DE2447738C3 - Verfahren zum Einbau von Oxidzusätzen als Dotiermittel in Glaskörper, welche durch Flammhydrolyse hergestellt werden - Google Patents

Verfahren zum Einbau von Oxidzusätzen als Dotiermittel in Glaskörper, welche durch Flammhydrolyse hergestellt werden

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DE2447738C3 DE2447738A DE2447738A DE2447738C3 DE 2447738 C3 DE2447738 C3 DE 2447738C3 DE 2447738 A DE2447738 A DE 2447738A DE 2447738 A DE2447738 A DE 2447738A DE 2447738 C3 DE2447738 C3 DE 2447738C3
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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Einbau von Oxidzusätzen als Dotiermittel in Glaskörper, die durch Flammhydrolyse hergestellt werden, indem eine oder mehrere flüchtige Verbindungen in eine Flamme geleitet und die durch Hydrolyse entstehenden glasbildenden Oxidpartikeln auf einem Träger als eine integrale, mit Poren durchsetzte Vorform niedergeschlagen werden, die anschließend durch Wärmebehandlung zu einem un-Dorösen Glasköroer konsolidiert wird.
Seit dem in der US-PS 22 72 342 beschriebenen Verfahren ist es bekannt, Kieselsäureglas (im wesentlichen aus SiO2 bestehendes Glas) durch Flamrnhydrolyse herzustellen. Ein Gasstrom, der eine hydrolisierbare Siliziumverbindung in Dampfform enthält, wird in eine Flamme geleitet Die entstehende amorphe Kieselsäure wird in Partikelform gesammelt oder als Vorform auf einem Träger niedergeschlagen und dabei oder anschließend durch gesonderte Wärmebehandlung
ίο konsolidiert. Durch Einmischen entsprechender flüchtiger Verbindungen in den Gasstrom können auch Gläser mit Oxidzusätzen hergestellt werden, US-PS 22 39 551 und 23 26 059.
Nachteilig ist die Beschränkung auf flüchtige Verbin-
düngen und die Schwierigkeit einer genauen Einstellung der Anteile dieser Zusätze im Gasstrom; besonders schwierig sind Gläser ,-nit örtlich beschränkten Zusatzzonen herzustellen.
Die Erfindung hat die Behebung dieser Schwierigkeiten zur Aufgabe und erreicht dies dadurch, daß wenigstens ein Teil der Poren der Vorform vor der Wärmebehandlung mit einem sich mit den die Vorform bildenden Oxiden nicht umsetzendem. Zusätze an Oxiden oder eine zu diesen zersetzbare Verbindung enthaltendem Material imprägniert wird.
Die Erfindung beruht auf der überraschenden Feststellung, daß Oxidpartikeln durch Flammhydrolyse als poröse Vorform derart niedergeschlagen werden können, daß die einzelnen Partikeln einerseits fest zusammenhängen, andererseits aber immer noch ein Netz durchgehender offener Poren bilden. Dieses poröse Netz kann mit dem gewünschten Oxid oder der zu dieser zusatzbaren Verbindung in flüssiger Form, als Lösung, Suspension oder Salzschmelze, imprägniert werden.
Die weitere Beschreibung erfolgt am Beispiel der Herstellung von Kieselsäuregläsern; das Verfahren ist aber auch zur Herstellung von Gläsern aus anderen glasbildenden Oxiden geeignet, wie z. B. GeO2-Gläsern durch Flammhydrolyse von GeCU oder Gläsern aus B2O3, P2O5, SeO2, TeO2. Auch können aus mehrfachen Komponenten, z. B. TiO2, Al2Os-ZrO2-SiO2, bestehende Vorformen hergestellt und mit den geeigneten Zusätzen dotiert werden.
Nach der Erfindung wird vom Verfahren der genannten Literatur ausgegangen. Hiernach wird eine geeignete, flüchtige Siliziumverbindung, z. B. ein Siliziumhalid, Silan oder Halogenderivat, besonders z. B. SiCU, z. B. durch Erhitzen in einem Wasserbad verflüchtigt und von einem Trägergas aufgenommen und in eine Brennerflamme geleitet, deren Temperatur niedrig gehalten wird, so daß feinteilige Kieselsäurepartikeln von etwa 0,1 μπι im Durchmesser entstehen, die fest aneinander gebunden werden und eine Vorform mit einem durchgehenden Netzwerk offener Poren bilden.
Zur Herstellung einer Vorform aus mehreren Komponenten wird eine Mischung flüchtiger Verbindungen als Gasstrom in die Brennerflamme geleitet. Die Mischung kann nach der obigen Patentschrift oder nach
f» dem Verfahren der US-PS 38 01 294 hergestellt werden.
Die Niederschlagung der Kieselsäure oder sonstigen
Oxidpartikeln aus der Brennerflamme ist für das Verfahren der Erfindung kritisch. Die Partikeln müssen eine hinreichende Kohärenz besitzen und eine Vorform
'"* bilden, die beim Kontakt mit Flüssigkeit nicht auseinanderfällt. Gleichzeitig ist für die Imprägnierung ein Netzwerk kontinuierlicher Poren erforderlich. Es muß daher eine die Poren schließende beginnende
Konsolidierung des Vorformkörpers vermieden werden.
Die Entwicklung der Vorform wird durch eine Reihe von Faktoren beeinflußt, insbesondere z. B. die Flammentemperatur, die Lage des Dorns oder Trägers zur Flamme, und eine Regelung und gleichmäßige Geschwindigkeit der üblichen Rotation und Hin- und Herbewegung des Dorns oder Trägers bei der Auftragung der Oxidpartikeln. Eine beginnende Konsolidierung kann z. B. bei einer zu heißen Brennerflamme oder einer zu langsamen oder ungleichmäßigen Bewegung des Dorns oder Trägers eintreten. Sind andererseits die Partikeln zu locker gebunden, so kann die Vorform beim Kontakt mit der Imprägnierlösung auseinanderfalten oder -reißen. Eine zu lose Packung der Partikeln kann die Folge einer zu kühlen Brennerflamme, eines zu großen Abstandes der Vorform von der Flamme, oder einer zu raschen Bewegung des Trägers mit der entstehenden Vorform sein.
Diese einzelnen Faktoren sind derart voneinander abhängig und beeinflussen einander so, daß feste Grenzwerte der einzelnen Faktoren nicht aufzeigbar sind. Die Einstellung der Faktoren kann aber im Einzelfall nach einer Messung der Gesamtporosität der Vorform eingestellt werden. Es wurde gefunden, daß diese (durch Quecksilbereindringung) gemessene Gesamtporosität optimal etwa um 75% liegt. In der Regel ist der Bereich von 60 — 90% brauchbar. Die durchschnittliche Porengröße (Porendurchmesser) nimmt mit intensiverer Wärmebehandlung ab und wird bei Konsolidation des Körpers Null. Als allgemeine Regel läßt sich ein einzuhaltender Porendurchmesser von 10 — 0,001 μηι fordern. Durch Änderung der Porengröße und des Prozentsatzes kann in verschiedenen Teilen des Körpers eine unterschiedliche Zusatzkonzentration erzeugt werden. Wird z. B. eine Außenschicht der Vorform unter intensiveren Wärmebedingungen aufgebracht, so erhält sie eine kleinere Porengröße und nimmt weniger Imprägnierlösung auf, hat dann also eine niedrigere Zusatzkonzentration. Diese Zusatzunterschiede in verschiedenen Teilen des Körpers können scharf abgestuft sein, oder ein Gefälle aufweisen. Möglich ist z. B. auch die nachträgliche Entfernung von Imprägniermittel aus einer Oberflächenschicht.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist für alle Oxide verwendbar, welche in einen Glasansatz entweder als Oxid oder als eine zu diesem zersetzbare oder oxidierbare Verbindung eingeführt werden können. Einzige Bedingung für das Oxid wie auch das Lösungsoder Suspensionsmittel ist eine ausreichende chemische Trägheit gegenüber der Vorform, d. h., es darf keine chemische Umsetzung erfolgen, die die Vorform und ihren Zusammenhalt zerstört.
Am zweckmäßigsten wird das Imprägniermaterial als Lösung verwendet. Flüchtige organische Löser trocknen rasch, können aber giftig oder feuergefährlich sein. Wässerige Lösungen trocknen langsamer, können aber zur Kostenersparnis günstig sein. Gelegentlich können auch Suspensionen oder kolloide Lösungen Anwendung finden, jedoch muß die Gefahr der ungleichmäßigen Dispersion oder Absetzung von Suspensionen beachtet werden.
Möglich ist auch die Imprägnierung mit einer Salzschmelze mit nicht zu hohem Schmelzpunkt. Die folgende Beschreibung verwendet als Beispiel und Regelfall die Imprägnierung mit Lösungen.
Die Erfindung ermöglicht erstmalig die Imprägnierung mit vielen Metalloxiden, die mit den bekannten Verfahren nicht in die herzustellenden Glaskörper eingebracht werden konnten, wie z. B. die Halide der Erdalkalien, die seltenen Erden und einige Übergangsmetalle mit sehr niedrigem Dampfdruck, selbst bei hoher Temperatur. Während diese Verbindungen mit einer flüchtigen Siliziumverbindung wie SiCU nur schwer aufnehmbar sind, werden sie in üblichen Lösern, Wasser oder organischen Flüssigkeiten, leicht gelöst
ίο und können in Schmelzkieselsäuregläsern mit gutem Erfolg eingebaut werden. Die Imprägnierlösung kann eine Lösung des gewünschten Oxids oder der Oxide, oder auch eines Salzes oder einer sonstigen, in die Oxide umwandelbaren Verbindung, sein.
■ 5 Die Menge des dotierenden Oxids oder Salzes, die in dis poröse Vorform eingebracht werden kann, hängt von einer Reihe von Umständen ab. Besonders wichtig ist die Zusatzkonzentration im Imprägniermaterial. In der Regel steht die einbringbare Zusatzmenge in direktem Verhältnis zur Konzentration. Die Zusatzmenge hängt auch von der Kontaktdauer der Vorform mit dem Imprägnierbad, z. B. der Eintauchdauer, ab. Die Imprägniergeschwindigkeit oder -rate richtet sich auch nach der Porosität der Vorform und deren Porengröße.
Wenn eine poröse Vorform ganz imprägniert werden soll, wird sie zweckmäßig für eine ausreichende Zeitdauer in das Imprägnierbad eingetaucht. Möglich ist aber auch die Einführung des Zusatzes in nur einen Teil der Vorform, die hierzu entweder teilweise eingetaucht, oder örtlich besprüht oder bepinselt wird. Nur die Oberfläche der Vorform kann durch Imprägnierung nur der Oberfläche und rasche Trocknung dotiert werden. Möglich ist auch die Maskierung oder Abdeckung der nicht zu imprägnierenden Stellen, worauf die Vorform ganz untergetaucht werden kann.
Der Zusatz kann aus mehreren Oxiden oder Salzen, z. B. einer Mischung von Zink- und Bleichchloriden, bestehen, oder der Körper kann zunächst mit einer Zusatzlösung imprägniert, getrocknet, und dann mit dem weiteren Zusatz erneut imprägniert werden. Möglich ist auch die Imprägnierung nur eines Teils der Vorform und anschließende Imprägnierung des übrigen Teils mit einem anderen Zusatz.
Bei ausreichender Flüchtigkeit des Lösers kann die imprägnierte Vorform an der Luft getrocknet werden. Die Trocknung kann durch einen Luftstrom beschleunigt werden. Eine raschere Trocknung weniger flüchtiger Löser kann im Trockenofen vorgenommen werden, wobei aber eine zu rasche Dampfentwicklung vermieden werden muß, damit der Körper nicht reißt.
Nach vollständiger Trocknung der Vorform wird sie durch Brennen konsolidiert. Hierbei wird das Oxid oder Salz beim Verschwinden der Poren in die Glasmasse eingebracht
Die Ausführungsbeispiele der Zeichnungen und deren folgende Beschreibung dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.
Die F i g. 1 zeigt schematisch die Herstellung der porösen Vorform, die F i g. 2 schematisch die Imprä-
(10 gnierung, die Fig.3 gleichfalls schematisch die Trocknung und die F i g. 4 ebenfalls schematisch die Sinterung und Konsolidierung des Glaskörpers.
Ein im Beispielfall aus Sauerstoff bestehendes Tragergas wird durch eine flüchtige Siliziumverbindung,
('ü SiCU, geleitet, deren Dämpfe mitgerissen werden. Die Mischung fließt durch eine Rohrleitung in einen Brenner. Dort werden die Dämpfe der flüchtigen Verbindung hydrolisiert, und es entstehen in der
Brennerflamme Partikeln aus SiO2.
Ein Träger, Dorn od. dgl., wird rotiert und waagerecht verschoben, vorzugsweise mit gesteuerter Geschwindigkeit, so daß eine gleichmäßige Kieselsäureschicht auf dem Träger und der sich aufbauenden Vorform niedergeschlagen wird.
In der bevorzugten Ausbildung der Imprägnierung nach der F i g. 2 wird die Vorform ganz in eine Lösung des Dotier- oder Zusatzmaterials eingetaucht und dabei in aufrechter Lage gehalten. Die Eintauchzeit richtet sich nach der in die Kapillarien der Vorform einzuführenden Materialmenge. Der Imprägnierungsgrad wird auch durch die Konzentration der Lösung, die Porisität der Vorform und die Imprägnierungsdauer, beeinflußt. Hiernach kann die im Einzelfall optimale Behandlung ermittelt werden.
Nach der Imprägnierung wird die Vorform aus der Lösung genommen und an der Luft getrocknet. Bei hinreichender Flüchtigkeit des Lösers geht die Trocknung rasch vonstatten, kann aber erforderlichenfalls mit einem warmen Luftstrom od. dgl. beschleunigt werden, jedoch soll die Trocknung nicht zu rasch und ungleichmäßig sein.
Die getrocknete Vorform wird dann in eine Heizkammer gegeben, um dort unter Einschluß des Oxidzusatzes konsolidiert zu werden. Für Kieselsäurekörper wird meist eine Temperatur von 14500C gewählt. Die Vorform kann sofort und ganz in die Heizkammer eingeführt werden und konsolidiert gleichmäßig. Allerdings können Gasblasen oder Schlieren im Glaskörper entstehen. Vorzugsweise wird die Vorform daher progressiv in der in der F i g. 4 gezeigten Weise in die Heizkammer eingeführt und konsolidiert dann entsprechend der Einführung fortschreitend. Die Vorform kann dabei vom Träger; Dorn und dergleichen, abgenommen werden, doch dürfte die Belassung auf dem Träger eine leichtere Handhabung ermöglichen.
In dem folgenden Beispiel wurde ein Schmelzkieselsäurekörper mit Cobaltoxid (CoO) dotiert Ein größerer Behälter mit flüssigem Siliziumtetrachlorid (SiCU) wurde auf einer Temperatur von 25° gehalten und mit einem Durchsalz von 37OOcrn3/min mit Sauerstoff durchperlt. Die entstehende Mischung aus Sauerstoff und SiCU-Dämpfen wurde in einen mit einer Mischung aus Naturgas und Sauerstoff betriebenen Brenner (je 11 328 cmVmin) geleitet. Dort wurden die SiCU-Dämpfe zu amorpher Kieselsäure in Form feinteiliger Partikeln hydrolisiert. Diese wurden auf einem Dorn aus Schmelzquarz niedergeschlagen. Der Dorn bestand aus einem 22,9 cm langen Rohr mit einem Außendurchmesser von 5 mm und war an einem Tragstab mit einem Handgriff mit dem äußeren Durchmesser von 1,9 cm befestigt. Der Dorn wurde in einem Abstand von ca. 18 cm vom Brenner angebracht und rotiert und hin- und herbewegt, und zwar mit 200 U.p.M. bzw. 40 cm/min Hierbei wurde der Dorn gleichmäßig mit den feinteiligen Partikeln überzogen, während gleichzeitig die für die nachfolgende Imprägnierung erforderliche Porosität erzielt wurde. Eine Vorform mit einer Länge von 22,8 cm und 3,8 cm im Durchmesser wurde in etwa 3 Stunden Niederschlagszeit hergestellt. Die poröse Vorform wurde gekühlt und dann langsam in einen größeren, 1000 ml Lösung aus absolutem Methylalkohol mit 25,5 g Cobaltchlorid - Hexahydrat, CoCI2 ■ 6 H2O äquivalent 1% CoO, enthaltenden größeren Becher langsam eingetaucht. Die Vorform wurde in der Lösung, wie in F i g. 2 gezeigt, eine Stunde gehalten, wobei die Lösung in die poröse Kappillarstruktur der Vorform eindrang. Dann wurde die imprägnierte Vorform langsam aus der Lösung herausgenommen und bei Zimmertemperatur, wie in der F i g. 3 gezeigt, in einem gut durchlüfteten Raum aufgehängt Nach 24 Stunden Trocknen war der gesamte Methylalkohol abgedampft Die in den Poren Cobaltchlorid enthaltende Vorform wurde dann über einem Induktionsofen mit Heliumatmosphäre und einer heißen Zone einer Temperatur von annähernd 1450°C befestigt. Die noch vom Dorn mit Handgriff getragene Vorform wurde hierbei so angebracht, daß sie langsam in die heiße Zone des Ofens mit einem Vorschub von 0,6 cm/min eingeführt werden konnte. Hierbei wurde sie fortschreitend zu einer porenfreien Glasmasse mit einem Durchmesser von 1,9 cm konsolidiert Der so erzeugte klare Glasstab war durchsichtig, von königsblauer Farbe und im wesentlichen frei von Schlieren und Gaseinschlüssen. Die chemische Analyse ergab einen CoO-Gehalt von 0,13%.
Die weiteren Beispiele der Tabelle wurden in der gleichen Weise durchgeführt. DieTabelle verzeichnet der jeweiligen Oxidzusatz, den Träger (Löser oder Suspensionsmittel), den Anteil in der Lösung oder Suspension der zum Oxid umgewandelt wurde, in Gew.-Vo, das in dem erzeugten Glas gebildete Oxid und den Oxidantei! im Kieselsäureglas in Gew.-°/o.
Tabelle 1
Zusatz
Löser
Gew.-* in Losung (als Oxid)
Oxid
Gew.-% im Glas
NiCb ■ 6 H2O MnCb - 4 H2O LaCh · 7 H2O SmCb
TbCk · 6 H2O NdCb - 6 H2O CoCb - 6 H2O Z1O2
Methanol
Methanol
Methanol
Methanol
Methanol
Methanol
dest Wasser
(Suspension in dest Wasser) 0,1 0,1 2,0 0,1 0,1 3,0
0,1
2,0
NiO 0,04
MnO 0,012
LaiO3 1,23
S1112O3 0,05
Ή32Ο3 0,08
Nd2O3 2,68
CoO 0,024
ZrO2 0,89
An den dotierten Gläsern wurden eine Reihe von Eigenschaften beobachtet bzw. gemessen. Das NiO-hatte ein rauchgraues, das MnO-Glas ein rosa Aussehen. Die SiTi2Oj- und TT^OvGläser waren im wesentlichen farblos, doch zeigte das erstere bei Bestrahlung mit der Wellenlänge 2537 Ä eine orange-rosa, das zweite eine weiße Fluoreszenz. Das Cobaltglas war blau wie im ersten Beispiel. Das LajCh-Glas hatte einen Brechungsindex von 1,462 und bei Bestrahlung mit 2537 Ä eine gelblich-grüne Fluoreszenz.
In einem weiteren Beispiel wurde die Kieselsäurevorform wie in Beispiel 1 hergestellt und nach der Imprägnierung konsolidiert. Jedoch wurde die Imprägnierung durch Eintauchen während 3 min in ein Schmelzbad aus Zinkchlorid, ZnCl2. bei 265°C, in einem 96%-Kieselsäurebehälter vorgenommen. Nach Abkühlung und Konsolidierung hatte das Glas einen Brechungsindex von 1,462 und einen ZnO-Gehalt von 2,46%. Zum Vergleich ist der Brechnungsindex von reiner Kieselsäure 1,458.
Zur Erläuterung der für die Erfindung wesentlichen Porosität wurden drei Kieselsäurevorformen durch Sammeln von feinteiligen Kieselsäurepartikeln wie im Beispiel 1 hergestellt.dieBrennereinstellungenund-lagen aber verändert, um unterschiedliche Niederschlagsbedingungen zu ergeben. Diese Bedingungen sind in der folgenden Tabelle als Durchsätze in Kubikfuß von Naturgas und Sauerstoff verzeichnet. Ferner ist der Abstand in inch der Brennerdüse vom Sammelpunkt auf dem Dorn angegeben.
Tabelle Il Sauerstoff Abstand
Naturgas 0,4
0,5
0,3		 7
4,5
8
0,4
0,5
0,3
Die erste Einstellung war für die Durchführung det Erfindung optimal. Die zweite Einstellung ergab ir kurzem Abstand eine heiße Flamme, während die dritte Einstellung über einen längeren Bereich eine kühlere Flamme ergab. Die mit der zweiten Einstellung hergestellte Vorform war für die Imprägnierung mi Lösung hinreichend porös, hatte aber sichtbare hart« Knoten auf der Oberfläche, die auf eine für du Imprägnierung an sich ungünstige beginnende Konsoli dierung hinweisen. Die mit der dritten Einstellung hergestellte Vorform hatte flockiges Aussehen unc neigte zum Auseinanderfallen.
Die Prüfung mit dem Quecksilberimprägnierungspo rosimeter ergab für die erste Vorform eine Porositä von 75%, für die zweite Vorform 63,6% und für di< dritte Vorform den einen beginnenden Zerfall anzeigen den Porositätsprozentsatz von fast 100. Diese Prüfunj und die Erfahrung lehrt als günstig daher eine Porositä der Vorformen von 60 — 90%, vorzugsweise 70 - 80%.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (10)

Patentansprüche:
1. Verfahren zum Einbau von Oxidzusätzen als Dotiermittel in Glaskörper, die durch Flammhydrolyse hergestellt werden, indem eine oder mehrere flüchtige Verbindungen in eine Flamme geleitet und die durch Hydrolyse entstehenden glasbildenden Oxidpartikeln auf einem Träger ais eine integrale, mit Poren durchsetzte Vorform niedergeschlagen werden, die anschließend durch Wärmebehandlung zu einem unporösen Glaskörper konsolidiert wird, dadurchgekennzeichnet, daß wenigstens einTeilderPorenderVorformvorder Wärmebehandlung mit einem sich mit den die Vorform bildenden Oxiden nicht umsetzendem, Zusätze an Oxiden oder eine zu diesen zersetzbare Verbindung enthaltendem Material imprägniert wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die in die Flamme geleitete Verbindung eine flüchtige Siliziumverbindung ist und die Vorform aus Kieselsäure besteht.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Kieselsäurevorform mit einer Alkohollösung eines Metallsalzes imprägniert wird.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Metallsalz ein Chlorid verwendet wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxidpartikeln als Vorform mit einer Porosität von 60 — 90% der Gesamtmasse niedergeschlagen werden.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Dotiermittel in einem Träger suspendiert und dieser vor der Wärmebehandlung abgedampft wird.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Oxidzusatz durch Eintauchen der Vorform in ein den Oxidzusatz oder ein diesen ergebendes Material enthaltendes flüssiges Bad zugesetzt wird.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß durch Änderung der Niederschlagungsbedingungen der Oxidpartikeln in verschiedenen Teilen der Vorform eine unterschiedliche Porengröße erzeugt wird.
9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß durch Änderung der Niederschlagsbedingungen der Oxidpartikeln in verschiedenen Teilen der Vorform eine unterschiedliche Porengröße mit abgestuftem oder kontinuierlichem Gefälle der Porengrößen erzeugt wird.
10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß nur eine Oberflächenschicht der Vorform mit Oxidzusatz oder -zusätzen gefüllt wird.
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