DE2447738B2 - Verfahren zum einbau von oxidzusaetzen in glaskoerper, welche durch flammhydrolyse hergestellt werden - Google Patents

Verfahren zum einbau von oxidzusaetzen in glaskoerper, welche durch flammhydrolyse hergestellt werden

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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Glas durch Flammhydrolyse unter Einbau von Oxidzusätzen in das Glas.
Seit dem in der US-PS 22 72 342 beschriebenen Verfahren ist es bekannt. Kieselsäureglas (im wesentlichen aus SiO2 bestehendes Glas) durch Flammhydrolyse herzustellen. Ein Gasstrom, der eine hydrolisierbare Siliziumverbindung in Dampfform enthält, wird in eine Flamme geleitet. Die entstehende amorphe Kieselsäure s wird in Partikelform gesammelt oder als Vorform auf einem Träger niedergeschlagen und dabei oder anschließend durch gesonderte Wärmebehandlung konsolidiert. Durch Einmischen entsprechender flüchtiger Verbindungen in den Gasstrom können auch Gläser
,o mit Oxidzusätzen hergestellt werden, US-PS 22 39 551 und 23 26 059.
Nachteilig ist die Beschränkung auf flüchtige Verbindungen und die Schwierigkeit einer genauen Einstellung der Anteile dieser Zusätze im Gasstrom; besonders
is schwierig sind Gläser mit örtlich beschränkten Zusatzzonen herzustellen.
Die Erfindung hat die Behebung dieser Schwierigkeiten zur Aufgabe und erreicht dies durch das Verfahren, nach dem eine oder mehrere flüchtige Verbindungen in eine Flamme geleitet werden, die durch Hydrolyse entstehenden entsprechenden Oxidpartikeln auf einem Träger als eine integrale Vorform durchsetzt mit einem Netz durchgehender offener Poren, aber ausreichender, beim Kontakt mit Flüssigkeit nicht zerfallender Konsistenz niedergeschlagen werden, wenigstens ein Teil der Poren in der Vorform mit einem gegenüber der Vorform chemisch trägen, einen oder mehrere Oxidzusätze oder eine zu diesen zersetzbaren Verbindungen gefüllt wird, und die Vorform durch Wärmebehandlung
zu einem unporösen Glaskörper konsolidiert wird,
welcher aus dem Oxidprodukt der Hydrolyse besteht und in zumindest einem Teil den Oxidzusatz dispergiert enthält.
Die Erfindung beruht auf der überraschenden Feststellung, daß Oxidpartikeln durch Flammhydrolyse als poröse Vorform derart niedergeschlagen werden können, daß die einzelnen Partikeln einerseits fest zusammenhängen, andererseits aber immer noch ein Netz durchgehender offener Poren bilden. Dieses poröse Netz kann mit dem gewünschten Oxid oder der zu dieser zusatzbaren Verbindung in flüssiger Form, als Lösung, Suspension oder Salzschmelze, imprägniert werden.
Die weitere Beschreibung erfolgt am Beispiel der Herstellung von Kieselsäuregläsern; das Verfahren ist aber auch zur Herstellung von Gläsern aus anderen glasbildenden Oxiden geeignet, wie z. B. GeO2-Gläsern durch Flammhydrolyse von GeCU oder Gläsern aus B2O3, P2O5, SeO2, TeO2. Auch können aus mehrfachen Komponenten, z. B. TiO2, Al2Oa-ZrO2-SiO2, bestehende Vorformen hergestellt und mit den geeigneten Zusätzen dotiert werden.
Nach der Erfindung wird vom Verfahren der genannten Literatur ausgegangen. Hiernach wird eine geeignete, flüchtige Siliziumverbindung, z. B. ein Siiiziumhalid, Silan oder Halogenderivat, besonders z. B. SiCU, z. B. durch Erhitzen in einem Wasserbad verflüchtigt und von einem Trägergas aufgenommen und in eine Brennerflamme geleitet, deren Temperatur niedrig gehalten wird, so daß feinteilige Kieselsäurepartikeln von etwa 0,1 μπι im Durchmesser entstehen, die fest aneinander gebunden werden und eine Vorform mit einem durchgehenden Netzwerk offener Poren bilden. Zur Herstellung einer Vorform aus mehreren Komponenten wird eine Mischung flüchtiger Verbindungen als Gasstrom in die Brennerflamme geleitet. Die Mischung kann nach der obigen Patentschrift oder nach dem Verfahren der US-PS 38 01 294 hergestellt werden.
Die Niederschlagung der Kieselsäure oder sonstigen na artikeln aus der Brennerflamme ist für das vrfahren der Erfindung kritisch. Die Partikeln müssen
• hinreichende Kohärenz besitzen u-ui eine Vorform f'ilf η die beim Kontakt mit Flüssigkeit nicht
«in'anderfällt Gleichzeitig ist für die Imprägnierung
• Netzwerk kontinuierlicher Poren erforderlich. Es e'"ß daher eine die Poren schließende beginnende Konsolidierung des Vorformkörpers vermieden wer-
Die Entwicklung der Vorform wird durch eine Reihe
Faktoren beeinflußt, insbesondere z. B. die Flam-
1° temperatur, die Lage des Doms oder Trägers zur
Flamme, und eine Regelung und gleichmäßige Ge-
hwindigkeit der üblichen Rotation und Hin- und Heroewegung des Doms oder Trägers bei der Aufsagung der Oxidpartikeln. Eine beginnende Konsolidierung kann z. B. bei einer zu heißen Brennerflamme „der einer zu langsamen oder ungleichmäßigen Bewegung des Doms oder Trägers eintreten. Sind andererseits die Partikeln zu locker gebunden, so kann die Vorform beim Kontakt mit der Imprägnierlösung auseinanderfallen oder -reißen. Eine zu lose Packung der Partikeln kann die Folge einer zu kühlen Brennerflamme, eines zu großen Abstandes der Vorform von der Flamme, oder einer zu raschen Bewegung des Trägers mit der entstehenden Vorform
Diese einzelnen Faktoren sind derart voneinander abhängig und beeinflussen einander so, daß feste Grenzwerte der einzelnen Faktoren nicht aufzeigbar sind. Die Einstellung der Faktoren kann aber im Einzelfall nach einer Messung der Gesamtporosität der Vorform eingestellt werden. Es wurde gefunden, daß diese (durch Quecksilbereindringung) gemessene Gesamtporosität optimal etwa um 75% liegt. In der Regel ist der Bereich von 60 — 90% brauchbar. Die durchschnittliche Porengröße (Porendurchmesser) nimmt mit intensiverer Wärmebehandlung ab und wird bei Konsolidation des Körpers Null. Als allgemeine Regel läßt sich ein einzuhaltender Porendurchmesser von 10—O1OCH μ fordern. Durch Änderung der Porengröße und des Prozentsatzes kann in verschiedenen Teilen des Körpers; eine unterschiedliche Zusatzkonzentration erzeugt werden. Wird z. B. eine Außenschicht der Vorform unter intensiveren Wärmebedingungen aufgebracht, so erhält sie eine kleinere Porengröße und nimmt weniger Imprägnierlösung auf, hat dann also eine niedrigere Zusatzkonzentration. Diese Zusatzunterschiede in verschiedenen Teilen des Körpers können scharf abgestuft sein, oder ein Gefälle aufweisen. Möglich ist z. B. auch die nachträgliche Entfernung von Imprägniermittel aus einer Oberflächenschicht
Das erfindungsgemäße Verfahren ist für alle Oxide verwendbar, welche in einen Glasansatz entweder als Oxid oder als eine zu diesem zersetzbare oder oxidierbare Verbindung eingeführt werden kann. Einzige Bedingung für das Oxid wie auch das Lösungsoder Suspensionsmittel ist eine ausreichende chemische Trägheit gegenüber der Vorform, d. h, es darf keine chemische Umsetzung erfolgen, die die Vorform und ihren Zusammenhalt zerstört.
Am zweckmäßigsten wird das Imprägniermaterial als Lösung verwendet Flüchtige organische Loser trocknen rasch, können aber giftig oder feuergefährlich sein. Wässerige Lösungen trocknen langsamer, können aber zur Kostenersparnis günstig sein. Gelegentlich können auch Suspensionen oder kolloide Lösungen Anwendung finden, jedoch muß die Gefahr der ungleichmäßigen Dispersion oder Absetzung von Suspensionen beachtet werden.
Möglich ist auch die Imprägnierung mit einer Salzschmelze mit nicht zu hohem Schmelzpunkt. Die folgende Beschreibung verwendet als Beispiel und Regelfall die Imprägnierung mit Lösungen.
Die Erfindung ermöglicht erstmalig die Imprägnierung mit vielen Metalloxiden, die mit den bekannten ίο Verfahren nicht in die herzustellenden Glaskörper eingebracht werden konnten, wie z. B. die Halide der Erdalkalien, die seltenen Erden und einige Übergangsmetalle mit sehr niedrigem Dampfdruck, selbst bei hoher Temperatur. Während diese Verbindungen mit einer flüchtigen Siliziumverbindung wie SiCl4 nur schwer aufnehmbar sind, werden sie in üblichen Lösern, Wasser oder organischen Flüssigkeiten, leicht gelöst und können in Schmclzkieselsäuregläsern mit gutem Erfolg eingebaut werden. Die Imprägnierlösung kann eine Lösung des gewünschten Oxids oder der Oxide, oder auch eines Salzes oder einer sonstigen, in die Oxide umwandelbaren Verbindung, sein.
Die Menge des dotierenden Oxids oder Salzes, die in die poröse Vorform eingebracht werden kann, hängt von einer Reihe von Umständen ab. Besonders wichtig ist die Zusatzkonzentration im Imprägniermaterial. In der Regel steht die einbringbare Zusatzmenge in direktem Verhältnis zur Konzentration. Die Zusatzmenge hängt auch von der Kontaktdauer der Vorform mit dem Imprägnierbad, z. B. der Eintauchdauer, ab. Die Imprägniergeschwindigkeit oder -rate richtet sich auch nach der Porosität der Vorform und deren Porengröße. Wenn eine poröse Vorform ganz imprägniert werden soll, wird sie zweckmäßig für eine ausreichende Zeitdauer in das Imprägnierbad eingetaucht. Möglich ist aber auch die Einführung des Zusatzes in nur einen Teil der Vorform, die hierzu entweder teilweise eingetaucht, oder örtlich besprüht oder bepinselt wird. Nur die Oberfläche der Vorform kann durch Imprägnierung nur der Oberfläche und rasche Trocknung dotiert werden. Möglich ist auch die Maskierung oder Abdeckung der nicht zu imprägnierenden Stellen, worauf die Vorform ganz untergetaucht werden kann.
Der Zusatz kann aus mehreren Oxiden oder Salzen, z. B. einer Mischung von Zink- und Bleichchloriden, bestehen, oder der Körper kann zunächst mit einer Zusatzlösung imprägniert, getrocknet, und dann mit dem weiteren Zusatz erneut imprägniert werden. Möglich ist auch die Imprägnierung nur eines Teils der 50 Vorform und anschließende Imprägnierung des übrigen Teils mit einem anderen Zusatz.
Bei ausreichender Flüchtigkeit des Lösers kann die imprägnierte Vorform an der Luft getrocknet werden. Die Trocknung kann durch einen Luftstrom beschleu-55 nigt werden. Eine raschere Trocknung weniger flüchtiger Löser kann im Trockenofen vorgenommen werden, wobei aber eine zu rasche Dampfentwicklung vermieden werden muß, damit der Körper nicht reißt.
Nach vollständiger Trocknung der Vorform wird sie 60 durch Brennen konsolidiert. Hierbei wird das Oxid oder Salz beim Verschwinden der Poren in die Glasmasse eingebracht.
Die Ausführungsbeispiele der Zeichnungen und deren folgende Beschreibung dienen der weiteren Erläuterung
65 der Erfindung.
Die F i g. 1 zeigt schematisch die Herstellung der porösen Vorform, die Fig.2 schematisch die Imprägnierung, die F i g. 3 gleichfalls schematisch die Trock-
nung und die F i g. 4 ebenfalls schematisch die Sinterung und Konsolidierung des Glaskörpers.
Ein im Beispielfall aus Sauerstoff bestehendes Trägergas wird durch eine flüchtige Siliziumverbindung, SiCU, geleitet, deren Dämpfe mitgerissen werden. Die Mischung fließt durch eine Rohrleitung in einen Brenner. Dort werden die Dämpfe der flüchtigen Verbindung hydrolisiert, und es entstehen in der Brennerflamme Partikeln aus SiO2.
Ein Träger, Dorn od. dgl., wird rotiert und waagerecht verschoben, vorzugsweise mit gesteuerter Geschwindigkeit, so daß eine gleichmäßige Kieselsäureschicht auf dem Träger und der sich aufbauenden Vorform niedergeschlagen wird.
In der bevorzugten Ausbildung der Imprägnierung nach der F i g. 2 wird die Vorform ganz in eine Lösung des Dotier- oder Zusatzmaterials eingetaucht und dabei in aufrechter Lage gehalten. Die Eintauchzeit richtet sich nach der in die Kapillarien der Vorform einzuführenden Materialmenge. Der Imprägnierungsgrad wird auch durch die Konzentration der Lösung, die Porisität der Vorform und die Imprägnierungsdauer, beeinflußt. Hiernach kann die im Einzelfall optimale Behandlung ermittelt werden.
Nach der Imprägnierung wird die Vorform vorzugsweise aus der Lösung genommen und an der Luft getrocknet. Bei hinreichender Flüchtigkeit des Lösers geht die Trocknung rasch vonstatten, kann aber erforderlichenfalls mit einem warmen Luftstrom od. dgl. beschleunigt werden, jedoch soll die Trocknung nicht zu rasch und ungleichmäßig sein.
Die getrocknete Vorform wird dann in eine Heizkammer gegeben, um dort unter Einschluß des Oxidzusatzes konsolidiert zu werden. Für Kieselsäurekörper wird meist eine Temperatur von 1450° gewählt. Die Vorform kann sofort und ganz in die Heizkammer eingeführt werden und konsolidiert gleichmäßig. Allerdings können Gasblasen oder Schlieren im Glaskörper entstehen. Vorzugsweise wird die Vorform daher progressiv in der in der F i g. 4 gezeigten Weise in die Heizkammer eingeführt und konsolidiert dann entsprechend der Einführung fortschreitend. Die Vorform kann dabei vom Träger, Dorn und dergleichen, abgenommen werden, doch dürfte die Belassung auf dem Träger eine leichtere Handhabung ermöglichen.
In dem folgenden Beispiel wurde ein Schmelzkieselsäurekörper mit Cobaltoxid (CoO) dotiert. Ein größerer Behälter mit flüssigem Siliziumtetrachlorid (SiCu) wurde auf einer Temperatur von 25° gehalten und mit einem Durchsatz von 3700 ccm/Min. mit Sauerstoff durchperlt. Die entstehende Mischung aus Sauerstoff und SiCU-Dämpfen wurde in einen mit einer Mischung aus Naturgas und Sauerstoff betriebenen Brenner (je 11 328 ccm/Min.) geleitet. Dort wurden die SiCU-Dämpfe zu amorpher Kieselsäure in Form feinteiliger s Partikeln hydrolisiert. Diese wurden auf einem Dorn aus Schmelzquarz niedergeschlagen. Der Dorn bestand aus einem 22,9 cm langen Rohr mit einem Außendurchmesser von 5 mm und war an einem Tragstab mit einem Handgriff mit dem äußeren Durchmesser von 1,9 cm befestigt. Der Dorn wurde in einem Abstand von ca. 18 cm vom Brenner angebracht und rotiert und hin- und herbewegt, und zwar mit 200 U.p.M. bzw. 40 cm/Min. Hierbei wurde der Dorn gleichmäßig mit den feinteiligen Partikeln überzogen, während gleichzeitig die für s die nachfolgende Imprägnierung erforderliche Porosität erzielt wurde. Eine Vorform mit einer Länge von 22,8 cm und 3,8 cm im Durchmesser wurde in etwa 3 Stunden Niederschlagszeit hergestellt. Die poröse Vorform wurde gekühlt und dann langsam in einen größeren, 1000 ml Lösung aus absolutem Methylalkohol mit 25,5 g hydratiertem Cobaltchlorid, CoCl2 · 6 H2O, äquivalent 1% CoO, enthaltenden größeren Becher langsam eingetaucht. Die Vorform wurde in der Lösung, wie in F i g. 2 gezeigt, eine Stunde gehalten, wobei die Lösung in die poröse Kappillarstruktur der Vorform eindrang. Dann wurde die imprägnierte Vorform langsam aus der Lösung herausgenommen und bei Zimmertemperatur, wie in der F i g. 3 gezeigt, in einem gut durchlüfteten Raum aufgehängt. Nach 24 Stunden Trocknen war der gesamte Methylalkohol abgedampft. Die in den Poren Cobaltchlorid enthaltende Vorform wurde dann über einem Induktionsofen mit Heliumatmosphäre und einer heißen Zone einer Temperatur von annähernd 1450° befestigt. Die noch vom Dorn mit Handgriff getragene Vorform wurde hierbei so angebracht, daß sie langsam in die heiße Zone des Ofens mit einem Vorschub von 0,6 cm/Min, eingeführt werden konnte. Hierbei wurde sie fortschreitend zu einer porenfreien Glasmasse mit einem Durchmesser von
Ao 1,9 cm konsolidiert. Der so erzeugte klare Glasstab war durchsichtig, von königsblauer Farbe und im wesentlichen frei von Schlieren und Gaseinschlüssen. Die chemische Analyse ergab einen CoO-Gehalt von 0,13%. Die weiteren Beispiele der Tabelle wurden in der
^3 gleichen Weise behandelt. Die Tabelle verzeichnet den jeweiligen Oxidzusatz, den Träger (Löser oder Suspensionsmittel), den Anteil in der Lösung oder Suspension der zum Oxid umgewandelt wurde, in Gew.-%, das ir dem erzeugten Glas gebildete Oxid und den Oxidantei
so im Kieselsäureglas in Gew.-%.
Tabelle I
Zusatz 6H2O Löser Gew.-tyo Oxid Gcw.-%
•4H2O in Lösung im Glas
7H2O (als Oxid)
NiCb · Methanol 0,1 NiO 0,04
MnCb 6H2O Methanol 0,1 MnO 0,012
LaCb · • 6H2O Methanol 2,0 La2U3 1.23
SmCb ■ 6H2O Methanol 0,1 Sm2O3 0,05
TbCb · Methanol 0,1 Tb2O3 0,08
NdCb Methanol 3,0 Nd2O3 2.68
CoCb dest. Wasser 0,1 CoO 0,024
Ζ1Ό2 (Suspension in 2,0 ZrO2 0,89
dest. Wasser)
if,
An den dotierten Gläsern wurden eine Reihe von Eigenschaften beobachtet bzw. gemessen. Das NiO-hatte ein rauchgraues, das MnO-Glas ein rosa Aussehen. Die S1112O3- und Tb2O3-Gläser waren im wesentlichen farblos, doch zeigte das erstere bei Bestrahlung mit der Wellenlänge 2537 A eine orange-rosa, das zweite eine weiße Fluoreszenz. Das Cobaltglas war blau wie im ersten Beispiel. Das La2OrGIaS hatte einen Brechungsindex von 1,462 und bei Bestrahlung mit 2537 A eine gelblich-grüne Fluoreszenz.
In einem weiteren Beispiel wurde die Kieselsäurevorform wie in Beispiel 1 hergestellt und nach der Imprägnierung konsolidiert. Jedoch wurde die Imprägnierung durch Eintauchen während 3 Min. in ein Schmelzbad aus Zinkchlorid, ZnCl2, bei 265°, in einem 96%-Kieselsäurebehälter vorgenommen. Nach Abkühlung und Konsolidierung hatte das Glas einen Brechungsindex von 1,462 und einen ZnO-Gehalt von 2,46%. Zum Vergleich ist der Brechnungsindex von reiner Kieselsäure 1,458.
Zur Erläuterung der für die Erfindung wesentlichen Porosität wurden drei Kieselsäurevorformen durch Sammeln von Kieselsäureruß wie im Beispiel 1 hergestellt, die Brennereinstellungen und -lagen aber verändert, um unterschiedliche Niederschlagsbedingungen zu erpeben. Diese Bedingungen sind in der folgenden Tabelle als Durchsätze in Kubikfuß von Naturgas und Sauerstoff verzeichnet. Ferner ist der Abstand in inch der Brennerdüse vom Sammelpunkt auf dem Dorn angegeben.
Tabelle II Sauerstoff Abstand
Naturgas 0,4
0,5
0,3		 7
4,5
8
5 0,4
0,5
0,3
Die erste Einstellung war für die Durchführung der Erfindung optimal. Die zweite Einstellung ergab in kurzem Abstand eine heiße Flamme, während die dritte Einstellung über einen längeren Bereich eine kühlere Flamme ergab. Die mit der zweiten Einstellung hergestellte Vorform war für die Imprägnierung mit Lösung hinreichend porös, hatte aber sichtbare harte Knoten auf der Oberfläche, die auf eine für die Imprägnierung an sich ungünstige beginnende Konsolidierung hinweisen. Die mit der dritten Einstellung hergestellte Vorform hatte flockiges Aussehen und neigte zum Auseinanderfallen.
Die Prüfung mit dem Quecksilberimprägnierungsporosimeter ergab für die erste Vorform eine Porosität von 75%, für die zweite Vorform 63,6% und für die dritte Vorform den einen beginnenden Zerfall anzeigenden Porositätsprozentsatz von etwa 100. Diese Prüfung und die Erfahrung lehrt als günstig daher eine Porositäl der Vorformen von 60 - 90%, vorzugsweise 70 - ö0%.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (10)

Patentansprüche:
1. Verfahren zum Einbau von Oxidzusätzen in Glaskörper, welche durch Flammhydrolyse hergestellt werden, dadurch gekennzeichnet, daß eine oder mehrere flüchtige Verbindungen in eine Flamme geleitet werden, die durch Hydrolyse entstehenden entsprechenden Oxidpartikeln auf einem Träger als eine integrale Vorform durchsetzt mit einem Netz durchgehender offener Poren, aber ausreichender, beim Kontakt mit Flüssigkeit nicht zerfallender Konsistenz niedergeschlagen werden, wenigstens ein Teil der Poren in der Vorform mit einem gegenüber der Vorform chemisch tragen, einen oder mehrere Oxidzusätze oder eine zu diesen zusetzbaren Verbindung gefüllt wird und die Vorform durch Wärmebehandlung zu einem unporösen Glaskörper konsolidiert wird, welcher aus dem Oxidprodukt der Hydrolyse besteht und in zumindest einem Teil den Oxidzusatz dispergiert enthält.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die in die Flamme geleitete Verbindung eine flüchtige Siliziumverbindung ist und die Vorform aus Kieselsäure besteht.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Kieselsäurevorform mit einer Alkohollösung eines Metallsalzes imprägniert wird.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Metallsalz ein Chlorid verwendet wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxidpariikeln als Vorform mit einer Porosität von 60-90% der Gesamtmasse niedergeschlagen werden.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Dotiermittel in einem Träger suspendiert und dieser vor der Wärmebehandlung abgedampft wird.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Oxidzusatz durch Eintauchen der Vorform in ein den Oxidzusatz oder ein diesen ergebendes Material enthaltendes flüssiges Bad zugesetzt wird.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß durch Änderung der Niederschlagungsbedingungen der Oxidpartikeln in verschiedenen Teilen der Vorform eine unterschiedliche Porengröße erzeugt wird.
9. Verfahren nach Anspruch I1 dadurch gekennzeichnet, daß durch Änderung der Niederschlagsbedingungen der Oxidpartikeln in verschiedenen Teilen der Vorform eine unterschiedliche Porengröße mit abgestuftem oder kontinuierlichem Gefälle der Porengrößen erzeugt wird.
10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß nur eine Oberflächenschicht der Vorform mit Oxidzusatz oder -zusätzen gefüllt wird.
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