JPS60171237A - 屈折率勾配を有する透明ガラス体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明は、光伝送用ファイバーの累月（プレフオーム）
やロッド状しンズ拐料どして、特にマイク［ルンズアレ
ー用のロッド状マイク日レンズ、光通信用ファイバーと
光源との結合用マイク１」レンズなどの累月として好適
な屈折率勾配を有づるガラス体の製造法に関する。

［従来技術］ 屈折率勾配を有するガラス体の製造法としては、分子ス
タッフインク法が知られている。この方法は多孔質ガラ
ス体内にドーパント（屈折率修正成分）の濃度勾配が形
成されるよう、ドルパントを多孔質ガラス体の細孔内に
充填し、しかる後細孔を熱処理（焼成）によってつぶす
方法であって、特１１１１昭５１−１２６０７号公報に
は、多孔質ガラス体内にドーパントの溶液を浸透させた
のちそのガラス体内からドーパントの一部を溶出させて
細孔内に分イｂするドーバン１へに濃度勾配を形成させ
、次にドーパントを細孔内に析出させてからそのガラス
体を乾燥し、しかる後これに焼成処理を施して細孔をつ
ぶづことからなる屈折率勾配を有Ｊるガラス体の製造方
法が教示されている。そして、分子スタッフインク法で
使用されるドーバンｉ−のな力１にあって、硝酸タリウ
ム、亜硝酸タリウムなどのタリウム化合物は、比較的大
きな屈折率勾配を与えるドー・パントであることが知ら
れている。

［発明の目的］ マイクロレンズアレー用のロッド状マイク［ルンズや光
通信用ファイバーと光源との結合マイク［ルンズの素材
となる屈折率勾配を有するガラス体は、光学的に透明で
なければならない。従って、分子スタッフインク法でこ
の種のガラス体を製造する場合には、ガラス体に光散乱
の原因となる欠陥を与えるようなドーパント、換右ずれ
＆よガラス体を分相させ、あるいはガラス体に結晶を析
出さμるようなドーパントの使用は避けるべきであって
、事実、比較的大きな屈折率勾配を与えることで知られ
るタリウム化合物を使用して、前掲の公開公報に教示さ
れた分子スタッフィング法で屈折率勾配を有する［１ラ
ド状ガラス体を製造した場合には、Ｕラドの中心部に青
白色の濁りが生ずる不都合があった。

本発明の目的は、比較的大きな屈折率勾配を与えるタリ
ウム化合物を分子スタッフインク法のドーパントに使用
して、光学的に透明であるところの屈折率勾配を有する
ガラス体の製造方法を提供することにある。

［発明の構成］ 本発明者らは、上述した青白色の濁りの原因を突き止め
るべく研究を重ねた結果、多孔質ガラスの細孔内に析出
したタリウム化合物がガラス体の焼成中の熱分解でタリ
ウム酸化物（Ｔｉ２Ｏ３）に転化し、この酸化物の３価
のタリウムイオンに起因した分相によって青白色の濁り
が発生ずることを解明し、このことからガラス体の焼成
を還元性ガス雰囲気中で行って焼成過程で生ずる３価の
タリウムを１価のタリウムに還元すれば、上述した濁り
の発生を防止できることを見出して本発明を完成した。

而して、本発明にかかる屈折率勾配を有する透明ガラス
体の製造法は、多孔質ガラス体内にタリウム化合物の溶
液を浸透させた後、その細孔内のタリウム化合物の一部
をガラス体から溶出させてガラス体内に分布するタリウ
ム化合物にｌ！瓜勾配を形成させ、しかる後、タリウム
化合物を細孔内に析出させてから多孔質ガラス体を乾燥
し、次いでこれを還元性ガス雰囲気中、２０〜ｂ５７４
速度で３５０〜５５０℃に加熱した後、不活性ガス雰囲
気中５５０℃以上の温度で焼成して多孔質ガラス体の細
孔をつぶすことを特徴とする。

本発明で使用される多孔質ガラスは、分相し得る硼珪酸
塩ガラスから容易に製造することができる。ちなみに、
分相可能な硼珪酸塩ガラスを所定の条件で熱処理して当
該ガラスをＳｉＯ２に富んだ酸不溶相と、アルカリ金属
酸化合物及びＢ２Ｏ２に富んだ酸易溶相に分相させ、次
にこのガラスを酸で処理して酸易溶相をさせるという公
知の方法によって、連続細孔を右する多孔質ガラスを取
得することができる。

本発明の分子スタッフインク法では、亜硝酸タリウム（
ＴｌＮＯ２）、硝酸タリウム（ＴｌＮＯ３）などのタリ
ウム化合物がドーパントとして使用されるが、分相や結
晶を惹起しないものならば、これらもドーパントとして
タリウム化合物と併用可溶である。ドーパントの溶液は
多孔質ガラス体内に浸透（スタッフインク）された後、
細孔内のドーパントの一部はガラス体から溶出（アンス
タッフィング）せしめられ、これによってドーパントは
多孔質ガラス体内にｍ瓜勾配を形成して分布する。次に
ドーパントは細孔内に析出ゼしめられるが、ドーパント
の析出は例えばエタリール又はメタノールなどの如く、
ドーパントの溶解痕が低い溶剤に、多孔質ガラス体を低
温度で浸漬　□させ、細孔内の溶媒を置換することによ
って行うことができる。ドーパントが析出した多孔質ガ
ラス体は、次いで一般には大気中で乾燥された後、焼成
処理に付される。

本発明の焼成処理は、乾燥された多孔質ガラス体をまず
水素又は−酸化炭素などを含有Ｊる還元性ガス雰囲気中
、２０〜ｂ ３５０〜５５０℃、好ましくは４００〜５００℃に加熱
しで、タリウムの原子価を１価に還元し、引続き窒素、
炭酸ガス、ヘリウムなどの不活性ガス雰囲気中で５５０
℃以上の温度で加熱して細孔をつぶすことからなる。こ
の場合、加熱雰囲気を還元性ガスから不活性ガスに切換
えるに先立ち、還元性ガス雰囲気下での到達温度をその
雰囲気下で２〜２４時間、好ましくは４〜１２時間保持
し、不活性ガス雰囲気下での加熱を５０〜ｂ なうことが望ましい。

本発明に於て、還元性ガス雰囲気下での加熱温度の、Ｌ
限を３５０〜５５０℃の範囲に限定した理由は、３５０
℃にり低い温度ではタリウムの還元が不充分であって濁
りが発生する虞れがあり、５５０℃より＾い温度では還
元が進みすぎて金属タリウムが生成し、ガラス体を黒く
着色さぼる傾向があるからである。尚、本発明の方法で
は、多孔質ガラス体を還元性ガス雰囲気で加熱後、不活
性ガス雰囲気でさらに＾温度に加熱するが、還元性ガス
雰Ｉｌｌ気での加熱温石範囲３５０〜５５０℃で多孔質
ガラス体の細孔をつぶすことができれば、不活性ガス雰
囲気での再加熱を省略できることはもちるｌυである。

本発明の焼成処理によって多孔質ガラス体の細孔をつぶ
した後は、ガラス体を放冷覆ることによって屈折率勾配
を有する透明なガラス対を得ることができる。

実施例１ 重量％でＳ　ｉ　０２　５４．５０　、Ｎａ２Ｏ５，２
０、Ｋ２０６．００の組成を有するガラスを１４５０℃
で３時間溶解し、溶解巾約１時間撹拌を打つ−Ｃ−鋳型
に流し込み、４８０℃で２時間保持した後、炉内で放冷
してガラスブロックを得た。このブロックから直径約４
ｍｍ、長さ１００ｍ　ｍのガラス１］ツドを切り出し、
そのロッドを５４０℃で１２０時間熱処理して分相させ
、しかる後これを１．５Ｎの硫酸液中１００℃で２４時
間処理して多孔質ガラスロッドを得た。

次にこの多孔質ガラスロッドを水１００ＩＩＩＩｌ当り
ａｏｇのＴ　Ｉ　ＮＯ３を溶解さぜた溶液に、温度１０
０℃出２４出量４漬してスタッフインクを行ない、続い
て４０体積％のエタノールを含む水溶液中に温度ｌＯ℃
？’４０分間浸漬してアンスタッフインクを行ない、次
に０℃のエタノールに３時間浸漬してドーパン１へを細
孔内に析出させた後、ロッドを大気中で乾燥した。

しかる後、このロッドを第１図に示す焼成スケジュール
で焼成した。すなわち、乾燥した口゛ラドを２％Ｆ−１
２，９８％Ｎ２の混合ガス雰囲気中５０℃／時のＦｉ渇
速度で５００℃間で加熱してそのまま４時間保持した後
、炉内をＨｅでＶＩ換し、以後Ｈｅガス雰囲気中１００
℃／時の昇温速度で８６０℃間で加熱してそのまま４時
間保持してから炉内で放冷した。

こうして得られたロッドは屈折率勾配を有し；光散乱及
び着色のない光学的に透明なガラス体であった。

実施例２ 実施例１と同様な方法でスタッフインク、アンスタッフ
インク、析出及び乾燥を行って得た多孔質ガラスロット
を第２図に示す焼成スケジュール　４で焼成した。すな
わち、ドーパントを析出させて乾燥したロッドを５％Ｈ
２，９℃％Ｎ２の混合ガス雰囲気中８０℃／時の昇温速
度４００℃間で加熱してそのまま８時間保持した後、炉
内をＮ２で置換し、以後Ｎ２ガス雰囲気中１００℃／時
の病温速度で８５０℃間で加熱してそのまま４時間保持
してから炉内で放冷した。

こうして得たロッドは実施例１のそれど同様、屈折率勾
配を有し、光散乱及び着色のない光学的に透明なガラス
体であった。

［効　果］ 以上説明して来たところから明らかな通り、本発明の方
法によれば、タリウム系ドーパントの熱分解で生ずる３
価のタリウムが１価のタリウムに還元され、しかも金属
タリウムまで還元されることがないので、比較的大きな
屈折率勾配を与えるタリウム化合物を分子スタッフイン
ク法のドーバンとして高濃度で使用しても、屈折率勾配
を有するガラス体を着色乃至は変色させることがない。

【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図はそれぞれ実施例１及び実施例２で採
用した焼成スケジュールの説明図である。 出　願　人　株式会社　保谷硝子 式　理　人　朝　自　正　室 第　１　図 第２図　１法”″ｌ（ｔｏｕｒ）− 硝子　茂”晴Ｐ’ｌ佃ｏｕｒ）− 手続補正書目式） 昭和５９年６月り日 特許庁長官　若杉和夫　殿 １　事件の表示 昭和５９年特許願第２４３０４号 ２　発明の名称 屈折率勾配を有する透明ガラス体の！！３ａ右法３　補
正をする者 事イ′Ｉとの関係　特「［出願人 株式会社　保谷硝子 ４代理人 東京都港区西Ｉ′ｉＩ！１−１８−１４小里会館５、補
１命令の日付 昭和５９年５月２９日（発送日） ６　補正の対象 明　ｔＩＡ　書

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　多孔質ガラス体内にタリウム塩溶液を浸透させた後
   、その細孔内のタリウム塩の一部をガラス体から溶出さ
   せてガラス体内に分布するタリウム塩に濃度勾配を形成
   させ、しかる後タリウム塩を細孔内に析出させてから多
   孔質ガラス体を乾燥し次いでこれを焼成して細孔をつぶ
   ずことからなる屈折率勾配を有するガラス体の製造法に
   於て、乾燥された前記の多孔質ガラス体を還元性ガス雰
   ｐｔ＋気ｒｌ＞２５〜ｂ 熱した後、不活性ガス雰囲気中５５０℃以上の温ａで焼
   成して多孔質ガラス体の細孔をつぶすことを特徴とダる
   屈折率勾配を有する透明ガラス体の製造法。