DE2420558C2

DE2420558C2 - Verfahren zur Herstellung von Leitern für optische Signale

Info

Publication number: DE2420558C2
Application number: DE19742420558
Authority: DE
Inventors: Theodore Aaron Silver Spring Litovitz, Md.; Pedro Manoel Buarque De Bethesda Macedo, Md.
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1973-04-27
Filing date: 1974-04-27
Publication date: 1986-05-28
Also published as: AU6834574A; FR2227234B1; NL7411049A; GB1457456A; DE2420558A1; JPS5028339A; CA1020752A; IT1011298B; FR2227234A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Leitern für optische Signale.

Aus der DE-OS 19 632 ist ein Herstellungsverfahren für Lichtleiterfasern bekannt, bei dem aus wärmebehandeltem Glas der Zusammensetzung

R_xO · B₂O₃ · QO₂,

worin R₁O ein Alkali-, Erdalkali- oder Schwermetalloxid, χ die Zahl 1 oder 2 und QO₂ Silicium- oder Germaniumoxid bedeuten, ein Vorformling gezogen wird, der einer Wärmebehandlung zur Phasentrennung unterworfen und danach mit einer sauren wäßrigen Lösung behandelt wird, bis die B₂O₃ · R₂O-Phase aus der Oberflächenschicht des Vorformlings herausgelöst ist. Im Kern der Glasfaser bleibt auf diese Weise die B₂O₃ · R₂O-Phase erhalten, so daß die Dicke der Oberflächenschicht zwischen 20 und 50%, bezogen auf den ursprünglichen Radius, beträgt. Nur in dieser Oberflächenschicht können demnach Poren entstehen, und die im Faserkern noch enthaltene SiO₂-arme Phase mit den darin angereicherten Verunreinigungen kann aus dem Vorformling nicht abgetrennt werden. Diese Verunreinigungen beeinträchtigen jedoch die optischen Eigenschaften von Leitern für optische Signale, die aus solchen Vorformlingen hergestellt werden.

Auch in der US-PS 21 06 744 wird ein behandeltes Borsilicatglas beschrieben, das aus einer Ausgangsmischung von 75% SiO₂, 5% Na₂O und 20% B₂O₃ geschmolzen und dem Gebrauchszweck entsprechend geformt wird. Danach werden die Formteile bis zur Phasentrennung des Glases erwärmt. Die Formteile werden anschließend mit wäßrigen Säurelösungen behandelt, bis die leichter lösliche silicatarme Phase komplett oder zum Teil aus dem Formteil herausgelöst ist. Es hinterbleibl das Formteil als poröses Skelett der silicatreichen Phase, das

einer sinternden Wärmebehandlung unterworfen werden kann, um die Poren zu schließen. Andererseits kann dieses poröse Formteil für technische Zwecke beispielsweise als semipermeable Membran oder als Katalysatorträger eingesetzt werden.

Es ist jedoch bekannt, daß das am besten geeignete Übertragungsmittel für optische Signale Glasfasern sind. In einem solchen optischen Leiter ist der Lichtstrahl eingeschlossen und wird durch eine feste Glasfaser von zylindrischem Querschnitt geführt, wobei eine Mehrzahl von Glasfasern zu einem Bündel zusammengefaßt und durch einen Mantel geschützt sind, so daß der Leiter wie eia Kabel gehandhabt werden kann. Die einzelnen Fasern bestehen gewöhnlich aus einer inneren Glasader, die mit einem Oberzug versehen ist, der einen geringeren Brechungsindex als die Glasader hat, so daß der an dem einen Ende des Faserbündels eintretende Lichtstrahl in die Glasader eingeschlossen ist und darin durch die innere Totalreflexion fortgeführt wird. Der Durchmesser solcher Glasadern liegt etwa zwischen 1 und 100 um und das typische Verhältnis des Oberzugsdurchmessers liegt in der Größenordnung von 1,1 zu 1.

Eine andere Art von Glasfasern zur Leitung optischer Wellen sind sogenannte selbstfokussierende Fasern mit einem radial parabolisch verlaufenden Brechungsindex, der bewirkt, daß der Lichtstrahl entlang der Faser ständig fokussiert wird. Den gewünschten Verlauf des Brechungsindex versucht man durch eine Ionenaustauschtechnik zu erreichen, indem beispielsweise Thalliumionen in der Nähe der Oberfläche der Glasfaser durch Natrium- oder Kaliumionen ersetzt werden. Bei dieser Art von Leitern ist es sehr schwierig, die gewünschte lonenverSeilung zu erreichen, und es sind lange Zeiten für den Ionenaustausch erforderlich.

Die bevorzugten Bestandteile der Gläser für optische Fasern sind im allgemeinen Silicate. Die Rohmaterialien, aus denen die Glasbestandteile erhalten werden, können von verschiedener Art wie Oxide oder Carbonate, müssen aber von hoher Reinheit sein. Insbesondere müssen Übergangsmetalle, wie Ferroionen, Nickel oder Chrom, weitgehend ausgeschlossen sein; sie dürfen vorzugsweise nur in einer Menge von weniger als 2 ppb vorliegen.

Zur Herstellung der Fasern werden Fasern aus einer Schmelze gezogen. Dies geschieht entweder nach dem Standard-Doppeltiegel-Verfahren oder mittels Vortormen, die aus Röhren oder Stäben geeigneter Größe hergestellt sind (Amer. Cerm. Soc. BuIU Bd. 49 (1970), S. 969-973).

Bei der Herstellung von selbstfokussierenden Fasern kann die gezogene Faser für den Ionenaustausch direkt durch ein geschmolzenes Salzbad geführt werden.

Bei der Herstellung von optisch leitenden Glasfasern zur Verwendung als Übertragungsmittel in Nachrichtensystemen über große Entfernungen ist man bestrebt, Silicatfasem mit geringem Signalverlust durch ein relativ preiswertes, wirtschaftliches Produktionsverfahren herzustellen. Eines der Probleme ist dabei die Verringerung des Verlustes durch äußere Absorption, d. h. Absorption durch die Gegenwart molekularer oder ionischer Verunreinigungen, insbesondere durch Fe⁺⁺ und anderer Übergangselemente. Herstellungsverfahren, die dieses Problem zu lösen versuchen, sind teuer und kompliziert durch das Bemühen, die Eisenverunreinigungen aus den Silicatgläsern fernzuhalten oder abzutrennen. Das Eisen gelangt sowohl über die Rohmaterialien als auch während des Schmelzprozesses in das Glas. Ein Beispiel dafür ist die Dampfabscheidungstechnik (US-PS 37 11 262).

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung solcher Leiter für optische Signale anzugeben, die frei von mit den Ausgangsmaterialien in das Glas eingebrachten und die Übertragung der Signale beeinträchtigenden Verunreinigungen sind, wobei diese Leiter auch selbstfokussierend sein können und nur einen geringen Verlust durch äußere Absorption zeigen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von Leitern für optische Signale, bestehend aus einem Kern mit einer Überzugsschicht, deren Brechungsindex kleiner ist als der des Kerns, durch Ziehen eines Vorformlings aus der Schmelze eines Glases des pseudoternären Systems

45 R*O · B₂O₃ ■ QO₂,

worin R,O ein Alkali-, Erdalkali- und/oder Schwermetalloxid, χ die Zahl 1 oder 2 und QO₂ Silicium- oder Germaniumoxid bedeuten, das im geschmolzenen Zustand eine Mischungslücke hat, worauf der Vorformling bei einer Temperatur von 500 bis 600°C getempert wird, bis sich zwei Phasen mit MikroStruktur gebildet haben, worauf dieser Vorformling mit einer sauren, wäßrigen Lösung zum selektiven Herauslösen der SiO₂-ärmeren Phase behandelt, anschließend gewaschen, getrocknet, zum Schließen der Poren erhitzt und schließlich zur Faser ausgezogen wird, das dadurch gekennzeichnet ist, daß der durch Herauslösen der SiO₂-ärmeren Phase poröse Vorformling einer Behandlung unterworfen und, um die Oxidationsstufe wenigstens einer der darin enthaltenen Übergangsmetall-Verunreinigungen zu ändern, worauf in die Poren Füllmassen eingebracht werden, bevor der poröse Vorformling nach dem Trocknen auf Temperaturen von 700 bis 950⁰C erhitzt wird, bis sich die Poren geschlossen haben.

Bevorzugte Ausführungsformen dieses Verfahrens sind in den Ansprüchen 2 bis 11 angegeben.

Ein Verfahren zur Phasentrennung und Lösung ist eingehend beschrieben in der US-PS 22 21 709. Dieses Verfahren wird seit vielen Jahren zur Herstellung eines Glases angewandt, das für chemische Zwecke geeignet ist. Nach diesem Verfahren läßt sich ein Kern herstellen, der für viele Anwendungen geeignet ist. Der Kern muß mit einem Überzugsmaterial ummantelt werden, das einen geringeren Brechungsindex hat. Da der Brechungsindex des Kerns ziemlich niedrig ist, bleibt das Überzugsmaterial auf Kunststoffe und anorganische Gläser mit geringerem Brechungsindex beschränkt. Dieses Verfahren ergibt ein Glas mit einem erheblichen Wassergehalt. Deshalb ist das Endprodukt teilweise entmischt, was zu Streuverlusten und einer extrem hohen Absorption (aufgrund der OH-Schwingungen) bei 0,95 μΐη (in der Größenordnung von 2500 dB/km) führt. Zusätzlich werden nach dem Verfahren auch nicht alle Übergangselemente entfernt oder oxidiert; dadurch ergeben sich Absorp- I

tionswerte über 400 dB/km für 0,59 um und 2000 dB/km für 1,05 μπι. |

Durch Verwendung von Ausgangsmaterialien mit höherer Reinheit, als sie in dem üblichen Verfahren verwendet werden, und durch Abtrennen des Wassers können diese Verluste stark verringert werden. Durch gewisse Abwandlungen des Verfahrens können Gläser gewonnen werden, bei denen die Absorptions- und Streuverluste so weit reduziert sind, daß die Gläser mit reiner Kieselsäure vergleichbar werden. Sie sind daher für alle Zwecke geeignet Zusätzlich kann der Brechungsindex des Glases durch Veränderung der Zusammensetzung der Ausgangsmaterialien, wie einen Austausch von Germaniumdioxid gegen Siliciumdioxid, über weite Bereiche eingestellt werden.

Diese Möglichkeit, den Brechungsindex einzustellen, ergibt eine große Anpassungsfähigkeit an optische

Anforderungen. So kann beispielsweise das nach dem Verfahren der Erfindung hergestellte Glas für die Ader

oder den Oberzug der Glasfaser oder für beide verwendet werden. Dabei ergeben sich Einfallswinkel, die bedeutend größer sind als bei bekannten optischen Fasern, die nach Verfahren mit chemischer Abtrennung hergestellt werden.

Ein wichtiger Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung ist die Verfahrensstufe des unverdichteten porösen Glases. Der poröse Zustand des Glases ist in verschiedener Weise vorteilhaft:

1. Wegen der großen Oberfläche im Verhältnis zum Volumen kann die Oxidation-Reduktion der restlichen Übergangselemente mit gutem Wirkungsgrad durchgeführt werden;

2. Aus dem gleichen Grund kann das chemisch an das Glas gebundene restliche Wasser entfernt werden.

3. Oberzugsmassen können zur Einstellung des Brechungsindex und anderer physikalischer Eigenschaften in die Poren eingegeben werden.

Im Fall eines mit einem Überzug versehenen Leiters kann die Masse dem Überzug und/oder der Ader zugegeben werden, um eine zusammengesetzte Faser zu erhalten, bei der der Brechungsindex der Ader den des Überzugs übertrifft

Bei der Herstellung von selbstfokussierenden Fasern, bei denen eine radiale Veränderung des Brechungsindex erreicht werden soll, kann die Masse ungleichförmig aufgetragen werden, um diese radiale Veränderung zu erzielen. Wenn sie annähernd gleichförmig aufgetragen wird, kann ein Teil der Masse wahlweise wieder abgenommen werden, um die gewünschte Indexveränderur.g zu erhalten. Der erreichbare Betrag, um den sich die Brechung ändert, ist größer als es bisher bei Anwendung der Ionenaustauschtechnik möglich war. Die Ionenaustauschtechnik kann nur mit einer begrenzten Anzahl von Elementen, deren lov.sr. austauschbar sind, durchgeführt werden (z. B. Tl, Li, Na, K, Ru, Cs, Ag). Bei der vorliegenden Erfindung gibt es keine Begrenzung bezüglich der Atomart, die als Füllmaterial verwendet werden kann, soweit das Auffüllverfahren angewandt wird (z. B. können Ge und Pb eine zweimal so große Veränderung des Brechungsindex bewirken wie sie mittels Ionenaustausch möglich ist). GeO2 oder andere Netzwerkbildner können in die ursprüngliche Schmelze oder als Füllmasse in die Poren gegeben werden. Wenn sie der ursprünglichen Schmelze zugesetzt werden, werden sie durch das Phasil-Verfahren gereinigt, wobei sich eine gleichmäßige Änderung des Brechungsindex ergibt. Wenn sie als Füllmaterial in die Poren eingebracht werden, muß dieses in höherer Reinheit vorliegen, aber es ergibt sich der Vorteil, daß sich dabei eine radiale Änderung des Brechungsindex erzielen läßt. Wahlweise können noch Natrium- oder Kaliumionen bei einem Teil bestimmter Füllmassen ausgetauscht werden, um den Brechungsindex radial zu verändern.

Ein allgemein anwendbares Verfahren zur Herstellung eines porösen Glases mit anschließendem Auffüllen und Bilden einer optischen Faser beinhaltet folgende Maßnahmen:

(1) Bilden eines Stabes oder einer Röhre in gewünschten Abmessungen aus einem Borsilicatglas;
(2) Erhitzen des Stabes oder der Röhre für eine bestimmte Zeit, um das Glas in eine kieselsäurereiche und eine kieselsäurearme Phase mit festgelegten und miteinander verbundenen Mikrostrukturen zu überführen;

(3) Auflösen oder Herauslösen der kieselsäurearmen Phase mittels einer Mineralsäure;

(4) Reinigen, sofern erforderlich, der in den beim Lösen gebildeten Poren verbleibenden Rückstände mittels NaOH oder verdünnter HF;

(5) Behandeln, sofern erforderlich, der Poren mit Königswasser, um Platineinschlüsse zu entfernen;

(6) Auffüllen der Poren, sofern erwünscht, mit eisenfreier Füllmasse;

(7) Trocknen;

(8) Thermisches Verschließen der porösen Körper (beispielsweise eines Stabes, wie oben, im Innern einer behandelten Röhre oder der Stäbe oder Röhren alleine);

(9) Erhitzen und Ausziehen der vorgeformten Struktur zu einer Faser von gewünschtem Durchmesser; und
(10) Durchleiten der Faser durch ein geschmolzenes Salzbad, wo der Ionenaustausch mit der Füllmasse stattfindet.

Die Stufen (1) bis (4) dienen der Herstellung eines Kieselsäuregefüges mit einem gewünschten Brechungsindex. Dieses Gefüge ist hinreichend eisenfrei zur Verwendung als optische Faser. Stufe (5) löst das Hauptproblem der Lichtstreuung nach außen infolge von Platineinschlüssen.

Die nächsten vier Stufen erlauben es, kostengünstig Übergangselementfreie Füllmassen in das Glas einzubringen, durch

(a) (Stufe 6) Einführen der Füllmasse in die Poren im Unterschied zum Einführen in das Kieselsäuregefüge;
(b) (Stufe 8) Wärmebehandlung in eingestellter Atmosphäre bei Temperaturen unterhalb der Verschließtemperatur bei wirkungsvoller Regelung des Oxidations-Reduktions-Zustandes der restlichen Übcrgiingsnietall-Verunreinigungen, und

(c) (Stufe 9) thermisches Verschmelzen der Füllmasse mit dem Kieselsäuregefüge. ί ·

Die Stufen (6) bis (9) werden als molekulares Auffüllen bezeichnet, um sie vom Ionenaustausch zu unterschei- ii,

den. Bei dem Auffüllverfahren werden die Poren nicht notwendigerweise vollständig gefüllt. Stufe (7) löst ein .«:

anderes wichtiges Produktionsproblem: Wenn das Trocknungsverfahren in einer besonders reaktiven Atmo- 5 !·■

sphäre durchgeführt wird, ergibt sich die Abtrennung von Protonen, nicht nur von den Poren, sondern auch _: ^:

(wegen des günstigen Oberfläche-Volumen-Verhältnisses) von dem Glasgefüge selbst. ;■

Durch Einstellung der ursprünglichen Zusammensetzung der Schmelze und/oder durch das Auffüllverfahren %

lassen sich Stäbe und Röhren mit einem gleichmäßigen, aber festgelegten Brechungsindex herstellen, so daß sie '},',

dann als Vorform zur Herstellung einer überzogenen Faser verwendet werden können, worin die Ader einen io :i|

höheren Brechungsindex hat als der Überzug. Zusätzlich erlauben gesteuerte Diffusion oder andere Mittel ein ungleichmäßiges Auffüllen der Poren im Kieselsäuregefüge, so daß sich beispielsweise die Füllmittel-Konzentration (z. B. B2O3 oder AI2O3) von der Fasermitte radial nach außen bis zur Oberfläche der Faser verändert. Diese Änderung der Füllmittel-Konzentration ist nach dem Verschmelzen durch Wärmebehandlung, wobei die Poren verschlossen werden, permanent und führt zu der radialen Änderung des Brechungsindex. Diese radiale Änderung des Brechungsindex kommt durch einen völlig anderen Mechanismus zustande als bei den Ionenaustauschverfahren, bei denen die Ionen im Glasgefüge ausgetauscht werden, z. B. gemäß der US-PS 36 50 598. Während bei den üblichen lonenaustauschverfahren eine sehr begrenzte Anzahl an Ionenarten verwendet werden kann und das Ausmaß des Ionenaustausches durch die Anzahl der bereits im Gefüge vorhandenen Ionen begrenzt ist, wird das Auffüll-Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung nur durch das Porenvolumen begrenzt, das annähernd 50% des Gesamtvolumens ausmacht.

Die vorliegende Erfindung benutzt die Tatsache, daß die in Phasen getrennten Bereiche miteinander in Verbindung stehen, wodurch eine Diffusion in jeden Teil der porösen Glasstruktur möglich ist. Die Wärmebehandlung, die die Phasentrennung bewirkt, kann zur Einstellung der Porengröße und damit der Diffusionsmenge verwendet werden (siehe US-PS 35 49 524).

Für die praktische Durchführung des Verfahrens der vorliegenden Erfindung wird ein poröses Medium aus einem geeigneten, in Phasen trennbaren Ausgangsglas hergestellt, dessen Zusammensetzung in dem bekannten Bereich des pseudoternären System R₁O · B2O3 ■ QO2 liegt. Dieser Bereich umfaßt solche Zusammensetzungen, die sich bei der Wärmebehandlung in wenigstens 2 Phasen trennen, von denen eine leicht zersetzliche und die andere im wesentlichen unersetzlich ist Die Komponente QO2 bedeutet Silicium- oder Germaniumdioxid oder jede Kombination davon. Die Komponente R_rO bedeutet ein Erdalkali-, Alkali- oder Schwermetalloxid, z. B. Li₂O, Na₂O, K₂O₁Tl₂O, CaO, BaO, MgO, BeO, SrO, PbO oder ZnO oder jede Kombination davon, wobei χ die Zahl 1 oder 2 ist, je nach der Wertigkeit des Metalls R. Vorzugsweise kann die Ausgangsmischung beispielsweise von der Art sein, wie sie in den US-PS 21 06 744 und 22 15 039 beschrieben ist. Es ist wichtig, daß die Mischung der gewählten Oxide eine Mischungslücke aufweist, und daß die Schmelze der Oxide oberhalb einer bestimmten Temperatur im wesentlichen eine homogene Flüssigkeit ist und sich unterhalb dieser Temperatur in mindestens zwei miteinander nicht mischbare Phasen trennt Zusätzlich zu der gewählten Oxidmischung, die solch eine Mischungslücke aufweist, ist auch ein Volumenverhältnis der Phasen zwischen 1 :2 und 2 :1 wichtig sowie die Tatsache, daß die chemische Beständigkeit der Phasen voneinander abweicht, so daß ein selektives Herauslösen möglich ist Typische geeignete Oxidgemische sind Ausgangsglaszusammensetzungen, die Kieselsäure in Mengen von 40 bis 83 Gew.-% enthalten, R₁O liegt z. B. als Soda, Pottasche, Lithiumoxid usw. in Mengen von etwa 2 bis 10% und Boroxid in Mengen von etwa 8 bis 48 Gew.-% vor. Der Eisengehalt des Rohmaterials soll unter 10 ppm gehalten werden.

Außer dem oben genannten Borsilicatglas besitzen noch viele andere Gläser, z. B. 5—20% Li₂O und 80—95% SiO₂. oder 5— 15% Na₂O und 85—95% SiO₂, eine Mischungslücke und sind verwendbar.

Es wurde auch gefunden, daß 0—20 Gew.-% Germaniumoxid GeO₂, oder andere netzwerkbildende Oxide einen Teil der Kieselsäure in dem Ausgangsglas ersetzen können.

Das Verfahren zur Herstellung der Glasstruktur mit getrennten Phasen, die miteinander verbunden sind, und die Verdichtung dieser Struktur können in folgende Stufen unterteilt werden:

a) Glasschmelze,

b) Phasentrennung,

c) Herauslösen und

d) Verdichtung.

55 a) Glasschmelze:

Eine Na₂O-B2O3—SiO₂-Zusammensetzung wird so gewählt daß sich ein homogenes Glas leicht bei 1400⁰C herstellen läßt d. h. die Mischung eine Viskosität von rund 10 bis 10² Pa · s bei 1400°C hat Es werden übliche Glasschmelzverfahren angewandt Eine erfindungsgemäße Abänderung ist die Zugabe eines Oxidationsmittels, wie eines Nitrats, zur Glasschmelze. Dadurch werden alle Übergangsmetall-Verunreinigungen zur höchsten Stufe oxidiert was ihre Abtrennung erleichtert Ebenso kann ein Teil des SiO₂ durch einen anderen Netzwerkbildner, wie GeO₂, ersetzt werden, um gegebenenfalls den Brechungsindex einzustellen. Beispielsweise verändert eine Zugabe von 10% GeO₂ den Index um 1 %.

Eine bevorzugte Ausführungsform des Ausgangsglases ist:

Mol-%

allgemeiner bevorzugter

Bereich Bereich

SiO₂ + GeO₂	40-80	45-70
B₂O₃	15-50	20-40
Alkali (Na₂O)	4-11	4-9
AI₂O₃	0-5	0-3

Der bevorzugte Bereich enthält 0—20 Mol-% GeO₂.

Je nach der Zusammensetzung der Ausgangsmischung wird das Glas bei einer Temperatur von etwa 500 bis 650⁰C für einige Sekunden bis mehrere Wochen wärmebehandelt, so daß es sich in zwei Phasen trennt, die völlig miteinander verbunden sind, und eine MikroStruktur mit einer durchschnittlichen Größe von 100 · 10-^|ü bis 2000 · 10-¹⁰m,vorzugsweise zwischen 100 · 10-'°bis500 · 10~¹⁰ m, vorliegt.

Diese Dimensionen sind viel kleiner als der Radius der Vorform. Wenn daher die Vorform der thermischen Verdichtungsstufe unterworfen wird, sind die Diffusionsmengen so groß, daß die Füllmasse, die unten beschrieben wird, homogen in das Kieselsäuregefüge in der MikroStruktur eingebettet wird. Außerdem können Änderungen in der Füllmassenkonzentration über Entfernungen in der Größenordnung des Vorform-Radius vorliegen.

Umfangreiche Untersuchungen über die Kinetik der Phasentrennung im System Na₂O-B₂O₃-SiO₂ haben es ermöglicht, ein Maximum an Verbindung zwischen den Phasen zu erreichen. Eine dieser Phasen besteht hauptsächlich aus kovalent gebundenem SiO₂ und wird als »harte« Phase bezeichnet. Die andere Phase enthält die

Hauptmenge an Natrium- und Boroxiden des ursprünglichen Glasef mit bedeutend weniger Kieselsäure als in der harten Phase. Sie ist von überwiegend ionogener Natur und wird als »weiche« Phase bezeichnet. Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, die Wärmebehandlung bei der niedrigsten Temperatur vorzunehmen, die möglich ist. Das verringert die Möglichkeit einer Verformung des Stabes oder der Röhre durch viskoses Fließen. Auch vergrößert sich dadurch der Unterschied in der Zusammensetzung der zwei Phasen. Wenn GeO₂ oder andere Netzwerkbildner zugegeben werden, gehen diese gewöhnlich in die harte Phase.

Die ionischen Verunreinigungen im Glas werden vorwiegend in der weichen, ionischen Phase abgeschieden. Nach dem Herauslösen dieser weichen Phase ergibt sich eine Verringerung des Absorptionsverlustes aufgrund der bevorzugten Verteilung der Übergangselemente während der Phasentrennung. Diese bevorzugte Verteilung der ionischen Verunreinigungen nimmt zu, wenn diese zur höchsten Wertigkeitsstufe oxidiert worden sind,

weil die Ionenstärke der Verunreinigungen zunimmt Deshalb erleichtert die Oxidation des Eisens in der

Glasschmelze seine Abtrennung. Außerdem verringert sich dadurch die Menge an Ferroionen, die hauptsächlich

für die Absorptionsverluste im Frequenzbereich von 1 μπι verantwortlich sind. Es wurde gefunden, daß die Absorptionsverluste bei 1 μπι von 5000 dB/km auf weniger als 100 dB/km verringert werden können.

Das Borsilicatglas in Form von Röhren oder Stäben wird zunächst einer Säurebehandlung unterzogen.

Verwendet werden verdünnte Lösungen, vorzugsweise 1 η bis 2 η Lösungen, von Mineralsäuren, wie HCI, H₂SO₄, HNO3. Jedoch sollte Fluorwasserstoffsäure nicht verwendet werden, da diese die kieselsäurereiche harte Phase auflöst Die Temperatur des Lösungsbades beträgt im allgemeinen etwa 90—100° C, wobei etwa 95" C bevorzugt werden. Wenn die Temperatur des Bades unter 90° C absinkt, verschlechtert sich das Herauslösen und die Lösungszeit wird wesentlich langer. Unter 85⁰C wird das Lösen zu langsam. Die Lösungszeit ist bis zu einem gewissen Grad abhängig von der Säurekonzentration und der Badtemperatur. Ein charakteristisches Löseschema umfaßt eine zweitätige Behandlung des Glases mit einer 1,5 η Lösung von Salpetersäure bei etwa 95°C, dann Reinigen in einer frischen Lösung der gleichen Säurekonzentration und einer anschließenden eintägigen Endreinigung in einer verdünnten, 0,2 η Salpetersäurelösung.
Manchmal kann es erwünscht sein, das Glas vor dem Lösen einer Ätzbehandlung zu unterziehen, um die Oberflächenhaut zu entfernen und dabei ein gleichmäßigeres Eindringen zu erzielen, was für starkwandige Röhren zu empfehlen ist, sowie dann, wenn das Glas bei der Lagerung verunreinigt worden ist Eine charakteristische Voräizung kann durch Eintauchen in eine 15gew.-%ige NH₄F · HF-Lösung für die Dauer von 10 Minuten vorgenommen werden. Gewöhnlich bleibt die kieselsäurereiche Phase zurück, während die kieselsäurearme oder borreiche Phase beim Lösen mit einer Säure entfernt wird

Es wurde festgestellt daß die Poren des anfallenden kieselsäurereichen harten Phasen-Skeletts etwa zur Hälfte mit kolloidaler Kieselsäure gefüllt sind, die ein Zersetzungsprodukt der abgetrennten Mikrophase darstellt Es ist gewöhnlich vorteilhaft, diese kolloidale Kieselsäure abzutrennen, um die Übergangselemente zu beseitigen, die sich hier niedergeschlagen haben können. Nach dem Waschen des harten, porösen Skeletts in einer wäßrigen Lösung wird das Skelett mit einem Lösungsmittel für kolloidale Kieselsäure, vorzugsweise einer verdünnten Lösung von HF/HCl-Säuren oder Natriumhydroxid, während eines Zeitraumes behandelt der ausreicht die kolloidale Kieselsäure ohne wesentlichen Angriff auf das Skelett selbst zu entfernen. Gewöhnlich dauert die Behandlung mit dem Lösungsmittel für kolloidale Kieselsäure etwa 1 bis 4 Stunden. Nachdem dies durchgeführt worden ist, können die Poren mit heißem Königswasser behandelt werden, um alle möglichen Platineinschlüsse zu entfernen, die vorliegen können. Die vorstehend beschriebenen Säurebehandlungen beseitigen Spuren von Übergangselementen von dem Silicagel wie auch von der Gefügeoberfläche. Danach kann das Skelett getrocknet werden. Das getrocknete Skelett besteht aus einem festen Gefüge, das mit einem zusammenhängenden System miteinander verbundener Poren versehen ist die im wesentlichen frei von Verunreinigungen sind.

Ks wurde festgestellt, daß, wenn GeO₂ der Schmelze anstelle von etwas S1O2 zugegeben wird, genügend GeÜ2 in der harten Phase verbleibt (unangreifbar durch die HCI-Lösung), um eine merkliche Zunahme des Brechungsindex zu bewirken. Das kann dazu dienen, den Brechungsindex des Produkts so einzustellen, daß er höher und niedriger ist als bei den handelsüblichen Produkten. Andere netzwerkbildende Oxide können für diesen Zweck ebenfalls verwendet werden.

Die Verfahrensstufe der Verdichtung besteht in einem Erhitzen des Skeletts auf 700 bis 950⁰C, abhängig von der Glaszusammensetzung, so daß die Poren des Skeletts durch viskoses Fließen geschlossen werden, wobei ein homogenes Glas der harten Phase zurückbleibt. Es wurde festgestellt, daß, wenn die Verdichtung so durchgeführt wird, wie es in der US-PS 22 21 709 beschrieben ist, ein Glas mit nicht akzeptablen optischen Verlusten entsteht. Es wurde weiterhin festgestellt, daß der Grund für diese Verluste die unvollständige Beseitigung von Säure und Wasser aus den Poren vor deren Zusammenfallen ist. Es wurde gefunden, daß die meisten Inhomogenitäten in dem Glas, die durch die Gegenwart von Wasser verursacht werden, beseitigt werden können, wenn das Glas 15 bis 50 Stunden lang bei 500-700⁰C gehalten wird, bevor es auf 700-950⁰C erhitzt wird. Dieser Trocknungsprozeß wird vorzugsweise in einer reaktiven Atmosphäre (wie CCI4, CI2 oder SiCU) durchgeführt.

Zusätzlich haben wir festgestellt, daß während der Wärmebehandlung bei 500 bis 700° C das nicht verdichtete Glas sehr stark beeinflußt werden kann. Das ist möglich durch die große Oberfläche, welche in diesem Stadium vorliegt. Dies ist folgendermaßen zu verstehen: Obgleich die Oxidation der ionischen Verunreinigungen ihre Abtrennung in der Stufe b) erleichtert und die Absorption bei 1 μπι verringert, was beispielsweise von dem restlichen Eisen verursacht wird, läßt sich eine geringere Dämpfung im Bereich von 6 μπι durch Reduktion der ionischen Verunreinigungen erreichen. So wurde beispielsweise durch Reduktion kurz vor der Verdichtung durch Erhitzen des porösen Glases für die Dauer von 14 Stunden im Vakuum die Dämpfung von 250 dB/km auf 18 dB/km vermindert. Die exakte Wirkung der Oxidations-Reduktions-Behandlung hängt davon ab, welche ionischen Verunreinigungen in dem porösen Glas vorliegen.

Nach einer anderen vorzugsweisen Ausführungsform der Erfindung wird das Gebiet der Verwendung von in Phasen getrennten porösen Gläsern zur Herstellung optischer Fasern durch das Einlagern einer Füllmasse in die Poren erweitert. Bei Anwendung eines Füllverfahrens kann der Berechnungsindex der Glasader auf einen brauchbaren Wert vermindert werden. In der Praxis kann das auf verschiedene Weise geschehen. Nach einer geeigneten Methode wird der Stab oder die Röhre von gewünschter Größe durch vollständiges oder teilweises Eintauchen in eine Lösung imprägniert, die ein Salz oder eine Verbindung eines Elements enthält, dessen Oxid eingelagert werden soll. Der Prozentsatz an Oxid, das aufgenommen werden soll, läßt sich durch Veränderung der Behandlungslösung einstellen. Wenn man die Zusammensetzung, Dichte und Porosität des porösen Glases kennt, läßt sich die Konzentration einer Lösung, die für ein gewünschtes Endglas erforderlich ist, berechnen. Die Porosität des porösen Glases kann durch die üblichen Methoden bestimmt werden; sie beträgt gewöhnlich etwa 50%. Leicht lösliche Verbindungen werden bevorzugt verwendet, und die Lösung wird, soweit erforderlich, erhitzt, um die Löslichkeit zu verbessern. Einige Verbindungen neigen dazu, sich zu verflüchtigen, wenn ihre Lösungen erhitzt werden; um dies zu vermeiden und die gewünschte hohe Konzentration aufrechtzuerhalten, können diese Lösungen während der Imprägnierstufe in einem geschlossenen Behälter untergebracht werden.

Die Füllmasse wird in Form von beispielsweise Carbonaten, Nitraten oder Hydroxiden abgeschieden, die beim Erhitzen die entsprechenden Oxide ergeben. Bevorzugte Füllmassen sind solche Verbindungen der Alkalimetalle, Erdalkalimetalle, des Bors, Germaniums, Aluminiums, Titans, Bleis, Wismuts und Cers+³ oder Cers⁺⁴, die sich während der thermischen Verdichtungsstufe in die entsprechenden Oxide umwandeln. Mit Ausnahme des Boroxids, das den Brechungsindex erniedrigt, erhöhen alle anderen Oxide den Brechungsindex des Glases des Vorformlings. Die Füllmasse wird vorzugsweise in einer Menge von etwa 5—30 Gew.-°/o, bezogen auf das Gewicht des ungefüllten Vorformlings, zugegeben.

Im Fall der Herstellung eines Oberzugs zur Verwendung zusammen mit einer geschmolzenen Kieselsäureader, kann der Brechungsindex durch Erhöhen des B^-Gehalts des in Phasen getrennten rohrförmigen Oberzugs erniedrigt werden. So wird beispielsweise die poröse Röhre zur Herstellung des Überzugs in eine gesättigte Lösung von Ammoniumborat eingetaucht Ein geschmolzener Kieselsäurestab wird dann in die Röhre gesteckt, und die Kombination aus Staub und Röhre wird dann thermisch verdichtet

Ein anderes Beispiel für die Anwendung des Auffüllens ist die Herstellung eines vorgeformten Stabes mit einer entsprechenden gleichförmigen Konzentration an Füllmasse, der nach dem Ziehen zur Faser mittels Ionenaustausch behandelt wird.

In diesem Fall sind das Ausgangsglas und die Verfahrensstufen die gleichen, wie bei den vorhergehenden Beispielen, jedoch ist die Stufe (6), das Auffüllen, verschieden. Hier imprägniert man den porösen Stab mit einer kolloidalen Lösung von Aluminiumteilchen in LiOH. Das ergibt ein Lithium-Aluminiumoxid-Silicatglas, das nach der Faserbildung leicht durch Ionenaustausch behandelt werden kann, um eine selbstfokussierende Faser zu ergeben, weil das Ionenaustauschverfahren einen Brechungsindex ergibt der sich radial von der Mitte bis zur Außenfläche ändert

Eine andere Anwendung des Auffüllverfahrens ist die Herstellung einer selbstfokussierenden Faser durch Direktherstellung eines Vorformlings, dessen Brechungsindex sich radial von der Mitte bis zur Außenfläche ändert und der, wenn er zur Faser ausgezogen wird, diese radiale Änderung des Brechungsindex beibehält

Das kann in verschiedener Weise geschehen. Beispielsweise kann eine kolloidale Suspension einer oxidischen Füllmasse (z. B. AI2O3 oder GeÜ3) in ungleichförmig gestaltete Poren eindiffundieren, wenn die Poren von solch geringer Größe sind, daß für das Einfließen der suspendierten Teilchen eine sterische Hinderung besteht Die Diffusionszeit kann geregelt werden, um den gewünschten radialen Konzentrationsverlauf der Füllmasse in den Poren zu erreichen.

Ein anderes Verfahren betrifft die Verwendung von zwei Reaktionskomponenten, die eine Füllmasse auf den Wandungen der Poren niederschlagen. Es beginnt damit daß bei einer porösen Röhre der eine Reaktionspartner

im Innern der Röhre und der andere außerhalb der Röhre angebracht wird. Bei der Erstellung der hydrostatischen Drucke und der Konzentrationen als Zeitfunktionen, variiert die Niederschlagsmenge mit radialem Abstand von der Innenwand.

Nach dem Einbringen der Füllmasse in die Poren folgt das Trocknen und Verdichten, wie vorstehend 5 beschrieben.

Beispiel 1

' Um die Ader eines überzogenen Vorformlings herzustellen, wird eine Schmelze aus hochreinen Chemikalien ίο (d.h. weniger als 10 ppm Gesamt-Übergangsmetallionen) bereitet. 70Mol-% SiO₂, 7 Mol-% Na₂CO₃ und 23

l· Mol-% B₂O₃ werden in einem Platintiegel bei 1400° C geschmolzen. Dazu werden als Oxidationsmittel 0,1%

i.j NaNO₃ gegeben. Die Schmelze wird gerührt, bis sie homogen ist. Nach der Läuterung wird ein Stab von 5 mm

?^f Durchmesser gezogen. Der Stab wird 4 Stunden lang einer Wärmebehandlung bei 55° C unterworfen. Die

Ii MikroStruktur hat eine Größe von etwa 500 · 10-'° m. Der Stab wird 72 Stunden lang bei 95°C in einer Lösung

i.\ 15 von 3 η HCI behandelt und dann in ionenfreiem Wasser gewaschen. Wasser und Säure dürfen keine Verunreini-

% gungen in das Glas bringen. Das Glas wird dann zwei Stunden lang bei 22°C in eine 2%ige H F-Lösung getaucht,

I mit 3 η HCl behandelt und dann mit Wasser gewaschen. Der poröse Stab wird erst bei 100°C getrocknet, um die

% größten Mengen Wasser zu beseitigen, und dann bei 550°C, um das übrige Wasser abzutrennen. Der Stab wird

S dann langsam auf 850° C aufgeheizt; die Temperatur reicht aus, um die Poren zu schließen und das imprägnierte

I 20 Glas in einen im wesentlichen homogenen, gläsernen Körper umzuwandeln. Dieser Stab wird an einer üblichen

'if Faserziehvorrichtung angebracht, zu einer Faser mit einem Brechungsindex von 1,46 ausgezogen und in an sich

|j bekannter Weise mit einem Kunststoff von niedrigem Brechungsindex überzogen.

j| Beispiel 2

'% Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung der Ader eines überzogenen Vorformlings mit einem größeren

K* Brechungsindex als im Beispiel 1, so daß mehr Freiheit in der Wahl eines Überzugs besteht, der einen niedrigeren

ί Brechungsindex haben muß als die Ader. Die Schmelze wird aus hochreinen Chemikalien bereitet (d. h. weniger

% als 10 ppm an Gesamt-Übergangsmetallionen) und enthält 58,2 Mol-% SiO₂,10 Mol-% GeO₂,25,4 Mol-% B₂O₃ fi 30 und 6,4 Mol-% Na₂O. Sie wird in einem Platintiegel bei 1400°C geschmolzen. Dazu werden als Oxidationsmittel

5 0,1% NaNO₃ gegeben. Die Schmelze wird gerührt, bis sie homogen ist Nach der Läuterung wird ein Stab von

■{■; 3 mm Durchmesser gezogen. Der Stab wird 4 Stunden lang bei 550° C behandelt. Er wird dann 48 Stunden lang

/- bei 95° C in 3 η HCl gelöst und dann mit ionenfreiem Wasser gewaschen.

';' 35 B e i s ρ i e 1 3

' · Es wird eine Schmelze aus hochreinen Chemikalien bereitet (d. h. weniger als 1 ppm an Gesamt-Übergangsmetallionen). 70 Mol-% SiO₂, 7 Mol-% Na₂CO₃ und 23 Mol-% B₂O₃ werden in einem Platintiegel bei 1400"C geschmolzen und bis zur Homogenität gerührt. Nach der Läuterung wird eine Röhre mit einem Innendurchmes-

40 ser von 2 mm und einem Außendurchmesser von 6 mm gezogen. Die Röhre wird 100 Stunden lang bei 580" C

j wärmebehandelt Die MikroStruktur hat eine Größe von etwa 800 · l0-¹⁰m. Eine kurze Behandlung mit

Fluorwasserstoffsäure wird eingeschaltet um eine dünne Schicht von stark kieselsäurehaltigem Glas an der

Oberfläche der Röhre zu entfernen. Dann wird die Röhre 48 Stunden lang bei 95°C in 2 η HCl gelöst. Das verwendete Wasser und die Säuren dürfen keine Verunreinigungen in das Glas bringen. Das Glas wird weiterhin

45 bei 22°C 6 Stunden lang in eine 0,5 η NaOH-Lösung getaucht, mit Wasser, das durch ein feinporiges Filter ■ geschickt worden ist, bis zur Neutralität gewaschen und dann mit kalter 3 η HCl behandelt Diese poröse Röhre

wird dann in eine Lösung getaucht die 1500 g Borsäure, 700 ecm 28%iges Ammoniumhydroxid und 1000 ecm Wasser enthält Die poröse Röhre wird getrocknet und während des Trocknens mit Tetrachlorkohlenstoffdämpfen behandelt um alle Chlorreste zu beseitigen. Ein geschmolzener Kieselsäurestab wird in die Röhre geschoben

50 und die Kombination Stab-Röhren-Vorformling langsam auf eine Temperatur von etwa 850°C aufgeheizt, die ausreicht die Poren zu verschließen und das imprägnierte Glas in einen im wesentlichen homogenen gläsernen Körper umzuwandeln. Da die Temperatur, bei der dies vor sich geht sich mit dem eingeführten Oxid oder den Oxiden ändert läßt sich keine Universaltemperatur für das Aufheizen angeben, aber die geeigneten Temperaluren lassen sich durch Versuche für andere Zusammenstellungen leicht ermitteln; es sind Temperaturen von

55 800—900°C anwendbar. In jedem Fall wird man feststellen, daß sie wesentlich niedriger sind als die Temperaturen, die erforderlich sind, um ein Glas von gleichwertiger Zusammensetzung direkt aus den Ausgangsmaterialien zu schmelzen. Dieser Vorformling wird dann zu überzogenen Fasern ausgezogen.

B e i s ρ i e 1 4

Ί'_: Dieses Beispiel zeigt die Abscheidung von Füllmassen durch Dampfabscheidung.

,Ϊ Das Germanium-tetrakis-isopropoxid wurde erstmals hergestellt nach der Methode von Bradley und Mitarbeitern (J. Chem. Soc 1951, Seite 280).

; ⁶⁵ C₆H₆

«ι GeCl₄ + 4 C₃H₇OH + 4 NH₃ ► Ge(OC₃HT)₄ + 4 NH₄Cl

Es sollte hochreines GeCl₄ von 99,999% verwendet werden. Das Ge(OC₃H₇^ wird weiterhin mittels einer Gaschromatographielcolonne gereinigt gemäß der in Analyt Chenu Band 41 (1969), Seite 1243, beschriebenen Technik. Der aus der Gaschromatographiekolonne austretende Ge(OH₃H₇)4-Dampf diffundiert dann in ein poröses Silicatrohr durch ^Jie innere Oberfläche und gleichzeitig diffundiert Wasserdampf in das Rohr durch die äußere Oberfläche. Die thermische Zersetzung entsprechend: 5

2 H₂O + Ge(OC₃H₇), > GeO₂ + 4 C₃H₇OH

ei gibt einen Niederschlag von GeO?, dessen Konzentration in den Poren radial in Richtung auf die äußere io Oberfläche abfällt Diese Röhre wird dann sehr langsam auf 950⁰C erhitzt Sie wird bei dieser Temperatur gehalten, bis sie durchsichtig wird, was die Verdichtung anzeigt, und zur Faser ausgezogen.

Beispiel 5

Dieses Beispiel betrifft die Abscheidung einer Füllmasse durch Niederschlagsbildung durch Umsetzung zwischen zwei Lösungen innerhalb der Poren eines Vorformlings. Hochreines Al₂O₃, das gaschromatographisch gereinigt sein kann wie im Beispiel 2, wird in NaOH gelöst Die Lösung wird in eine poröse Röhre gegeben. Eine verdünnte HCl wird um die Außenseite der Röhre gebracht Wenn sich die beiden Lösungen innerhalb der Poren berühren, wird Al(OH)₃ ausgefällt Durch Einstellung des Unterschieds der hydrostatischen Drucke und der 20 Konzentration als Funktion der Zeit kann die radiale Veränderung der Füllmasse eingestellt werden. Sobald die gewünschte Füllmassen-Konzentration — 10 Mol-% Al(OH)₃ — erreicht ist, wird der Vorformling gewaschen, zunächst mit verdünnter HCl, um alle restlichen Natriumionen zu entfernen, dann mit destilliertem Wasser, das mittels eines feinporigen Filters von allen streuenden Teilchen gereinigt worden ist. Der Vorformling ist damit bereit zum Trocknen, Porenschließen, Verdichten und Ausziehen der Faser. 25

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Leitern für optische Signale, bestehend aus einem Kern mit einer Oberzugsschicht, deren Brechungsindex kleiner ist als der des Kerns, durch Ziehen eines Vorformlings aus

der Schmelze eines Glases des pseudoternären Systems

Ä,O · B₂O₃ · QO₂,

worin R,O ein Alkali-, Erdalkali- und/oder Schwermetalloxid, χ die Zahl 1 oder 2 und QO₂ Silicium- oder to Germaniumoxid bedeuten, das im geschmolzenen Zustand eine Mischungslücke hat, worauf der Vorformling bei einer Temperatur von 500 bis 600⁰C getempert wird, bis sich zwei Phasen mit MikroStruktur gebildet haben, worauf dieser Vorformling mit einer sauren, wäßrigen Lösung zum selektiven Herauslösen der SiO2-ärmeren Phase behandelt, anschließend gewaschen, getrocknet, zum Schließen der Poren erhitzt und schließlich zur Faser ausgezogen wird, dadurch gekennzeichnet, daß der durch Herauslösen der SiOi-ärmeren Phase poröse Vorformling einer Behandlung unterworfen wird, um die Oxidationsstufe wenigstens einer der darin enthaltenen Übergangsmetall-Verunreinigungen zu ändern, worauf in die Poren, bevor der poröse Vorformling nach dem Trocknen auf Temperaturen von 700 bis 950⁰C erhitzt wird bis sich die Poren geschlossen haben, Füllmassen eingebracht werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Glasschmelze ein Oxidationsmittel zugesetzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Vorformling vor dem Einlegen in das Mineralsäurebad 10 min lang in eine 15 gew.-°/oige wäßrige NH₄F - HF-Lösung eingetaucht wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der poröse Vorformling nach dem an die Säurebehandlung anschließenden Waschen mit einem Lösungsmittel für kolloidales Siliciumdioxid für die Dauer von 1 bis 4 h behandelt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der poröse Vorformling auf eine Temperatur, die 100 bis 300° C unter der Temperatur der thermischen Verdichtung liegt erwärmt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der poröse Vorformling zunächst für die Dauer von 15 bis 50 h auf eine Temperatur von 500 bis 700⁰C und anschließend auf eine Temperatur von 700 bis 950° C erhitzt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der poröse Vorformling vor dem letzten Erhitzen in eine wäßrige Lösung von Füllmassen-Verbindungen, die beim anschließenden Erhitzen in den Brechungsindex des porösen Vorformlings beeinflussende Oxide übergehen, eingetaucht wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der wäßrigen Lösung die Füllmassen-Verbindüngen in Mengen von 5 bis 30 Gew.-°/o, bezogen auf das Gewicht des porösen Vorformlings, zugesetzt werden.

9. Verfahren nach Anspruch 7 und 8, dadurch gekennzeichnet, daß die in die Poren des porösen Vorformlings eindiffundierten Füllmassen-Verbindungen in den Poren ausgefällt werden.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Füllmasse unmittelbar an der Oberfläche des porösen Vorformlings abgeschieden und der Vorformling anschließend bis ein Teil der abgeschiedenen

Füllmasse tiefer in den porösen Vorformling eingedrungen ist, erwärmt wird.

11. Verfahren nach Anspruch 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Teil der in dem porösen Vorformling gleichmäßig verteilten Füllmasse, der sich nahe der äußeren Oberfläche des porösen Vorformlings abgelagert hat, teilweise wieder herausgelöst wird.