DE3136838C2 - - Google Patents

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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Vorform mit mindestens einer dotierten Siliciumdioxidschicht, die insbesondere für die Herstellung von optischen Monomod- oder Multimodfasern mit einem sprunghaft sich ändernden Index oder einem Indexgradienten und allgemein von optischen Wellenleitern anwendbar ist. Diese optischen Fasern und Wellenleiter weisen eine Hülle aus Glas und einen Kern ebenfalls aus Glas auf, der einen höheren Brechungsindex als die Hülle hat.
In der FR-PS 23 68 444 ist ein Verfahren erläutert, das zu den Verfahren gehört, bei denen man auf Glasherstellungsmethoden zurückgreift, das darin besteht, daß man eine Vorform für die künftige Faser herstellt und diese Vorform einer mehrere Stufen umfassenden Reinigungsbehandlung unterwirft, die eine Auftrennung in zwei feste Phasen und ein Auslaugen derjenigen Phase umfaßt, welche den überwiegenden Anteil der Verunreinigungen enthält; nach dieser Reinigungsbehandlung erhält man durch Ausziehen der Vorform die Faser. Dieses Verfahren hat jedoch den Nachteil, daß es zu optischen Fasern führt, die im allgemeinen ziemlich hohe Verluste, eine schlecht definierte Kern-Hüllen-Grenzfläche und ein schwer kontrollierbares Indexprofil und damit mittlere oder mittelmäßige Durchgangsbanden aufweisen. Darüber hinaus ist eine umfassende Reinigung der Ausgangsprodukte erforderlich, was bestimmte Probleme mit sich bringt, da diese Produkte im festen Zustand vorliegen und infolgedessen schwierig zu reinigen und zu handhaben sind ohne Pollution.
Die Verfahren, bei denen man auf Methoden zur Abscheidung von Schichten aus dotiertem Siliciumdioxid bei hoher Temperatur zurückgreift, wie z. B. die bekannten Verfahren zur Abscheidung durch Hydrolyse in der Flamme, wie sie beispielsweise in den FR-PS 20 88 486 und 21 78 175 erläutert sind, oder die Verfahren zur Abscheidung in der Gasphase haben den Nachteil, daß sie kostspielig sind, die Anwendung hoher Temperaturen, im allgemeinen über 1400°C, erfordern, und nur zu Fasern mit einer begrenzten Länge führen. Darüber hinaus treten bei diesen Verfahren bestimmte Schwierigkeiten bei ihrer Durchführung in bezug auf die Beherrschung des Indexprofils der abgeschiedenen Schichten auf. Ferner ergeben sich immer noch eine geringere Ausbeute als die zuerstgenannten und sie machen die Verwendung eines Trägers aus Glas oder aus Siliciumdioxid erforderlich.
Aus der DE-OS 26 38 991 ist ein Verfahren zur Bildung einer Schicht eines optischen Materials in einem rotierenden Tiegel bekannt. Dabei werden glasbildende Schichten aus einer Flüssigphase auf der Innenwand des rotierenden Tiegels abgeschieden, und die Umwandlung der Schichten in einen Glasfilm kann z. B. durch thermische Zersetzung der Schichten erfolgen. Das Ziehen der Glasfaser kann anschließend erfolgen, indem der Schmelztiegel zur Rotation gebracht und auf eine Temperatur erhitzt wird, bei der Glasfasern gezogen werden können. Nachteilig an diesem Verfahren ist, daß zum Entfernen des Lösungsmittels aus der abgeschiedenen Schicht entweder ein Vakuum angelegt werden muß oder Sauerstoff durch den Tiegel zu blasen ist. Ein weiterer Nachteil besteht darin, daß beim Erhitzen des Glases auf eine Temperatur, bei der Glasfasern gezogen werden können, eine Verunreinigung der Glasfaser mit Bestandteilen des verwendeten Tiegelmaterials leicht möglich ist.
In der DE-OS 30 01 792 ist ein Verfahren zur Herstellung eines Mutterstabes als Ausgangsmaterial zur Herstellung von optischen Fasern beschrieben. Hierbei wird ein Siliciumalkoxid mit Wasser und einem Alkohol gemischt und in einem Behälter zum Gelieren gebracht. Das gebildete Gel wird getrocknet und anschließend gesintert. Nachteilig an diesem Verfahren ist, daß die Herstellung von Vorformen, die aus mehreren Schichten mit unterschiedlichen Brechungsindices bestehen, nur auf sehr umständliche Art und Weise hergestellt werden können.
In der DE-OS 25 45 273 wird ein Verfahren zur Herstellung einer beschichteten Lichtleitervorform beschrieben. Dabei erfolgt die Beschichtung eines Trägerkörpers, indem dieser zunächst mit einer Lösung die hydrolysierbare organische Siliciumverbindungen und Säuren enthält, benetzt und nach Verdunsten der Lösungsmittelanteile mäßig erhitzt wird. Nachteilig daran ist, daß die Herstellung von Vorformen, bestehend aus mehreren Schichten mit unterschiedlichen Brechungsindices, umständlich und zeitaufwendig ist.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von Vorformen mit mindestens einer dotierten Siliciumdioxidschicht zur Verfügung zu stellen, das die rasche und einfache Trocknung des gebildeten Gelkörpers ermöglicht sowie die Gefahren der Kontamination des Gelkörpers durch Trägermaterialien verringert.
Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß zur Herstellung der gewünschten Vorform ein Alkoxysilan und ein Hydrolysierungsmittel gleichzeitig oder aufeinanderfolgend auf die Innenwandung eines um seine Achse rotierenden zylindrischen Hohlkörpers gesprüht und der zylindrische Hohlkörper vor dem Trocknen und der Wärmebehandlung der gebildeten Gelschicht entfernt wird.
Der Schichtaufbau erfolgt erfindungsgemäß, indem man gleichzeitig oder nacheinander eine Lösung enthaltend das Alkoxysilan und eine Lösung enthaltend das Hydrolysierungsmittel auf die Innenwandung eines um seine Achse rotierenden zylindrischen Hohlkörpers sprüht.
Wenn man auf diese Weise arbeitet und kontinuierlich oder diskontinuierlich die Zusammensetzung der Lösung enthaltend das Alkoxysilan und/oder des Hydrolysierungsmittels variiert, kann eine Gelschicht, deren Zusammensetzung in radialer Richtung kontinuierlich variiert, oder mehrere Gelschichten mit verschiedenen Gehalten an dem Dotierungselement auf der Innenwandung des zylindrischen Hohlkörpers gebildet werden. Nach dem Trocknen und der Wärmebehandlung erhält man auf diese Weise Vorformen mit verhältnismäßig großen Dimensionen, die einige 10 bis einige 100 km optische Wellenleiter liefern können.
Das erfindungsgemäße Verfahren weist somit zahlreiche Vorteile gegenüber den bekannten Verfahren auf. Als Ausgangsmaterialien können Alkoxysilane, fluorierte Alkoxysilane oder Alkoxygermane verwendet werden, die leicht in einen hochreinen Zustand überführt werden können. Darüber hinaus erfolgt die Abscheidung bei Umgebungstemperatur, und die Zusammnsetzung der abgeschiedenen Schichten kann leicht gesteuert werden, indem man lediglich den Gehalt an dem Dotierungselement in der Lösung enthaltend das Alkoxysilan und/oder in dem Hydrolysierungsmittel einstellt. Schließlich erlaubt die Verwendung von Gelen die Herstellung von besonders glatten Grenzflächen mit einer sehr guten Qualität.
Erfindungsgemäß wird das Dotierungselement, bei dem es sich um eine Verbindung von Germanium, Titan, Aluminium, Fluor oder Phosphor handeln kann, in die Lösung enthaltend das Alkoxysilan und/oder in das Hydrolysierungsmittel eingeführt.
Wenn das Dotierungselement in der Lösung enthaltend das Alkoxysilan vorliegt, enthält sie zweckmäßig ein Gemisch aus einem Alkoxysilan und einem Alkoxygerman oder ein Gemisch aus einem Alkoxysilan und einem fluorierten Alkoxysilan. In diesem Falle kann das Hydrolysierungsmittel eine saure wäßrige Lösung, beispielsweise eine Lösung von Chlorwasserstoffsäure, mit einem pH-Wert vorzugsweise von 1 oder eine basische wäßrige Lösung, wie z. B. Ammoniak, mit einem pH-Wert von vorzugsweise 11 sein.
Wenn das Dotierungselement in dem Hydrolysierungsmittel vorliegt, wird eine Alkoxysilan-enthaltende Lösung und als Hydrolysierungsmittel eine wäßrige saure Lösung, die Fluoridionen enthält, beispielsweise eine Lösung von Fluorwasserstoffsäure und Ammoniumfluorid mit einem pH-Wert von 1, verwendet. Man kann auch eine basische Lösung mit einem pH-Wert von 11 verwenden, die Fluoridionen enthält, wie z. B. eine Ammoniumfluorid enthaltende Ammoniaklösung.
In allen Fällen entsteht dann durch Polymerisation ein Gel, wenn man die Lösung enthaltend das Alkoxysilan mit dem Hydrolysierungsmittel in Kontakt bringt. Wenn als Alkoxysilan Tetraäthoxysilan verwendet wird, führt diese Polykondensationsreaktion zu einem Material mit der folgenden Summenformel:
[(CH3-CH2-O)4Si] n ,mH2O
Dieses Material kann anschließend durch eine Pyrolysebehandlung in glasartiges Siliciumdioxid umgewandelt werden. Da in einem Gel die Teilchen sehr klein sind, bleibt die Porosität der Gelschicht bei der thermischen Behandlung gering, wodurch die Verglasung erleichtert wird. Wenn die Lösung enthaltend ein Alkoxysilan und/oder das Hydrolysierungsmittel ein Dotierungselement, wie z. B. Germanium oder Fluor, enthalten, erhält man dotiertes glasartiges Siliciumdioxid.
Erfindungsgemäß verwendet man vorzugsweise als Alkoxysilan Tetraäthoxysilan. Wenn das Dotierungselement in der Lösung enthaltend das Tetraäthoxysilan vorliegen soll, verwendet man Tetraäthoxygerman oder Tetra(2-fluoräthoxy)silan.
In jedem Fall können auch andere Alkoxysilane und Alkoxygermane verwendet werden, insbesondere diejenigen, deren Alkoxyreste 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten.
Nachdem auf dem rotierenden zylindrischen Hohlkörper eine Gelschicht, deren Zusammensetzung sich in radialer Richtung ändert oder eine Folge von Gelschichten mit voneinander verschiedenen Zusammensetzungen, gebildet worden ist, wird (werden) die Schicht(en) einer thermischen Behandlung unterworfen, um sie zuerst zu trocknen und dann in ein Glas zu überführen, nachdem vorher der zylindrische Hohlkörper herausgezogen worden ist. Vorzugsweise wird diese thermische Behandlung in zwei Stufen durchgeführt, wobei die erste Stufe, die Trocknung, bei einer Temperatur von 150 bis 200°C und die zweite Stufe, die Sinterung, bei einer Temperatur von 700 bis 1050°C durchgeführt wird. Um die Trocknung zu beschleunigen, wird diese zweckmäßig unter Zentrifugieren durchgeführt unter Anwendung von etwas höheren Drehgeschwindigkeiten als diejenigen, die bei der Abscheidung der Gelschicht(en) angewendet worden sind.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Sinterung in einer dehydratisierenden Atmosphäre, beispielsweise in einer Atmosphäre aus Chlor oder Thionylchlorid, durchgeführt, um die Entfernung von Wasser und Hydroxylionen aus dem Gel zu vervollständigen.
Um die auf diese Weise erhaltenen Vorformen mit mindestens einer Schicht aus dotiertem Siliciumdioxid für die Herstellung von optischen Fasern verwenden zu können, werden die Vorformen zuvor einer Schrumpfung unterworfen. Diese wird unter klassischen Bedingungen durchgeführt. In Frage kommen beispielsweise solche Bedingungen, wie sie üblicherweise für die Überführung der durch innere Abscheidung eines Glaskerns im Innern einer Rohrhülle erhaltenen Rohre in Vorformen angewendet werden.
In diesem Falle wird die Vorform bis auf eine Temperatur erhitzt, bei der die Glasschicht(en) eine Viskosität aufweist (aufweisen), die ausreichend niedrig ist, um es zusammensinken zu lassen, damit sein Durchmesser abnimmt bis zur Erzielung enes langgestreckten Loches. Auf diese Weise erhält man eine Vorform, die anschließend in optische Fasern durch ergänzendes Ausziehen, das unter Anwendung klassischer Methoden durchgeführt wird, umgewandelt werden kann.
Weitere Charakteristika und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung unter Bezugnahme auf die Zeichnung, die eine schematische Darstellung eines Vertikalschnittes durch eine Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erläutert.
Diese Vorrichtung besteht aus einer Zentrifuge 1 mit einer vertialen Achse, die einen perforierten zylindrischen Korb 3 trägt, die durch die Welle 5 um ihre Achse in Rotationsbewegung versetzt werden kann und die an ihren beiden Enden mit Vorsprüngen 7 ausgestattet ist, in denen ein zylindrischer Hohlkörper 9 lagern kann.
Die Vorrichtung umfaßt außerdem eine erste Reihe von Düsen 11 sowie eine zweite Reihe von Düsen 13, die sich in vertikaler Richtung beiderseits der Welle 5 erstrecken. Die erste Reihe von Düsen 11, durch welche die Lösung enthaltend ein Alkoxysilan auf dem zylindrischen Hohlkörper 9 zerstäubt werden kann, steht in Verbindung mit zwei Vorratsbehältern 15 und 17, die jeweils ein Alkoxysilan als Vorläuferverbindung für das Siliciumdioxid und ein Dotierungselement enthalten, über zwei Leitungen, die jeweils mit einer Dosierpumpe 19 ausgestattet sind, so daß der gewünschte Wert eingestellt werden kann und der Gehalt des Dotierungselements an dem auf dem zylindrischen Hohlkörper 9 zerstäubten Alkoxysilan in Abhängigkeit von der Zeit variiert werden kann.
Die zweite Reihe von Düsen 13, durch welche das Hydrolysierungsmittel auf dem zylindrischen Hohlkörper 9 zerstäubt werden kann, steht mit einem Vorratsbehälter 21 in Verbindung, der das Hydrolysierungsmittel enthält.
Die Vorrichtung umfaßt ferner Heizelemente 22, die um den Drehkorb 3 herum verteilt sind.
Zur erfindungsgemäßen Herstellung einer Vorform mit mindestens einer Schicht aus dotiertem Siliciumdioxid wird diese Vorrichtung wie folgt verwendet:
Im Innern der Zentrifuge wird der zylindrische Hohlkörper 9, der beispielsweise aus einem Kunststoffmaterial besteht, angeordnet. Anschließend versetzt man den Korb 3 und den zylindrischen Hohlkörper 9 in Rotation und bringt auf den zylindrischen Hohlkörper 9 durch Zerstäuben mittels der ersten Reihe von Düsen 11 die Lösung enthaltend das Alkoxysilan auf, wobei man ihre Gehalte an Alkoxysilan und an Dotierungsmittel, beispielsweise einem Alkoxygerman, in geeigneter Weise einstellt. Auf diese Weise wird unter dem Einfluß der Zentrifugalkraft die zerstäubte Lösung enthaltend das Alkoxysilan in Form einer Schicht 23 mit einer geringen Dicke auf dem zylindrischen Hohlkörper festgehalten. Anschließend wird diese Flüssigkeitsschicht in ein Gel überführt, indem man durch Zerstäuben auf die Flüssigkeitsschicht mittels der Reihe von Düsen 13 das Hydrolysierungsmittel aufbringt, bei dem es sich beispielsweise um eine wäßrige Lösung von Chlorwasserstoffsäure mit einem pH-Wert von 1 handelt. Nach dem Gelieren der Schicht 23 wird die Lösung enthaltend das Alkoxysilan, die zusätzlich ein Alkoxygerman enthalten kann, erneut mittels der ersten Reihe von Düsen 11 zerstäubt und man läßt die Zusammensetzung dieses Gemisches zur kontinuierlichen Bildung einer Gelschicht, deren Zusammensetzung sich in radialer Richtung ändert, variieren. Gleichzeitig wird mittels der zweiten Reihe von Düsen 13 das Hydrolysierungsmittel in der Weise zerstäubt, daß die auf dem zylindrischen Hohlkörper festgehaltene Lösung enthaltend das Alkoxysilan kontinuierlich geliert wird. Wenn die auf diese Weise gebildete Gelschicht die gewünschte Dicke erreicht hat, wird das Einführen der Lösung enthaltend das Alkoxysilan und des Hydrolysierungsmittels unterbrochen und dann wird diese Gelschicht einer vorzugsweise in zwei Stufen durchgeführten thermischen Behandlung unterworfen.
Zunächst wird der zylindrische Hohlkörper herausgezogen, dann wird die Zentrifuge mit den Heizelementen 22 auf eine Temperatur zwischen 150 und 200°C erhitzt, während der Gelzylinder 23 so in Rotation versetzt wird, daß die Trocknung unter dem Einfluß der Zentrifugalkraft beschleunigt wird und auf diese Weise der größte Teil des Wassers entfernt wird.
Der dabei erhaltene trockene Gelzylinder wird anschließend einer Verglasungsbehandlung unterworfen, die in einem anderen Ofen durchgeführt wird, den man allmählich auf eine Temperatur von etwa 800°C bringt.
Zur vollständigen Entfernung der letzten Spuren von Wasser und Hydroxylionen wird diese Verglasungsbehandlung zweckmäßig in einer halogenhaltigen Atmosphäre, beispielsweise in einer Atmosphäre, die Chlor oder Thionylchlorid enthält, durchgeführt. Auf diese Weise erhält man einen Zylinder aus dotiertem Siliciumdioxid. Anschließend unterwirft man diesen Zylinder einer Schrumpfung zur Herstellung einer Vorform, die für die Herstellung von optischen Fasern verwendbar ist. Diese Schrumpfung wird nach klassischen Methoden durchgeführt, beispielsweise durch Erwärmen der Vorform in einem Ofen oder mittels eines Lötrohres zum Zusammendrücken des langgestreckten Loches und führt zu einer Vorform, die für die Herstellung von optischen Fasern geeignet ist.
Diese Vorform kann anschließend ausgezogen werden für die Umwandlung in eine optische Faser unter Anwendung eines klassischen Verfahrens.
Obgleich in dem vorstehenden Beispiel die Herstellung einer Vorform beschrieben worden ist, dessen Zusammensetzung sich in radialer Richtung kontinuierlich ändert, ist es für den Fachmann jedoch offensichtlich, daß erfindungsgemäß auch eine Vorform hergestellt werden kann, deren Zusammensetzung in radialer Richtung in Stufen variiert. In diesem Falle scheidet man auf dem zylindrichen Hohlkörper eine Schicht aus einer Lösung einer definierten Zusammensetzung, enthaltend ein Alkoxysilan, ab und bringt diese Schicht zum Gelieren; anschließend modifiziert man in Stufen die Zusammensetzung der in die Zentrifuge eingeführten Lösung enthaltend ein Alkoxysilan und führt anschließend das Hydrolysierungsmittel in der Weise ein, daß sich nacheinander eine Vielzahl von Gelschichten aus dotiertem Siliciumdioxid abscheiden, deren Gehalt an dem Dotierungselement von einer Schicht zur anderen variiert.
Darüber hinaus kann auch das Alkoxygerman durch ein fluoriertes Alkoxysilan ersetzt werden, oder es können Fluorionen in das Hydrolysierungsmittel eingeführt werden. Nachstehend wird ein Beispiel zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung einer Vorform mit einer Hülle aus reinem Siliciumdioxid und einem Kern aus mit Germanium dotiertem Siliciumdioxid, dessen Zusammensetzung in radialer Richtung variiert, näher beschrieben.
Zuerst stellt man die Hülle her, indem man in der Zentrifuge auf den zylindrischen Hohlkörper 9, der einen Durchmesser von 35 cm und eine Höhe von 100 cm aufweist, 48 l Tetraäthoxysilan durch Zerstäuben aufbringt und die Hydrolyse dieses Tetraäthoxysilans kontinuierlich durchführt, indem 48 l einer Chlorwasserstoffsäurelösung mit einem pH-Wert von 1 durch Zerstäuben durch die Düsen 13 aufgebracht werden. Nach dem Gelieren dieser ersten Schicht, welche die Hülle der zukünftigen Faser bildet, führt man durch die Düsen 11 ein Gemisch aus Tetraäthoxysilan und Tetraäthoxygerman in einem Gesamtvolumen von 16 l in die Zentrifuge ein, das mittels 13 l einer Chlorwasserstoffsäurelösung mit einem pH-Wert von 1 kontinuierlich in ein Gel überführt wird. Die Zusammensetzung des Gemisches aus Äthoxysilan und Äthoxygerman variiert von 1 bis 0,88. Die Durchflußmengen der Lösung enthaltend das Alkoxysilan und des Hydrolysierungsmittels werden auf einen Mittelwert von 250 cm3/Minute eingestellt, so daß die Überführung in ein Gel innerhalb von etwa 4 Stunden durchgeführt werden kann. Anschließend zieht man den zylindrischen Hohlkörper 9 heraus, dann erwärmt man die Zentrifuge mittels Heizelementen 22 auf eine Temperatur von etwa 160°C und setzt das Rotieren des vorstehend erhaltenen Gelzylinders für einen Zeitraum von 5 Stunden fort, wodurch der überwiegende Anteil der Lösungsmittel entzogen werden kann. Danach bringt man den trockenen Gelzylinder zwei Stunden lang in einer Chloratmosphäre auf eine Temperatur von 800°C und unterwirft dann die Vorform einer Schrumpfung bei einer Temperatur von etwa 1500°C. Auf diese Weise erhält man eine Stange von 20 kg mit einer Hülle aus reinem Siliciumdioxid und einem Kern aus mit Germanium dotiertem Siliciumdioxid, dessen Gehalt an Germanium in radialer Richtung variiert. Diese Stange kann anschließend unter Anwendung von klassischen Ziehverfahren in optische Wellenleiter überführt werden.

Claims (13)

1. Verfahren zur Herstellung einer Vorform mit mindestens einer dotierten Siliciumdioxidschicht, bei dem eine Beschichtungslösung aus Alkoxysilan, Dotiermittel und Hydrolysierungsmittel auf einen Träger aufgebracht, die gebildete Gelschicht getrocknet und durch mindestens eine Wärmebehandlung gesintert wird, dadurch gekennzeichnet, daß zum Schichtaufbau das Alkoxysilan und das Hydrolysierungsmittel gleichzeitig oder aufeinanderfolgend auf die Innenwandung eines um seine Achse rotierenden zylindrischen Hohlkörpers gesprüht und vor dem Trocknen und der Wärmebehandlung der gebildeten Gelschicht der zylindrische Hohlkörper entfernt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zum Schichtaufbau ein Gemisch aus einem Alkoxysilan und einem Alkoxygerman verwendet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zum Schichtaufbau ein Gemisch aus einem fluorierten und einem nicht fluorierten Alkoxysilan verwendet wird.
4. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkoxysilan Tetraäthoxysilan verwendet wird.
5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß als fluoriertes Alkoxysilan Tetra(2-fluoräthoxysilan) verwendet wird.
6. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkoxygerman Tetraäthoxygerman verwendet wird.
7. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Hydrolysierungsmittel eine saure wäßrige Lösung mit einem pH-Wert von 1 verwendet wird.
8. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Hydrolysierungsmittel eine basische wäßrige Lösung mit einem pH-Wert von 11 verwendet wird.
9. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1, 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß als Hydrolysierungsmittel eine Fluorionen enthaltende wäßrige Lösung verwendet wird.
10. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Gelschicht bei 150 bis 200°C getrocknet und bei 700 bis 1050°C gesintert wird.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Trocknung unter Zentrifugieren durchgeführt wird.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Sinterung in einer dehydratisierenden Atmosphäre durchgeführt wird.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß als Dehydratisierungsmittel Chlor oder Thionylchlorid verwendet wird.
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