DE3133541A1

DE3133541A1 - Verfahren zur herstellung eines optischen glasproduktes

Info

Publication number: DE3133541A1
Application number: DE19813133541
Authority: DE
Inventors: Inagaki Katsuta Ibaraki Nobuo; Kurosaki Yokohama Kanagawa Shiro; Edahiro Mito Ibaraki Takao
Original assignee: Nippon Telegraph & Telephone Public Corp Tokyo; Nippon Telegraph and Telephone Corp; Sumitomo Electric Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Priority date: 1980-08-25
Filing date: 1981-08-25
Publication date: 1982-05-27
Also published as: JPS5742547A; GB2084131A; CA1158260A; US4528010A; DE3133541C2; JPS6121171B2; GB2084131B

Description

Verfahren zur Herstellung eines optischen Glasproduktes

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines optischen Glasproduktes, das als Linse in Kameras, optischen Präzisionsgeräten und optoelektronischen Geräten verwendet werden kann, und das eine dreidimensionale Verteilung des Brechungsindex innerhalb der Linse'ergibt. Die Erfindung betrifft insbesondere Stablinsen mit einem sich in radialer Richtung ändernden Brechungsindex.

Abgestufte Stablinsen mit einem Brechungsindex, der in radialer Richtung parabolisch vom Zentrum nach außen hin abnimmt, erfreuen sich zunehmender Beliebtheit als optisehe Produkte zur Verwendung in Kopierern, Faksimile-Geräten und in der Faseroptik. Solche Stablinsen bestehen entweder aus Glas oder Kunststoff, und einige solcher Produkte sind im kommerziellen Maßstab verwendet worden (siehe Nikkei Electronics, August 20 _t 1979, Seiten 64 bis 74)* Unter den Handelsprodukten ist die Selfoc Linse ("Selfoc" ist eine Handelsbezeichnung der Japan Selfoc Co-, Ltd.), die aus einem Mehrkomponeiitenglas mittels eines lonenaustauschverfahrens hergestellt wird, gut bekannt.

Die Herstellung von Stablinsen mit Hilfe des lonenaustauschverfahrens unterliegt einer inhärenten Einschränkung, nämlich der Diffusionsgeschwindigkeit des Modifizierungsions, das den Brechungsindex ändert, bei Temperaturen, die das Glas nicht deformieren. Beispielsweise kann wegen der Notwendigkeit des* Einsatzes eines schnell diffundierenden Kations nur ein einwertiges Ion, wie beispielsweise Tl, Cs, Rb, K, Na oder Li als Modifizierungsion eingesetzt werden, und darüber hinaus ist es nicht einfach, die ungleiche Verteilung des Brechungsindex zu verringern. Ein großer Unterschied im Brechungsindex kann nur durch Verwendung von Tl erreicht werden, jedoch ist Tl so toxisch,

daß es nicht einfach ist, es zu handhaben. Außerdem nimmt es eine außergewöhnlich lange Zeitspanne in Anspruch, eine Stablinse· mit einem Durchmesser von mehr als 3 mm bei den für den Ionenaustausch erforderlichen Temperatu- · ren, die das Glas nicht deformieren oder brechen lassen, herzustellen, so daß derartige Linsen nicht im industriellen Maßstab gefertigt werden können.

In jüngerer Zeit wurde ein neues Verfahren entwickelt, das auf einem ganz anderen Prinzip beruht, und das als "Molecular Stuffing" bezeichnet wird. Bei diesem Verfahren wird durch Phasentrennung, Auslaugen und Waschen eine poröse Glasvorform hergestellt; dann wird innerhalb der feinen Poren in der Glasvorform CsNO₃ verfestigt, um einen bestimmten Konzentrationsgradienten an CsNO., zu erzeugen; und dann läßt man die Poren kollabieren, um einen mit CS2O dotierten Glasstab zu erhalten,, dessen Konzentration· parabolisch vom Zentrum nach außen hin abnimmt. Die näheren Details dieses molekularen Füllverfahrens sind beispielsweise in den japanischen Patentanmeldungen (OPI). Nummern 28339/75, 12607/76 und 102324/78 (der Ausdruck OPI wird nachfolgend für eine nicht 'geprüfte, veröffentlichte japanische Patentanmeldung verwendet), beschrieben. Da die poröse Glasform jedoch durch Phasentrennung, Auslaugen und Waschen hergestellt wird, haben die in der Auslaugungsstufe erzeugten offenen Mikroporen eine unvollkommene Porengrößenvertellung (das heißt in. Form eines Jahresringes oder exzentrisch), und als Ergebnis ist die gewünschte Veränderung der Verteilung der Cs20-Konzentration (und damit die gewünschte Verteilung des Brechungsindex) nicht vollständig erreichbar. Darüber hinaus ist die maximale Porosität der erhaltenen porösen Glasvorfiorm 50 %, wobei eine höhere Porosität bei der industriellen Fertigung nicht erreicht werden kann, so daß ein Glasstab, der hergestellt worden ist durch "Füllen" ("stuffing") unter Verwendung einer konzentrierten wäßrigen Lösung von CsNO₃, Verfestigen des CsNO₃, Entleeren

(Auslaugen) des CsNO.,, Verfestigen des CsNO₃ und Kollabieren der Mikroporen, einen Unterschied zwischen minimalern und maximalem Brechungsindex von etwa höchstens 2,0 % auf- · weist. Demzufolge wäre eine poröse Glasvorform mit offenen Mikroporen einer einheitlichen, gewünschten Größenverteilung äußerst wünschenswert.

Es sind verschiedene Verfahren zur Herstellung von porösem Glas bekannt. Beispielsweise kann poröses Glas durch das sogenannte Vycor-Verfahren ("Vycol" ist ein Warenzeichen von Corning Glass Works), das Zeolith-Verfahren,· das weiße Kohlenstoff-Verfahren, das kolloidale Siliciumdioxid-Verfahren und das'Silicagel-Verfahren hergestellt werden» Bei dem Silicagel-Verfahren gibt es zwei Variationsmöglichkeiteii; Bei der einen Variante wird eine Mischung einer wäßrigen Lösung von Natriumsilicat und einer Säure heftig bei niedrigen Temperaturen unter Bildung eines Silicahydrosols gerührt, welches geliert wird, in eine vorherbestimmte Form gegeben und dann ausgelaugt wird; bei der anderen Verfahrensvariante wird eine Mischung einer Lösung von Silicatsalz mit einer organischen Verbindung, die die Cannizzaro-Reaktion hervorruft, unter geringem Erhitzen gerührt, um eine milde Reaktion heryorzurufen, bis ein Gel gebildet ist, und anschließend wird dem Gel eine vorherbestimmte Form gegeben und das Gel ausgelaugt.

Aufgabe der Erfindung ist es,' ein Verfahren zur Herstellung eines Linsenmaterials und insbesondere eines solchen Linsenmaterials .zur Verfügung zu stellen, das eine gewünschte Verteilung des Brechungsindex aufweist, und bei dem insbesondere ein großer Unterschied zwischen dem minimalen und maximalen Brechungsindex besteht, unter Verwendung einer porösen Glasvorform mit offenen Mikroporen einer einheitlichen Größenverteilung.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist darin zu sehen, ein billiges Linsenmaterial gewünschter Größe zur Verfügung zu stellen.

_ j*· —

Ί-

Gelöst wird diese Aufgabe durch ein Verfahren zur Herstellung eines optischen Glasproduktes mit vorherbestimmter Verteilung des Brechungsindex im Inneren des Produkts, bei welchem man:
(a) eine wäßrige Silicatlösung herstellt, die etwa 0,1 bis etwa 0,6 Mol/Liter Si (als SiO₃) enthält, umfassend Kieselsäure und wenigstens ein Element aus der Gruppe bestehend aus Rubidium, Thallium und Cäsium; (b) die Silicatlösung mit einer sauren wäßrigen Lösung mischt und die beiden Lösungen miteinander reagieren' läßt während einer Zeitspanne, die ausreicht, um durch Polymerisation ein poröses, geliertes Produkt zu bilden, bei welchem dxG Siliciumdioxidteilchen agglomeriert sind;

(c) das gelierte Produkt mit einer Flüssigkeit auslaugt, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasser, eine, schwach saure wäßrige Lösung, eine, wäßrige Lösung mit einem darin aufgelösten Alkalimetallsalz und eine wäßrige Lösung von organischem Material, die in der Lage ist, Rb^O, Cs-O oder Tl₃O aufzulösen, bis sich das Zentrum des Produktes beginnt aufzulösen? und
(d) das ausgelaugte Produkt in einer vorherbestimmten Atmosphäre trocknet und weiterhin das teilweise aus- " gelaugte, gelierte Produkt auf eine ausreichend hohe Temperatur erhitzt, um das teilchenförraige Material zu eliminieren, die jedoch niedriger ist als der Schmelzpunkt des Siliciumdioxids.

Durch die Erfindung wird auch ein Verfahren der oben beschriebenen Art zur Verfügung gestellt, bei welchem die in Stufe (a) hergestellte wäßrige Silicatlösung ein Element der Gruppe bestehend aus Ammonium, Lithium, Natrium und Kalium, enthält.

Durch die Erfindung wird darüber hinaus ein Verfahren der oben beschriebenen Art zur Verfügung gestellt, bei dem die

saure, wäßrige Lösung der Stufe (b) ein Kation enthält_r das in ein Oxid überführt werden kann.

Schließlich stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren der oben beschriebenen Art zur Verfügung, bei dem das Produkt vor der Trocknungsstufe (d) in einem organischen Lösungsmittel, wie beispielsweise in Äthanol oder Propanol, eingeweicht wird. " ■

In den Zeichnungen zeigen

Fig. 1 ein Fließdiagramm für die Herstellung einer

SiO~-Glasvorform, die R-O enthält, wobei R die

Bedeutung von Cs, Rb oder Tl hat; und
Fig. 2 ein Fließdiagramm für die Herstellung einer

Al₂0₃-Si0₂-Glasvorform, die RO enthält.

Die Erfindung wurde erstmalig durchgeführt durch Abstoppen der regulären, auf die Diffusion (oder Ionenaustausch) zurückzuführenden Änderung einer Verbindung, die in ein · Dotierungsmittel umgewandelt wird,, und die in einer Auslaugestufe des Si-licagel-Verfahrens _t bei welchem keine Cannizzaro-Reaktion verwendet wird, auslaugbar ist. Genauer gesagt wurde festgestellt, daß unter Verwendung von Tl₂O, Cs₂O,' Rb₂O oder dergleichen als Dotierungsmittel, welches innerhalb des Glases einen großen Brechungsindex ergibt (das heißt unter Verwendung einer Ausgangslösung eines Silicatsalzes, die auch wenigstens eine der drei Lösungen enthält, nämlich eine Thalliumsilicatlösung, eine Cäsiumsilicatlösung oder eine Rubidiumsilicatlösung), und durch Kontrollieren der Zusammensetzung und Temperatur der Ausgangslösung, um das Dotierungsmittel· so zu verteilen, daß die Diffusionsgeschwindigkeit ( oder der Ionenaustausch) und die Löslichkeit in der Weise kontrolliert werden, daß eine parabolische Verteilung des Brechungsindex erhalten wird, eine Glasvorform, beispielsweise ein Stablirtsenmaterial, erhalten werden kann, das die gewünschte Vertex-

- ir- ■
lung des Brechungsindex aufweist.

Der Ausdruck "parabolische Verteilung des Brechungsindex" bedeutet hier eine Brechungsindex-Verteilung, die durch die folgende Beziehung festgelegt ist:

η = n_o (1 - -γ- Ar²) ,

in welcher bedeuten;
η Brechungsindexprofil

η Brechungsindex im Zentrum

A Konstante

r Radium (Abstand vom Zentrum).

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird eine echte Lösung, eine kolloidale Dispersion oder eine Suspension hergestellt, die wenigstens ein Salz, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Cäsiumsilicat, Rubidiumsilicat und Thalliumsilicat enthält, und die gegebenenfalls entweder quaternäres Ammoniumsilicat oder kolloidales Lithiumdioxid und irgendeines von drei Salzen enthält, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Lithiumpolysilicat, Natriumsilicat und Kaliumsilicat. Die echte Lösung, kolloidale Dispersion oder Suspension enthält wünschenswerterweise etwa 0,1 bis etwa 0,6 Mol/Liter Si, ausgedrückt als SiO₂-Wenn der SiO₂~Gehalt weniger als etwa 0,1 Mol/Liter beträgt, erhält man ein übermäßig weiches Gel, und wenn der SiO₂-Gehalt mehr als etwa 0,6 Mol/Liter beträgt, erfolgt eine zu heftige Reaktion mit der Säure.

Um die gewünschte wäßrige Lösung herzustellen, kann eine der nachfolgend angegebenen Lösungen mit Wasser verdünnt werden, um die gewünschte echte Lösung, kolloidale Dispersion oder Suspension zu erhalten, die etwa 0,1 bis etwa 0,6 Mol/Liter Si, ausgedrückt als SiO₂, enthält:

Eine wäßrige Lösung von Natriumsilicat, die beispielsweise enthält 6,8 Gew.-% Na₂O, 25 Gew.-% SiO₂ und Rest H₂O; eine wäßrige Lösung von Kaliumsilicat, die beispielsweise enthält 8,3 Gew.-% K₂O, 20,8 Gew.-% SiO₂ und Rest Wasser; eine wäßrige Lösung von Lithiümpolysxlicat, die beispielsweise enthält 2,1 Gew.-% Li₂O, 20 Gew.-% SiO₂ und Rest H~0; eine wäßrige Lösung von quaternärem Ammoniumsilicat, die beispielsweise enthält' 9,9 Gew.-% quaternäres Ammoniumion/ 45 Gew.-% SiO- und Rest H₂O; eine wäßrige ■10 Lösung von kolloidalem Siliciumdioxid, die beispielsweise enthält 40 Gew.-% SiO₂ und Rest Wasser; eine wäßrige Lösung von Rubidiumsilicat, die beispielsweise enthält 10,5 Gew.-% RbpO, 20 Gew.-% SiOp und Rest H-O; eine wäßrige Lösung von Cäsiumsilicat, die beispielsweise enthält 12 Gew.-% CsO₂, 20 Gew.-% SiO₂ und Rest H₃O; und eine wäßrige Lösung von Thalliumsilicat, die beispielsweise enthält 14 Gew.-% TlO₂, 20 Gew.-% SiO₃ und Rest H₂O.

Die auf diese Weise hergestellte wäßrige Alkalisilicatlösung wird unter Rühren zu einer verdünnten Säure hinzugefügt. Es kann hierfür jede Säure verwendet werden, solang sie in einer wäßrigen Lösung säuer reagiert» Beispiele für derartige Säuren sind organische Säuren, wie beispielsweise verdünnte Essigsäure, anorganische Säuren, wie beispielsweise verdünnte H₃SO₄ und wäßrige Lösungen von H₃BO₃, H₃PO₄ oder Al₂(SO₄J₃. Vorzugsweise wird die erste Hälfte der wäßrigen Alkalisilicatlösung langsam unter heftigem Rühren hinzugegeben, und die zweite Hälfte auf einmal« Die ' erhaltene Mischung hat einen pH-Wert von etwa 4,4. Die Mischung wird dann einige Minuten erhitzt und dann stehengelassen, bis sich das Gel gebildet hat.

Ein Gel gewünschter Gestalt kann erhalten werden, indem man das Gel zuschneidet oder auf andere Weise bearbeitet. Alternativ hierzu wird das gleiche Ziel erreicht, wenn man die wäßrige Alkalisilicatlösung in" ein Gefäß einer vorherbestimmten Gestalt gießt, das eine verdünnte (ge-

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rührte) Säure enthält, oder indem man eine Mischung des wäßrigen Alkalisilicats und einer verdünnten Säure unter Rühren herstellt und diese Mischung dann augenblicklich in ein Gefäß einer vorherbestimmten Gestalt gießt. Die Mischung mit der vorherbestimmten Gestalt.kann dann beispiels weise drei Tage stehengelassen werden, um eine vollständig gelierte Mischung zu erhalten. Das Ge.l kann gegebenenfalls mit wäßrigem Na₄OH gewaschen werden, um restliche verdünnte Säure zu neutralisieren. ..

■ " ·

Das Gel wird dann mit Wasser, einem Alkohol, Keton, einer anorganischen Säure, einer organischen Säure oder einer Mischung von diesen bei einer Temperatur von Zimmertempe- · ratur bis zum Siedepunkt des Lösungsmittels ausgelaugt.

Beispielsweise kann hierzu ein Lösungsmittel verwendet werden, das aus 1 bis 5 % HNO₃ und 95 bis 99 % C₂H₅OH, vorzugsweise aus 3 Gew.-% HNO₃ und 97 Gew.-% 02H₅OH , besteht, oder es kann eine wäßrige einmolare ΝΗ.ΝΟτ-Lösunä zu diesem Zweck eingesetzt werden. Durch das Auslaugen werden Tl , Cs oder Rb -Ionen, aus dem Gel herausgelöst Das organische Material wird langsamer herausgelöst. Wenn das Auslaugen auf dem halben Wege .unterbrochen wird, das heißt kurz nachdem sich Tl , Cs oder Rb im-Zentrum beginnen aufzulösen, jedoch bevor eine völlige Auflösung von Tl , Cs oder Rb⁺ erfolgt, dann erhält man ein Gel, dessen Konzentration an Tl , Cs oder Rb vom Zentrum iin radialer Richtung nach außen hin abnimmt. Es nimmt einige Zeit in Anspruch, um das Gel mit einer heißen wäßrigen Lösung von NH₄OH auszulaugen, doch unterliegen Tl , Cs oder Rb in jedem Fall einem Ionenaustausch durch NH₄ , und man erhält ein Produkt, dessen Konzentration an Tl , Cs und Rb vom Zentrum nach außen hin abnimmt. Alternativ hierzu kann eine wäßrige Lösung mit gelöstem MX (M=/Li, Na, K?, X = /NO₃,(SO₃) _1/2, (^co ₃)-j/₂ 7

etc_i7) in der Ausl'augestufe eingesetzt werden,und das Tl , Cs oder Rb -Ion kann durch Ionenaustausch herau gelöst werden. Bei diesem alternativen Weg wird ein

Dotierungsmittel, wie Li^O, Na-O oder K₃O, eingearbeitet, das den Brechungsindex nicht in größerem. Umfange erhöht, und zwar erfolgt die Einarbeitung in der Weise, daß die Konzentration dieses Dotierungsmittels vom Zentrum nach außen hin zunimmt.

Das dem Ionenaustausch unterzogene Gel wird dann langsam unter Vakuum getrocknet, beispielsweise durch Erniedrigen des Druckes von Atmosphärendruck auf etwa 1 mm Hg während etwas mehr als 24 Stunden. Alternativ hierzu wird das Gel durch eine kalte Lösung mit geringer Lösungswirkung, wie beispielsweise durch eine Lösung von PrOH (0⁰C), geführt,

+ + + um die Wanderung von Tl , Cs oder Rb -zu stoppen, und anschließend wird es dann getrocknet. Das getrocknete Gel wird dann langsam erhitzt, um das organische Material durch oxidative Verbrennung zu entfernen. Anschließend . wird das Gel durch Verdampfen des Wassers, Alkohols oder anderer Lösungsmittel in den Mikroporen getrocknet, indem man langsam, wie oben beschrieben, ein Vakuum aufbaut, oder langsam den Partialdruck des Wasserdampfes, in welchen es gegeben wird, erniedrigt. Darüber hinaus wird das getrocknete Gel langsam in einer Sauerstoffatmosphäre erhitzt, um das organische Material zu verdampfen oder zu verbrennen, und anschließend wird das Gel auf eine höhere Temperatur erhitzt (beispielsweise 900 bis 1450⁰C), bei welcher die Mikroporen kollabieren (wegen der hohen Oberflächenspannung) unter Bildung eines transparenten Glasproduktes -

Die Konzentrationsverteilung der zu entfernenden Tl , Cs oder Rb -Ionen wird durch die Parameter der Umgebungsbedingungen oder durch die Diffusionskonstante, in einer Diffusionsgleichung bestimmt, wie beispielsweise durch die Form des Gels (beispielsweise sphärisch, zylindrisch oder oval), durch die Porosität, die Porengröße, die umgebende Flüssigkeit und durch die Temperaturbedingungen.

Ein auszulaugendes Gel mit gewünschter Gestalt kann hergestellt werden, indem man eine gerührte Mischung eines wäßrigen Silicatsalzes und einer verdünnten Säure in ein Gefäß vorherbestimmter Gestalt gießt, beispielsweise in -JL. jein_z^lin^risches Kunststoffgefäß, und dann die Gelmischung

in diesem Gefäß beläßt. Alternativ hierzu~kann~ein "GeT

aus Silicatsalz und verdünnter Säure bearbeitet werden, beispielsweise durch Trommelschleifen (oder Polieren), um einen Gelstab zu erhalten, der dann ausgelaugt wird. Ein Gel gewünschter Gestalt kann auch durch Gießen, Ziehen, Verpressen, Ausrollen oder andere herkömmliche Bearbeitungstechniken hergestellt werden.

Die Porosität und die Porengröße variieren mit der Art des Alkalisilicats, dessen Mengenanteil relativ zu der verdünnten Säure, dem Verhältnis von SiO₂ zu Wasser, und dem Verhältnis von R₃O (R = Tl, Cs oder Rb) zu SiO₂- Die wäßrige Lösung des Alkalimetallsllicatsalzes kann auch ein Silicatsalz von Mg, Ca-, Sr und Ba in einer solchen Menge enthalten, daß sie in Lösung verbleiben und die oben beschriebenen Verfahrensbedingungen eingehalten werden-

Um in der Auslaugestufe die gewünschte Verteilung von

+ + +
Tl , Cs oder Rb zu erreichen, wird die umgebende Flüssig keit vorzugsweise kurzfristig erhitzt, jedoch ist dies kein kritisches Erfordernis. Die wäßrige Silicatlösung kann darüber hinaus eine dispergierte Substanz enthalten, beispielsweise Al₃O₃, TiO₂, SiO₃, ZrO-, C, SiC, Si₃N^, ^Ü2°5' ^Cr2°3' ^Fe2°3' ^Co0' ^Ni°r MnO oder CuO, oder ein Salz, Oxid Öder andere Verbindungen von Nd und Sm. ' Die Teilchengröße der dispergierten Substanz sollte 70 μπί nicht überschreiten, und ihr Gehalt sollte nicht mehr als 70 Gew.-% betragen. Eine aus einer Silicatlösung, die eine Verbindung von Nd oder Sm enthält, erhaltene Glasvorform eignet sich zur Verwendung in einem Laser.

Typische Verfahren zur Herstellung einer Glasvorform

gemäß der vorliegenden Erfindung werden durch die Fließdiagramme der Figuren 1 und 2 repräsentiert. Fig. 1 ist -ein Fließdiagramm zur Herstellung einer Glasvorform, die R₂O (R₂O = T1₂°/ Cs₂O, Rb₂O) enthält, worin bedeuten! 1 eine wäßrige Lösung, umfassend R₂O und SiO₂, wie beispielsweise 500 ml einer wäßrigen Lösung von Wasserglas (SiO₂/R₂O = -3,2, SiO₂ = 0,2 g/ml) ; 2 beispielsweise ein Liter Verdünnungswasser; 3 eine Verdünnungsstufe bei 5⁰C; 4 eine verdünnte Säure, wie beispielsweise 245 ml einer .4,0 N HCl, verdünnt mit .300 ml Wasser (5°C) ; 5 eine Stufe, in welcher die wäßrige Silicatlösung zu der verdünnten Säure unter Rühren hinzugegeben wird, wobei die erhaltene Mischung einen pH-Wert von 6,3 aufweist und nach etwa 2 Minuten in einen geiförmigen Zustand übergeht; 6A eine Stufe, in welcher das Gel, das nach der Stufe 5 etwa 30 bis 60 Minuten stehengelassen wurde, zu einer vorherbestimmten Gestalt zugeschnitten wird (beispielsweise zu einem Stab mit einem Durchmesser von 2 cm); 6B eine Alternative zu Stufe 6A, in welcher die flüssige Mischung der wäßrigen Silicatlösung und der verdünnten Säure in ein Gefäß mit vorherbestimmter Gestalt gegossen wird, und zwar unmittelbar anschließend an die Stufe 5_r wobei die in das Gefäß gegossene Mischung in den Zustand eines Gels übergeht; 7 eine Waschstufe, in der das Gel mit einer wäßrigen 1 N NH₄NO₃-LOSmIg · (oder einer wäßrigen 1 N NH₄CL-Lösung) 2 Stunden in einem Büchner-Trichter (31) gewaschen wird; 8 eine Tröcknungsstufe des Gels während 4 Stunden bei 150⁰C; 9 eine Backstufe des getrockneten Gels bei 1100⁰C; und 10 das fertige Produkt einer R₂O-dotierten Vorform (beispielsweise in Stabform).

Fig. 2 stellt ein Fließdiagramm für die Herstellung einer anderen Glasvorform dar, die R₃O (R₃O = T^⁰' Cs₃O, Rb₃O) enthält, wobei bedeuten: 11 eine wäßrige Lösung von Wasserglas (SiO₂/R₂O =2,1, SiO₂ =0,38 g/l); 12 Verdünnungswasser; 13 3 Liter einer verdünnten wäßrigen Lösung; 14 eine verdünnte Säure, hergestellt durch Auflösen

von 160 g Al₂ (SO. K'18H0 in 90 ml konzentrierter H₂SO₄; 15 Verdünnungswasser; 16 3 Liter verdünnte Säure; 17 eine Stufe, in welcher 13 unter Rühren zu 16 hinzugefügt wird, wobei· die erste Hälfte' von 13 langsam hinzugefügt wird, und die zweite Hälfte auf einmal zugesetzt wird,-wobei ein pH-Wert von etwa 4,4 erhalten wird; 18A eine Stufe, bei der die Mischung einige Minuten leicht erhitzt wird, bis sie in den Zustand eines Gels übergeht; 18B eine Stufe, in der die in Stufe 17 erhaltene Mischung in ein Gefäß vorherbestimmter Gestalt gegossen wird? die Stufen 19A und 19B Alternativen zu den Stufen 18A und 18B, wobei 19A eine Stufe ist, in der das Gel zu einer vorherbestimme ten Gestalt zugeschnitten wird, und 19B eine Stufe ist., bei der das Gußstück einige Hinuten leicht erhitzt wird; 20 eine Stufe, in· der das erhaltene Gel 3 volle Tage und. Nächte stehengelassen wird; 21 eine Stufe, bei der das Gel einen Tag in 10 1 einer 1 %igen wäßrigen NH^OH-Lösung belassen wird; 22 eine Stufe, in der das getrocknete Gel einige Stunden bei 70⁰C in 12 bis .15 1 einer 10 %igen wäßrigen NH,C1-Lösung belassen wird; 23 eine Trockriungsstufe des Gels bei 120 bis 150⁰C; 24 eine Backstufe des Gels bei 1000 bis 1100⁰C während 2 bis 6 Stunden; und 25 ein Endprodukt einer mit R₂O dotierten Vorform (5,3 % Al₂O₃-94,7 % SiO₂ Glasbasis).

Die Erfindung wird nachfolgend durch Beispiele weiter erläutert, die jedoch keine Beschränkung der Erfindung darstellen sollen. In diesen Beispielen beziehen sich die Prozentangaben auf das Volumen, sofern nichts anderes angegeben ist.

Beispiel 1

Eine 30 % - 70 %-Mischung einer Lösung von quaternärem Ammoniumsilicat, bestehend aus 10 % NH* - 45 % SiO₂ und Rest Wasser, und einer Lösung von Cäsiumsilicat, bestehend aus 12 % Cs₂O, 20 % SiO₃ und Rest H₂O, wurde mit der zehnfachen Menge Wasser verdünnt und die erhaltene ver-

dünnte Mischung dann mit einer 3 %igen wäßrigen H₃SO₄-Lösung unter Rühren vermischt, und die dabei erhaltene Mischung dann in. ein zylindrisches, mit Teflon beschichtetes Gefäß gegossen,'das einen Durchmesser von 20 mm und eine Höhe von 50 mm aufwies. Das Gefäß wurde bei Zimmertemperatur über Nacht stehengelassen, und das Gußstück dann aus dem Gefäß herausgenommen und 3 Stunden mit einer 1 M NHJSICU-Lösung bei 50⁰C ausgelaugt, die 5 Gew.-% (NH₄J₂B₄O₇ enthielt. Das ausgelaugte Gußstück wurde unmittelbar anschließend bei 0⁰C in PrOH eingeweicht und über Nacht stehengelassen. Anschließend wurde das Gußstück langsam unter Vakuum £.e trocknet, indem der Druck während einer Zeitspanne von 50 Stunden auf 1 mm Hg reduziert wurde, und dann langsam erhitzt. Sobald die Temperatur 100⁰C überschritt, wurde eine Mischung von He (80 %) und O₂ (20 %) in den Reaktor gegeben, und die Zuführung wurde fortgesetzt, während das Gußstück zunächst während 18 Stunden auf 600⁰C, und dann während 5 Stunden auf 1100⁰C erhitzt wurde. Dabei wurde ein transparenter Glasstab mit einem Durchmesser von 10 mm hergestellt. Der Stab wurde auf einen Durchmesser von 2 mm ausgezogen, zugeschnitten und zu einer·Stablinse geschliffen, deren Länge 1/4 χ ' (Ganghöhe (pitch)) betrug. Es wurde ein Einstelltest durchgeführt, indem die Linse zwischen zwei Fasern mit großem" Kerndurchmesser (NA = 0,15) eingefügt wurde,und der Einfügungsverlust wurde mit Hilfe der folgenden Gleichung bestimmt: Verlust (dB) = 10 log-p^^ _r wobei P . die

aus ^eln

Lichteintrittsenergie, und P die Lichtaustrittsenergie

aus

bedeuten. Der Einfügungsverlust wurde zu weniger als 2 dB ermittelt. ■ .

Beispiel 2

Wie in Beispiel 1 wurde ein transparenter Glasstab mit einem Durchmesser von 10 mm hergestellt, mit der Ausnahme, daß die 1 M-NH₄NO₃-Lösung, die (NH₄J₂B₄O₇ enthielt, durch eine 1 M NH₄NO₃-LOSmIg ersetzt wurde, die 30 Gew.-% KNO₃ enthielt, und daß die S xnterungs temperatur 950⁰C betrug.

Eine durch Zuschneiden und Schleifen des Stcibes auf eine Länge von 1/4 χ (Ganghöhe) erhaltene Stablinse hatte ein außergewöhnlich gutes Pokussierungsvermögen,

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines Stab linsenmaterials hat die folgenden Vorteile:

(1) Ein großes Produkt gewünschter Gestalt kann durch Gelieren einer Mischung einer Alkalisilikatlösung und verdünnter Säure in einem großen Gefäß hergestellt werden;

2) es kann aus leicht zugänglichem Material durch relativ einfache und leicht zu kontrollierende Verfahrensstufen ein billiges Produkt hergestellt werden;

(3) aus einer einheitlichen Mischung aus Silicatlösung und verdünnter Säure wird ein Gel so hergestellt, daß die Phasentrennung durch das Gel hindurch gleich- ■ mäßig ist und Schwankungen des Brechungsindex in jedem Teil des Gels gering sind;

(4) durch Kontrollieren der Zusammensetzung der Flüssigkeit und der Temperaturbedingungen eines sphärischen oder zylindrischen Gußstückes kann die Konzentration eines Dotierungsmittels, das einen hohen Brechungsindex ergibt, vom Zentrum nach außen hin erniedrigt, oder die Konzentration eines Dotierungsinittels, das einen niedrigen Brechungsindex ergibt, vom Zentrum nach außen hin erhöht werden, wobei man ein Produkt erhält, dessen Brechungsindex einer vorherbestimmten. ■ Kurve folgend vom Zentrum nach außen hin abnimmt.

Durch Erniedrigen des Brechungsindex in parabolischer Weise vom Zentrum nach außen hin kann insbesondere ein Material für selbstfokussierende Stablinsen hergestellt werden;
(.5) durch Verwendung von Tl₃O, Cs₂O oder Rb₂O als Dotierungsmittel mit hohem Brechungsindex, B₉O., oder F als Dotierungsmittel mit niedrigem Brechungsindex, und Li₂O, Na₂O oder K₃O als Dotierungsmittel mit

1 mittlerem.Brechungsindex kann eine gewünschte Verteilung des Brechungsindex erhalten werden, während gleichzeitig die Streuung des Brechungsindex auf ein Minimum gebracht wird, indem die Verteilung des 5 Dotierungsmittels in vorherbestimmten Mengen erfolgt? und

(6) aus einer Silicatlösung, die eine Verbindung von Nd oder Sm enthält, kann eine zur Anwendung in einem. Laser geeignete,mit Nd oder Sm dotierte Glasvorform 10 hergestellt werden.

Während die Erfindung im Hinblick auf spezielle Ausführungsformen näher erläutert worden ist, ist für den Fachmann offensichtlich, daß zahlreiche Änderungen und 15 Modifizierungen möglich sind, ohne den Rahmen der Erfindung zu verlassen.

L e θ r s e i t e

Claims

PATtNTAINW^CLTE A. GRÜNECKER

HEPRESEN ΓΛΤινΕΗ ORFOFH- THt- „r-w

E-UROPf ΛΝ ΓΆΙΕΝΙ OFnClS H. KINKtUOt-Y

[Λ INfi

W. STOCKMAIR K. SCHUMANN P. H. JAKOB

Dipt. ING

G. BEZOUD

OR KR WVT

8 MÜNCHEN

MAXIMILIANSTRASSE

SUMITOMO ELECTRIC INDUSTRIES, IiDD.

No. 15, Kitahama 5-chome', Higashi-ku P 16-575 Osaka, Japan 24. August 1981

NIPPON TELEGRAPH & TELEPHONE PUBLIC

CORPORATION :

No. 1-6, Uchisalwai-cho, 1-chome, Chiyoda-ku, Tokyo, Japan

Verfahren zur Herstellung eines optischen Glasproduktes

Patentansprüche

Π j Verfahren zur Herstellung eines optischen Glasproduktes mit einer vorherbestimmten Verteilung des Brechungsindex im Inneren des Produktes, bei dem man

(a) eine wäßrige Silicatlösung herstellt, die etwa 0,1 bis etwa 0,6 Mol/Liter Si (als SiO₂) enthält, umfassend Kieselsäure und wenigstens ein Element aus der Gruppe bestehend aus Rubidium,

Thallium und Cäsium;

(b) die Silicatlösung mit einer sauren wäßrigen Lösung mischt und die beiden Lösungen miteinander reagieren läßt während einer Zeitspanne, die ausreicht, um durch Polymerisation ein

poröses, geliertes Produkt zu bilden, bei welchem die Siliciumdioxidteilchen agglomeriert sind;

(c) das gelierte Produkt mit einer Flüssigkeit

auslaugt, ausgewählt aus der Gruppe bestehend

TPUEQFIAMMS MONAPAT

_ 2 —

aus Wasser, eine schwach saure wäßrige. Lösung, eine wäßrige Lösung mit einem darin aufgelösten Alkalimetallsalz und eine wäßrige Lösung, von organischem Material, die in der Lage ist, Rb-O, ^Cs2° ^{oder Tl}2° ^aufzu:i-^ösen' ^bi^s sich das Zentrum

des Produktes beginnt aufzulösen; und

(d) ' das ausgelaugte Produkt in einer vorherbestimmten Atmosphäre trocknet und weiterhin das teilweise ausgelaugte, gelierte Produkt auf eine ausreichend hohe Temperatur erhitzt, um das teilchenförmige ·

Material zu eliminieren, die jedoch niedriger ist als der Schmelzpunkt des Siliciumdioxids.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die in Stufe (a) hergestellte wäßrige Silicatlösung ein Element enthält, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ammonium, Lithium, Natrium und Kalium.
3. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die saure Lösung der Stufe (b) ein Kation enthält, das in ein Oxid überführt werden kann.
4. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Produkt vor der Trocknungsstufe (d) in einem organischen Lösungsmittel eingeweicht wird.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet,

daß als organisches Lösungsmittel Äthanol oder Propanol verwendet wird.
6. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß eine gerührte Mischung der Silicatlösung und der sauren wäßrigen Lösung in ein zylindrisches Gefäß gegossen wird, wo es geliert wird/ das gelierte Produkt ausgelaugt wird, bis sich

dessen Zentrum aufzulösen beginnt, und das ausgelaugte Produkt anschließend getrocknet und gesintert . wird, um einen Glasstab herzustellen, in welchem die Konzentration wenigstens einer Verbindung, ausgewählt unter Tl₂O, Rb-O und Cs₂ ⁰/ parabolisch vom Zentrum nach außen hin abnimmt.
7. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß eine gerührte Mischung der Silikatlösung und der wäßrigen sauren Lösung geliert, das gelierte Produkt in einer Trommel unter Bildung eines Stabes geschliffen, der Stab bis zur beginnenden Auflösung seines Zentrums ausgelaugt und das ausgelaugte Produkt anschließend getrocknet und gesintert wird, um einen Glasstab herzustellen, in welchem die Konzentration wenigstens einer Verbindung, ausgewählt.unter Tl-O, Rb-O und Cs₂O, parabolisch vom Zentrum nach außen hin abnimmt.
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