Wasser erhalten worden sind. Derartige Teilchen werden nachstehend als "Ammosil" bezeichnet.

Es wurde festgestellt, daß ein enger Zusammenhang zwischen der Festigkeit des trockenen Gels und dem pH-Wert der Sollösung sowie mit der Temperatur, bei der die Sollösung in ein Gel übergeführt wird, besteht. Beispielsweise ist es bei der Verwendung von reinem Siliciumdioxid vorteilhaft, die Temperatur auf 0 bis 50°C und den pH-Wert auf 3 bis 6 einzustellen. Dabei werden als Basen zur Einstellung des pH-Werts wäßriges Ammoniak, Ammoniakgas und organische Basen, insbesondere Triäthylamin, wäßrige Triäthylaminlösungen, Pyridin, wäßrige Pyridinlösungen, Anilin und wäßrige Anilinlösungen, bevorzugt. Dagegen sind Basen mit einem Gehalt an Alkalimetallionen, wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid u. dgl. nicht geeignet, da die im Glas verbleibenden positiven Ionen zur Kristallbildung neigen.

Bei der Herstellung von größeren trockenen Gelen, ist es erforderlich, daß ein gegenüber dem Gel hydrophober Behälter verwendet wird. Organische Polymerisate, wie Polypropylen, Polyäthylenfluorid, Polyvinylchlorid, Polyäthylen, Polystyrol u. dgl. sowie anorganische Materialien, wie Glas, die mit derartigen organischen Polymerisaten beschichtet sind, eignen sich besonders gut für diesen Zweck.

Bei der Herstellung des zylindrischen Quarzglases, das zur Herstellung von optischen Fasern verwendet wird, ist es wünschenswert, die hydrolysierte Lösung mit Germaniumalkoxid, das den Brechungsindex des Glases erhöht, als Metallalkoxid zu dotieren.

Wie vorstehend erwähnt, wird die Ausbeute an durchsichtigem Glas durch Zugabe von Ammosil erhöht. Da jedoch Ammoniak zur Herstellung von Ammosil verwendet wird, erfolgt bei direkter Zugabe des hergestellten Ammosils zur hydrolysierten Lösung eine abrupte Überführung der Sollösung in ein Gel, was nicht wünschenswert ist. Demzufolge soll der pH-Wert des Ammosils vor Zugabe zur hydrolysierten Lösung auf weniger als 7,0 eingestellt werden.

Beträgt der Anteil des reinen Siliciumdioxids im Ammosil weniger als 20 Prozent des in der hydrolysierten Alkylsilicatlösung enthaltenen Siliciumdioxids, so besteht die Tendenz, daß es im Glas bei der Sinterung zur Schaumbildung kommt, was Glasbrüche verursacht.

Die Hydrolyse des Alkylsilicats wird durch Zugabe von Wasser in einem Molverhältnis von mehr als 1 in bezug auf das Alkylsilicat durchgeführt. Wird Wasser jedoch in einem Molverhältnis von mehr als 3 zugesetzt, so reagiert das überschüssige Wasser direkt mit dem Metallalkoxid, was verhindert, daß das trockene Gel bei der Sinterungsstufe durchsichtig wird und außerdem eine ungleichmäßige Verteilung in bezug auf den Brechnungsindex bewirkt. Wird die Hydrolyse ohne alkoholische Lösungsmittel durchgeführt, sollte die hydrolysierte Lösung bei einer Temperatur unter 20°C gehalten werden, da ansonsten Gelbildung auftritt und die Ausbeute verringert wird.

Der durchschnittliche Teilchendurchmesser des Ammosils wird durch entsprechende Wahl der Menge an Ammoniak oder Alkohol eingestellt. Wenn der durchschnittliche Teilchendurchmesser des Ammosils zu gering ist, so kommt es bei der Sinterungsstufe zur Schaumbildung im Gel. Ist der durchschnittliche Teilchendurchmesser zu groß, so besteht bei der Trocknungsstufe Bruchgefahr. Durch im Rahmen der vorliegenden Erfindung ausgeführte Untersuchungen wurde festgestellt, daß ein geeigneter durchschnittlicher Teilchendurchmesser des Ammosils, der zur Bildung von dotiertem Quarzglas in guter Ausbeute führt, 0,01 bis 0,1 µm beträgt. Mit steigendem durchschnittlichem Teilchendurchmesser des Ammosils wird die Dispersion der Siliciumdioxidteilchen beeinträchtigt. Daher wird ggf. die Lösung einer Ultraschallvibrationsbehandlung unterworfen, oder die Masse wird durch zentrifugale Abtrennung entfernt, um die Siliciumdioxidteilchen gleichmäßig zu dispergieren.

Bei der Überführung der Sollösung in ein Gel, kann die Festigkeit des erhaltenen trockenen Gels verändert werden, indem man den pH-Wert und die Temperatur der Sollösung entsprechend einstellt. Außerdem ist es möglich, die beiden Betriebsvariationsmöglichkeiten in eine überzuführen, indem man die Gelbildungszeit kontrolliert. Aufgrund von Untersuchungen wurde festgestellt, daß geeignete Gelbildungszeiten 3 bis 100 Minuten betragen.

Wenn das Volumenverhältnis von feuchtem Gel und von gebildetem durchsichtigem Glas, das durch Trocknen und Sintern des feuchten Gels erhalten worden ist, zu groß ist, ist eine lange Trocknungszeit erforderlich und die Bruchbildungsgefahr beim Schrumpfen ist groß. Ist dieses Volumenverhältnis zu gering, so kommt es beim Trocknen des Gels leicht zu Brüchen. Untersuchungen haben ergeben, daß das Volumen des erhaltenen Glases vorzugsweise 5 bis 15 Prozent beträgt.

Die Stufe der Trocknung des feuchten Gels zu einem trockenen Gel hat den größten Einfluß auf die Glasbildung und stellt damit eine sehr wichtige Stufe dar. Untersuchungen haben ergeben, daß besonders geeignete Bedingungen zur Trocknung des feuchten Gels unter Bildung eines trockenen Gels in guter Ausbeute und bei Einhaltung kurzer Herstellungszeiten dann vorliegen, wenn das feuchte Gel in einen Behälter gebracht wird, der mit einem Deckel abgedeckt ist, dessen Öffnungen weniger als 15 Prozent der Oberfläche ausmachen. Dabei wird die Trocknung durch Erwärmen auf eine Temperatur von 0 bis 120°C bei Einhaltung einer Aufheizgeschwindigkeit von weniger als 120°C pro Stunde durchgeführt. Es ist möglich, den Deckel des Behälters, in dem das feuchte Gel gebildet worden ist, durch einen Deckel mit Öffnungen von weniger als 15 Prozent auszutauschen. Vorzugsweise wird jedoch das Gel in einen anderen Behälter von größerem Fassungsvermögen übergeführt, wobei Abstandshalter, z. B. zottelartige Gebilde, vorgesehen sind, um die Kontaktfläche zwischen dem feuchten Gel und dem Behälter möglichst gering zu halten.

Nachstehend werden die Sinterungsausbeute und entsprechende Bedingungen zur Erhöhung der Ausbeute näher erläutert.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung erfolgt die Sinterung der trockenen Gele in folgenden fünf Stufen:

1) Entfernung von absorbiertem Wasser,
2) Entfernung von Kohlenstoff,
3) Entfernung von Hydroxidgruppen,
4) Entfernung von Chloriden oder Fluoriden und Überführen in ein nicht-poröses Gel und
5) Überführung des Gels in ein durchsichtiges Glas.

Die Stufe 1) zur Entfernung von absorbiertem Wasser hat den größten Einfluß auf die Ausbeute. Ein Teil des im trockenen Gel physikalisch absorbierten Wassers kann durch Wärmebehandlung bei einer Temperatur von etwa 400°C entfernt werden. Wird dabei das Gel abrupt erwärmt, so nimmt die Bruchbildung zu und die Ausbeute wird verringert. Ist jedoch die Aufheizgeschwindigkeit zu langsam, so dauert dieser Vorgang sehr lange, was die Herstellungskosten erhöht. Untersuchungen haben ergeben, daß die Obergrenze für eine annehmbare Aufheizgeschwindigkeit, durch die es nicht zu einer Ausbeuteverminderung kommt, etwa 400°C pro Stunde beträgt. Zur Entfernung von absorbiertem Wasser ist es zweckmäßig, mindestens eine Verfahrensstufe durchzuführen, bei der das Gel mindestens 1 Stunde bei einer Temperatur im Bereich von Raumtemperatur bis 400°C belassen wird.

In Stufe 2) wird Kohlenstoff durch eine Wärmebehandlung bei 400 bis 1200°C entfernt. Die Stufe 2) erweist sich als sehr wirkungsvoll, da dabei Hydrochloride im Grundmaterial zersetzt werden und die dehydratisierende Kondensation beschleunigt wird. Dadurch wird der Anteil an verbleibenden Hydroxidgruppen vor der Chloridbehandlung verringert. Auch somit hat die Erwärmungsgeschwindigkeit in Stufe 2) einen Einfluß auf die Ausbeute, wenngleich auch nicht in gleichem Maße wie in Stufe 1). Aufgrund von Untersuchungen wurde festgestellt, daß eine Aufheizgeschwindigkeit von 30 bis 400°C pro Stunde zweckmäßig ist und daß es ferner zweckmäßig ist, anschließend mindestens eine Verfahrensstufe durchzuführen, bei der das Gel mindestens 1 Stunde bei einer Temperatur von 400 bis 1200°C belassen wird.

In Stufe 3) werden Hydroxidgruppen entfernt. Quarzglas mit einem Gehalt an Hydroxidgruppen absorbiert Licht mit einer Wellenlänge von etwa 1,39 µm, was zu einer Beeinträchtigung der Qualität von daraus hergestellten optischen Fasern führt. Aufgrund von Untersuchungen wurde festgestellt, daß es zweckmäßig ist, zur Entfernung der Hydroxidgruppen mindestens eine Verfahrensstufe durchzuführen, bei der ein Trägergas und das Mittel zur Entfernung der Hydroxidgruppen in einem Strömungsverhältnis von 1 bis 40 Prozent, bezogen auf das Trägergas, mindestens 20 Minuten lang bei einer Temperatur von 700 bis 1200°C in den Sinterungsofen eingeleitet werden. Als Trägergase haben sich He, Ne, Ar und N₂ als besonders zweckmäßig erwiesen. Empfehlenswerte Mittel zur Entfernung von Hydroxidgruppen sind Cl₂, SOCl, SF₆, CF₄, C₂F₆ und C₃F₈.

Die Aufgabe der Stufe 4) zur Entfernung von Chloriden und Fluoriden besteht darin zu verhindern, daß aus der vorstehenden Stufe im Glas die Mittel zur Entfernung der Hydroxidgruppen verbleiben, was zur Schaumbildung führen würde. Chloride und Fluoride sollen im Verlauf mindestens einer Stufe entfernt werden, bei der ein Trägergas, wie vorstehend erwähnt, und O₂ in einem Strömungsverhältnis von 1 bis 100 Prozent, in bezug auf das Trägergas, in den Sinterungsofen bei einer Temperatur von 1000 bis 1500°C eingeleitet werden. Außerdem ist es wünschenswert, das trockene Gel in einen nicht-porösen Zustand überzuführen, indem man mindestens eine Verfahrensstufe durchführt, bei der nur He-Gas in den Ofen eingeleitet wird.

In der Stufe 5) wird das trockene Gel durch Wärmebehandlung in ein durchsichtiges Glas übergeführt. Die Temperatur der Wärmebehandlung hängt vom Mischungsverhältnis des Ammosils ab und liegt zweckmäßigerweise zwischen etwa 1000 und 1600°C.

Nachstehend wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert.

Beispiel 1 Dotierung mit 3 Molprozent Ge

83,6 g 0,02 n Salzsäure werden zu 597,6 g rektifiziertem Äthylsilicat gegeben, um eine partielle Hydrolyse durchzuführen. Dabei wird die Temperatur der Lösung auf 5°C eingestellt, um eine abrupte Gelbildung der hydrolysierten Lösung zu verhindern. Sodann wird die erhaltene Lösung bei 5°C mit 51,9 g Tetraäthoxygermanium versetzt und heftig gerührt. Anschließend werden 139,2 g 0,02 n Salzsäure zugesetzt, um die Hydrolyse zu vervollständigen. Hierauf wird die Lösung mit 222,4 g Wasser versetzt, um ihre Viskosität herabzusetzen. Die erhaltene Lösung wird als hydrolysierte Lösung bezeichnet.

Ein Lösungsgemisch aus 51 ml 29prozentigem Ammoniakwasser, 839 ml Äthanol und 271,7 g Wasser wird zu einem Gemisch aus 785,3 g Äthylsilicat und 839 ml Äthanol gegeben. Die erhaltene Lösung wird bei 20°C gerührt, wodurch man feinteiliges Siliciumdioxid erhält. Nach Stehenlassen über Nacht wird die Lösung unter vermindertem Druck eingeengt. Sodann wird zur Erhöhung der Ausbeute in der Trocknungsstufe der Alkohol in der eingeengten Lösung durch Wasser ersetzt. Der pH-Wert der Lösung wird durch Zugabe von 2 n Salzsäure auf 4,5 eingestellt, um beim Vermischen dieser Lösung mit der hydrolysierten Lösung eine abrupte Gelbildung zu verhindern. Die erhaltene Lösung enthält feinteiliges Siliciumdioxid, dessen durchschnittlicher Teilchendurchmesser 0,18 µm beträgt. Diese Lösung wird als Siliciumdioxiddispersion bezeichnet.

Die Siliciumdioxiddispersion und die hydrolysierte Lösung werden zu einer Sollösung vermischt. Der pH-Wert und das Volumen der Sollösung werden durch Zugabe von 0,2 n Ammoniakwasser und Wasser auf 4,20 bzw. 1872 ml eingestellt. Die Sollösung wird in einem zylindrischen Behälter aus Polytetrafluoräthylen (50 mm Innendurchmesser und 1000 mm Länge) in einer Höhe von 900 mm gegossen und 20 Minuten bei Raumtemperatur von etwa 20°C der Gelbildung unterworfen.

Auf diese Weise werden 10 feuchte Gele hergestellt, die 3 Tage gealtert werden. Anschließend werden die Gele in einen Trocknungsbehälter gebracht, dessen Öffnungen einen Anteil von 0,2 Prozent ausmachen. Die feuchten Gele werden bei 60°C getrocknet. Innerhalb von 13 Tagen erhält man 10 trockene Gele, die auch bei Raumtemperatur keiner Bruchbildung unterliegen, was einer Ausbeute von 100 Prozent entspricht. Die Dichte der erhaltenen trockenen Gele beträgt 0,67 g/cm³.

Die 10 trockenen Gele werden in einen Sinterungsofen gebracht, mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 30°C pro Stunde auf 200°C erwärmt, 5 Stunden bei 200°C belassen, mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 30°C pro Stunde auf 300°C erwärmt und 5 Stunden bei 300°C belassen, um absorbiertes Wasser zu entfernen. Anschließend werden die Gele mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 60°C pro Stunde von 300 auf 920°C erwärmt und 2 Stunden bei 950°C belassen, um Kohlenstoff und Ammoniumchlorid zu entfernen und die dehydratisierende Kondensationsreaktion zu beschleunigen. Hierauf werden die Gele auf 800°C gekühlt und 30 Minuten bei 800°C belassen, wobei ein Gemisch aus He und Cl₂ in einem Verhältnis von 2 Liter/min bzw. 0,2 Liter/min eingeleitet wird. Die Gele werden nochmals mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 60°C pro Stunde auf 900°C erwärmt, 1 Stunde bei 900°C belassen, mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 60°C pro Stunde auf 1000°C erwärmt und 3 Stunden bei 1000°C belassen, um OH-Gruppen zu entfernen. Unter Einleiten von O₂-Gas in einer Menge von 1 Liter/min werden die Gele mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 60°C pro Stunde auf 1100°C erwärmt und 30 Stunden bei 1100°C belassen, um die Chloride zu entfernen. Anschließend werden unter Einleiten von He-Gas allein die Gele mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 30°C pro Stunde auf 1250°C erwärmt und 30 Minuten bei 1250°C belassen, um die offenen Poren im Gel in geschlossene Poren überzuführen. Die Gele werden sodann mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 60°C pro Stunde von 1250 auf 1400°C erwärmt und 1 Stunde auf 1400°C belassen, um die Gele nicht-porös zu machen. Auf diese Weise erhält man 10 zylindrische durchsichtige Gläser ohne jegliche Bruchbildung, was einer Ausbeute von 100 Prozent entspricht.

Die erhaltenen durchsichtigen Gläser weisen einen Außendurchmesser von 23,2 mm und eine Länge von 417,4 mm auf. In bezug auf das Glasmaterial ergibt sich eine Ausbeute von etwa 100 Prozent.

Der Ge-Gehalt im erhaltenen Glas wird durch IMA, XMA, ICP u. dgl. gemessen. In sämtlichen Bereichen des Glases ergibt sich ein Ge-Gehalt von 3 Molprozent, was zeigt, daß die Ausbeute in bezug auf Ge fast 100 Prozent beträgt und Ge gleichmäßig im Glas dispergiert ist.

Ferner beträgt der Übertragungsverlust von optischen Fasern mit einem Außendurchmesser von 200 µm, die durch Ziehen von Fasern aus dem erhaltenen durchsichtigen Glas hergestellt worden sind, bei einer Wellenlänge von 1,57 µm weniger als 4 dB/km, was einer optischen Faser von äußerst geringem Übertragungsverlust entspricht.

Somit wird gemäß diesem Beispiel durch Zugabe von Ge zur hydrolysierten Lösung ein qualitativ hochwertiges Quarzglas erhalten.

Beispiel 2 Dotierung mit 10 Molprozent Ge

Tabelle I

Unter Verwendung der in Tabelle I angegebenen Materialien wird gemäß Beispiel 1 ein zylindrisches Quarzglas hergestellt. (Sämtliche Ausgangsmaterialien sind durch Destillation, Filtration u. dgl. gereinigt.) Es werden 10 zylindrische, dotierte Quarzgläser der gleichen Abmessungen wie in Beispiel 1 (23,2 mm Durchmesser und 417,5 mm Länge) erhalten, was einer Ausbeute von 100 Prozent entspricht.

Die Dotierungsmenge an Ge in diesem dotierten Quarzglas wird gemessen. In sämtlichen Teilen des Quarzglases wird ein Wert von 10 Molprozent Ge ermittelt, was zeigt, daß die Ausbeute in bezug auf Ge fast 100 Prozent beträgt und Ge gleichmäßig im Glas dispergiert ist.

Unter Anwendung des "rod-in-tube"-Verfahrens werden aus einem Glas gemäß diesem Beispiel und einem Rohr aus reinem Siliciumdioxid optische Fasern vom Stufen-Index-Typ mit 125 µm Außendurchmesser und 50 µm Kerndurchmesser gebildet.

Beim "rod-in-tube"-Verfahren handelt es sich um ein Herstellungsverfahren für optische Fasern, bei dem zunächst ein Rohr aus reinem Siliciumdioxidglas und ein Stab aus mit Ge dotiertem Siliciumdioxidglas hergestellt werden. Sodann wird der Stab, dessen Durchmesser dem Innendurchmesser des Rohrs entspricht, in das Rohr eingeführt. Schließlich werden die Gläser im unteren Abschnitt des nun mit dem Stab gefüllten Rohrs geschmolzen, so daß daraus eine Faser gezogen werden kann, wobei die Heizzone nach und nach entlang des verbleibenden mit dem Stab gefüllten Rohrs nach oben verschoben wird.

Der Wellenlängen-Übertragungsverlust der erhaltenen optischen Faser wird gemessen. Der aufgrund von enthaltenen OH-Gruppen auftretende Absorptionspeak tritt bei Wellenlängen von 1,39 µm und 1,41 µm auf. Bei einer Wellenlänge von 1,56 µm liegt der Übertragungsverlust unter 1,0 dB/km. Somit stellt das erhaltene Material eine Kernvorform für optische Fasern von sehr geringem Übertragungsverlust dar. Der im erhaltenen Glas enthaltene Anteil an OH-Gruppen beträgt bei der vorerwähnten Absorptionspeakmethode weniger als 100 ppb.

Somit wird gemäß diesem Beispiel durch Zugabe von Ge zur hydrolysierten Lösung ein hochwertiges dotiertes Quarzglas erhalten.

Beispiel 3 Dotierung mit 10 Molprozent Ge

Eine Sollösung der gleichen Zusammensetzung wie in Beispiel 2 wird gemäß dem Drehgelbildungsverfahren in ein röhrenförmiges feuchtes Gel übergeführt. Dieses röhrenförmige feuchte Gel wird gemäß Beispiel 2 getrocknet und gesintert. Dieses röhrenförmige feuchte Gel läßt sich gleichmäßiger trocknen als das zylindrische Gel gemäß Beispiel 2, so daß die Trocknungsstufe bereits innerhalb von 5 Tagen beendet ist. Mögliche Einschlüsse von Schaum und Fremdkörpern von unregelmäßiger Gestalt werden vollständig entfernt, ohne daß beim Gießvorgang bei diesem Beispiel große Vorsichtsmaßnahmen erforderlich sind.

Somit erhält man durch Zugabe von Ge zur hydrolysierten Lösung ein hochwertiges dotiertes Quarzglas.

Beispiel 4

Es werden verschiedene Quarzgläser mit verschiedenen Dotierungsmitteln hergestellt. Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt.

Tabelle II

Bei Verwendung von verschiedenen Dotierungsmitteln erhält man nach verschiedenen Verfahren verschiedenartige dotierte Quarzgläser.

Beispiel 5

80 ml 0,02 n Salzsäure werden zu 624 g gereinigtem handelsüblichem Siliciumäthoxid gegeben, um eine partielle Hydrolyse durchzuführen. Dabei wird die Temperatur der Lösung auf 5°C gehalten, um eine abrupte Gelbildung der hydrolysierten Lösung zu verhindern. Sodann wird die Lösung bei 5°C mit 57 g Tetraäthoxygermanium versetzt. Nach heftigem Rühren werden 152 ml Wasser zugesetzt, um die Hydrolyse zu beenden.

Getrennt davon wird ein Gemisch aus 180 ml 28prozentigem Ammoniakwasser, 1,8 Liter Äthanol, 325 ml Wasser in einem Gemisch aus 1 Liter Siliciumäthoxid und 1,7 Liter Äthanol gegeben. Die Lösung wird bei Raumtemperatur gerührt und über Nacht stehengelassen. Sodann wird die Lösung auf ein Volumen von 720 ml eingeengt. Man erhält eine Ammosil- Lösung mit ultrafeinen Siliciumdioxidteilchen mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 0,17 µm. Zu diesem Zeitpunkt wird der pH-Wert der Lösung durch Zugabe von 2 n Salzsäure auf 5,0 eingestellt, um eine abrupte Gelbildung zu verhindern, wenn die Lösung zur vorstehenden hydrolysierten Lösung gegeben wird.

Die hydrolysierte Lösung und die Ammosillösung werden zu einem Sol vermischt, wobei das Verhältnis der glasbildenden Bestandteile der hydrolysierten Lösung und der Ammosillösung 4 : 6 beträgt. Der pH-Wert des erhaltenen Sols wird durch Zusatz von 0,2 n wäßrigem Ammoniak auf 3,5 eingestellt. Das Volumen wird durch Zugabe von Wasser auf 1700 ml aufgefüllt.

Das auf diese Weise erhaltene Sol wird in einem zylindrischen Behälter aus Polyäthylen (Innendurchmesser 6,0 cm und Länge 75,0 cm) unter Ausfüllung von etwa 80 Prozent des Fassungsvermögens des Behälters (d. h. Füllhöhe von 60 cm) gegossen. Der Behälter wird verschlossen. Innerhalb von 25 Minuten bei einer Raumtemperatur von 30°C entsteht aus dem Sol ein Gel. Dieses Gel wird über Nacht im Behälter belassen. Sodann wird der Deckel des Behälters durch einen Deckel, dessen Anteil an Öffnungen 1,0 Prozent der Oberfläche ausmacht, ausgetauscht. Hierauf wird das Gel mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 20°C pro Stunde von 30 auf 60°C erwärmt. Man erhält ein trockenes Gel (Außendurchmesser 4 cm und Länge 41 cm), das auch bei Raumtemperatur nicht bricht.

Von insgesamt 20 auf diese Weise hergestellten trockenen Gelen brechen 4, während in 16 Fällen perfekte trockene Gele erhalten werden, was einer Ausbeute von 80 Prozent entspricht.

Die 16 trockenen Gele werden in einen Sinterungsofen gebracht und mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 30°C pro Stunde auf 200°C erwärmt und 1 Stunde bei 200°C belassen, um absorbiertes Wasser zu entfernen. Die Gele werden sodann mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 30°C pro Stunde auf 450°C erwärmt, 5 Stunden bei 450°C belassen, mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 30°C pro Stunde auf 950°C erwärmt und 1 Stunde bei 950°C belassen, um Kohlenstoff zu entfernen.

Sodann werden die Gele mit einer Geschwindigkeit von 5°C pro Stunde auf 770°C gekühlt. Bei dieser Temperatur wird ein Gasgemisch aus He und Cl₂ mit einem Strömungsverhältnis von 5 : 1 2 Stunden lang in den Ofen eingeleitet. Sodann wird mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 5°C pro Minute auf 900°C erwärmt und 1 Stunde eine Temperatur von 900°C beibehalten, um Hydroxidgruppen zu entfernen. Sodann erhöht man die Temperatur mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 1°C/min auf 1000°C und leitet ein Gasgemisch aus He und O₂ mit einem Strömungsverhältnis von 3 : 1 1 Stunde in den Ofen ein, um Chloride zu entfernen.

Die Gele werden mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 1°C pro Minute auf 1200°C erwärmt, wobei He-Gas eingeleitet wird, um die Gele nicht-porös zu machen. Sodann werden sie 1½ Stunden bei 1200°C belassen, wodurch man transparente Gele erhält, die zylindrische dotierte Quarzgläser von hoher Reinheit ergeben (Durchmesser 3 cm und Länge 30 cm). Der Schrumpfungsgrad von feuchtem Gel zum erhaltenen Glas beträgt 10,5 Prozent. Der Germaniumgehalt des Glases in bezug auf das Siliciumdioxid beträgt 3 Molprozent.

Beim vorstehenden Sinterungsverfahren kommt es nicht zum Bruch der Gele. Demgemäß beträgt die Gesamtausbeute in allen Verarbeitungsstufen in diesem Beispiel 80 Prozent. Es werden 16 vollständige zylindrische dotierte Quarzgläser von hoher Reinheit erhalten.

Beispiel 6

54 ml 0,01 n Salzsäure und 105,2 g Äthanol werden zu 624 g gereinigtem, handelsüblichem Siliciumäthoxid gegeben. Die Lösung wird zur Durchführung der partiellen Hydrolyse heftig gerührt. Sodann wird die Lösung mit 93 g Tetraisopropoxygermanium versetzt. Anschließend wird heftig gerührt und 184 ml Wasser werden zur Vervollständigung der Hydrolyse zugesetzt.

Getrennt davon wird ein Gemisch aus 120 ml wäßrigem 28prozentigem Ammoniak, 1,5 Liter Äthanol und 216 ml Wasser zu einem Gemisch aus 444 ml Siliciummethoxid und 1 Liter Äthanol unter Rühren gegeben. Das Gemisch wird 1 Tag stehengelassen und sodann unter vermindertem Druck auf ein vorbestimmtes Volumen eingeengt. Der pH-Wert der erhaltenen Ammosil-Lösung wird auf 3,0 eingestellt.

Die hydrolysierte Lösung und die Ammosil-Lösung werden vermischt und gerührt. Verunreinigungen werden durch Abzentrifugieren entfernt. Der pH-Wert der Lösung wird durch Einleiten von Ammoniakgas auf 3,2 eingestellt, wodurch man eine Sollösung erhält. Die Sollösung wird in einen zylindrischen Behälter aus Polyvinylchlorid (Innendurchmesser 4,0 cm und Länge 140,0 cm) in einer Höhe von 130 cm gegossen. Bei einer Raumtemperatur von 25°C kommt es innerhalb von 20 Minuten zur Überführung des Sols in ein Gel. Dieses Gel wird 2 Tage stehengelassen und sodann auf 100 zylindrische Abtandstücke (Außendurchmesser 1 cm und Länge 60 cm) aus Polyäthylenfluorid gegeben, die in einem Trocknungsbehälter aus Polypropylen mit einem Deckel, dessen Öffnungsanteil 0,5 Prozent der Oberfläche ausmacht, bereitgestellt sind. Die Gele werden im Trocknungsbehälter mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 5°C pro Stunde von 25°C auf 60°C erwärmt und 8 Tage belassen. Man erhält trockene Gele.

Bei 5 von 20 auf die gleiche Weise gebildeten trockenen Gelen kommt es zur Bruchbildung. Man erhält 15 vollständige trockene Gele, was einer Ausbeute von 75 Prozent entspricht.

Die vorstehenden 15 trockenen Gele werden in einen Sinterungsofen gebracht und mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 60°C pro Stunde auf 300°C erwärmt und 5 Stunden bei 300°C belassen, um das absorbierte Wasser zu entfernen. Anschließend werden die Gele mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 180°C pro Stunde auf 950°C erwärmt und 18 Stunden bei 950°C belassen, um Kohlenstoff zu entfernen. Sodann werden die Gele auf 770°C abgekühlt. Ein Gasgemisch aus He und SOCl wird in einem Strömungsverhältnis von 5 : 2 in den Ofen 2 Stunden lang eingeleitet, um Hydroxidgruppen zu entfernen. Sodann werden die Gele mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 1°C pro Minute auf 1220°C erwärmt, wobei He-Gas eingeleitet wird. Nach 1,5 Stunden bei 1220°C erhält man durchsichtige Gläser (Außendurchmesser 2 cm und Länge 60 cm).

Beim vorstehenden Sinterungsverfahren kommt es bei 3 von 15 trockenen Gelen zum Bruch. Man erhält 12 vollständige zylindrische dotierte Quarzgläser, was einer Ausbeute von 80 Prozent entspricht. Demzufolge beträgt die auf sämtliche Stufen dieses Beispiels bezogene Gesamtausbeute an zylindrischen dotierten Quarzgläsern von hoher Reinheit mit einem Gehalt an 5 Molprozent Germanium, bezogen auf Siliciumdioxid, 60 Prozent.

Vergleichsbeispiel 1

32 ml 0,01 n Salzsäure werden zu 1248 g gereinigtem, handelsüblichem Siliciumäthoxid gegeben. Die Lösung wird zur Durchführung der Hydrolyse heftig gerührt.

Ein Gemisch aus 540 ml 28prozentigem wäßrigem Ammoniak, 5,25 Liter Äthanol und 1 Liter Wasser wird zu einem Gemisch aus 3 Liter Siliciumäthoxid und 5,25 Liter Äthanol gegeben. Die Lösung wird gerührt und über Nacht stehengelassen. Die erhaltene Lösung wird unter vermindertem Druck auf eine vorbestimmte Konzentration eingeengt. Der pH-Wert der Lösung wird auf 6,0 eingestellt. Man erhält eine Ammosil-Lösung.

Die hydrolysierte Lösung und die Ammosil-Lösung werden vermischt und einer Ultraschallvibrationsbehandlung unterzogen, um die Siliciumdioxidteilchen gleichmäßig in der Lösung zu dispergieren. Der pH-Wert der erhaltenen Lösung wird durch Zugabe von 0,1 n Ammoniak auf 6,0 eingestellt. Man erhält eine Sollösung.

Bei 40°C wird das Sol in einen zylindrischen Behälter aus Polyäthylen (Innendurchmesser 4,0 cm und Länge 180 cm) in einer Höhe von 160 cm gegossen. Der Behälter wird verschlossen. Innerhalb von 15 Minuten entsteht aus dem Sol ein Gel. Nach Stehenlassen über Nacht wird der Deckel des Behälters gegen einen Deckel mit einem Öffnungsanteil von 0,5 Prozent, bezogen auf die Deckelfläche, ausgetauscht. Sodann wird das Gel mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 100°C pro Stunde auf 80°C erwärmt. Das Gel wird 7 Tage bei 80°C belassen. Das trockene Gel (Außendurchmesser 2,80 cm und Länge 11 cm) erleidet auch bei Raumtemperatur keinen Bruch.

Von 12 unter den gleichen Bedingungen hergestellten trockenen Gelen kommt es bei einem Gel zum Bruch. Man erhält 11 vollständige trockene Gele, was einer Ausbeute von 92 Prozent entspricht.

Die vorstehenden 11 trockenen Gele werden mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 60°C pro Stunde auf 150°C erwärmt, 1 Stunde bei 150°C belassen, mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 70°C/h auf 400°C erwärmt und 1 Stunde bei 400°C belassen, um absorbiertes Wasser zu entfernen.

Anschließend werden die Gele mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 90°C pro Stunde auf 950°C erwärmt und 5 Stunden bei 950°C belassen, um Kohlenstoff zu entfernen. Sodann wird ein Gasgemisch aus Ne und SF₆ mit einem Strömungsverhältnis von 40 Prozent, bezogen auf Ne, 1,5 Stunden in den Ofen eingeleitet, um Hydroxidgruppen zu entfernen. Anschließend werden die Gele mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 5°C pro Minute auf 1000°C erwärmt, und ein Gasgemisch aus Ne und O₂ wird mit einem Strömungsverhältnis von 100 Prozent, bezogen auf Ne, 2 Stunden lang eingeleitet, um Fluorid zu entfernen. Anschließend wird Ne-Gas allein 2 Stunden lang in den Ofen geleitet. Es entstehen nicht-poröse Gele.

Diese Gele werden mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 6°C pro Minute 3½ Stunden auf 1200°C erwärmt. Man erhält durchsichtige Gläser.

Beim vorstehenden Sinterungsverfahren kommt es bei keinem der 11 trockenen Gele zum Bruch. Man erhält zylindrische reine Quarzgläser (Außendurchmesser 2 cm und Länge 83 cm), in einer Ausbeute von 100 Prozent.

Beispiel 7

108 ml 0,01 n Salzsäure und 2104 g Äthanol werden zu 1248 g gereinigtem, handelsüblichem Siliciumäthoxid gegeben. Die Lösung wird zur Durchführung einer partiellen Hydrolyse heftig gerührt. Sodann werden 114 g Tetraäthoxygermanium zugesetzt. Die Lösung wird heftig gerührt und sodann mit 368 ml Wasser versetzt, um die Hydrolyse zu vervollständigen.

Ein Gemisch aus 460 ml 28prozentigem wäßrigem Ammoniak, 3,5 Liter Äthanol und 650 ml Wasser wird zu einem Gemisch aus 2 Liter Siliciumäthoxid und 3,5 Liter Äthanol gegeben. Die Lösung wird gerührt und über Nacht bei Raumtemperatur stehengelassen. Sodann wird die Lösung auf ein vorbestimmtes Volumen eingeengt und auf einen pH-Wert von 5,0 eingestellt. Die erhaltene Lösung und die hydrolysierte Lösung werden vermischt und einer pH-Einstellung unterworfen, wodurch man eine Sollösung erhält. Die Sollösung wird in einen zylindrischen Behälter aus Polyvinylchlorid (Innendurchmesser 4 cm und Länge 220 cm) gegossen. Man erhält ein feuchtes Gel mit einem Außendurchmesser von 4 cm und einer Länge von 200 cm.

Das erhaltene feuchte Gel wird in einen Behälter mit einem Öffnungsanteil von 0,2 Prozent, bezogen auf die Oberfläche, gebracht und getrocknet. Anschließend wird das Gel mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 100°C pro Stunde auf 60°C erwärmt und 7 Tage bei 60°C belassen. Man erhält ein trockenes Gel, das auch bei Raumtemperatur keinen Bruch erleidet.

Von 20 unter den gleichen Bedingungen hergestellten trockenen Gelen kommt es bei 9 zur Bruchbildung. Es werden 11 vollständige trockene Gele erhalten, was einer Ausbeute von 55 Prozent entspricht.

Die trockenen Gele werden mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 60°C pro Stunde auf 150°C erwärmt, 1 Stunde bei 150°C belassen, mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 60°C pro Stunde auf 400°C erwärmt und 1 Stunde bei 400°C belassen, um absorbiertes Wasser und OH-Gruppen zu entfernen.

Die Gele werden sodann mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 90°C pro Stunde auf 900°C erwärmt und 5 Stunden bei 900°C belassen, um Kohlenstoff zu entfernen. Sodann wird ein Gasgemisch aus He und Cl₂ mit einem Strömungsverhältnis von 40 Prozent, bezogen auf das He-Gas, 1,5 Stunden lang in den Ofen eingeleitet, um Hydroxidgruppen zu entfernen. Hierauf werden die Gele mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 5°C pro min auf 1000°C erwärmt und 3 Stunden bei 1000°C belassen, wobei ein Gasgemisch aus He und O₂ mit einem Strömungsverhältnis von 55 Prozent, bezogen auf He-Gas zur Chloridentfernung eingeleitet wird. Man erhält nicht-poröse Gele. Anschließend werden die Gele mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 10°C pro Minute auf 1150°C erwärmt und 5 Stunden bei 1150°C belassen, wodurch die Gele durchsichtig werden. Man erhält dotierte Quarzgläser von 2 cm Außendurchmesser und 1 m Länge.

Beim vorstehenden Sinterungsverfahren kommt es bei 2 trockenen Gelen zur Bruchbildung. Die Gesamtausbeute bei sämtlichen Stufen dieses Beispiels beträgt 9 vollständige dotierte Quarzgläser, was einer Ausbeute von 45 Prozent entspricht.

Vergleichsbeispiel 2

432 ml 0,02 n Salzsäure werden zu 1248 g gereinigtem handelsüblichem Siliciumäthoxid gegeben. Die Lösung wird heftig bei Raumtemperatur gerührt.

Ein Gemisch aus 360 ml 28prozentigem wäßrigem Ammoniak, 3,5 Liter Äthanol und 650 ml Wasser wird zu einem Gemisch aus 2 Liter Siliciumäthoxid und 3,5 Liter Äthanol gegeben. Die Lösung wird bei Raumtemperatur gerührt. Nach Stehenlassen über Nacht wird die Lösung auf eine vorbestimmte Konzentration eingeengt und auf einen pH-Wert von 5,0 eingestellt.

Die hydrolysierte Lösung und die Ammosil-Lösung werden zu einer Sollösung vermischt. Die Sollösung wird in einen Behälter aus Polyvinylchlorid mit 5,0 cm Innendurchmesser und 200 cm Länge gegossen. Man erhält ein feuchtes Gel von 5 cm Außendurchmesser und 170 cm Länge. Das feuchte Gel wird in einen Trocknungsbehälter aus Polypropylen mit einem Öffnungsanteil von 0,45 Prozent gegeben. Anschließend wird das gleiche Trocknungs- und Sinterungsverfahren wie in Beispiel 9 durchgeführt. Man erhält reines Quarzglas von 3 cm Außendurchmesser und 940 cm Länge.

Von 20 unter den gleichen Bedingungen hergestellten trockenen Gelen kommt es bei 3 zur Bruchbildung vor dem Sintern. Man erhält 17 vollständige reine Quarzgläser von hoher Reinheit, was einer Ausbeute von 85 Prozent entspricht.

Beispiel 8

162 ml 0,03 n Salzsäure werden zu 913 g gereinigtem handelsüblichem Siliciummethoxid gegeben. Die Lösung wird bei 0°C heftig gerührt. Anschließend werden 49 g Tetramethoxygermanium unter heftigem Rühren zugesetzt. Anschließend werden 288 ml Wasser zugesetzt, um die Hydrolyse zu vervollständigen. Ein Gemisch aus 110 ml 28prozentigem wäßrigem Ammoniak, 1,2 Liter Äthanol und 288 ml Wasser wird zu einem Gemisch aus 592 ml Siliciummethoxid und 1,2 Liter Methanol gegeben. Das Gemisch wird auf eine vorbestimmte Konzentration eingeengt. Nach Einstellen des pH-Wertes auf 5,0 erhält man eine Ammosil-Lösung. Gemäß Beispiel 9 erhält man unter Verwendung der vorstehenden Lösungen und eines Behälters aus Polyäthylen ein feuchtes Gel von 4 cm Außendurchmesser und 180 cm Länge. Der Deckel des Behälters wird durch einen Deckel mit einem Öffnungsanteil von 0,9 Prozent, bezogen auf die Deckeloberfläche, ersetzt. Das feuchte Gel wird getrocknet. Durch Weiterverarbeitung gemäß Beispiel 9 erhält man ein Quarzglas.

Von 20 Gläsern kommt es bei 2 zur Bruchbildung. Man erhält 18 vollständige dotierte Quarzgläser mit einem Germaniumgehalt von 3 Molprozent, bezogen auf die wirksamen Glasbestandteile, was einer Ausbeute von 90 Prozent entspricht.

Beispiel 9

324 ml 0,01 n Salzsäure werden zu 1248 g gereinigtem handelsüblichem Siliciumäthoxid gegeben. Die Lösung wird ausreichend gerührt. Sodann werden 114 g Tetraäthoxygermanium unter Rühren zugesetzt. Schließlich werden 108 ml Wasser zugegeben, um die Hydrolyse zu vervollständigen.

Ein Gemisch aus 180 ml 28prozentigem wäßrigem Ammoniak, 1,8 Liter Äthanol und 325 ml Wasser wird unter Rühren zu einem Gemisch aus 1 Liter Tetraäthoxygermanium und 1,7 Liter Äthanol gegeben. Die erhaltene Lösung wird auf eine vorbestimmte Konzentration eingeengt und einer Einstellung des pH-Werts unterzogen. Die erhaltene Lösung wird zu der hydrolysierten Lösung gegeben und einer Einstellung des pH-Werts unterzogen. Das Sol wird in einem Behälter aus Polypropylen von 6 cm Innendurchmesser und 100 cm Länge in ein feuchtes Gel von 6 cm Außendurchmesser und 75 cm Länge übergeführt. Das Gel wird gemäß Beispiel 9 gesintert. Man erhält ein durchsichtiges Glas.

Von 20 auf die gleiche Weise hergestellten Gläsern kommt es bei 2 zur Bruchbildung. Man erhält 18 vollständige dotierte Quarzgläser, was einer Ausbeute von 90 Prozent entspricht.

Jedoch ist die Verteilung des Germaniums im Kernbereich des erhaltenen dotierten Quarzglases nicht gleichmäßig, und die Qualität des erhaltenen Glases ist nicht sehr gut.

Vergleichsbeispiel 3

108 ml 0,01 n Salzsäure werden zu 1248 g gereinigtem handelsüblichem Siliciumäthoxid gegeben. Die Lösung wird ohne Einstellung der Lösungstemperatur bei Raumtemperatur gerührt. Sodann werden 57 g Tetraäthoxygermanium zugesetzt, und die Lösung wird ausreichend gerührt. Anschließend werden 324 ml Wasser unter Rühren zu der Lösung gegeben. Während des Rührvorgangs kommt es zur Gelbildung der Lösung.

Beispiel 10

80 ml 0,02 n Salzsäure werden zu 624 g gereinigtem Siliciumäthoxid gegeben. Die Lösung wird heftig gerührt, wobei die Lösungstemperatur zur Durchführung einer partiellen Hydrolyse auf 5°C gehalten wird. Hierauf werden 57 g Tetraäthoxygermanium unter heftigem Rühren und anschließend 152 ml Wasser zugegeben, um die Hydrolyse zu vervollständigen.

Ein Gemisch aus 120 ml 28prozentigem wäßrigem Ammoniak, 1,8 Liter Äthanol und 325 ml Wasser wird zu einem Gemisch aus 1 Liter Siliciumäthoxid und 1,7 Liter Äthanol gegeben. Die Lösung wird bei Raumtemperatur gerührt. Nach Stehenlassen über Nacht wird die Lösung auf eine vorbestimmte Konzentration eingeengt. Unter den Bedingungen von Beispiel 9 entsteht ein durchsichtiges Glas. Von 20 Gläsern kommt es bei 10 zur Bruchbildung. Man erhält 10 vollständige dotierte Quarzgläser, was einer Ausbeute von 50 Prozent entspricht.

Beispiel 11

80 ml 0,02 n Salzsäure werden zu 624 g gereinigtem handelsüblichem Siliciumäthoxid gegeben. Die Lösung wird heftig gerührt, wobei die Lösungstemperatur zur Durchführung einer partiellen Hydrolyse bei 5°C gehalten wird. Hierauf werden 57 g Germaniumäthoxid zur Vervollständigung der Substitutionsreaktion zugegeben. Schließlich werden 152 ml Wasser zugesetzt, um die Hydrolyse zu beenden.

Ein Gemisch aus 180 ml 28prozentigem wäßrigem Ammoniak, 1,8 Liter Äthanol und 325 ml Wasser wird zu einem Gemisch aus 1 Liter Siliciumäthoxid und 1,7 Liter Äthanol gegeben. Die Lösung wird bei Raumtemperatur gerührt. Nach Stehenlassen über Nacht wird die Lösung unter vermindertem Druck auf eine vorbestimmte Konzentration eingeengt und auf einen pH-Wert von 5,0 eingestellt. Man erhält eine Ammosil-Lösung.

Die hydrolysierte Lösung und die Ammosil-Lösung werden vermischt. Fremdbestandteile werden aus der Lösung durch Zentrifugation abgetrennt. Sodann wird die Trocknung und Sinterung gemäß den vorstehenden Beispielen durchgeführt. Man erhält hochwertige dotierte Quarzgläser.

Von 20 unter den gleichen Bedingungen hergestellten dotierten Quarzgläsern kommt es bei 2 zum Bruch. Man erhält 18 vollständige zylindrische Quarzgläser, was einer Ausbeute von 90 Prozent entspricht.

Gemäß den vorstehenden Beispielen erhält man reine zylindrische dotierte Quarzgläser von hoher Qualität, die sich für Faserkerne von optischen Fasern eignen. Diese Quarzgläser weisen einen Außendurchmesser von 2 cm und eine Länge von 1 m auf, und werden in guter Ausbeute erhalten, was gemäß dem Stand der Technik bisher nicht möglich war.

Die erfindungsgemäß hergestellten Quarzgläser besitzen vielfältige Anwendungsmöglichkeiten, beispielsweise als Vorprodukte für Kerne von optischen Fasern, Mantelrohre, verschiedene optische Gläser, Konstruktionsmaterialien u. dgl.

Durch Faserziehverfahren der erfindungsgemäß hergestellten dotierten Quarzgläser von hohem Brechungsindex und Beschichten mit niedrigbrechenden Materialien, wie Kunststoffen, erhält man unter niedrigen Kosten optische Fasern. Außerdem lassen sich erfindungsgemäß auch gefärbte Quarzgläser billig herstellen.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von dotiertem Quarzglas, bei dem man

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Sollösung zur Schaffung eines zylindrischen Gegenstands in einen zylindrischen Behälter gegeben wird.

3. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Dotierungsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe Li, Na, K, Cs, B, Al, Ga, Ge, N, P, F, Zr, Ti, Ta, Tl, Pb, Ag.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß ein Metallalkoxid als Dotierungsmittel zugegeben wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Metallalkoxid Tetraalkoxygermanium der allgemeinen Formel Ge(OR)4 verwendet.

6. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die dritte Sollösung herstellt, indem man die das Ammosil enthaltende Lösung, deren pH-Wert vorher auf einen vorbestimmten Wert eingestellt worden ist, zu der hydrolysierten Lösung in einem ausgewählten Verhältnis gibt.

7. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die hydrolysierte Lösung durch folgende Stufen herstellt:
partielle Hydrolyse des Alkylsilicats mit Wasser in einem Molverhältnis von 1 bis 3 in bezug auf das Alkylsilicat bei einer Temperatur unter 20°C,
Zugabe des Metallalkoxids in einer geeigneten Menge und
Hydrolyse der in der Lösung verbleibende Alkoxidgruppen.

8. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die hydrolysierte Lösung durch folgende Stufen herstellt:
Zugabe von Wasser zu einer gemischten Lösung von Alkylsilicat und Alkohol in einem Volumenverhältnis von mehr als 20% in bezug auf das Alkylsilicat, wobei das Wasser in einem Molverhältnis von 1 bis 3 in bezug zum Alkylsilicat vorliegt, um die partielle Hydrolyse durchzuführen,
Zugabe des Metallalkoxids zu der erhaltenen Lösung in einer geeigneten Menge und
Hydrolyse der in der Lösung verbleibende Alkoxidgruppen.

9. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man den durchschnittlichen Teilchendurchmesser des Ammosils auf 0,01 bis 1,0 µm einstellt.

10. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man das Ammosil gleichmäßig in der Lösung durch Ultraschallvibration und/oder zentrifugale Abtrennung dispergiert.

11. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man den pH-Wert der das Ammosil enthaltenden Sollösung auf 3 bis 6 und die Temperatur auf 0 bis 50°C einstellt.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß man bei der Trocknung des feuchten Gels beide Enden des zylindrischen Behälters mit Deckeln abdeckt, die Öffnungen in einer Menge von weniger als 15% der Deckeloberfläche aufweisen.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß man beim Trocknen des feuchten Gels dieses Gels aus dem zylindrischen Behälter entfernt und in einen anderen Behälter bringt, der Öffnungen in einer Menge von weniger als 15% der Oberfläche aufweist.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß man das feuchte Gel bei einer Temperatur von 0 bis 100°C trocknet und auf eine Temperatur von 20 bis 120°C mit einer Geschwindigkeit von weniger als 120°C pro Stunde erwärmt, wobei bei dieser Temperatur das Gel gemäß dem Kontraktionstrocknungsverfahren zu einem trocknen Gel getrocknet wird.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß man bei der Sinterung folgende Stufen durchführt:

(1) Entfernen von absorbiertem Wasser,
(2) Entfernen von Kohlenstoff,
(3) Entfernen von Hydroxidgruppen,
(4) Entfernen von Hydrochlorid oder Fluorid und Überführen in eine nicht-poröse Gelstruktur und
(5) Herstellung eines durchsichtigen Glases aus dem Gel.

16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß man das absorbierte Wasser in mindestens einer Stufe entfernt, bei der man das Gel auf eine erste gewählte Temperatur zwischen 20 und 400°C mit einer Erwärmungsgeschwindigkeit von weniger als 400°C pro Stunde erwärmt und das Gel bei dieser ersten gewählten Temperatur mindestens 1 Stunde beläßt.

17. Verfahren nach einem der Ansprüche 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet, daß man den Kohlenstoff in mindestens einer Stufe entfernt, bei der man das Gel auf eine zweite gewählte Temperatur zwischen 400 und 1200°C mit einer Erwärmungsgeschwindigkeit von 30 bis 400°C pro Stunde erwärmt und es mindestens 1 Stunde bei der zweiten gewählten Temperatur beläßt.

18. Verfahren nach einem der Ansprüche 15 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydroxidgrupppen in mindestens einer Stufe entfernt, bei der man das Gel auf eine dritte gewählte Temperatur zwischen 700 und 1200°C in einem Sinterungsofen erwärmt, wobei man Trägergas aus der Gruppe He, Ne, Ar, N₂, O₂ und ein Hydroxid-Entfernungsmittel, wie Cl₂, SOCl, SF₆, CF₄, C₂F₆ und C₃F₈ in einem Strömungsverhältnis von 1 bis 40%, bezogen auf das Trägergas, durchströmen läßt.

19. Verfahren nach einem der Ansprüche 15 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß man nach Entfernen der Hydroxidgruppen Chloride oder Fluoride wenigstens einmal entfernt, indem man ein Trägergas aus der Gruppe He, Ne, Ar, N₂ und Sauerstoff in einem Strömungsverhältnis von 1 bis 100%, bezogen auf das Trägergas, in den Ofen bei der dritten gewählten Temperatur zwischen 700 und 1200°C einleitet und das Gel durch Erwärmen auf eine vierte gewählte Temperatur zwischen 1000 und 1500°C unter Einleiten von reinem He-Gas in eine nicht-poröse Struktur überführt.

20. Verfahren nach einem der Ansprüche 15 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß man das Gel in ein durchsichtiges Glas überführt, indem man das Gel auf eine fünfte gewählte Temperatur zwischen 1000 und 1600°C erwärmt und das Gel für eine vorbestimmte Zeitdauer bei der fünften gewählten Temperatur beläßt.