CH650481A5 - Verfahren zur herstellung und zum trocknen in einem arbeitsgang einer rohrfoermigen glas-vorform fuer optische wellenleiter. - Google Patents

Verfahren zur herstellung und zum trocknen in einem arbeitsgang einer rohrfoermigen glas-vorform fuer optische wellenleiter. Download PDF

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CH650481A5
CH650481A5 CH5105/79A CH510579A CH650481A5 CH 650481 A5 CH650481 A5 CH 650481A5 CH 5105/79 A CH5105/79 A CH 5105/79A CH 510579 A CH510579 A CH 510579A CH 650481 A5 CH650481 A5 CH 650481A5
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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren mit den Merkmalen des Oberbegriffs des Patentanspruchs 1.
Die US-PS 2 272 342 beschreibt eine solche Herstellung durch sogenannte Flammenhydrolyse, wobei hochreine io Dämpfe in der Flamme oxydiert werden und dabei feine Glaspartikel bilden. Diese Glaspartikel bzw. der Niederschlag davon wird nachfolgend als «Soot» bezeichnet. Der Soot kann in Partikelform gesammelt oder auf einem Dorn oder anderen Substrat als eine Vorform niedergeschlagen i5 werden. Die Vorform kann auf dem Dorn oder durch separate Wärmebehandlung konsolidiert werden.
Die US-PSen 2 326 059 und 2 239 551 beschreiben die Herstellung von Glas durch Flammenhydrolyse, wobei das Glas aus einer Mischung von Schmelzkieselsäure mit klei-20 nen Anteilen zusätzlicher Oxyde wie TiOa oder A120S besteht. Die Dämpfe werden dabei in der erforderlichen Zusammensetzung einem Brenner zugeführt. Bei der Oxydation entsteht dann eine Vorform der entsprechenden Zusammensetzung.
25 Die Verfahren nach diesen US-PSen 2 326 059 und
2 239 551 liefern sehr reines Glas, insbesondere für optische Wellenleiter mit geringen Übertragimgsverlusten. Dabei können Ein-Moden-Wellenleiter und Multi-Moden-Wel-lenleiter mit gestuftem oder kontinuierlichem Indexprofil
30 hergestellt werden. Verschiedene Verfahren dieser Art sind beschrieben in den US-PSen 3 737 292, 3 825 995 und
3 881 550. Danach wird Soot auf einem zylindrischen Dorn mittels eines Hydrolysebrenners niedergeschlagen. Dem Brenner werden zur Bildung einer Flamme Brenngas und
35 Sauerstoff oder Luft zugeführt. In die Flamme werden die zur Hydrolyse erforderlichen Dämpfe eingeleitet, so dass sich der Soot als Hydrolyseprodukt auf dem Dorn niederschlägt. Der Dorn wird gegenüber der Flamme rotiert und hin- und herbewegt. Zur Bildung einer Faser mit einem 40 Kern und einem Mantel mit geringerem Brechungsindex muss auf den Dorn zunächst eine Lage aus Partikeln mit höherem Index und darauf eine Lage mit niedrigerem Index aufgebracht werden. Zu diesem Zweck wird in die Hydrolyseflamme ein entsprechendes Dotierungsmittel einge-•»5 geben.
Ein anderes Verfahren zur Herstellung von Glasartikeln durch Flammenhydrolyse ist in der US-PS 4 062 655 beschrieben. Hierbei sind mehrere Brenner in einer Reihe angeordnet. Der Niederschlag wird auf einem Substratplätt-50 chen niedergeschlagen, man erhält also eine plättchenförmi-ge Vorform statt einer rohrförmigen.
Bei den vorerwähnten Verfahren ist es oft schwierig,
eine Kondensation bestimmter Dämpfe bei der Hydrolyse zu vermeiden. Auch ist die Zusammensetzung der Hydroly-55 segase — und damit des Hydrolyseproduktes — schwer einzuhalten.
Die US-PSen 3 859 073 und 3 864 113 der Anmelderin zeigen andere Verfahren zur Einführung eines Zusatz-Oxyds in eine durch Flammenhydrolyse gewonnene Glas-Vorform. 60 Dabei wird von einer porösen Vorform ausgegangen. Gemäss US-PS 3 859 073 wird die poröse Vorform mit einem Dotierungsmittel imprägniert bzw. durchsetzt. Das Dotierungsmittel kann in einem Trägermedium gelöst oder suspendiert sein, welches durch Erhitzung od. dgl. entfernt werden 65 muss. Gemäss US-PS 3 864 113 wird die Vorform mit einem dampfförmigen Dotierungsmittel imprägniert bzw. durchsetzt, welches bei Abkühlung in den Poren kondensiert. In beiden Fällen wird danach die Vorform thermisch konsoli-
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diertzu einem nicht porösen Körper, und zwar durch eine Wärmebehandlung bzw. Sinterung.
Die US-PS 3 938 974 beschreibt noch ein anderes Verfahren zum Einbringen eines Dotierungsmittels in eine Vorform. Dabei wird von einem Glas ausgegangen, welches eine lösliche Phase enthält. Dieses Glas wird erhitzt zur Phasentrennung. Die lösliche Phase wird herausgelöst, es entsteht eine offenporige Vorform, in die das Dotierungsmittel eingebracht werden kann. Die Vorform wird dann getrocknet, zum Schliessen der «verbliebenen» Poren, konsolidiert und dann zur Faser ausgezogen.
Eine grosse Schwierigkeit bei allen diesen Verfahren besteht darin, dass in der Vorform Wasserteilchen eingeschlossen sein können, die sich vor allem bei der Flammenhydrolyse gebildet haben. Auch absorbiert die extrem poröse Soot-Vorform bei der Handhabung vor der Konsolidierung Wasser aus der Luft. Eingeschlossenes Wasser dämpft aber die Signalübertragung, vor allem im Wellenbereich von 700 bis 1100 nm, so dass eine solche Faser in diesem Bereich unbrauchbar ist.
Durch einen Trockungsprozess vor der Konsolidierung kann Wasser entfernt werden. Gemäss den US-PSen 3 859 073, 3 864 113 oder 3 939 974 erfolgt die Trocknung nach der Dotierung. Weit besser wäre es aber, wenn die Trocknung auf einfache Weise gleichzeitig mit der Dotierung erfolgt. Dabei soll durch die Dotierung das gewünschte Brechungsindexprofil erhalten werden, welches nicht etwa nachträglich beispielsweise bei einem Trocknungspro-zess verfälscht wird. Diese Aufgabe wird aufgrund der kennzeichnenden Merkmale des Patentanspruchs 1 gelöst. Es wird somit eine offenporige Vorform aus Glasteilchen mit vorbestimmtem, einheitlichem Brechungsindex hergestellt; durch Dotierung wird der Brechungsindex in der erforderlichen Weise modifiziert. Dann wird die Vorform konsolidiert zu einem dichten, rohrförmigen Glaskörper. Die Trocknung erfolgt gleichzeitig mit der Modifizierung des Brechungsindex, und verbunden mit der Konsolidierung, d.h. mit dem Zusammenschmelzen.
Indem der Index der Vorform in der Schutzatmosphäre eines Ofens gleichzeitig bzw. während der Trocknung modifiziert wird, wobei in einem Zuge bzw. gleich im Anschluss hieran die Konsolidierung in dem Ofen erfolgt, werden Einschlüsse von Wasser und andere Verunreinigungen vermieden; auch läuft dieses Verfahren viel schneller ab, da die Indexmodifizierung, Trocknung und Konsolidierung nicht aufeinanderfolgend bzw. jeweils nachträglich erfolgen. Gemäss den US-Patenten 3 859 073, 3 864 113 und 3 938 974 der Anmelderin z.B. wird zuerst eine poröse Vorform mit konstantem, einheitlichem Index gebildet, diese Vorform wird dann einem das Dotierungsmittel enthaltenden Dampf oder eine solchen Flüssigkeit ausgesetzt und danach abgekühlt oder getrocknet zur Bildung eines zusammengesetzten Körpers (Vorform) mit einer porösen Matrix und darin dispergiertem Dotierungsmittel. Danach wird diese Vorform zu einer dichten Vorform thermisch konsolidiert. Wie vorstehend erwähnt, erfolgen hierbei eine Reihe aufeinanderfolgender Schritte oder Stufen — im Gegensatz zu vorliegender Erfindung, bei der die Dotierung, Trocknung und Konsolidierung in einem Zuge erfolgen, ohne dass zwischenzeitlich Wasser oder andere Verunreinigungen Zutritt haben.
Die Vorform wird dann wie üblich zu einer Glasfaser ausgezogen.
Anhand der Zeichnung wird die Erfindung nachfolgend im einzelnen beschrieben. Es zeigen:
Fig. 1 die Bildung eines Soot-Niederschlags auf einem Dorn durch Flammenhydrolyse,
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Fig. 2 schematisch eine Ofen-Vorrichtung zur Konsolidierung,
Fig. 3, 5 und 7 verschiedene Indexprofile, die nach verschiedenen Variationen der Erfindung erhalten wurden, 5 wobei der Brechungsindex der Vorform über deren Radius dargestellt ist.
Fig. 4 ist ein Diagramm der Temperaturverteilung in einem Konsolidierungsofen in Abhängigkeit von der Distanz, und io Fig. 6 im Schnitt den Verschluss der Vorform an einem Ende mittels eines Stöpels.
Die Erfindung beruht auf der gleichzeitigen Dotierung und Trocknung bei bzw. zusammenfallend mit der Konsolidierung, d.h. mit dem Zusammenschmelzen der rohrförmi-i5 gen porösen Vorform. Die poröse Vorform kann durch Flammenhydrolyse oder Auslaugung phasengetrennten Glases hergestellt werden. Ein passendes poröses Glas kann gemäss US-PS 2 221 709 hergestellt werden. Gemäss dem Verfahren wird (1) ein rohrförmiger Artikel aus Borsilikat-20 glas gebildet; (2) der Artikel (Glasrohr) wird ausreichend lange thermisch behandelt, so dass sich eine silikareiche und eine silikaarme Phase bildet; die silikaarme Phase wird herausgelöst oder ausgelaugt, weöhnlich mit Säure, so dass eine poröse Struktur aus der silikareichen Phase übrig bleibt; 25 (1) es werden nun Rückstände herausgewaschen, und schliesslich wird (5) der Artikel getrocknet. Bei der Trocknung an der Luft verbleiben aber Wasserpartikel in dem Glas. Die poröse Vorform muss daher weiter behandelt werden, um dieses restliche Wasser zu entfernen bis auf einen Gehalt 30 von unter 10 Teilen auf eine Million Teile.
Anhand von Schmelzkieselsäureglas wird die Erfindung nachfolgend im einzelnen beschrieben. Die Erfindung ist aber auch auf andere Glassorten anwendbar, zum Beispiel auf poröse Vorformen aus Ge02, B203 oder P205. Gemäss 35 der Erfindung können auch Vorformen behandelt werden, die aus mehreren Hydrolysebestandteilen bestehen und dotiert sind gemäss der Erfindung. Dabei kann es sich um Ti02-Si02 und Al203-Zr02-Si02-Glassysteme gemäss US-PSen 2 326 059 und 2 239 551 handeln. In jedem Falle sind 40 dabei die Zusammensetzung und damit der resultierende Brechungsindex einheitlich über die ganze Vorform.
Gemäss Fig. 1 wird Sauerstoff als Trägergas durch je einen Behälter mit SiCl4 bzw. GeCl4 hindurchgeführt. Das Trägergas durchperlt das flüchtige Siliziumchlorid bzw. Ger-45 maniumchlorid. Das so entstehende Gemisch aus Sauerstoff und Chloriddämpfen wird dem Brenner 10 zugeführt bzw.
dort in die Flamme eingeleitet, wobei sich in bekannter Weise SiOa und Ge02 als Dopungszusatz bilden. Die Glaspartikel werden auf einen Dorn 12 niedergeschlagen, dessen so Schaft 14 rotiert und hin- und herbewegt wird. Auf diese Weise wird auf dem Dorn 12 die «Vorform» 16 aus Glaspartikeln niedergeschlagen. Die Temperatur der Flamme wird ausreichend niedrig gehalten, so dass dotierte sphärische Si02-Partikel von etwa 0,1 Mikron Durchmesser ent-55 stehen, die fest zusammenbacken zu einem offenporigen Netzwerk. Derartige Mehrfach-Komponenten-Vorformen können hergestellt werden gemäss US-Patent 2 236 059 und 2 239 551 oder gemäss späterem US-Patent 3 801 294.
Ein Netzwerk offener Poren ist für eine wirksame Im-60 prägnation erforderlich. Die Partikel dürfen also nicht zu fest gepackt sein, damit gerade vor und während der Konsolidierung Dampf in die Poren eintreten kann zwecks Imprägnierung. Es darf also keine vorzeitige Konsolidierung stattfinden, die Poren dürfen sich nicht vorzeitig schliessen « und zusammensintern.
Verschiedene Faktoren haben auf die Entwicklung der Vorform einen Einfluss, insbesondere die Flammentemperatur, die Positionierung des Dorns bzw. Trägers gegen
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über der Flamme usw. Die Rotationsbewegung und Translationsbewegung des Trägers soll kontrolliert und gleichmäs-sig gehalten werden. Eine vorzeitige Konsolidierung kann beruhen auf zu heisser Flamme, zu geringem Abstand zwischen Flamme und Dorn oder zu langsamer oder ungleich-mässiger Bewegung des Dorns. Tests haben ergeben, dass das Porenvolumen — gemessen durch Quecksilber-Porosi-metrie — um 75 % vom Gesamtvolumen der Vorform betragen sollte. Im allgemeinen soll die Porosität kleiner als 90% sein. Die durchschnittliche Porengrösse nimmt bei zunehmender Temperatur ab, und schliesslich kommt es zum vollständigen «Zusammenschrumpfen» der Poren, d.h. zur völligen Konsolidierung der Vorform. In der Regel sollte der Porendurchmesser nicht kleiner als 0,001 Mikron sein. Der Dorn 12 soll bezüglich stofflicher Zusammensetzung und Wärmedehnung mit dem Glasmaterial verträglich sein. Der Dorn besteht normalerweise aus Glas ähnlicher Zusammensetzung wie der Glasniederschlag 16, jedoch ist keine so hohe Reinheit erforderlich.
Der Glasdorn kann aus gewöhnlichem Glas oder auch aus Graphit, Alumina od dgl. bestehen. Der Dorn kann leicht konisch sein, um die Entfernung der Vorform zu erleichtern.
Durch diese Flammenhydrolyse erhält man Glas mit niedrigen Streuungs- und Absorptionsverlusten. Die entsprechenden Wellenleiter zeigen Verluste von 1,1 dB/km. Trotz der hohen Reinheit des Glases dieser Wellenleiter kann aber die Dämpfung bei bestimmten Wellenlängen zu gross sein. Wassereinschlüsse bewirken wie erwähnt eine sehr starke Dämpfung bei 700 bis 1100 nm, so dass ein solcher Wellenleiter hier wertlos wäre. Bei 950 nm ist die auf Wassereinschlüssen beruhende Dämpfung grösser als 100 dB/km. Verschiedene Oxyde, aus denen diese Wellenleiter bestehen, insbesondere SiOa, haben eine grosse Affinität für Wasser. Das Wasser muss daher vor oder während der Konsolidierung entfernt werden. In den fertigen Wellenleiter hat dann Wasser keinen Zutritt mehr. Das Licht wird nämlich fast vollständig im Inneren des Wellenleiters geführt, eine Wasserabsorption an der Oberfläche wäre daher unschädlich. Bei der Flammenhydrolyse bildet sich jedoch Restwasser, welches möglichst vollständig entfernt werden muss. Auch wird aufgrund der Porosität Wasser aus der Luft absorbiert.
Die Vorform nach Fig. 1 besteht beispielsweise aus Si02, dotiert mit GeOa. Die Vorform könnte auch aus einem einzigen Oxyd oder einer Mischung von Oxyden bestehen.
Fig. 2 illustriert einen Apparat zur im wesentlichen gleichzeitigen Dotierung, Trocknung und Konsolidierung einer Vorform. Durch die Bruchlinien ist gezeigt, dass die vertikalen Wände sich weiter nach unten erstrecken. In den Leitungen sind Regulatoren für die Durchflussmengen mit R im Kreis, Mengenmesser mit F im Rechteck und Ventile mit V im Kreis bezeichnet. Das System für das Konsolidierungsgas kann auch anders ausgeführt sein. Es ist nur erforderlich, dass das System die Vorform 16 mit einem Strom mit einer radialen Komponente versorgt, welcher Strom eine Atmosphäre aus Gas und/oder Dampf enthält, welche die Vorform trocknet und innerhalb der Vorform so reagiert bei der Ofentemperatur, dass der Brechungsindex wie gewünscht geändert wird.
Gemäss der Erfindung wird eine Soot-Vorform hergestellt, wie vorstehend anhand Fig. 1 beschrieben. Die stoffliche Zusammensetzung des Soots ist dabei im wesentlichen konstant. Der Brechungsindex des Soots sollte jedoch relativ niedrig sein, da der zentrale Bereich der Vorform in einem nachfolgenden Prozess dotiert wird, wodurch der Brechungsindex im zentralen Bereich erhöht wird. Eine undotierte Si02-Vorform ist hierbei besonders günstig, es kann jedoch auch eine dotierte Vorform mit etwas höherem Brechungsindex genommen werden.
Die Vorform muss dann von dem Dorn abgenommen werden, so dass durch das zentrale Loch ein Gas eingeführt s werden kann. Hierzu kann man einfach die Vorform festhalten, während der Dorn herausgezogen wird. Die Vorform 16 wird dann an einem rohrförmigen Halter 50 aufgehängt (Fig. 2). Zwei Platindrähte 52 erstrecken sich durch die Vorform beidseits der Öffnung oder des Kanals 54 und io sind oberhalb eines Flansches oder Wulstes 56 am Halter 50 festgemacht. Das Ende 58 eines Rohres für Gas erstreckt sich durch den Halter 50 hindurch in das Ende der Vorform 16 hinein. Die Vorform wird konsolidiert, indem sie stufenweise in den Konsolidierungsofen 60 eingeführt bzw. ab-15 gesenkt wird. Vorzugsweise erfolgt die Konsolidierung, also die Absenkung, stufenlos, beginnend mit dem unteren Ende.
Die Konsolidierungstemperatur hängt von der Zusammensetzung ab und liegt bei 1250 bis 1700°C für hohen Silika-Gehalt. Konsolidierung bei niedriger Temperatur, 20 1250°C, benötigt eine sehr lange Zeit. Die bevorzugte Konsolidierungstemperatur für Soot-Vorform mit hohem Sili-cagehalt liegt zwischen 1350 und 1450°C. Andere Gläser können bei niedrigeren Temperaturen konsolidiert werden, reines Ge02-Glas, z.B. bei ungefähr 900°C. 25 Die Vorform 16 wird gleichzeitig dotiert und getrocknet durch Eingeben eines Gasstromes, der sowohl ein Dotierungsmittel wie ein Trocknungsmittel enthält. Ein solcher Gasstrom wird wie ersichtlich in den zentralen Kanal eingegeben und durchsetzt die offenporige Vorform 30 wenigstens teilweise in radialer Richtung von innen nach aussen (Pfeile 82). Der Rest des Gasstromes fliesst unten heraus (Pfeile 83). Wird das untere Ende des Kanals mittels eines Silica-Stöpsels 88 (Fig. 6) verschlossen, so ist dieser Gasstrom abgesperrt; sämtliches eingeführtes Gas muss 35 also die Vorform durchsetzen. Die resultierenden Gase können fortgespült werden durch einen Gasstrom aus Helium, Sauerstoff, Argon, Neon oder einer Mischung, insbesondere eine Gasmischung aus Helium und Sauerstoff. Helium wird hierbei bevorzugt, es ist besonders wirksam beim Reinigen 40 der Poren vor der Konsolidierung. Sauerstoff dient oft zur Verminderung der Dämpfung. Diese Spülgase spülen die sehr reaktionsfähigen Trocknungs- und Dopungsgase fort, so dass sie die Ofenwand nicht angreifen können und auch nicht nochmals auf die Vorform einwirken können. Insbe-45 sondere kein Material von der Ofenwand in die Vorform transportieren können. Die Spülgase werden über eine Leitung 70 durch einen Lochboden in den Ofen eingeführt (Pfeile 66).
Eine Quelle 62 für Sauerstoff und 64 für Helium ist über so je ein (offenes) Ventil 63; 65 mit der Leitung 70 verbunden. Quellen 72 und 74 für Helium und Sauerstoff sind über offene Ventile 73 und 77 mit einer Leitung 76 verbunden, wobei der Sauerstoff durch einen Behälter 75 mit GeCl4 hindurchgeperlt wird, so dass ein Gemisch aus Hess lium, Sauerstoff und GeCl4 in die Leitung 76 gelangt. Mittels Ventilen 69, 79 und 84 können die einzelnen Ströme abgesperrt werden. Ein Halogen, wie Chlor, Brom oder Jod, ist in dem Gasstrom in Leitung 76 enthalten, Chlor dient vorzugsweise als Trocknungsmittel. Dotierungsmaterial zur 60 Erhöhung des Brechungsindex kann angewendet werden, wie Titan, Tantal, Zinn, Niob, Zircon, Aluminium, Lanthan, Phosphor oder Germanium. Ein Chlorid des Dotierungsmaterials, z.B. GeCl4, POCl3 und dgl., dient gleichzeitig als Trocknungs- und Dotierungsmittel. Das Spülgas kann 65 auch von oben nach unten durch den Ofen fliessen.
In Richtung des Pfeiles 80 wird die Vorform 16 in den Ofen abgesenkt, wo langsam das vorzugsweise untere Ende zuerst konsolidiert. Hierbei strömt das Dotierungsgas durch
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Leitung 58, Kanal 54 und wenigstens teilweise, wie erwähnt, radial nach aussen. Hierbei reagiert GeCl4 mit 02 gemäss der Gleichung:
GeCl4 + 02 -* Ge02 + 2 CI2
Das hierbei gebildete Cl2 entfernt aus dem Glas Hydroxylgruppen nach der Reaktionsgleichung:
2% SiOH + Cl2 SiOSi % + 2 HCl + y2 02
das Zeichen SiOH» bedeutet, dass dasSiliciumatomindem Glas-Netzwerk mit drei anderen Atomen verbunden ist. Es bildet sich hierbei auch eine dünne Lage von GeOz-reichem Glas, etwa 50 bis 100 (im dick. Die Ge02-Konzentration in der Vorform ist im Zentrum grösser als aussen, da der Gasstrom zu Beginn, im Zentrum einen grösseren Gehalt an Dotierungsmittel hat. Nachdem ein Teil davon reagiert hat zur Bildung der Dotierungsoxide, nimmt die Konzentration des Gases nach aussen hin ab. Eine an dotierungsoxidreiche innere Glaslage bildet sich also an der inneren Oberfläche des hohlen, dichten Glasrohlings, wodurch dieser ein Brechungsindexprofil (radiale Verteilung des Brechungsindex) gemäss Fig. 3 erhält. Wie üblich muss auf die Änderung des thermischen Ausdehnungskoeffizienten in radialer Richtung geachtet werden. Zu grosse Wärmespannungen können zu Brüchen führen.
Die maximale Ofentemperatur, die für hohen Silicagehalt zwischen 1350°C und 1450°C liegt, muss angemessen sein zum Schmelzen der Glaspartikel, wodurch die poröse Vorform in einen dichten Glaskörper ohne Korngrenzen überführt, d.h. konsolidiert wird. Die ausgezogene Linie 42 in Fig. 4 zeigt die Temperaturverteilung in einem üblichen Konsolidierungsofen.
Die Vorform kann «vorimprägniert, (presoak)» werden, bevor sie der Konsolidierungstemperatur ausgesetzt wird. Dem in den Kanal 54 einströmenden Gas kann man genug Zeit lassen für die Dotierung des zentralen Bereichs der Vorform vor der Konsolidierung, wodurch eine grössere Dotierungskonzentration erreicht wird. Za diesem Zweck kann der Ofen 60 eine Anfangszone von wenigstens der Länge der Vorform haben, die auf gleichbleibender Temperatur unterhalb der Konsolidierungstemperatur gehalten wird; vgl. gestrichelte Kurve 44 in Fig. 4.
Die «Vordotierungstemperatur» muss ausreichend hoch sein, damit die das Dotierungsmittel (z.B. Ge02) enthaltende, zugeführte Verbindung in ihre Bestandteile, nämlich Chlor und das betreffende Oxid zerfällt. Einige Beispiele sind in nachstehender Tabelle angegeben.
TABELLE I
Zugeführtes
Minimale praktische
Entstehendes
Chlor
Reaktionstemperatur
Oxid
GeCl4
950°C
Ge02
TiCl4
500°C
Ti02
SiCl4
1100°C
Si02
POCIfc
850°C
PA
Die minimale praktische Anfangstemperatur, bei welcher Chlor aus der Vorform Ge02 «herauslaugt», ist etwa 900°C.
Die Temperatur Tc (Fig. 4) der zentralen Zone des Ofens muss ausreichend hoch zum Konsolidieren sein. Dieser Mul-ti-Zonenofen kann eine Endzone haben mit relativ konstanter Temperatur ähnlich der Eingangzone, oder am Ende kann die Temperatur stärker abfallen als gemäss Kurve 42.
Die vorbeschriebenen Verfahren sind besonders günstig zur Herstellung von Einmoden-Wellenleitern, die sich mit herkömmlicher Flammenhydrolyse schwer herstellen lassen, es können aber auch Multimoden-Wellenleiter mit einem Indexprofil gemäss Fig. 3 hergestellt werden. Bei der Herstellung von Einfach-Wellenleitern in üblicher Weise bestreicht s der Brenner den Dorn nur ein einziges Mal (single pass) zum Niederschlag von Ge02-dotiertem Si02, beispielsweise, wodurch ein Dickenverhältnis von Kern zu Mantel gleich 1: 100 erhalten wird. Hierbei wird angenommen, dass eine Soot-Lage von etwa 30 [im bei einem einzigen Überstrei-lo chen auf den Dorn niedergeschlagen wird. Es ist allerdings schwierig, die bei einem einzigen Überstreichen niedergeschlagene Dicke zu steuern. Gemäss vorliegender Erfindung dagegen kann man einen derart dünnen Kern — und damit einen Einmoden-Wellenleiter — relativ leicht erhalten. i5 Die Erfindung kann auch in der Weise ausgestaltet werden, dass das radiale Brechungsindexprofil der Fig. 5 entspricht. Eine durchgehend einheitlich dotierte Soot-Vorform wird hergestellt wie anhand Fig. 1 beschrieben, wobei jedoch das Dotierungsmittel auslaugbar sein muss. Der Soot kann 20 z.B. aus 10 Gew.-% GeOa und 90 Gew.-% Si02 bestehen. Der Dorn wird entfernt und ein Silicastöpsel 88 in das eine Ende 54 der Vorform hineingesteckt. Die Vorform wird wie beschrieben an einem Halter angebracht. Der Ofen wird mit Chlor oder einer Chlorverbindung beschickt, um diese 25 Auslaugung und auch die Trocknung zu bewirken. Wird eine Chlorverbindung angewendet, so zweckmässig eine solche, die bei der Reaktion zusätzlich zu Chlor ein Oxid mit relativ geringem Brechungsindex, wie Si02, bildet. Bei offenem Ventil 69 perlt Sauerstoff durch den Behälter 67, so 30 dass die Leitung 70 SiCl4-Dampf zusätzlich zu der vòrbe-schriebenen Sauerstoff-Helium-Spülmischung erhält. Sili-ciumchlorid strömt aufwärts durch den Ofen und reagiert mit dem Sauerstoff nach der Gleichung:
35 SiCl4 + 02 -» Si02 + 2C12
Die Soot-Vorform wird anfänglich abgesenkt in die Eingangszone des Ofens. Ein Teil des Gas-Dampfstromes fliesst radial nach innen durch die Porenöffnungen der Vorform, 40 indem über Ventil 79 die Leitung 76 an eine Unterdruckquelle 78 angeschlossen wird (Saugeffekt). Es kann eine Vakuumpumpe oder Saugpumpe bei 78 vorgesehen sein. Bei dieser «Vorimprägnierung» bleiben Ventile 73, 77 und 84 geschlossen.
45 Das die Vorform von aussen nach innen durchsetzende SiCl4 laugt Ge02 heraus. Am meisten am äusseren Umfang, abnehmend nach innen zu. Die Auslaugung durch Chlor folgt der Gleichung so Cl2 + Ge02 (Glas) -» GeOCl2 oder GeCl4 oder andere flüchtige Germaniumprodukte.
SiCl4 kann direkt mit dem Ge02 wie folgt reagieren: 55 SiCl4 + GeOa (Glas) -» Si02 (Glas) + GeCl4
Das Chlor kann auch Hydroxylgruppen aus der Vorform entfernen. Das Indexprofil der Vorform wird zu einem Gradientenprofil gemäss Fig. 5 modifiziert.
« Am Ende dieser Vorbehandlung (Dotierung bzw. Vordotierung) werden Ventile 79 und 69 geschlossen und Ventil 84 geöffnet, um die Öffnung 54 mit der Entlüftung 86 zu verbinden. Die Vorform wird dann durch langsames Absenken in die heisse Ofenzone konsolidiert.
65 Durch Kombination der vorbeschriebenen Verfahrensweisen kann man ein Indexprofil gemäss Fig. 7 erhalten. Es wird zunächst eine Vorform mit radial gleichbleibendem Indexprofil hergestellt (gestrichelte Linie 92). Das eine En
650481
6
de wird zugestöpselt und die Vorform in die Eingangszone des Ofens abgesenkt. Die vorbeschriebenen Verfahrensweisen werden aufeinanderfolgend durchgeführt, wobei Dotierungsmaterial aus der Aussenzone herausgelaugt und zusätzliches Dotierungsmaterial in die Innenzone eingebracht wird. Kurve 94 zeigt das resultierende Indexprofil. Nun wird die Vorform in die heisse Zone abgesenkt und darin zu einem dichten Glaskörper konsolidiert.
Alle vorbeschriebenen Verfahrensweisen ergeben einen dichten Glaskörper, der frei von Partikelgrenzen ist. Dieser Glasartikel, manchmal als Zieh-Rohling bezeichnet, wird gereinigt und geätzt in üblicher Weise und der Rohling wird dann auf die Ziehtemperatur erhitzt und wie üblich zu einem Faden ausgezogen. Nachstehend werden zwei Ausführungsbeispiele angegeben. Der Innendurchmesser des Ofens beträgt dabei 8,3 cm und die Ofenlänge etwa 127 cm.
Beispiel 1
Ein rohrförmiger Dorn aus Schmelzkieselsäure mit etwa 0,6 cm Dicke und etwa 50 cm Länge wird mit einem Griff versehen. Trockener Sauerstoff wird in einer Rate von 2000 ccm/min durch SiCl4 hindurchgeperlt bei einer Temperatur von 40°C. Das resultierende Gemisch wird in eine Gas-Sauerstoffflamme eingegeben, wobei durch Oxidation feine reine Si02- Partikel entstehen. Dieser Partikelstrom wird auf dem Dorn niedergeschlagen bis zu einer Dicke von 6 cm im Durchmesser. Der Dorn wird herausgezogen und man erhält eine Vorform von etwa 120 g von 6 cm Durchmesser und 30 cm Länge. Das Trockengasrohr 58 gemäss Fig. 2 wird in die Öffnung (Durchmesser etwa 0,6 cm) eingeführt. Platindraht wird angewendet zum Anbringen des oberen Endes der Vorform an einem rohrförmigen Träger.
Der Apparat nach Fig. 2 wird angewendet, wobei die nachfolgenden Modifikationen ausgeführt wurden. Die Ventile 73, 79 und 84 sind geschlossen und Ventil 77 ist offen. Trockener Sauerstoff wird in einer Rate von 20 ccm/min durch GeCl4-Behälter 75 hindurchgeperlt, der bei einer Temperatur von 16°C gehalten wird. Bei geschlossenen Ventilen 63 und 69 und offenem Ventil 65 wird Helium als Spülgas mit 25 1/min nach oben durch den Ofen hindurchgeführt. Während nun das Trocknungsgas in die Vorform fliesst, wird diese 45 Minuten lang in der Eingangszone gehalten. Die Vorform wird dann abgesenkt mit etwa 25 cm/ Std.; die maximale Ofentemperatur beträgt etwa 1460°C. In etwa 90 Minuten ist die Vorform völlig konsolidiert. Der erhaltene dichte Glaskörper wird aus dem Ofen entnommen und abgekühlt. Der Rohling wird dann 3 Minuten lang in HF geätzt, entfettet, getrocknet und zum Aufhängen im Ziehofen verformt (Kragen wird angeformt), und wiederum 3 Minuten lang in HF geätzt.
Der Ziehrohling hat ein Brechungsprofil gemäss Fig. 3 und wird nun auf etwa 1830°C erhitzt und wie üblich zur
Faser von etwa 125 [im ausgezogen. Mikroskopische Untersuchungen der Endfläche der Faser während des Durchganges von Licht lassen die Schätzung zu, dass ein etwa 10 {im dicker Kern mit höherem Brechungsindex gebildet wird.
5
Beispiel 2
Ein schwach konischer Dorn aus A1203 von 80 cm Länge, ungefähr 0,6 cm Dicke an dem einen und 0,59 cm Dicke an dem anderen Ende wird an einer Drehmaschine ange-10 bracht und mit 180 U/min gedreht und dabei mit 40 cm/ min in Längsrichtung verschoben. In den Behältern werden SiCl4 und GeCl4 bei 37°C gehalten. Trockener Sauerstoff wird durch das SiCl4 mit 1300 ccm/min und mit 400 ccm/ min hindurchgeperlt. Die gebildeten Dämpfe werden in die 15 Flamme eingegeben und es entsteht ein «Soot»-Strom aus 16 Gew.-% Ge02 und 84 Gew.-% Si02. Dieser Partikelstrom wird auf dem Dorn bis zu 5 cm Dicke niedergeschlagen. Der Dorn wird dann herausgezogen und man hat eine hohl-zylindrische Vorform von 450 g Gewicht, 5 cm Durch-20 messer und 50 cm Länge. Die Vorform wird an dem Rohr 50/58 angebracht (Fig. 2), die untere Öffnung wird mit einem Silica-Stöpsel verschlossen.
Die Vorform wird nun einem anfänglichen Dotierungs-2s schritt (presoak step) unterworfen, indem sie zunächst in die Eingangszone des Ofens bei 1050°C gehalten wird. Die Ventile 79, 69 und 65 sind hierbei offen, die übrigen geschlossen. Über Ventil 79 wird eine Vakuumpumpe an Leitung 76 angeschlossen; das Vakuum wird so eingestellt, 30dass ungefähr 11/min Gas durch die Leitung 76 abgesaugt wird. Sauerstoff und Helium fliessen aus den Quellen 68 bzw. 64 mit 41/min bzw. 201/min. Das SiCl4 wird in dem Gefäss 67 auf 37°C gehalten.
Nach 1- Stunde werden die Ventile 79 und 69 geschlos-35 sen und Ventil 84 geöffnet Die Vorform wird dann mit 0,5 cm/min durch die heisse Ofenzone von ungefähr 1400qC hindurchgeführt. Nach Durchgang des oberen Endes ist die Vorform völlig konsolidiert. Man erhält einen dichten Glaskörper mit einem Brechungsindexprofil gemäss Fig. 5. 40 Die weitere ist wie im vorigen Beispiel.
Der Inhalt der Anmeldung kann in Form eines Abstrakts wie folgt zusammengefasst werden:
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Einbringen eines Zusatz- oder Dotierungsoxides in einen durch Flam-45 menhydrolyse erhaltenen Glaskörper. Die bei der Flammenhydrolyse gebildeten Partikel werden zu einer porösen Vorform mit einheitlichem Brechungsindex niedergeschlagen. Während oder bei dem Konsolidierungsprozess wird die Vorform einer ein Trocknungsmittel enthaltenden Atmosphäre so eingesetzt, welche die offenporige Vorform durchsetzt und die Vorform dabei gleichzeitig trocknet (bzw. Restwasser entfernt) und dotiert.
v
1 Blatt Zeichnungen

Claims (10)

  1. 650481
    2
    PATENTANSPRÜCHE
    1. Verfahren zur Herstellung und zum Trocknen in einem Arbeitsgang einer rohrförmigen Glas-Vorform für optische Wellenleiter mit einem Brechungsindex, der mit zunehmendem Radius abnimmt, in dem eine poröse Vorform aus wasserhaltigem Soot geformt wird, ein Dotierungsmittel und/oder ein Auslaugmittel in die Vorform eingeführt wird und diese getrocknet und anschliessend zusammengeschmolzen wird, dadurch gekennzeichnet, dass das Einführen des Dotierungsmittels und/oder Auslaugmittels und das Trocknen gleichzeitig mit dem Einführen eines gasförmigen Halogenid-Dotierungs- und Trocknungsmittels in die Öffnung der rohrförmigen porösen Vorform erfolgt, die über den gesamten Querschnitt den gleichen Brechungsindex aufweist.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das radial nach aussen durch die Vorform strömende Dotierungsmittel ein Chlor enthaltendes Medium aufweist oder eine Verbindung enthält, die zu Chlor sich umsetzt, das auch als Trocknungsmittel dient, wobei die Strömung radial nach aussen von einer longitudinalen Öffnung der Vorform ausgeht.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das radial nach aussen durch die Vorform geführte Dotierungsmittel sich in einem gasförmigen Medium befindet, das Helium und Sauerstoff aufweist.
  4. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Auslaugmittel in einem gasförmigen, Helium und Sauerstoff enthaltenden Medium radial nach innen durch die Vorform hindurch eingeführt wird.
  5. 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass zur Modifizierung des Brechungsindex zunächst ein Gasstrom von innen nach aussen durch die Vorform hindurchströmen gelassen wird, der einen den Brechungsindex innen erhöhenden Dotierungszusatz enthält, worauf man von aussen nach innen einen Gasstrom durch die Vorform hindurchströmen lässt, der den Brechungsindex aussen herabsetzt.
  6. 6. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Vorform, die durch ihre Masse hindurch ein Netzwerk von kontinuierlichen offenen Poren aufweist, einer erhöhten Temperatur ausgesetzt wird, und dass der radial nach aussen gerichtete Gasstrom ein Dotierungsmittel aufweist, welches ein Dotierungsoxid bildet, dessen Konzentration am grössten an der inneren Oberfläche der Vorform ist und nach aussen, mit zunehmendem Durchmesser abnimmt.
  7. 7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Brechungsindex der Vorform in einem Ofen gleichzeitig mit oder vor dem Zusammenschmelzen modifiziert wird.
  8. 8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass nach der Bildung des Dotierungsoxids ein Dotierungsmaterial, mit welchem die Vorform dotiert ist, aus der äusseren Zone der Vorform, wenigstens zum Teil, herausgelaugt wird.
  9. 9. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die poröse Vorform eine einheitliche Konzentration eines Dotierungsmaterials aufweist, welches auf dem radial äusseren Bereich zu einem grösseren Ausmass herausgelaugt wird mittels eines aussen zugegebenen Gases.
  10. 10. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass zur Bildung der rohrförmigen Vorform auf einen zylindrischen Dorn ein Niederschlag von durch Flammenhydrolyse gebildeten Glaspartikeln mit einem Netzwerk von miteinander durchgehend verbundenen Poren gebildet wird und dass bei der so gebildeten Vorform nach ihrer Trennung von dem Dorn die Modifizierung des Brechungsindex, die Trocknung und das Zusammenschmelzen durchgeführt werden.
CH5105/79A 1978-06-12 1979-05-31 Verfahren zur herstellung und zum trocknen in einem arbeitsgang einer rohrfoermigen glas-vorform fuer optische wellenleiter. CH650481A5 (de)

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