DE3133541C2

DE3133541C2 - Verfahren zur Herstellung eines porösen optischen Glasproduktes

Info

Publication number: DE3133541C2
Application number: DE3133541A
Authority: DE
Inventors: Inagaki Katsuta Ibaraki Nobuo; Kurosaki Yokohama Kanagawa Shiro; Edahiro Mito Ibaraki Takao
Original assignee: Nippon Telegraph and Telephone Corp; Sumitomo Electric Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Priority date: 1980-08-25
Filing date: 1981-08-25
Publication date: 1984-03-22
Also published as: JPS6121171B2; GB2084131A; US4528010A; JPS5742547A; DE3133541A1; CA1158260A; GB2084131B

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines optischen Glasproduktes mit einer vorherbestimmten Verteilung des Brechungsindex im Inneren des Produktes, bei dem man a) eine wäßrige Silicatlösung herstellt, die etwa 0,1 bis etwa 0,6 Mol/Liter Si (als SiO ↓2) enthält, umfassend Kieselsäure und wenigstens ein Element aus der Gruppe, bestehend aus Rubidium, Thallium und Cäsium; b) die Silicatlösung mit einer sauren wäßrigen Lösung mischt und die beiden Lösungen miteinander reagieren läßt während einer Zeitspanne, die ausreicht, um durch Polymerisation ein poröses, geliertes Produkt zu bilden, bei welchem die Siliciumdioxidteilchen agglomeriert sind; c) das gelierte Produkt mit einer Flüssigkeit auslaugt, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Wasser, einer schwach sauren wäßrigen Lösung, einer wäßrigen Lösung mit einem darin aufgelösten Alkalimetallsalz und einer wäßrigen Lösung von organischem Material, die in der Lage ist, Rb ↓2O, Cs ↓2O oder Tl ↓2O aufzulösen, bis sich das Zentrum des Produktes beginnt aufzulösen; und d) das ausgelaugte Produkt in einer vorherbestimmten Atmosphäre trocknet und weiterhin das teilweise ausgelaugte, gelierte Produkt auf eine ausreichend hohe Temperatur er hitzt, um das teilchenförmige Material zu eliminieren, die jedoch niedriger ist als der Schmelzpunkt des Siliciumdioxids.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines porösen optischen GlasproduM.es mit einer vorherbestimmten Verteilung des Brechungsindex im Inneren des Produktes, bei dem eine Mischung einer wäßrigen Silikatlösung mit einer sauren Verbindung zur Bildung eines Gels umgesetzt, diesem eine vorbesiimmte Form gegeben, ausgelaugt, getrocknet und gesintert wird.

Abgestufte Stablinsen mit einem Brechungsindex, der in radialer Richtung parabolisch vom Zentrum nach außen hin abnimmt, erfreuen sich zunehmender Beliebtheit als optische Produkte zur Verwendung in Kopierern. Faksimile-Geräten und in der Faseroptik Solche Siablinsen bestehen entweder aus Glas oder Kunststoff, und einige solcher Produkte sind im kommerziellen Maßstab verwendet worden (siehe Nikkei Electronics. August 20,

1979. Seilen 64 bis 74).

Die Herstellung von Stablinsen mit Hilfe des !onenaustauschverfahrens unterliegt einer inhärenten Einschränkung, nämlich der Diffusionsgeschwindigkeil des Modifizierungsions, v^s den Brechungsindex ändert, bei Temperaturen, die das Glas nicht deformieren. Beispielsweise kann wegen der Notwendigkeit des Einsatzes eines schnell diffundierenden Kations nur ein einwertiges lon, wie biespielsweise Tl, Cs. Rb. K. Na oder Li als Modifizierungsion eingesetzt werden, und darüber hinaus ist es nicht einfach, die ungleiche Verteilung des Brechungsindex zu verringern. Ein großer Unterschied im Brechungsindex kann nur durch Verwendung von TI erreicht werden, jedoch ist TI so toxisch, daß es nicht einfach ist. es zu handhaben. Außerdem nimmt es eine außergewöhnlich lange Zeilspanne in Anspruch, eine Stablinse mit einem Durchmesser von mehr als 3,mm bei den für den

4" Ionenaustausch erforderlichen Temperaturen, die das Glas nicht deformieren oder brechen lassen, herzustellen, so daß derartige Linsen nicht im industrieller Maßslab gefertigt werden können.

In jüngerer Zeit wurde ein neues Verfahren entwickelt,

■*» das auf einem ganz anderen Prinzip beruht, und das als »Molecular Stuffing« bezeichnet wird. Bei diesem Verfahren wird durch Phasentrennung. Auslaugen und Waschen eine poröse Glasvorform hergestellt; dann wird innerhalb der feineu Poren in der Glasvorform CsNO₁

^w verfestigt, um einen bestimmten Konzentrationsgradienten an CsNOi zu erzeugen; und dann läßt man die Poren koUabieren. um einen mil CsjO dotierten Glasstab zu erhallen, dessen Konzentralion parabolisch vom Zentrum nach außen hin abnimmt. Die näheren Details dieses molekularen Füllverlahrcns sind beispielsweise in den japanischen Patentanmeldungen (OPI) Nummern 28 330/75. 12 607/76 und 102 324/78 beschrieben. Da die poröse Glasform jedoch durch Phasentrennung. Auslaugen und Waschen hergestellt wird, haben die in der

^b0 Auslaugungsstufe erzeugten offenen Mikroporcn eine unvollkommene Porcngrößenverteilung (das heilJi in Form eines Jahresringes oder exzentrisch), und als Ergebnis ist die gewünschte Veränderung der Verteilung der C'S:O-Konzentratlon (und damit die gewünschte V er-

^b5 teilung des Brechungsindex) nicht vollständig erreichbar Darüber hinaus ist die maximale Porositäi der erhaltenen porösen Glasvorform 50'v., wobei eine höhere Porosität bei der Industriellen Fertigung nicht erreicht werden

^ann, so daß ein Glasstab, der hergestellt worden ist Jurch »Füllen« unter Verwendung einer konzentrierten iväßrigen Lösung von CsNOi, Verfestigen des CsNOi, Entleeren (Auslaugen) des CsNO₁, Verfestigen des CsNOi und Kollabieren der Mikroporen, einen Unterschied zwischen minimalem und maximalem Brechungsindex von etwa höchstens 2,0% aufweist. Demzufolge wäre eine poröse Glasvorform mit offenen Mikroporen einer efnheiiMchen, gewünschten Größenverteilung äußerst wünschenswert.

Es sind verschiedene Verfahren zur Herstellung von porösem Glas bekannt. Beispielsweise kann poröses Glas durch das sogenannte Vycor-Verfahren, das Zeolith-Verfahren, das weiße Kohlenstoff-Verfahren, das kolloidale Siliciumdioxid-Verfahren und das Silicagel-Verfahren hergestellt werden. Bei dem Silicagel-Verfahren gibt es zwei Variationsmöglichkeiten: Bei der einen Variante wird eine Mischung einer wäßrigen Lösung von Natriumsilikat und einer Säure heftig bei niedrigen Temperaturen unter Bildung eines Silicahydrosols gerührt, welches geliert wird, in eine vorherbestimmte Form gegeben und dann ausgelaugt wird; bei der änderet; Verfahrensvariante wird eine Mischung einer Lösung von Silikatsalz mit einer organischen Verbindung, die die Cannizzaro-Reaktion hervorruft, unter geringem Erhitzen gerührt, um eine milde Reaktion hervorzurufen, bis ein Gel gebildet ist. und anschließend wird dem Gel eine vorherbestimmte Form gegeben und das Gel ausgelaugt.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung eines porösen, optischen Glasproduktes zur Verfugung zu stellen, das eine gewünschte Verteilung des Brechungsindex aufweist, und bei dem insbesondere ein grofler Unterschied zwischen dem minimalen und maximalen Brechungsindex besteht.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren der eingangs genannten Art, das dadurch gekennzeichnet ist, dall man

a) eine wäßrige Silikatlösung verwendet, die etwa 0.1 bis et a 0.6 Mol/l Si (als SiO;) enthält, umfassend Kieselsäure und wenigstens ein Element aus der Gruppe, bestehend aus Rubidium, Thallium und Cäsium.

b) das gebildete Gel, bei welchem die SiÜj-Teilchen agglomeriert sind, mit einer Flüssigkeit auslaugt, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Wasser, einer schwach sauren, wäßrigen Lösung, einer wäßrigen Lösung mit einem darin aufgelösten Alkallmetallsalz und einer wäßrigen Lösung von organischem Material, die in (irr Lage Ist, Rb₂O, Cs₂O oder TIjO aufzulösen, bis sich das Zentrum des Produktes beginnt aufzulösen, und

c) die Sinterung bei einer Temperatur vornimmt, die ausreicht, um das leilchenförmlge Material zu eliminieren, die jedoch niedriger ist als der Schmelzpunkt des Siliciumdioxids.

Die erfindungsgemäß hergestellten Glasprodukte eignen sich als Linsen in Kameras, opllsrhen Präzisionsgerälen und optoelektronischen Geräten.

Die In Stufe a) verwendete wäßrige Silikatlösung emhält vorzugsweise weiterhin ein Element aus der Gruppe Ammonium, Lithium. Natrium und Kalium.

Weiterhin ist es bevorzugt, daß die zur Bildung des Gels verwendete saure Verbindung In Form einer Lösung vorliegt, die ein K-llon enthält, das In ein Oxid überführt werden kann.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Produkt vor der Trocknung in einem organischen Lösungsmittel, vorzugsweise in Ethanol oder Propanol, eingeweicht.

Die Erfindung wird an Hand der Zeichnungen n£her erläuten, hierbei zeigt

Fig. 1 ein Fließdiagramm für die Herstellung einer SiO.-Glasvorform, die R₂O enthält, wobei R die Bedeutung von Cs, Rb oder Tl hat; und

Fig. 2 ein Fließdiagramm für die Herstellung einer AI.O,-SiO:-Glasvorform, die R₂O enthält.

in Die Erfindung wurde erstmalig durchgeführt durch Abstoppen der regulären, auf die Diffusion (oder Ionenaustausch) zurückzuführenden Änderung einer Verbindung, die in ein Dotierungsmiue! umgewandelt wird, und die in einer Auslaugestufe des Silicagel-Verfahrens.

bei welchem keine Cannizzaro-Reaktion verwendet wird, auslaugbar ist. Genauer gesagt wurde festgestellt, daß unter Verwendung von Tl₂O, Cs₂O, Rb₂O oder dergleichen als Dotierungsmittel, welches innerhalb des Glases einen großen Brechungsindex ergibt (das heißt unter Verwendung einer Ausgangslösup.« eines Silieaisalzes. die auch wenigstens eine der uiei Lösungen enthält, nämlich eine Thalliumsilicatlösung. eine Cäsiumsilikailösung oder eine Rubidiumsilikatlösung), und durch Kontrollieren der Zusammensetzung und Temperatur der Ausgangslösung, um das Dotierungsmiitel so zu verteilen, daß die Diffusionsgeschwindigkeit (oder der Ionenaustausch) und die Löslichkeit in der Weise kontrolliert werden, daß eine parabolische Verteilung des Brechungsindex erhalten wird, eine Glasvorform, beispielsweise ein

JO Stablinsenmaterial, erhalten werden kann, das die gewünschte Verteilung des Brechungsindex aufweist.

Der Ausdruck »parabolische Verteilung des Brechungsindex« bedeutet hier eine Brechungsindex-Verteilung, die durch die folgende Beziehung festgelegt ist:

' ,

in welcher bedeuten:
// Brechungsindexprofil
//„ Brechungsindex im Zentrum
./ Konstante
r Radius (Abstand vom Zentrum).

Bei dem erfindungsgemiißen Verfahren wird eine echte Lösung, eine kolloidale Dispersion oder eine Suspension hergestellt, die wenigstens ein Salz, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Cäsiumsilikat, Rubidiumsilikat und Thalliumsilikat enthält, und die gegebenenfalls entweder quaternäres Ammoniumsilicat oder kolloidales Lithiumdioxid und irgendeines von drei Salzen enthält, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Lilhiumpolysilikat, Nalriumsilikat und Kaliunisilikat. Die echte Löv.'jig, kolloidale Dispersion oder Suspension enthält etwa 0.1 bis etwa 0,6 Mol/Liter Si. ausgedrückt als SiO_:.

Wenn der S!ü.-Gehall weniger als etwa 0,1 Mol/Liter beträgt, erhält man ein übermäßig weiches Gel, und wenn der SiO.-Gehalt mehr als etwa 0,6 Mol/Liter beträgt, erfolpl eine zu heftige Reaktion mit der Säure.
Um die gewünschte wäßrige Lsung herzustellen, kann eine der nachfolgend angegebenen Lösungen mit Wasser verdünnt werden, um die gewünschte echte Lösung, kolloidale Dispersion oder Suspension zu erhalten, die etwa 0.1 bis etwa 0,6 Mol/Liter Si, ausgedrückt als SiO₂, enthält:

Eine wäßrige Losung von Natriumsilikat, die beispielsweise enthält 6,8 üew.-% Na.O, 25 Gew.-¹V, SiO. und Rest H₂O; eine wäßrige Lösung von Kaliumsilikat, die beispielsweise enthält 8,3 Gew.-% K₂O, 20,8 Gew.-",, SiO₂

und Rest Wasser; eine wäßrige Lösung von Llthlumpolyslllkul. die beispielsweise enthalt 2.1 Gew.-% LI.O. 20 Gew.-"r. SiO; und Rest II.O; eine wülirlge Lösung von qualerniireni Ammoniunisllikai, die beispielsweise enthüll 9,9 Gew.-"» quaternilrcs Ammoniumion. 45 Gew.-",, SiO; und Rest ll.ü; eine wüßrige Lösung von kolloidalem Siliciumdioxid, die beispielsweise enthüll 40 Gew.-",, SiO.· und Rest Wasser; eine wiißrlge Lösung von Rubidlunislllkai, die beispielsweise enthüll 10,5 Gew.-¹*. Rb_;0, 20 Gew.-'\, SiO; und Rest H.O; eine wäßrige Lösung von C'äsiunisiliknl. die beispielsweise enthüll 12 Gew.-'\, CsO... 20 Gew.-",, SlO; und Rest 11,0; und eine wäßrige I ilsung von Thalliumsilikat, die beispielsweise enthalt 14 Gew.-¹¹,, TK)., 20 Gew.-λ. SlO_: und Rest IU).

Die auf diese Welse hergestellte wäßrige Alkalisillkatlüsung wird unter Rühren /u einer verdünnten Säure hinzugefügt. Es kann hierfür jede Säure verwendet werden, so lang sie In einer wäßrigen Lösung sauer reagiert. Bei-

beispielsweise verdünnte Essigsäure, anorganische Säuren, wie beispielsweise verdünnte H_;SOi und wältriie Lösungen von II,BO,, H₁PO₄ oder Ah(SO₁),. Vorzugsweise wird die erste Hallte der wäßrigen Alkalislllkallösung langsam unter heiligem Rühren hinzugegeben, und die zweite Hallte auf einmal. Die erhaltene Mischung hat einen pH-Wert von etwa 4.4. Die Mischung wird dann einige Minuten erhii/l und dann stehengelassen, bis sich das Gel gebildet hat.

tin Gel gewünschter Gestalt kann erhalten werden, indem man das Gel zuschneidet oder auf andere Weise bearbeitet. Alternativ hierzu wird das gleiche Ziel erreicht, wenn man die wiißrige Alkalisilikatlösung in ein Gefäß einer vorherbestimmten Gestalt gießt, das eine verdünnte (gerührte) Säure enthüll, oder indem man eine Mischung des wäßrigen Alkalisilikats und einer verdünnten Siiure unter Rühren herstellt und diese Mischung dann augenblicklich in ein Gefüß einer vorherbestimmten Gesiult gieß'.. L)Jc Mischung n>i! der vorhcrbcst'nimten Gestalt kann dann beispielsweise drei Tage stehengelassen werden, um eine vollständig gelierte Mischung zu erhalten. Das Gel kann gegebenenfalls mil wäßrigem NHiOH gewaschen werden, um restliche verdünnte Säure /u neutralisieren.

Das Gel wird dann mit Wasser, einem Alkohol. Kelon. einer anorganischen Säure, einer organischen Süure oder einer Mischung von diesen bei einer Temperatur von Zimmertemperatur bis zum Siedepunkt des Lösungsmittels ausgelaugt. Beispielsweise kann hierzu ein Lösungsmittel verwendet werden, das aus I bis 5"., HNOi und 95 bis 99·.. CJhOH. vorzugsweise aus 3 Gew.-'\. HNO, und 97 Gew.-",. C'.HiOn. besieht, oder es kann eine wäßrige einmolare NlhNO-Lösung zu diesem Zweck eingesetzt werden. Durch das Auslaugen werden Tl', Cs* oder Rb*- lonen aus dem Gel herausgelöst. Das organische Material wird langsamer herausgelöst. Wenn das Auslaugen auf dem halben Wege unterbrochen wird, das heißt kurz nachdem sich Tl*. Cs* oder Rb* im Zentrum beginnen aufzulösen, jedoch bevor eine völlige Auflösung von ΤΓ, Cs' oder Rb* erfolgt, dann erhält man ein Gel, dessen Konzentration an TI*. Cs* oder Rb* vom Zentrum in radialer Richtung nach außen hin abnimmt. Es nimmt einige Zeit in Anspruch, um das Gel mit einer heißen wäßrigen Lösung von NH₄OH auszulaugen, doch unterliegen Tl*, Cs* oder Rb* in jedem Fall einem Ionenaustausch durch NHj*. und man erhält ein Produkt, dessen Konzentration an Tl*. Cs* und Rb* vom Zentrum nach außen hin abnimmt. Alternativ hierzu kann eine wäßrige Lösung mit gelöstem MX (M = [Li. Na. K], X = (Nou(SOi) i/j. (CO.) 1/2, etc.|) in der Auslaugestufe eingesetzt werden, und das Tl*, Cs* oder Rb*-Ion kann durch Ionenaustausch herausgelöst werden Bei diesem alternativen Weg wird ein Dotlerungsmlitel, wie Li_;0, NajO oder KjO, eingearbeitet, das den Brechungsindex nicht in größerem Umfange erhöht, und zwar erfolgt die Einarbeitung In der Welse, daß die Konzentration dieses Dollerungsmitiels vom Zentrum nach außen hin zunimmt.

ίο Das dem Ionenaustausch unterzogene Gel wird dann langsam unter Vakuum getrocknet, beispielsweise durch Erniedrigen des Druckes von Almosphürendruck auf etwa I mm Hg während etwas mehr als 24 Stunden. Alternativ hierzu wird das Gel durch eine kalte Lösung mit geringer Lösungswirkung, wie beispielsweise durch eine Lösung von PrOH (O C), geführt, um die Wanderung von ΤΓ, Cs' oder Rb* zu stoppen, und anschließend wird es dann getrocknet. Das getrocknete Gel wird dann langsam srhüzi. isrsi das organische Müisriu! durch oxi'Jatlve Verbrennung zu entfernen. Anschließend wird das Gel durch Verdampfen des Wassers, Alkohols oder anderer Lösungsmittel in den Mikroporcn getrocknet, indem man langsam, wie oben beschrieben, ein Vakuum aufbaut, oder langsam den Partialdruck des Wasscrdampfes.

In welchen es gegeben wird, erniedrigt. Darüber hinaus wird das getrocknete Gel langsam in einer Sauerstoflatmosphdre erhitzt, um das organische Material zu verdampfen O'Jcr zu verbrennen, und anschließend wird das Gel auf eine höhere Temperatur erhitzt (beispielsweise 900 bis 1450 C). bei welcher die Mikroporen kollabieren (wegen der hohen Oberflächenspannung) unter Bildung eines transparenten Glasproduktei,.

Die Konzentrationsverteilung der zu entfernenden TI'. Cs* oder Rb'-Ionen wird durch die Parameter der Umgebungsbedingungen oder durch die Oiffusionskonsüinte in einer Diffusionsgleichung bestimmt, wie beispielsweise durch die Form des Gels (beispielsweise sphärisch, zylindrisch nrier oval), durch die Porosität, die Porengröße, die umgebende Flüssigkeit und durch die Temperaturbedingungen.

Ein auszulaugendes Gel mit gewünschter Gestalt kann hergestellt werden, indem man eine gerührte Mischung eines wäßrigen Silikatsalzes und einer verdünnten Süure in ein Gefäß vorherbestimmter Gestalt gießt, beispielsweise in ein zylindrisches Kunststoffgefäß, und dann die Gelmischung In diesem Gefäß beläßt. Alternativ hierzu kann ein Gel aus Silikatsalz und verdünnter Säure bearbeitet werden, beispielsweise durch Trommelschleifen (oder Polieren), um einen Gelstab zu erhalten, der dann ausgelaugt wird. Ein Gel gewünschter Gestalt kann auch durch Gießen. Ziehen, Vorpressen. Ausrollen oder andere herkömmliche Bearbeitungstechniken hergestellt werden.

Die Porosität und die Porengröße variieren mit der Art des Alkalisilikats, dessen Mengenanteil relativ zu der verdünnten Säure, dem Verhältnis von SiO. zu Wasser, und dem Verhältnis von R_:O (R = Tl, Cs oder Rb) zu SiO;. Die wäßrige Lösung des Alkalimetallsilikatsalzes kann auch ein Silikatsalz von Mg. Ca, Sr und Ba in einer solchen Menge enthalten, daß sie in Lösung verbleiben und die oben beschriebenen Verfahrensbedingungen eingehalten werden.

Um in der Auslaugestufe die gewünschte Verteilung von ΤΓ, Cs* oder Rb* zu erreichen, wird die umgebende Flüssigkeit vorzugsweise kurzfristig erhitzt, jedoch ist dies kein kritisches Erfordernis. Die wäßrige Silikatlösung kann darüber hinaus eine dispergierte Substanz enthalten, beispielsweise Al₂O₁, TiO₂, SiO₂. ZrO_;. C. SiC.

Si,N,. U,0«. Cr₁U,. Fe₁O₁. CoO₁ NiO, MnO oder CuO, oder ein Salz. Oxid oder andere Verbindungen von Nd und Sm. Die Teilchengröße der dispergieren Substanz sollte 70 μηι nkh! überschreiten, und Ihr Gehalt sollte nicht mehr als 70 Gew.-'fa betragen. Eine aus einer SiIikatlösung. die eine Verbindung von Nd oder Sm enthält, erhaltene Glasvorform eignet sich zur Verwendung in eint'-? Laser.

Typische Verfahren zur Herstellung einer Glasvorform gemäß der vorliegenden Erfindung werden durch die Fließdiagramme der Fig. I und 2 repräser.tlert. Fig. I Ist ein Fließdiagramm zur Herstellung einer Glasvorform, die RjO (R..0 = TI..O, Cs₁O, Rb₁O) enthält, worin bedeuten: 1 eine wäßrige Lösung, umfassend RjO und SlO., wie beispielsweise eine wäßrige Lösung von Wasserglas (SiOj/RjO = 3.2); 2 Verdünnungswasser; 3 eine Verdünnungsstufe bei 5' C; 4 eine verdünnte Säure, wie beispielsweise HCI. verdünnt mit Wasser (5"C); S eine S'iufc, in weicher ti ic wäßrige Siükatlösiing zu der ^vcdünr.'.en Säure unter Rühren hinzugegeben wird, wobei die erhaltene Mischung einen pH-Wert von 6.3 aufweist und nach etwa 2 Minuten in einen gellörmlgen Zustand übergeht; 6A eine Slufe, in welcher das Gel, das nach der Stufe 5 etwa 30 bis 60 Minuten stehengelassen wurde, zu einer vorherbestimmten Gestalt zugeschnitten wird, (beispielsweise zu einem Stab mit einem Durchmesser von 2 cm); 6B eine Alternative zu Stufe 6A, in welcher die flüssige Mischung der wäßrigen Silikatlösung und der verdünnten Saure in ein Gefäß mit vorherbestimmter Gestalt gegossen wird, und zwar unmittelbar anschließet an die Stufe 5, wobei die in das Gefäß gegossene Mischung in den Zustand eines Gels übergehl; 7 eine Waschslufe. in der das Gel mit einer wäßrigen 1 N NH₄NO,-Lösung (oder einer wäßrigen 1 N NH₄CL-Lösung) 2 Stunden in einem Büchner-Trichter gewaschen wird; 8 eine Trocknungssluffe des Gels während 4 Stunden bei 150 C; 9 eine Backstufe des getrockneten Gels bei !!00'C; und 10 das fertige Produkt einer R.O-dotierten Vorform (beispielsweise In Stabform).

Fig. 2 stellt ein Fließdlagramm für die Herstellung einer anderen Glasvorform dar, die R.O (RjO = Tl₁O, CsjO. Rb₁O) enthält, wobei bedeuten: 11 eine wäßrige Lösung von Wasserglas (SlOj/R.O = 2.1); 12 Verdünnungswasser; 13 eine verdünnte wäßrige Lösung; 14 eine verdünnte Säure, hergestellt durch Auflösen von AIj(SO₄), · 18H..O in konzentrierter H₂SO₄; 15 Verdünnungswasser; 16 eine verdünnte Säure; 17 eine Stufe, in welcher 13 unter Rühren zu 16 hinzugefügt wird, wobei die erste Hälfte von 13 langsam hinzugefügt wird, und die zweite Hälfte auf einmal zugesetzt wird, wobei ein pH-Wert von etwa 4,4 erhalten wird; I8A eine Stufe, bei der die Mischung einige Minuten leicht erhitzt wird, bis sie in den Zustand eines Gels übergeht; 18 B eine Stufe, in der die in Stufe 17 erhaltene Mischung in ein Gefäß vorherbestimmter Gestalt gegossen wird; die Stufen 19A und 19B sind Alternativen zu den Stufen 18A und 18B, wobei I9A eine Stufe ist. in der das Gel zu einer vorherbestimmten Gestalt zugeschnitten wird, und I9B eine Stufe ist, bei der das Gußstück einige Minuten leicht erhitzt wird; 20 eine Stufe, in der das erhaltene Gel 3 volle Tage und Nächte stehengelassen wird; 21 eine Stufe, bei der das Gel einen Tag in IO1 einer l%igen wäßrigen NH₄OH-Lösung belassen wird; 22 eine Stufe, in der das getrocknete Gel einige Stunden bei 70⁰C in 12 bis !5! einer 10%igen wäßrigen NH₄C1-Lösung belassen wird; 23 eine Trocknungsstufe des Gels bei 120 bis 150° C; 24 eine Backstufe des Gels bei 1000 bis 1100° C während 2 bis 6 Stunden; und 25 ein Endprodukt einer mit R₁O dotierten Vorform (5,3% Al₁O,-94,7% SiO₁ Glasbasis).

Die Erfindung wird nachfolgend durch Beispiele weiter erläutert. In diesen Beispielen beziehen sich die Prozentangaben auf das Volumen, sofern nichts anderes angegeben ist.

Beispiel 1

Eine Mischung, bestehend aus (I) 30 VoI-".. einer Lösung von quaternärem Animoniumsilikat (10",. NH₄ + 45% SiOj und Rest Wasser) und (2) 70 VoI-"., einer Lösung von Ciisiunisillkat (12% C's.,0 + 20",, SoO.. und Rest H₁O) wurde mit der zehnfachen Menge Wasser verdünnt und die erhaltene verdünnte Mischung dann mil einer 3%lgen wäßrigen H_;SO₄-Lösung unter Rühren vermischt, und die dabei erhaltene Mischung dann in ein zylindrisches, mit Teflon beschichtetes Gefäß gegossen, das einen Durchmesser von 20 mm und eine Höhe von SO mm aufwies. Das Gefäß wurde bei Zimmertemperatur über Nacht stehengelassen, und das Gußstück dann au.·; dem Gefäß herausgenommen und 3 Stunden mil einer I-M-NH₄NO,-Lösung bei 50 C ausgelaugt, die 5 Gew.-".. (NH₄J₁B₄O; enthielt. Das ausgelaugte Gußstück wurde unmittelbar anschließend bei 0 C in PrOlI eingeweicht und über Nacht stehengelassen. Anschließend wurde das Gußstück langsam unter Vakuum getrocknet, indem der Druck während einer Zeitspanne von 50 Stunden auf I mm Hg reduziert wurde, und dann langsam erhitzt. Sobald die Temperatur 100° C überschritt, wurde eine

JO Mischung von He (80"..) und O. (20%) in den Reaktor gegeben, und die Zuführung wurde fortgesetzt, während das Gußstück zunächst während 18 Stunden auf 600 C. und dann während 5 Stunden auf 1100 C erhitzt wurde. Dabei wurde ein transparenter Glasstab mit einem

J5 Durchmesser von 10 mm hergestellt. Der Stab wurde auf einem Durchmesser von 2 mm ausgezogen, zugeschnitten und zu einer Stablinse geschliffen, deren Länge V₄ χ (Ganghöhe) betrug. Es wurde ein Einstelltest durchgeführt, indem die Linse zwischen zwei Fasern mit großem Kerndurchmesser (NA = 015) eingefügt wurde und der Einfügungsverlust wurde mit Hilfe der folgenden Gleichung bestimmt: ρ
Verlust (dB) = 10 log -^.

* UIfI

« wobei P„„ die Lichteintrittsenergie, und P₀₁₁₁ die Lichtaustrittsenergie bedeuten. Der Einfügungsverlust wurde zu weniger als 2 dB ermittelt.

Beispiel 2

Wie in Beispiel 1 wurde ein transparenter Glasstab mit einem Durchmesser von 10 mm hergestellt, mit der Ausnahme, daß die 1-M-NH₄NO,-Lösung. die (NH₄);B₄O-enthielt, durch eine l-M-NH₄NOi-Lösung ersetzt wurde.

die 30 Gew.-% KNO, enthielt, und daß die Sinterungstemperatur 950° C betrug. Eine durch Zuschneiden und Schleifen des Stabes auf eine Länge von 'Λ χ (Ganghöhe) erhaltene Stablinse halte ein außergewöhnlich gutes Fok ussie ru ngs vermöge η.

„ Das erfindungsgemäße Verfahren hat die folgenden Vorteile:

(1) Ein großes Produkt gewünschter Gestalt kann durch Gelieren einer Mischung einer Alkalisilikatlösung und verdünnter Säure in einem großen Gefäß hergestellt werden;

(2) es kann aus leicht zugänglichem Material durch relativ einfache und leicht zu kontoliierende Verfahrensstufen ein billiges Produkt hergestellt werden;

(3) aus einer einheitlichen Mischung aus Slllkallösung und verdünnter Säure wird ein Gel so hergestellt, daß die Phasentrennung durch das Gel hindurch gleichmäßig ist und Schwankungen des Brechungsindex in jedem Teil des Gels gering sind;

(4) durch Kontrollieren der Zusammensetzung der Flüssigkeit und der Temperaturbedingungen eines sphärischen oder zylindrischen Gußstückes kann die Konzentration eines Doiierungsmlttels, das einen hohen Brechungsindex ergibt, vom Zentrum nach außen hin erniedrigt, oder die Konzentration eines Dotierungsmillels, das einen niedrigen Brechungsindex ergibt, vom Zentrum nach außen hin erhöht werden, wobei man ein Produkt erhält, dessen Brechungsindex einer vorherbestimmten Kurve folgend vom Zentrum nach außen hin abnimmt. Durch Erniedrigen des Brechungsindex in parabolischer Welse vom Zentrum nach außen hin kann Insbesondere ein Materal für selbstfokusslerende Stablinsen hergestellt werden;

(5) durch Verwendung von TI₂O, Cs₁O oder RbjO als Dotierungsmittel mit hohem Brechungsindex. B₂O. oder F als Dotierungsmittel mit niedrigem Brechungsindex, und LIjO, Na₂O oder K>0 als Dotierungsmittel mit mittlerem Brechungsindex kann eine gewünschte Verteilung des Brechungsindex erhalten werden, während gleichzeitig die Streuung des Brechungsindex auf ein Minimum gebracht wird. Indem die Verteilung des Dotierungsmittels In vorherbestimmten Mengen erfolgt; und

(6) aus einer Silikatlösung, die eine V erblndung von Nd oder Sm enthält, kann eine zur Anwendung in einem Laser geeignete, mit Nd oder Sm dotierte Glasvorform hergestellt werden.

Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines porösen, optischen Glasproduktes mit einer vorherbestimmten Verteilung des Brechungsindex im Inneren des Produktes, bei dem eine Mischung einer wäßrigen Silikallösung mit einer sauren Verbindung zur Bildung eines Gels umgesetzt, diesem eine vorbestimmte Form gegeben, ausgelaugt, getrocknet und gesindert wird, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) eine wäßrige Silikatlösung verwendet, die etwa 0,1 bis etwa 0,6 Mol/l Si (als SiO₂) enthält, umfassend Kieselsäure und wenigstens ein Element aus der Gruppe, bestehend aus Rubidium, Thallium und Cäsium.

b) das gebildete Gel, bei welchem die SiO_;-Teilchen agglomeriert sind mit einer Flüssigkeil auslaugt, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Wasser, einer schwach sauren, wäßrigen Lösung, einer wäßrigen Lösung mit einem darin aulgelösten Alkalimeiallsalz und einer wäßrigen Lösung von organischem Material, die in der Lage ist. Rb.O. Cs.O oder TI₂O aufzulösen, bis sich das Zentrum des Produktes beginnt aufzulösen, und

c) die Sinterung bei einer Tem^ratur vornimmt, die ausreicht, um das teilcheniörmige Material zu eliminieren, die jedoch niedriger ist als der Schmelzpunkt des Siliziumdioxids.

2. Verfahren nach Anspruch I. dadurch gekennzeichnet, daß die in Stufe (a) verwendete, wäßrige SiIikatiösung weiterhin ein Element aus der Gruppe Ammonium, Lithium, Natrium upd Kalium enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1 u.id/oder 2. dadurch gekennzeichnet, daß die zur Bildung des Gels verwendete saure Verbindung in Form einer Lösung vorliegt, die ein Kation enthüll, das in ein Oxid überführt werden kann.

4. Verfahren nach mindestens einem der Anspruch«. I bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Produkt vor der Trocknung in einem organischen Lösungsmittel eingeweicht wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4. dadurch gekennzeichnet, daß als organisches Lösungsmittel Lthanol oder Propanol verwendet wird.

6. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche I bis 5. dadurch gekennzeichnet, daß eine gerührte Mischung der Silikallösung und einer die saure Verbindung enthaltenden Lösung in ein zylindrisches Gefäß gegossen wird, wo sie geliert wird, das gelieferte Produkt ausgelaugt wird, bis sich dessen Zentrum aulzulösen beginnt, und das augelaugte Produkt anschließend getrocknet und gesintert wird, um einen Glasstab herzustellen, in welchem die Konzeniraiion wenigstens einer Verbindung, ausgewählt unter TI_;O. Rb_:O und Cs_;0. parabolisch vom Zentruni nach außen hin abnimmt.

7. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche I bis ?, dadurch gekennzeichnet, daß eine gerührte Mischung der Silikatlösung und einer die saure Verbindung enthallenden wäßrigen Lösung geliert, das gelierte Produkt in einer Trommel unter Bildung eines Stabes geschliffen, der Stab bis zur beginnenden Auflösung seines Zentrums ausgelaugt und das ausgelaugte Produkt anschließend getrocknet und gesintert wird, um einen Glasstab herzustellen, in welchem die Konzentralion wenigstens einer Verbindung, ausgewählt unter Tl.O, RbjO und Cs.O, parabolisch vom Zentrum nach außen hin abnimmt.