DE69809167T2

DE69809167T2 - Verfahren zum Herstellen eines Körpers aus Silica durch Extrusion eines Sol-gels

Info

Publication number: DE69809167T2
Application number: DE69809167T
Authority: DE
Inventors: Debra Anne Fleming; Philip Hubbauer; David Wilfred Johnson Jr.; John Burnette Macchesney; Thomas Edward Stockert; Frederick W. Walz Jr.
Original assignee: Lucent Technologies Inc
Current assignee: Nokia of America Corp
Priority date: 1997-09-26
Filing date: 1998-09-08
Publication date: 2003-07-24
Anticipated expiration: 2018-09-09
Also published as: JPH11171558A; US6080339A; JP3242885B2; EP0905093A1; AU8706598A; KR19990030074A; AU732988B2; DE69809167D1; EP0905093B1

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Technisches Gebiet

Die Erfindung betrifft die Verwendung von Sol-Gel- Verfahren zur Herstellung von Siliciumdioxidkörpern.

Stand der Technik

Lichtleitfasern werden aus Glasvorformen hergestellt. Wie F. DiMarcello et al. in "Fiber Drawing and Strength Properties", Optical Fiber Communications, Band 1, Academic Press, Inc., 1995, Seiten 179-248, ausführen, wird die Vorform im allgemeinen vertikal in einem Ziehturm so angeordnet, daß ein Teil der Vorform in einen Ofenbereich abgesenkt wird. Der in den Ofenbereich eingebrachte Teil der Vorform beginnt zu erweichen, und das untere Ende der Vorform bildet den sogenannten "neck-down"-Bereich, in der das Glas aus der ursprünglichen Querschnittsfläche der, Vorform zur gewünschten Querschnittsfläche der Faser fließt. Von der unteren Spitze dieses "neck-down"-Bereichs wird die Lichtleitfaser ausgezogen.
Fasern für optische Übertragungen enthalten in der Regel einen Kern aus hochreinem Siliciumdioxid, der gegebenenfalls mit einem den Brechungsindex erhöhenden Element, wie Germanium, dotiert ist, einen Innenmantel aus hochreinem Siliciumdioxidglas, der gegebenenfalls mit einem den Brechungsindex erniedrigenden Element, wie Fluor, dotiert ist, und einen Außenmantel aus undotiertem Siliciumdioxidglas. Bei einigen Fertigungsverfahren werden die Vorformen zur Herstellung derartiger Fasern hergestellt, indem man ein Mantelrohr für den Außenmantel herstellt und separat einen das Kernmaterial und das Innenmantelmaterial enthaltenden Stab herstellt. Kernmaterial und Innenmantel werden nach einem von verschiedenen, dem Fachmann bekannten Dampfabscheidungsverfahren hergestellt, einschließlich axialer Dampfabscheidung (VAD, vapour axial deposition), Dampfabscheidung auf der Außenfläche (OVD, outside vapour deposition) und modifizierter chemischer Dampfabscheidung (MCVD, modified chemical vapour deposition). Die MCVD wird in den US-Patentschriften 4,217,027, 4,262,035 und 4,909,816 erläutert. Bei der MCVD leitet man ein hochreines Gas, beispielsweise eine Silicium und Germanium enthaltende Gasmischung, durch das Innere eines Siliciumdioxidrohrs (das unter der Bezeichnung Substratrohr bekannt ist), während man die Außenseite des Rohrs mit einem darüber hinweg fahrenden Knallgasbrenner erhitzt. Im erhitzten Bereich des Rohrs findet eine Gasphasenreaktion statt, bei der sich an der Wand des Rohrs Teilchen abscheiden. Diese sich vor dem Brenner bildende Abscheidung wird gesintert, wenn der Brenner darüber hinweg fährt. Dieser Vorgang wird in aufeinanderfolgenden Durchgängen wiederholt, bis die erforderliche Menge an Siliciumdioxid bzw. mit Germanium dotiertem Siliciumdioxid abgeschieden ist. Nach Abschluß der Abscheidung wird der Körper erhitzt, wodurch das Substratrohr zusammenfällt und man einen verfestigten Kernstab erhält, bei dem das Substratrohr den äußeren Teil des Innenmantelmaterials bildet. Eine fertige Vorform erhält man in der Regel dadurch, daß man das Mantelrohr über dem Kernstab anordnet und die Komponenten erhitzt, so daß sie zu einer festen, verfestigten Vorform zusammenfallen, wie es in der US- PS 4,775,401 erläutert wird.
Für die Herstellung einer Faservorform nach einem MCVD-Verfahren benötigt man daher sowohl ein Substratrohr als auch ein Mantelrohr. Bisher wurden beide Rohrtypen aus Quarzglas oder nach Soot-Verfahren, d. h. durch Abscheidung von Glas auf einem Dorn, indem man durch Flammenhydrolyse von Siliciumtetrachlorid gebildete Glasteilchen auf den Dorn richtet. Da die beiden Verfahren jedoch energieaufwendig und teuer waren, wurde nach Alternativen gesucht.
Da der Außenmantel einer Faser von übertragenem Licht entfernt liegt, muß das Mantelglas nicht in allen Fällen die Spezifikationen für die optische Leistungsfähigkeit, denen der Kern und der Innenmantel entsprechen müssen, erfüllen (aber immer noch weitgehend frei von mangelinduzierenden Teilchen aus feuerfestem Oxid sein). Aus diesem Grund konzentrierten sich die Anstrengungen sowohl zur Vereinfachung als auch zur Beschleunigung der Herstellung von Faservorformen auf Verfahren zur Herstellung von Mantelrohren. Derartige Anstrengungen wurden u. a. auf dem Gebiet der Anwendung eines Sol-Gel-Gießverfahrens unternommen.
In der US-PS 5,240,488 wird ein Sol-Gel-Gießverfahren beschrieben, mit dem rißfreie Mantelvorformrohre mit einem Gewicht von einem Kilogramm oder mehr hergestellt werden können. Dabei bezieht man eine kolloidale Siliciumdioxiddispersion, z. B. pyrogenes Siliciumdioxid. Zur Wahrung einer hinreichenden Stabilität der Dispersion und zur Verhinderung von Agglomeration wird der pH-Wert mit einer Base auf einen Wert von etwa 11 bis etwa 14 erhöht. Eine übliche Base ist Tetramethylammoniumhydroxid (TMAH). Beim Eintragen des TMAH erfolgt weitgehend vollständige Dissoziation in TMA&spplus; und OH&supmin;, was den pH-Wert erhöht. Andere quartäre Ammoniumhydroxide verhalten sich ähnlich. Es wird angenommen, daß das Siliciumdioxid bei einer derartigen Erhöhung des pH-Werts infolge der Ionisation von an der Oberfläche vorhandenen Silanolgruppen eine negative Oberflächenladung annimmt. Die negative Ladung der Siliciumdioxidteilchen sorgt für eine gegenseitige Abstoßung, wodurch weitgehende Agglomeration verhindert und die Stabilität der Dispersion gewahrt wird. Zur Verbesserung der Eigenschaften der gelierten Körper werden Polymeradditive, z. B. Bindemittel und Gleitmittel, eingearbeitet. Gemäß der Tabelle in der US-PS 5,240,488 wird die Dispersion dann über einen Zeitraum von 1 bis 20 Stunden gealtert.
Nach der Alterung wird, wie in Spalte 15, Zeilen 38-65, der US-PS 5,240,488 erläutert, der pH-Wert durch Zusatz eines Geliermittels, wie Ameisensäuremethyleter, herabgesetzt. Dabei reagiert der Ameisensäureester mit dem Wasser und/oder der Base unter Bildung von H&spplus;-Ionen, die den negativen Charakter der Siliciumdioxidteilchen neutralisieren. Die Hydrolyse des Esters erfolgt über einen Zeitraum von ungefähr 10 Minuten, wonach sich genug Ionen gebildet haben, um das Siliciumdioxid so weit zu neutralisieren, daß Gelierung induziert wird. (Unter Gelierung ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung zu verstehen, daß die kolloidalen Siliciumdioxidteilchen ein dreidimensionales Netzwerk mit etwas Flüssigkeit in den Zwischenräumen gebildet haben. Die Existenz eines derartigen dreidimensionalen Netzwerks äußert sich in der Regel darin, daß die Dispersion im wesentlichen bei Raumtemperatur nichtfließend wird, z. B. feststoffartiges Verhalten zeigt.) In der Regel wird die Mischung nach der Zugabe des Geliermittels, aber vor dem Auftreten der Gelierung, in eine rohrförmige Form mit einem Zentraldorn gepumpt und das Gel in der Form 1 bis 24 Stunden gealtert. Dann entfernt man den Dorn und nimmt den gelierten Körper aus der Form, wozu man den Körper in der Regel aus der Form in Wasser gleiten läßt, damit er nicht bricht. Dann wird der Körper getrocknet, zur Entfernung von flüchtigen organischen Substanzen und Wasser gebrannt und dann zum fertigen Mantel gesintert.
Zwar erhält man nach Verfahren wie demjenigen gemäß der US-PS 5,240,488 brauchbare Mantelkörper, jedoch ist das Gießverfahren verhältnismäßig langsam und erfordert das gleichzeitige Vergießen in hunderte von Formen, um die für kommerzielle Verwertbarkeit erforderliche Menge an Rohren zu produzieren. Darüber hinaus ist unter manchen Umständen eine Verringerung der Gießformulierungen üblicherweise zugesetzten Menge an Polymeradditiven erwünscht. Verfahren, bei denen geringere Mengen derartiger Additive erforderlich sind, wären daher vorteilhaft.
Sol-Gel-Gießverfahren wie dasjenige gemäß der US-PS 5,240,488 haben in der Regel keine Anwendung zur Herstellung von kommerziellen Substratrohren gefunden. Substratrohre haben nämlich dünne Wände, z. B. mit einer Dicke von etwa 5 mm vor dem Trocknen und Sintern, und erfordern daher Gelkörper mit höherer Festigkeit als das Mantelrohr. Die eine höhere Festigkeit aufweisenden Rohre sind jedoch extrem schwierig als Gel zu gießen, ohne daß sie bei der Verarbeitung nach dem Extrudieren zusammenfallen oder brechen.
Daher sind verbesserte Sol-Gel-Verfahren erwünscht, die zur Herstellung sowohl von Mantelrohren als auch von Substratrohren geeignet sind.
Der Leser wird auch auf US-A-4682995 und US-A-4685946 verwiesen.

KURZE DARSTELLUNG DER ERFINDUNG

Ein erfindungsgemäßes Verfahren zur Herstellung eines Gegenstands ist in Anspruch 1 definiert.
Es wird ein Sol-Gel-Extrusionsverfahren offenbart, mit dem man verhältnismäßig große Siliciumdioxidkörper herstellen kann, die z. B. zur Herstellung von Lichtleitfaservorformen geeignet sind. Offenbart wird insbesondere die Herstellung von Siliciumdioxid- Mantelrohren auf eine einfachere und in der Regel schnellere Art und Weise als beim Sol-Gel-Gießen. Mit dem Verfahren kann man auch aus einem Sol-Gel Substratrohre herstellen. Man stellt eine Siliciumdioxiddispersion bereit, die ein Stabilisiermittel enthält, versetzt die Siliciumdioxiddispersion zur Induktion der Gelierung mit einem Geliermittel und extrudiert das so erhaltene Gel zu einem Siliciumdioxidkörper, und zwar in weitgehender Abwesenheit, d. h. weniger als 0,5 Gewichtsprozent (Gew.-%) polymerer Materialien aus dem Gel, vorteilhafterweise weniger als 0,2 Gew.-%. (Der Begriff "Körper" bezeichnet im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein Extrudat mit einer Länge von mindestens etwa 1 Meter und einer Querschnittsfläche von mindestens etwa 6 cm² oder mit einem Gewicht von mindestens etwa 750 g. "Polymeres Material" bezeichnet ein Gleitmittel wie Glycerin oder ein auf Kohlenstoff basierendes Bindemittel mit einem Molekulargewicht von etwa 10.000 oder mehr und Alkalikonzentrationen von weniger als etwa 10 Teilen pro Million.)
Die Erfindung stellt einen wesentlichen Fortschritt gegenüber bestehenden Sol-Gel-Extrusionsverfahren dar. Gegenwärtig ist die Sol-Gel-Extrusion von dielektrischen Materialien im allgemeinen auf zwei Situationen beschränkt. Erstens wurde die Sol-Gel- Extrusion zur Herstellung von kleinen abrasiven Oxidteilchen verwendet, wie in der US-PS 5,304,331. Bei der Herstellung derartiger kleiner Teilchen ist jedoch eine weite Variation der physikalischen Eigenschaften des Gels zulässig, da das Gel einfach aufgebrochen oder beim Austritt aus der Extruderdüse in kleine Öffnungen gedrückt wird. Im Gegensatz dazu erfordert die Herstellung von gelierten Körpern, die z. B. für Mantel- oder Substratrohre geeignet sind, eine besser gesteuerte Chemie, besser gesteuerte Eigenschaften und ein besser gesteuertes Verfahren, damit sie bei der Verarbeitung nach dem Extrudieren nicht zusammenfallen oder brechen.
Zweitens wurde die Sol-Gel-Extrusion zur Herstellung von Körpern verwendet, aber nur bei Einarbeitung einer wesentlichen Menge, z. B. 2 Gew.-% oder mehr, eines polymeren Bindemittels wie Polyvinylalkohol, damit das Extrudat nicht bricht oder anderweitig geschädigt wird. Siehe z. B. R. Claussen, "Preparation of high-purity silica glasses by sintering of colloidal particles", Glastech. Ber. 60 (1987), Nr. 4, und die Dissertation von R. Claussen mit dem Titel "Extrusion Molding". Polymere müssen jedoch in der Regel chemisch extrahiert oder ausgebrannt werden, damit der fertige Sinterkörper nicht nachteilig beeinflußt wird, was insbesondere für Mantel- und Substratrohre gilt. Je mehr Polymer in einem Sol-Gel-Verfahren eingebracht wird, desto mehr Zeit und Energie wird zur Entfernung des Polymers benötigt und desto größer ist die Menge an flüchtigen organischen Stoffen, die in die Atmosphäre abgegeben wird. Darüber hinaus enthalten die meisten Polymere, die Gelen zugesetzt werden, als Verunreinigung Natrium, welches eine schädliche Entglasung des Glases beim Sintern verursacht. Es ist auch möglich, daß Rückstände der zugesetzten Polymere in dem Körper zurückbleiben, was sich, ungünstig auf dass fertige Glasprodukt auswirkt. Die vorliegende Erfindung bietet im Gegensatz dazu durch weitgehende Vermeidung der Einarbeitung von polymerem Material wesentliche Vorteile. Im einzelnen wird durch die Erfindung die zur Entfernung organischer Materialen aus den Rohrkörpern aufzuwendende Zeit und Energie verringert, die in die Atmosphäre abgegebene Menge an flüchtigen organischen Stoffen verringert, die Menge an Verunreinigungen in den fertigen, gebrannten Körpern verringert und die Herstellung volltransparenter gebrannter Körper ermöglicht.
Im Gegensatz zu gegenwärtigen Verfahren zur Extrusion von kleinen abrasiven Teilchen und zu der in den Druckschriften von Claussen geäußerten Ansicht, daß für die erfolgreiche Extrusion großer Gelkörper eine beträchtliche Menge an polymerem Bindemittel notwendig ist, stellt die Erfindung extrudierte Gelkörper, insbesondere Mantel- und Substratrohre, in weitgehender Abwesenheit von polymerem Material aus dem Gel bereit.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

Fig. 1 zeigt eine schematische Querschnittsansicht eines zur Verwendung bei dem erfindungsgemäßen Verfahren geeigneten Kolbenextruders.
Fig. 2 illustriert die Flächenreduktionsrate in einem Extruder.

NÄHERE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Nach einer Ausführungsform der 1 Erfindung wird eine wäßrige kolloidale Siliciumdioxiddispersion erhalten, gegebenenfalls mit kleinen Mengen an Dotierstoffen, z. B. GeO&sub2;. Die Dispersion enthält vorteilhafterweise etwa 30 bis etwa 70 Gew.-% Siliciumdioxid, besonders vorteilhaft etwa 40 bis etwa 60 Gew.-% Siliciumdioxid, bezogen auf das Gewicht der Dispersion. Das Siliciumdioxid weist vorteilhafterweise eine Oberfläche von etwa 30 bis etwa 100 m²/g, und besonders vorteilhaft etwa 40 bis etwa 50 m²/g auf. Unterhalb von 30 Gew.-% Silciumdioxid und 30 m²/g weist das resultierende Gel in der Regel eine zu geringe Festigkeit auf, und oberhalb von 70 Gew.-% Silciumdioxid und 100 m²/g ist die Viskosität der Dispersion in der Regel zu hoch.
Man vermischt die Siliciumdioxiddispersion mit einem Stabilisiermittel, bei dem es sich in der Regel um eine Lewis-Base handelt. Wie oben bereits erläutert, dissoziiert die Base in der Regel in der Siliciumdioxiddispersion, was den pH-Wert erhöht und, wie angenommen wird, die Ionisation von Silanolgruppen der Siliciumdioxidteilchen induziert. Die negative Ladung der Silanolgruppen scheint für eine gegenseitige Abstoßung der Siliciumdioxidteilchen zu sorgen, wodurch die Dispersion stabilisiert wird. Der pH-Wert der das Stabilisiermittel enthaltenden Dispersion beträgt in der Regel etwa 10,5 bis etwa 13,5, wobei niedrigere pH-Werte in der Regel zu Gelen mit geringer Festigkeit führen und höhere pH-Werte in der Regel zu große Mengen an Base erfordern und eine schnelle Gelierung verursachen. Das Stabilisiermittel enthält vorteilhafterweise mindestens eine der folgenden Basen: Tetramethylammoniumhydroxid (TMAH), Ammoniumhydroxid, (NH&sub4;OH) und Tetraethylammoniumhydroxid. Das Mittel liegt vorteilhafterweise in einer Menge im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 2 Gew.-% und besonders vorteilhaft in einer Menge von etwa 0,3 bis etwa 1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der gesamten Siliciumdioxiddispersion (d. h. der Siliciumdioxiddispersion einschließlich Additiven), vor. Mengen von weniger als etwa 0,1 Gew.-% führen in der Regel zu Dispersionen mit unerwünscht niedrigem pH- Wert, und Mengen von mehr als etwa 2 Gew.-% führen in der Regel zu übermäßiger Verdünnung der Diserpsion, spröden Gelen und unerwünscht schneller Gelierung.
Gegebenenfalls kann man polymere Additive, wie Bindemittel oder Gleitmittel, mitverwenden. Herkömmlicherweise dienen Bindemittel zur Erhöhung der Plastizität und Gleitmittel zur Unterstützung der Verformbarkeit und des Fließens eines Materials durch eine Düse. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren versetzt man die Siliciumdioxiddispersion jedoch mit weniger als 0,5 Gew.-% polymerem Material, vorteilhafterweise weniger als 0,2 Gew.-% und besonders vorteilhaft mit praktisch gar keinem polymerem Material (d. h. im Gel sind weniger als 0,01 Gew.-% polymeres Material anzutreffen). Beispiele für Bindemittel sind Polyethyloxazolin, wie es in der oben zitierten US-PS 5,240,488 erläutert wird, und Polyvinylalkohol. Ein Beispiel für ein Gleitmittel ist Glycerin, wie es in der US-PS 5,240,488 erläutert wird. Andere Bindemittel und Gleitmittel sind dem Fachmann bekannt.
Nach der Zugabe des Stabilisiermittels und gegebenenfalls polymeren Materials kann man die Siliciumdioxiddispersion altern lassen. Durch die Alterung werden das Siliciumdioxid und die Base ins Gleichgewicht gebracht, was die gewünschte abstoßende Siliciumdioxid-Oberflächenschicht ergibt. Typische Alterungszeiten liegen im Bereich von null bis etwa 2 Tagen. Im allgemeinen ist es wünschenswert, die Dispersion nach der Alterung zu entlüften. Das Entlüften, bei dem man das Sol auf einen Druck von wenigen mm Quecksilber evakuiert, dient zur Entfernung von eingeschlossener Luft, die im Gel und in den Poren des resultierenden Glaskörpers die Bildung von Bläschen verursacht.
Nach der Alterung und Entlüftung wird die Siliciumdioxidispersion mit Geliermittel versetzt. Bei dem Geliermittel handelt es sich in der Regel um einen Ester, der mit dem Wasser und/oder der Base mit kontrollierter Geschwindigkeit unter Bildung von H&spplus;- Ionen reagiert, die, wie angenommen wird, die negative Oberflächenladung der Siliciumdioxidteilchen neutralisieren. So wird Gelierung induziert. Beispiele für Geliermittel sind Ameisensäuremethylester, Milchsäureethylester, Ameisensäureethylester, Essigsäuremethylester und Essigsäureethylester. Das Geliermittel wird vorteilhafterweise in einer Menge im Bereich von etwa 0,5 bis etwa 3 mol pro Mol Stabilisiermittel und besonders vorteilhaft in einer Menge von etwa 1,5 bis etwa 2,5 mol Geliermittel pro Mol Stabilisiermittel zugegeben. Geliermittelmengen von weniger als etwa 0,5 mol pro Mol Stabilisiermittel führen in der Regel zu schlecht gelierten Körpern, und mehr als etwa 3 mol pro Mol Stabilisiermittel führen in der Regel zu spröden Gelkörpern und unerwünscht schneller Gelierung. Gegebenenfalls wird die Mischung nach dem Vermischen entlüftet.
Vorteilhafterweise erfolgt die Vereinigung der stabilisierten Dispersion und des Geliermittels in einer Mischvorrichtung, wie einem statischen Mischer. Die Mischung wird in der Regel unmittelbar nach dem Mischen und somit vor der Gelierung derart in den Zylinder, eines Extruders, z. B. eines Kolbenextruders, gepumpt, daß keine Luft eingeschlossen wird. Ferner kühlt man das Sol und das Gelierungsmittel gegebenenfalls auf Temperaturen von etwa 5 bis etwa 15ºC ab, um die Gelierung so weit zu verlangsamen, daß genug Zeit zum Entlüften und Pumpen der Flüssigkeit in den Zylinder eines Extruders bleibt. Nach dem Einpumpen der Mischung in den Zylinder läßt man in dem Zylinder über einen Zeitraum, der in der Regel im Bereich von etwa 10 Minuten bis etwa 2 Stunden liegt, gelieren.
Es wird erwartet, daß man bei dem erfindungsgemäßen Extrusionsverfahren den Sol-Gel-Reaktionsmechanismus gemäß der am 26. September 1997 eingereichten U.S. Provisional Patent Application Serial Nr. 60/060,141 mit dem Titel "Fabrication Including Sol-Gel Processing", die am 31.8.1999 als US-A-5944866 erteilt und am 31.3.1999 als EP-A-0905081 offengelegt wurde, verwenden kann, wobei die letztgenannte Druckschrift unter den Artikel 54(3) EPÜ fällt.
Nach ausreichender Gelierung der Mischung wird das Gel extrudiert. In der Regel erreicht das Gel vor der Durchführung der Extrusion eine Viskosität von etwa 18.000 bis etwa 1.000.000 cP, vorteilhafterweise von etwa 25.000 bis etwa 75.000 cP und besonders vorteilhaft von etwa 30.000 bis etwa 40.000 cP. In diesem Viskositätsbereich kann man in der Regel einen Körper, z. B. ein Rohr, extrudieren, ohne daß Bruch auftritt. Mehrere Aspekte des Verfahrens können so eingestellt oder gewählt werden, daß man ein Gel in diesem Viskositätsbereich erhält. So nimmt die Viskosität beispielsweise nach dem Mischen des Geliermittels mit der Dispersion mit der Zeit bis zu einem Plateau zu, bei dem die Gelierung weitgehend vollständig ist. Daher wird die gewünschte Viskosität zu einem bestimmten Zeitpunkt während der Gelierung erreicht, an dem die Extrusion durchgeführt wird. Der Zeitraum, über den ein derartiger Viskositätsanstieg erfolgt, und die erhaltene Endviskosität wird selbstverständlich von den jeweiligen Stabilisiermitteln und ihrer Konzentration beeinflußt. Außerdem führt eine höhere Siliciumdioxidkonzentration in der Dispersion in der Regel zu einer höheren Endviskosität in der gelierten Mischung (und höheren Viskositäten in kürzeren Gelzeiten.) Man kann leicht Vergleichsproben zur Ermittlung geeigneter Bedingungen zur Erzielung einer gewünschten Viskosität unmittelbar vor der Extrusion herstellen.
Für die Extrusion kann man beispielsweise einen Kolbenextruder oder einen Schneckenextruder der dem Fachmann bekannten Bauarten verwenden. Ein typischer Kolbenextruder 10 ist in Fig. 1 dargestellt. Der Extruder 10 enthält einen Zylinder 12, in dem man die Mischung aus der Dispersion und dem Geliermittel in der Regel gelieren läßt. Ein Kolben 14 paßt genau in den Zylinder 12 und drückt das Gel durch den Extruder 10. Der Zylinder 12 ist mit einem Führungskanal 16 verbunden, der einen Düsenteil 18 aufweist, der den extrudierten Gegenstand mit den gewünschten Merkmalen versieht, z. B. dem Innen- und Außendurchmesser eines rohrförmigen Körpers. Der Extruder 10 weist einen Düsenwinkel Θ auf, der die Schärfe der Änderung des Innendurchmessers vom Zylinder 12 zum Führungskanal 16 wiedergibt.
Zur Herstellung von rohrförmigen Körpern, wie Mantelrohren oder Substratrohren, haben sich verschiedene Extruderparameter, die auf verschiedene Arten von Etxrudermechanismen anwendbar sind, als vorteilhaft erwiesen. Das Verhältnis zwischen der Querschnittsfläche im Zylinder und der Querschnittsfläche im Düsenteil beträgt vorteilhafterweise etwa 2 bis etwa 10 und besonders vorteilhaft etwa 5 bis etwa 8. Das Verhältnis von Länge des Führungskanals zu Innendurchmesser des Düsenteils des Führungskanals beträgt vorteilhafterweise etwa 1 bis etwa 4. Die Extrusion wird vorteilhafterweise so durchgeführt, daß der Körper mit einer Geschwindigkeit von etwa 0,25 bis etwa 10 Meter/Minute und besonders vorteilhaft etwa 1 bis etwa 6 Meter/Minute, aus dem Führungskanal austritt. Der Düsenwinkel Θ des bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Extruders beträgt vorteilhafterweise etwa 10 bis etwa 45 Grad. Der Druck im Zylinder des Extruders beträgt vorteilhafterweise etwa 30 bis etwa 300 psi.
Ein weiterer brauchbarer Parameter ist die Flächenreduktionsrate. Die Flächenreduktionsrate (FRR) ist durch die folgende Gleichung definiert:
worin, wie in Fig. 2 wiedergegeben ist,
A&sub1; die Querschnittsfläche im Zylinder 12 bedeutet;
D&sub1; den Innendurchmesser des Zylinders 12 bedeutet;
A&sub2; die Querschnittsfläche im Düsenteil 18 bedeutet;
D&sub2; den Innendurchmesser im Düsenteil 18 bedeutet;
Θ die oben angegebene Bedeutung besitzt und
V die Geschwindigkeit des Kolbens bedeutet.
Vorteilhafterweise beträgt die Flächenreduktionsrate etwa 2 bis etwa 10 s&supmin;¹.
Zur Herstellung von Mantelrohren für Vorformen mit einem Endaußendurchmesser von etwa 40 bis etwa 80 mm hat der Zylinder in der Regel einen Innendurchmesser von etwa 10 cm bis etwa 25 cm. Für Substratrohre, die zur Verwendung bei der Herstellung von Vorformen mit dem gleichen Durchmesser geeignet sind, hat der Zylinder in der Regel einen Innendurchmesser von etwa 8 cm bis etwa 15 cm.
Die zur Herstellung der Extruderteile verwendeten Werkstoffe sind dann von Bedeutung, wenn es sich bei dem hergestellten Gegenstand um eine Lichtleitfaservorform oder einen anderen Körper, bei dem eine hohe Reinheit erforderlich ist, handelt. Da Übergangsmetallverunreinigungen bekanntlich die Verluste in Lichtleitfasern erhöhen, ist es wünschenswert, aus den Extrudereinrichtungen so wenig Verunreinigungen wie möglich in die Glasvorform einzuschleppen, z. B. weniger als 100 ppm. In der Regel fertigt man den Zylinder, den Führungskanal und die Düse eines Extruders (und die Förderschnecke eines Schneckenextruders) aus Aluminium oder nichtrostendem Stahl an. Nichtrostender Stahl hat eine höhere Abriebfestigkeit als Aluminium. Der Kolben eines Kolbenextruders ist in der Regel aus einem polymeren Material, das den Abrieb zwischen dem Kolben und dem Inneren des Zylinders verringert, angefertigt oder damit überzogen.
Man kann das Extrudat bei seinem Austritt aus dem Führungskanal durch Verwendung einer Wanne unterstützen. Außerdem ist es sinnvoll, das Extrudat durch Verwendung eines Förderbands oder Bands, wie eines Teflonbands, am Boden der Wanne entlang zu ziehen, damit das Extrudat nicht am Wannenboden kleben bleibt. Es kommen auch noch andere Aufnahmemethoden in Betracht.
Nach dem Extrudieren wird das Rohr bzw. der andere Gegenstand getrocknet, zur Entfernung von Wasser und etwaigen organischen Komponenten erhitzt und zu einem verfestigten Glasmaterial gesintert. Diese Trocknungs- und Sinterungsschritte können in Analogie zu der oben zitierten US-PS 5,240,488 durchgeführt werden. Im einzelnen werden Mantel- oder Substratrohre im Rahmen der vorliegenden Erfindung in der Regel über einen Zeitraum von etwa 12 bis etwa 144 Stunden bei Temperaturen von etwa 15 bis etwa 30ºC getrocknet. Zur Entfernung von Wasser und etwaigen organischen Komponenten erhitzt man die Rohre in der Regel über einen Zeitraum von etwa 12 bis etwa 24 Stunden auf eine Temperatur von etwa 100 bis etwa 40ºC. Schließlich erhitzt man die Rohre zum Sintern über einen Zeitraum von etwa 5 bis etwa 30 Minuten auf eine Temperatur von etwa 1300 bis etwa 1500ºC.
Für Substratrohre wird in der Regel mittels MCVD ein Kern abgeschieden und wie oben beschrieben ein Kernstab erhalten. Ein Mantelrohr wird mit dem Kernstab kombiniert und zu einer Vorform verfestigt, wie ebenfalls oben beschrieben. Danach kann man aus der Vorform nach dem Fachmann bekannten und in der oben zitierten Druckschrift von DiMarcello et al. dargelegten Standardtechniken Faser ausziehen.
Die Erfindung wird nun anhand des folgenden Beispiels, das die Erfindung in keiner Weise einschränken soll, näher erläutert.

Beispiel

Es wurde ein Kolbenextruder mit einem Aluminiumzylinder mit einer Länge von 42 Zoll und einem Innendurchmesser von 3 Zoll verwendet. Am Zylinder war eine Düse aus nichtrostendem Stahl angebracht, deren Führungskanalteil einen Außenzylinder mit einem Innendurchmesser von 42 mm (der den Außendurchmesser des Extrudatrohrs festlegt) und einem Dornduchmesser von 32 mm (der den Innendurchmesser des Extrudatrohrs festlegt) aufwies. Das Verhältnis der Querschnittsfläche im Zylinder zur Querschnittsfläche im Fürungskanal betrug ungefähr 8. Der Kolben bestand zur Verringerung des Abriebs der Zylinderbohrungswand aus AcetelTM, einem chemisch beständigen thermoplastischen Werkstoff. Der Kolben wurde durch ein hydraulisches Antriebssystem angetrieben, das durch ein computergesteuertes Servoventil geregelt wurde, wodurch die Extrusionsrate und der Staudruck im Führungskanal reguliert werden konnten.
Es wurde eine Siliciumdioxiddispersion bezogen. Das Siliciumdioxid hatte eine nominale Oberfläche von 50 m²/g und lag in einer wäßrigen Dispersion in einer Menge von etwa 46 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Dispersion, vor. Die Dispersion war mit etwa 0,3 Gew.-% Tetramethylammoniumhydroxid vorstabilisiert. Der pH- Wert der Dispersion betrug etwa 11. 10.000 g der Dispersion wurden mit 240 g Tetramethylammoniumhydroxid versetzt. Die Dispersion wurde dann über Nacht gealtert und durch Evakuierung mit einer Vorvakuumpumpe entlüftet. Dann wurde die Dispersion in einem statischen Mischer mit 115 g Ameisensäuremethylester, der auf 16ºC vorgekühlt worden war, vermischt und die Mischung in den Zylinder eines Extruders gepumpt, und zwar über eine Einlaßplatte, die am Ende des Zylinders so angebracht war, daß keine Luft eingeschleppt wurde.
Die Mischung wurde eine Stunde gelieren gelassen, wonach eine Viskosität von etwa 36.500 cP erhalten wurde, wonach die Einlaßplatte entfernt und der Führungskanal angebracht wurde. Der hydraulische Antrieb wurde eingeschaltet und auf eine Extrudatgeschwindigkeit von etwa 4 m/Minute eingestellt. Der Druck in der Düse betrug etwa 100 psi. Das Extrudat wurde in einer Polyvinylchloridwanne aufgefangen, und zur Verhinderung von Verklebungen wurde ein Ein-Zoll- Teflonstreifen entlang des Bodens der Wanne angeordnet und zum Ziehen des aus der Düse austretenden Extrudats verwendet. Nach Extrusion einer Länge von etwa 68 bis etwa 72 Zoll wurde der Kolben angehalten und das Rohr von der Düse getrennt und aus der Wanne auf Aluminiumwalzen in einer Trocknungskammer gerollt. Die Rohre wurden unter Drehen mit einer Geschwindigkeit von 2 Umdrehungen pro Minute 1-2 Tage bei 20ºC und 70% relativer Feuchte getrocknet. Die Rohre wurden nach dem Fachmann bekannten Standardmethoden, wie sie z. B. in der oben zitierten US-PS 5,240,488 beschrieben werden, dehydroxyliert (d. h. von Wasser und etwaigen organischen Stoffen befreit) und gesintert.
Drei dar gesinterten Rohre wurden zur weiteren Verarbeitung ausgesucht, wovon eines zur Dotierung in einer fluorhaltigen Atmosphäre gesintert worden war ("Down-Doping", Herabsetzung des Brechungsindex). Die drei Rohre wurden nach herkömmlichen MCVD-Verfahren zur Abscheidwng eines mit Germanium dotierten Siliciumdioxidkerns verarbeitet und dann ebenfalls nach herkömmlichen Verfahren zu Faservorformen (ohne Mantelrohre) verfestigt. Aus den Rohren wurde nach herkömmlichen Ausziehmethoden Faser ausgezogen, und die Verluste der Fasern wurden gemessen. Für die aus undotierten Subtratrohren hergestellten Vorformen betrugen die Verluste bei 1310 nm weniger als 0,5 dB/km und die Verluste bei 1550 nm weniger als 0,25 dB/km. Für die aus dem fluordotierten Substratrohr hergestellte Vorform betrug der Verlust bei 1310 nm 0,572 dB/km und der Verlust bei 1550 nm 0,287 dB/km.
Die flach dem erfindungsgemäßen Verfahren in weitgehender Abwesenheit von polymerem Material im Gel hergestellten Körper können somit zur Herstellung von Fasern mit brauchbaren Eigenschaften verwendet werden. Es wird erwartet, daß durch Modifizierung der Verfahrensparameter, Dotierungsverfahren und -höhen und Brechungsindexprofile entsprechend den Eigenschaften der extrudierten Substratrohre noch bessere Verluste erhältlich sind.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Gegenstands, bei dem man:

eine Siliciumdioxiddispersion bereitstellt, die ein Stabilisiermittel enthält und einen pH-Wert im Bereich von 10,5 bis 13,5 aufweist;

die Siliciumdioxiddispersion zur Induktion der Gelierung mit einem Geliermittel versetzt und das so erhaltene Gel zu einem Körper formt, dadurch gekennzeichnet, daß das Gel weniger als 0,5 Gewichtsprozent polymeres Material, bezogen auf das Gewicht der Dispersion, enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem man das Stabilisiermittel unter Tetramethylammoniumhydroxid, Ammoniumhydroxid und Gemischen davon auswählt und als Geliermittel Ameisensäuremethylester einsetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem das Gel weniger als 0,2 Gewichtsprozent polymeres Material, bezogen auf das Gewicht der Dispersion, enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 3, bei dem das Gel im wesentlichen kein polymeres Material enthält.

5. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Viskosität des Gels zu Beginn der Extrusion 18.000 bis 100.000 cP, vorzugsweise 25.000 bis 75.000 cP und besonders bevorzugt 30.000 bis 40.000 cP beträgt.

6. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Siliciumdioxid eine Oberfläche von 30 bis 100 m²/g, vorzugsweise 40 bis 50 m²/g, aufweist.

7. Verfahren nach Anspruch 2, bei dem das Stabilisiermittel in der Siliciumdioxiddispersion in einer Menge von 0,1 bis 2 Gew.-%, vorzugsweise 0,3 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Dispersion, vorliegt.

8. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem man als Geliermittel Ameisensäuremethylester, Milchsäureethylester, Ameisensäureethylester, Essigsäuremethylester und/oder Essigsäureethylester einsetzt.

9. Verfahren nach Anspruch 2, bei dem der Ameisensäuremethylester in einer Menge von 0,5 bis 3 mol, vorzugsweise 1,5 bis 2,5 mol, Ameisensäuremethylester pro Mol Stabilisiermittel vorliegt.

10. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem man bei der Bereitstellung der ein Stabilisiermittel enthaltenden Siliciumdioxiddispersion das Stabilisiermittel zu einer wäßrigen Siliciumdioxiddispersion gibt, welche 30 bis 70 Gew.-% Siliciumdioxid, bezogen auf das Gewicht der Dispersion vor der Zugabe des Mittels, enthält.

11. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem man ferner die das Stabilisiermittel enthaltende Siliciumdioxiddispersion bis zu zwei Tage altern läßt, bevor man das Geliermittel zugibt, oder bei dem man: der Siliciumdioxiddispersion mindestens ein polymeres Material in einer Menge von mehr als 0 bis weniger als 0,2 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Dispersion, zugibt.

12. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem man die Extrusion entweder 10 Minuten bis 2 Stunden nach der Zugabe des Geliermittels durchführt oder so durchführt, daß das Verhältnis zwischen der Querschnittsfläche in einem Extruderzylinder und der Querschnittsfläche in einem Düsenteil des Extruders 2 bis 10, vorzugsweise 5 bis 8, beträgt.

13. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem man zur Durchführung der Extrusion einen Extruder verwendet, der einen Führungskanal mit einem Verhältnis von Länge zu Innendurchmesser im Bereich von 1 bis 4 aufweist.

14. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem man die Extrusion so durchführt, daß der Körper mit einer Geschwindigkeit von 0,25 bis 10 Meter/Minute, vorzugsweise 1 bis 6 Meter/Minute, aus der Düse eines Extruders austritt, wobei der Extruder einen Düsenwinkel von ungefähr 45 Grad aufweist, und der Körper eine Flächenreduktionsrate von 2 bis 10 s&supmin;¹ aufweist.

15. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem es sich bei dem Gegenstand um ein Mantelrohr, ein Substratrohr oder eine Lichtleitfaservorform handelt.