DE2447353B2

DE2447353B2 - Verfahren zum herstellen von lichtleitfasern

Info

Publication number: DE2447353B2
Application number: DE19742447353
Authority: DE
Inventors: Auf Nichtnennung Antrag
Original assignee: Jenaer Glaswerk Schott and Gen
Current assignee: Schott AG
Priority date: 1974-10-04
Filing date: 1974-10-04
Publication date: 1977-06-02
Also published as: DE2447353A1

Description

Bei einem bekannten Verfahren zur Herstellung von Lichtleitfasern verwendet man Glasrohre, in denen mittels Gas- oder Flammreaktionen mit geeigneten Metallverbindungen, z. B. TiCU, bei höheren Temperaturen Dämpfe oder feinste Partikeln, z. B. aus TiO₂+ S1O2 niedergeschlagen werden, wodurch im Innern des Rohres eine Schicht mit höherer Brechzahl erzeugt wird. Dieses innenbeschichtete Rohr wird erhitzt und so weit ausgezogen, daß der Film zu einer geschlossenen Kernfaser zusammenläuft (DT-OS 895, DT-OS 2122 896). Ein Nachteil dieses _5S Verfahrens ist die Schwierigkeit, die Belegungsdichte längs des Rohres genügend gleichmäßig zu halten, was für die Erzielung einer Kernfaser konstanter Dicke entscheidend ist.

Die Aufgabe der in Anspruch 1 angegebenen ho Erfindung besteht daher darin, eine gleichmäßige Innenbeschichtung zu erzielen.

Beschichtungsverfahren durch Aufbringen eines Films von gelösten Metallverbindungen in organischen Lösungsmitteln sind an sich bekannt und bisher zur o-. Beschichtung von flachen oder konvexen Glasoberflächen verwendet worden. Dagegen schien die Beschichtung der Innenwandung von langen Rohren mit Lösungsfilmen bei Rohrdurchmessern <20mm n.cht befriedigend durchführbar zu se.n. da einerseits die Benetzung der Oberfläche schwieriger zu erreichen ist und andererseits die mangelhafte Verdamp ung der flüchtigen Filmbestandteile störend wirkt Versuche ereaben jedoch, daß durch Vorbehandlung der Rohre mit schwach ätzenden Flüssigkeiten und gegebenenfalls durch Absaugen oder Einleiten konditionierter Luft unmittelbar nach dem Aufbringen des Lösungsfilms eine gleichmäßige Innenbeschichtung erzielt werden kann.

Ein besonderer Vorteil des Verfahrens gemäß der Erfindung ist, daß man praktisch alle Ein- und Mehrkomponentenoxide bzw. Kombinationen davon in einfacher Art und Weise auf die Innenseite des Glasrohres aufbringen kann, und zwar in mehrfachen Verfahrensschritten auch Schichten mit systematisch variierter Zusammensetzung. Nach dem anschließenden Ausziehen der innenbeschichteten Rohre kann man somit Fasern erhalten, bei denen der Brechzahlunterschied zwischen Kern und Mantel systematisch vorbestimmte Werte annimmt, oder Fasern, bei denen die Brechzahl im Faserkern sich in gewünschter Weise mit dem Radius ändert, also einen Gradienten aufweist.

Nach dem geschilderten Verfahren können nicht nur alle hochbrechenden Einzeloxide, wie z. B. die Oxide von Al, Bi, Ge, La. Mg, Nb. Pb. Sb, Sn. Ta. Te, Ti, Tl, Y, Zn. Zr, sowie die Oxide der Erdalkahen als festhaftende Filme aufgebracht werden, sondern ebenso auch glasige Mehrkomponenten-Oxidschichten mit hohen Anteilen dieser Oxide, ggf. unter Einbeziehung von Alkalimetalloxid Dadurch ergibt s;ch beim Zusammenschmelzen mit dem Glasrohr die Möglichkeit der Vermeidung von Entmischungen und Kristallisation. Darüber hinaus läßt das Verfahren die Auswahl von Stoffkombinationen zu, mit denen das Eindiffundieren der höherbrechenden Komponente in das Trägerglas vor oder während des Ausziehvorgangs zur Bildung von Brechungsgradienten erreicht werden kann.

Die Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung erfolgt zweckmäßig bei Zimmertemperatur mittels der üblichen Zieh- oder Absenkmethoden. Da diese das Aufbringen der Schichten unter saubersten Bedingungen ermöglichen, lassen sich Verluste in den Fasern durch Verunreinigungen oder Störstellen in den Schichten weitgehendst vermeiden. Zur Erhöhung der Schichtdicke sowie zur systematischen Variation der Schichtzusammensetzung kann die Beschichtung mehrfach wiederholt werden, wobei zwischen den einzelnen Teilschichten im allgemeinen nur Temperaturbehandlungen bis etwa 300° erforderlich sind.

Die Vielfalt der Möglichkeiten, die das Verfahren bietet, wird anhand der folgenden, nicht einschränkenden Beispiele verdeutlicht.

Beispiel 1

Ein 50 cm langes Quarzglasrohr von 10 mm lichter Weite wird in ein gleich langes Glasrohr von etwas größerem lichten Durchmesser eingesetzt und an den Enden so abgedichtet, daß beim Eintauchen in eine Beschichtungsfösung das Quarzglasrohr lediglich an der Innenfläche beschichtet wird. Die zur Beschichtung dienende Lösung besteht aus Bariumäthylat in Äthanol, stabilisiert mit 0,5% Acetylaceton, mit einem Gesamtoxidgehalt von umgerechnet 15 g BaO/1. Das Doppelrohr wird vertikal an einer Ziehvorrichtung aufgehängt und mit konstanter Geschwindigkeit von 10 cm pro Minute bei 10 g/m³ Luftfeuchte und 26°C aus der Lösung gezogen. Das äußere Hilfsrohr wird nun

entfernt und das Qua^zgiasrohr 30 Minuten einer Temperaturbehandlung von 450⁰C unter Durchleiten von feuchter Luft unterzogen, wobei sich eine im wesentlichen aus BaO bestehende Schicht mit einer Brechzahl von ca, 1,8 bildet Das so beschichtete Quarzglasrohr wird mit einem Wasserstoff/Sauerstoffbrenner erhitzt und zur kompakten Faser mit einem Durchmesser von ca. 100 μπι ausgezogen. In der Achse der Faser befindet sich hiernach eine hochbrechende Zone mit ca. 3 μΐη Durchmesser.

Beispiel 2

Ein Quarzglasrohr wird, wie in Beispiel 1 beschrieben, in eine Lösung getaucht, die Bariumäthylat und Titantetrabutylat im Mol-Verhältnis 1 :1, in Isopropanol , _s gelöst, mil einem Gesamtoxidgehalt von 34 g BaToO₃/!, enthält. Das Rohr wird mit 23 cm pro Minute bei 12 g/m^J Luftfeuchte und 26° C aus der Lösung gezogen und dann einer Temperaturbehandlung, wie in Beispiel 1 beschrieben, unterzogen. Die dabei entstehende Schicht hat eine Brechzahl von ca. 2,2. Nach dem Ausziehen des innen beschichteten Quarzglasrohres zur Faser werden Fasern von ca. 100 μηι Durchmesser erhalten, wobei der Durchmesser der hochbrechenden Kernzone 4 μηι beträgt.

Beispiel 3

In analoger Weise erhält man durch Beschichtung in einer Lösung von Zinntetrabutylai in Isopropanol mit einem Gehall von 26 g SnO?/l unter gleichen Klimabe- _Jo dingiingen wie in Beispiel 1 Schichten mit einer Brechzahl von ca. 1.9. die nach Ausziehen des Quarzglasrohres eine hochbrechende Kernfaser von ca. 2 μπι Dicke ergeben.

Beispiel 4

.15

Nach in gleicher Weise durchgeführter Innenbeschichtung von Quarzglasrohren in einer Lösung von Aluminium-sek.-butylat in Isopropano!, stabilisiert mit 2 Vol.-% Acetylaceton, mit einem Gesamtoxidgehalt von 17 g AI2O3/I, ergeben sich durch Ausziehen der Rohre ebenfalls Fasern mit höherbrechender Kernzone.

Die Untersuchung des Brechzahlprofils über den Faserquerschnitt ergab, daß das höherbrechende Schichtmaterial nicht in jedem Fall mit scharfer Grenze in der Quarzglasfaser eingelagert ist, sondern daß mehr oder minder breite Übergangszonen den Faserkern umschließen. Durch diese Ubergangszonen wird der in vielen Fällen erwünschte Indexgradienteneffekt zur Lichtfortleitung erreicht.

Zur Herstellung von Lichtleitfasern aus Mehrkomponentenglas genügen beim Faserziehprozeß im allgemeinen Temperaturen unterhalb 1200⁰C. Um in diesem Fall Übergangszonen für die Gradientenbildung zu erhalten, sind Schichtmaterialien mit möglichst großem _S5 Diffusionsvermögen innerhalb des Matrixglases erforderlich. Versuche haben gezeigt, daß hierzu besonders solche aus Lösungen niedergeschlagene Schichten geeignet sind, welche Ca, Sr, Ba, Mg, Pb, TI und/oder Alkalien in Oxid-, Silikat- und/oder Phosphatverbindung enthalten. Der Zusatz von Alkali und/oder Borsäure kann vorteilhaft sein, um sicherzustellen, daß während des Faserziehprozesses die Umformung der Schicht erleichtert und Kristallisation verhindert wird.

Beispiel 5

Ein 50 cm langes Rohr aus Borosilikatglas von 5 mm lichter Weite wird in ein gleich langes Glasrohr, wie in Beispiel 1 beschrieben, eingesetzt und mit einer Lösung beschichtet, die, in Gewichtsanteilen Oxid berechnet, 20 Siliciumtetramethylat, 7 Al-selc-butylat, 3 Phosphorpentoxid, 1 Magnesiumoxid mit einem Gesamtoxidgehalt von 53 g/l in Äthanol enthält

Die Beschichtung erfolgt mit konstanter Hubgeschwindigkeit von 23 cm pro Minute bei 12 g/m ⁱ Luftfeuchte und 26° C. Anschließend wird das Borosilika !glasrohr 30 Minuten einer Temperaturbehandlung von 450⁰C unter Durchleiten von feuchter Luft unterzogen, wobei sich eine glasige Schicht mit einer Brechzahl von ca. 1,58 bildet Das Rohr wird anschließend so hoch erhitzt, daß es sich zu einer Faser von ca. 130 μίτι ausziehen läßt. Hierbei bildet sich eine hoherbrechende Innenzone in der Faser, wobei die während des Prozesses erfolgte Diffusion der Schichtsubstanz in die Glasmatrix durch eine deutliche Verbreiterung dieser Zone auf ca. 4 μιη erkennbar ist.

Beispiel 6
Man setzt 2 Lösungen A und B in folgender Weise an:

A: 60 g Pb(CjHjO₂)2 werden in 650 ml Äthanol+ 3Og

Glyzerin unter Erwärmung gelöst.
B: 14 g KCNS werden in 300 ml Methanol unter Erwärmung gelöst.

In dem Gemisch der Lösungen A und B wird ein Borosilikatglasrohr in ähnlicher Weise wie in den vorhergehenden Beispielen beschrieben, jedoch bei einer Luftfeuchte von 6 g/m³ und 26°C beschichtet und anschließend 10 Minuten auf 200⁰C erwärmt. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur wird das gleiche Rohr nochmals in dem gleichen Lösungsgemisch auf dieselbe Weise beschichtet und hierauf 30 Minuten bei 500⁰C getempert. Beim Ausziehen des so beschichteten Rohres zu einer Faser von 100 μπι Durchmesser bildet sich eine Innenzone mit erhöhter Brechzahl, die innerhalb eines Durchmessers von 8-10μΐτ) nach außen zu abfällt.

Beispiel 7

Ein Borosilikatglasrohr wird mit der Schicht, wie in Beispiel 5 beschrieben, innen belegt. Nach Abkühlung wird das Rohr nochmals mit einer Schicht einer Lösung gemäß Beispiel 6 belegt und anschließend 30 Minuten bei 500⁰C getempert. Beim Ausziehen des mit der Doppelschicht belegten Rohres zu einer Faser von ca. 100 μιη Durchmesser findet eine Diffusion zwischen den beiden Schichtarten statt, die einen von der Achse nach außen abfallenden Brechzahlverlauf ergibt.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Lichtleitfasern aus Glas, bei dem auf der 1 menoberfläche eines s Glasrohres eine glasbildende Schicht aufgebracht wird und das beschichtete Glasrohr zu einer Glasfaser mit hochbrechendem Kern und niedrigbrechendem Mantel ausgezogen wird, dadurch gekennzeichnet, daß das Glasrohr mit einer schwach ätzenden Flüssigkeit vorbehandelt wird und anschließend bei Raumtemperatur mit Lösungen hydrolysierbarer oder pyrolysierbarer Metallverbindungen innen beschichtet wird und nach Verdampfung des Lösungsmittels die Metallverbindüngen durch Hydrolyse oder Pyrolyse zu Metalloxyd umgewandelt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das niedrigbrechende Glasrohr aus Kieselglas besteht.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das niedrigbrechende Glasrohr aus Mehrkomponentenglas besteht.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die in Metalloxide umzuwandelnden Ausgangsverbindungen mindestens zum Teil aus Metallalkoholate!! (Me^OR)^) bestehen.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß als Ausgangsverbindüngen in organischen Lösungsmitteln lösliche Verbindungen des Ba, Sr, Ca, Mg, Al, La, Pb, Bi, Sb, Zn, Zr, Te, Nb, Ge, Ti, Ta, Y und/oder Tl, gegebenenfalls mit Zusatz von Si(OR)₄, P2O5, B2O3 und/oder löslichen Alkalimetallverbindungen, verwendet werden.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 — 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren zur Aufbringung der Schicht mit unterschiedlichen Lösungen wiederholt wird.