DE60004778T2

DE60004778T2 - Verfahren zur Herstellung eines fluordotiertem sol-gel Artikels

Info

Publication number: DE60004778T2
Application number: DE60004778T
Authority: DE
Inventors: Jr. Charles C. Watchung Bahr; Suhas Bhandarkar; Michael P. Lebanon Bohrer
Original assignee: Lucent Technologies Inc
Current assignee: Nokia of America Corp
Priority date: 2000-03-17
Filing date: 2000-10-23
Publication date: 2004-07-01
Anticipated expiration: 2020-10-24
Also published as: US6223563B1; JP2001302253A; DE60004778D1; KR100430704B1; EP1134200B1; KR20010091955A; EP1134200A1; CA2335265A1

Description

Hintergrund der Erfindung Gebiet der Erfindung
Die Erfindung bezieht sich auf Verfahren zur Herstellung von fluordotiertem Silikaglas zur Verwendung bei einer Lichtwellenleiterherstellung.
Erläuterung des Stands der Technik
Ein Lichtwellenleiter wird aus einer Glasvorform hergestellt. Die Vorform ist im allgemeinen vertikal in einem Zugturm angeordnet, daß ein Abschnitt der Vorform in einen Ofenbereich gesenkt wird. Der Abschnitt der Vorform, der im Ofenbereich plaziert wurde, beginnt weich zu werden, und das untere Ende der Vorform formt den als Einschnürbereich bekannten Bereich, wo das Glas vom ursprünglichen Querschnittsbereich der Vorform zum gewünschten Querschnittsbereich der Faser fließt. Von der unteren Spitze dieses Einschnürbereichs wird der Lichtwellenleiter gezogen.
Eine optische Übertragungsfaser enthält typischerweise einen hochreinen Silikaglaskern, der optional mit einem brechungsindexsteigernden Element, wie z. B. Germanium, dotiert ist, eine innere Umhüllung aus hochreinem Silikaglas, die optional mit einem brechungsindexsenkenden Element, wie z. B. Fluor, dotiert ist, und eine äußere Umhüllung aus undotiertem Silikaglas. Bei manchen Herstellungsverfahren werden die Vorformen zum Herstellen einer solchen Faser durch Bilden einer Außenumhüllungsröhre für die äußere Umhüllung und durch separates Bilden eines Stabs, der das Kernmaterial und das innere Umhüllungsmaterial enthält, gebildet. Der Kern/die innere Umhüllung wird durch eines einer Vielzahl von Dampfabscheidungsverfahren, die Fachleu ten bekannt sind, einschließlich axialer Dampfabscheidung (VAD; VAD = vapor axial deposition), Außendampfabscheidung (OVD; OVD = outside vapor deposition) und modifizierter, chemischer Dampfabscheidung (MCVD; MCVD = modified chemical vapor deposition) hergestellt. Die MCVD wird im US-Patent Nr. 4.217.027; 4.262.035 und 4.909.816 erläutert. Die MCVD umfaßt ein Durchströmen eines hochreinen Gases, z. B. einer Mischung von Gasen, die Silizium und Germanium enthalten, durch das Innere einer Silikaröhre (die als Substratröhre bekannt ist), während die Außenseite der Röhre mit einem sich quer bewegenden Sauerstoff-Wasserstoffbrenner erwärmt wird. In dem erwärmten Bereich der Röhre tritt eine Gas-Phasenreaktion auf, die Partikel auf die Röhrenwand aufbringt. Diese Ablagerung, die sich vor dem Brenner bildet, wird gesintert, während sich der Brenner über sie hinwegbewegt. Das Verfahren wird in aufeinanderfolgenden Durchgängen wiederholt, bis die erforderliche Menge Silika und/oder Germanium dotiertes Silika aufgebracht ist. Sobald die Aufbringung vollendet ist, wird der Körper erwärmt, um die Substratröhre zu kollabieren und einen kompakten Kernstab zu erhalten, bei dem die Substratröhre den äußeren Abschnitt des inneren Umhüllungsmaterials bildet. Um eine fertiggestellte Vorform zu erhalten, wird die Außenumhüllungsröhre typischerweise über dem Kernstab angeordnet, und die Komponenten werden erwärmt und in einer festen, kompakten Vorform, wie bei US-Patent Nr. 4.775.401 erläutert, kollabiert.
Weil sich die äußere Umhüllung einer Faser entfernt von einem übertragenen Licht befindet, muß das Außenumhüllungsglas nicht die optischen Verhaltensspezifikation erfüllen, denen der Kern und die innere Umhüllung entsprechen müssen. Aus diesem Grund konzentriert man sich im Bemühen um sowohl Einfachheit als auch Geschwindigkeit bei der Herstellung von Faser-Vorformen auf Verfahren zum Herstellen von Außenumhüllungsröhren. Ein Bereich solcher Bemühungen umfaßt die Verwendung eines Sol-Gel-Gießverfahrens.
Das ebenfalls übertragene US-Patent Nr. 5.240.488 (das 488er Patent) offenbart ein Sol-Gel-Gießverfahren, das rißfreie Außenumhüllungs-Vorformröhren von 1 kg oder mehr fertigen kann. Bei dem Verfahren des 488er Patents wird eine kolloide Siliziumdispersion, z. B. geräuchertes Silika, erhalten. Um eine adäquate Stabilität der Dispersion beizubehalten und eine Agglomeration zu verhindern, wird der pH auf einen Wert von etwa 11, auf etwa 14 durch Verwendung einer Base erhöht, und die Dispersion wird dann gealtert. Im Anschluß an die Alterung, wie in Spalte 15, Zeilen 39 bis 65 des 488-er Patents erörtert wird, wird ein Geliermittel, wie z. B. Methylformat, der Dispersion hinzugefügt, um den pH zu senken. Typischerweise, sobald das Geliermittel hinzugefügt worden ist, jedoch bevor die Gelierung eintritt, wird die Mischung in eine röhrenförmige Formgebungsvorrichtung, die einen zentralen Dorn enthält, gepumpt, und das Gel wird in der Formgebungsvorrichtung für 1 bis 24 Stunden gealtert. Der Dorn wird entfernt, und der gelierte Körper wird dann von der Formgebungsvorrichtung extrahiert, typischerweise, indem der Körper von der Formgebungsvorrichtung in Wasser herausgezogen wird, um einen Bruch zu verhindern. Der Körper wird dann getrocknet, wärmebehandelt, um flüchtige, organische Materialien, Wasser und Metall- und Oxidpartikel zu entfernen, und dann gesintert, um die fertiggestellte Außenumhüllungsröhre zu bilden. Bei manchen Anwendungen, wie z. B. der Herstellung eines ultraverlustarmen Lichtwellenleiters, ist es wünschenswert, den Brechungsindex der Außenumhüllungsröhre zu modifizieren, typischerweise indem er mit Fluor (um den Index zu senken) oder Germanium (um den Index zu steigern) dotiert wird. Speziell ist es für neue Faserkonzepte möglich, eine oder mehrere Außenumhüllungsröhren zu erfordern, die einen Brechungsindex aufweisen, der niedriger als reines Silika ist. Verschiedene Versuche sind gemacht worden, um ein nützliches Verfahren zum Dotieren von Glas mit Fluor herauszufinden, um diese Indexverringerung zu erreichen.
Speziell hat man in älteren Arbeiten sowohl das Flüssig- als auch Dampfphasen-Dotieren von Silikaglas erforscht. Beim Dampfphasendotieren werden poröse Silika-Körper, die durch verschiedene Verfahren, z. B. Sol-Gel-, axiale Dampfabscheidung (VAD) oder Außendampfphasenoxidation(OVPO)-Verfahren, gebildet werden, gasartigem Fluor oder fluorhaltigen Gasen, wie z. B. Silizium-Tetrafluorid, bei erhöhten Temperaturen ausgesetzt. Dampfphasendotieren ist jedoch typischerweise aufgrund des Bedarfs an einem fluorhaltigen Gas, um in die Poren des Silikakörpers zu diffundieren, langsam. Dampfphasenverfahren neigen auch dazu, relativ uneffizient und potentiell kostspielig zu sein, weil nur ein kleiner Bruchteil des Fluors in den finalen Glaskörper eingebracht wird. Das Einbauen von Fluor durch die Dampfphase wird durch das thermodynamische Gleichgewicht der folgenden Reaktion geregelt: SiF₄ (g) + 3SiO₂(s) <-> 4SiO_1, ₅F(s) Diese Reaktion wird typischerweise bei Temperaturen von 900 bis 1100°C ausgeführt und erfordert eine SiF₉-Atmosphäre, um einen Verlust von Fluor aus dem Glas aufgrund der Umkehrreaktion zu verhindern. Speziell führt die Erwärmung eines fluordotierten, porösen Körpers bei Abwesenheit einer solchen fluorhaltigen Atmosphäre im allgemeinen zu einer unakzeptablen Verarmung der F-Konzentration.
Ein Flüssigphasen- (oder Lösungs-)Dotieren bietet den potentiellen Vorteil von gesteuerten und einheitlichen Dotierpegeln in einem Glaskörper. Man hat über das Flüssigphasendotieren unter Verwendung von herkömmlichen Alkoholat-Sol-Gel-Verfahren berichtet. (Siehe S. Shibata, „Sol-Gel derived silica preforms for optical fibers", Journal of Non-Crystalline Solids, Bd. 178, 272, 1994; Shibata et al., „Fabrication of Fluorine-Doped Silica Glasses by the Sol-Gel Method", Journal of Non-Crystalline Solids, Bd. 100, 269, 1988). Diese Arbeit verwendet typischerweise fluorinierte Silizium-Alkoholate (wie z. B. Si(OC₂H₅)₃F), obwohl Reagenzien, wie z. B. HF und H₂SiF₆ ebenfalls bei herkömmlichen Silizium-Alkoholaten verwendet worden sind, wenngleich mit weniger Erfolg (siehe M. Shinmei et al., „Synthesis of Fluorine Doped Silica and its Defluorination Behaviour at High Temperature", High Tech Ceramics, P. Vincenzini, Herausgeber, Elsevier Science Publishers, 1987). Shinmei et al., oben, berichten auch über eine Hydrolyse von SiF₉ in Wasser, um F-dotierte Silika-Partikel herzustellen, die anschließend dehydriert und polymerisiert wurden, um Gele herzustellen.
Solche Flüssigphasen-Dotierverfahren weisen jedoch die gleichen Probleme auf wie das Dampfphasendotieren. Speziell, wie oben erwähnt wurde, werden die Körper bei einem typischen Sol-Gel-Verfahren zum Herstellen von Außenumhüllungsröhren oder Lichtwellenleitervorformen den Schritten des Trocknens, Erwärmens, um organische Spezies auszubrennen, des Erwärmens in Gegenwart von Spezies, die gebundenes Wasser entfernen und das Silika reinigen, und schließlich des Erwärmens, um das Glas zu sintern, unterzogen. Wie oben erwähnt wurde, bewirkt jedoch das Erwärmen von fluordotierten Silika-Körpern bei Abwesenheit einer fluorhaltigen Gasumgebung die Verarmung des Fluors durch die Umkehrung der obigen Reaktion. Tatsächlich berichten Shinmei et al. oben, daß fluordotierte Sol-Gel-Pulver, die durch zwei unterschiedliche Lösungsdotierverfahren hergestellt wurden, schnell Fluor verloren, wenn sie in der Luft erwärmt wurden. Speziell begann der Fluorverlust bei so geringen Temperaturen von 450°C und war nahezu vollständig, wenn die Probe eine Temperatur von 1000° erreichte. Kitagawa et al., „Fabrication of Single-Mode Optical Fiber Preforms by Sol-Gel Method", Electronics and Communications in Japan, Teil 2, Bd. 73, Nr. 6, 22, 1990, berichten von der Verwendung eines Lösungsdotierverfahrens, das das Bilden einer Sol-Gel-Röhre durch ein Alkoholatverfahren, dem das Trocknen und schnelle Sintern bei 1350°C folgte, umfaßte. Diese Verfasser stützen sich tatsächlich auf die relativ bedeutsame Ausdiffundierung von Fluor bei erhöhten Temperaturen, um einen fluorverarmten Bereich auf der Innenoberfläche des Glaszylinders zu bilden. In dieser Weise, nachdem die Röhre zu einem Stab zusammengefallen ist, enthält die resultierende Vorform einen Silikakern mit herunterdotiertem Außenbereich.
Diese Ergebnisse deuten an, daß, obwohl eine Lösungsdotierung mit F-haltigen Spezies brauchbare F-Dotierungspegel liefern kann, anschließende Wärmebehandlungen, um organische Spezies auszubrennen, den Körper zu dehydroxilieren, zu reinigen und zu sintern, den Verlust von F bewirkt, was zu einem nicht einheitlichen und schlecht gesteuerten Profil führt, es sei denn, es werden Maßnahmen ergriffen, um eine F-haltige Atmosphäre während solcher Wärmebehandlungen beizubehalten. Die Beibehaltung einer solchen Atmosphäre ist aufgrund der Kosten der F-haltigen Gase potentiell kostspielig und aufgrund der korrosiven Natur dieser Gase schwierig.
Man beachte auch die US-Patente Nr. 4.707.174 und 4.840.653 (das 174er bzw. 653er Patent) der gleichen Anmelderin, die sowohl das Flüssigphasen- als auch Dampfphasen-Fluordotierungsverfahren mit dem Zweck der Verhinderung einer Blasenbildung während des Wiedererwärmens des zuvor gesinterten Glases erörtern. Bei einem Ausführungsbeispiel umfassen die Flüssigphasen-Trocknungsverfahren dieser Patente die Bildung eines Silikasols, ein Trocknen des Sols und anschließendes Mahlen oder Vermischen dieses vorgetrockneten Sols mit einer wäßrigen Lösung eines fluorhaltigen Materials. Dieses Ausführungsbeispiel ist daher ein indirektes Dotierungsverfahren, bei dem ein Silikasol zuerst gebildet und später mit Fluor mittels eines mechanischen Mischverfahrens dotiert wird. Bei einem weiteren Ausführungsbeispiel wird ein herkömmliches Alkoholat-Sol-Gel-Verfahren, das Tetraethyl-Orthosilikat (TEOS) umfaßt, bei Vorhandensein von Ammoniumfluorid durchgeführt, so daß das resultierende Silika Fluor enthält. Das 174er und das 653er Patent offenbaren kein Fluordotierungsverfahren mit einem kolloiden Sol-Gel-Verfahren des Typs, der im US-Patent Nr. 5.240.488 offenbart ist, d. h. einem Sol-Gel-Verfahren, das eine Stabilisierung von Silikateilchen mit TMAH umfaßt, dem sich ein Hinzufügen eines Geliermittels anschließt. Daher ist die Anwendbarkeit der offenbarten Verfahren bei einem solchen Verfahren nicht eindeutig.
Daher wären alternative Verfahren zum Fluordotieren bei Silika-Sol-Gel-Körpern, vorteilhafterweise dort, wo solche Verfahren keine Fluoratmosphäre während der Wärmebehandlungen erfordern, wünschenswert, speziell für Sol-Gel-Körper des Typs, der anhand des Verfahrens des 488er Patents gebildet wird.
Zusammenfassung der Erfindung
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Herstellen eines fluordotierten Silika-Artikels durch Verwendung eines Sol-Gel-Verfahrens des Typs, der im US-Patent Nr. 5.240.488 offenbart ist. Speziell umfaßt die Erfindung ein Flüssigphasen-Dotierverfahren, das im Gegensatz zu älteren Verfahren, eine sehr geringe Fluorverarmung nach der anschließenden Erwärmung aufweist. Die Erfindung umfaßt die Schritte des Schaffens eines Silika-Sols, das ein Tetraalkyl-Ammoniumhydroxid und ein Di-, Tri- oder Tetra-Alkylammoniumfluorid aufweist, wobei das Sol einen pH von etwa 10 bis etwa 14 aufweist, dem Sol ein Geliermittel hinzugefügt wird, um eine Gelierung zu bewirken, das Sol gegossen oder extrudiert wird, um einen Gelkörper zu bilden, und der Körper anschließend getrocknet, wärmebehandelt und gesintert wird. (Der hierin verwendete Begriff „Sol" umfaßt sowohl spezielle Silikadispersionen, z. B. die Verwendung von geräuchertem Silika, sowie Silikatlösungen, z. B. Tetramethyl-Ammoniumsilikat.) Vorteilhafterweise ist die fluorhaltige Verbindung Tetramethyl-Ammoniumfluorid, das nur eine sehr geringe Veränderung im pH-Wert bewirkt, und auch Tetramethyl-Ammonium-Kationen beisteuert, die angeblich da zu beitragen sollen, die Stabilität des Silikasols beizubehalten.
Überraschenderweise behält der Körper während des Trocknens, der Wärmebehandlung und des Sinterns eine erhebliche Menge von Fluor, die in das Sol eingebracht wird, ohne eine fluorhaltige Umgebung oder zusätzliches, fluorhaltiges Material zu erfordern. Tatsächlich scheint der Körper für Fluor-Silika-Gewichtsverhältnisse von 0,7 zu 100 und darunter im wesentlichen alles eingebrachte Fluor zu behalten. Dieses Ergebnis ist besonders angesichts der berichteten Ergebnisse, die oben erörtert wurden, unerwartet und stellt eine beträchtliche Entdeckung eines einfacheren und kostengünstigeren Verfahrens dar, um fluordotiertes Silika, speziell dotierte Außenumhüllungsröhren zur Fertigung von ultraverlustarmen Lichtwellenleitern zu erhalten. Außerdem ist es gemäß der Erfindung möglich, einheitliche, niedrige Fluordotierungspegel gegenüber den Gasphasenverfahren zu erreichen.
Die Erfindung bildet auch eine Verbesserung und einen Vorteil gegenüber den ebenfalls übertragenen US-Patenten Nr. 4.707.174 und 4.840.653, die oben erörtert wurden. Speziell die Sol-Gel-Verfahren des 174er und 653er Patents, die als „kolloid" betrachtet werden können, umfassen entweder a) ein Mischen von geräuchertem Silika mit Wasser, Trocknen der resultierenden Mischung und anschließendes Mahlen oder Vermischen des getrockneten Materials mit mehr Wasser (siehe z. B. Beispiel 1 beider Patente) oder b) ein Bilden eines Alkoholatgels, Trocknen des Gels, Mahlen oder Vermischen des gelierten Materials und erneutes Dispergieren des resultierenden Materials in einer Flüssigkeit, um eine Suspension zu bilden (siehe Spalte 6, Zeile 61 bis Spalte 7, Zeile 9 des 653er Patents). Und die Flüssigphasen-Fluordotierung, die bei diesen „kolloiden" Verfahren verwendet wird, umfaßt ferner das Mahlen oder Mischen des resultierenden Materials mit einer fluorhaltigen Verbindung.
Diese Verfahren der 174er und 653er Patente offenbaren kein Dotierverfahren der Erfindung, d. h. sie offenbaren nicht, wie man die Flüssigphasen-Fluordotierung bei einem kolloiden Sol-Gel-Verfahren des Typs, der durch das 488er Patent offenbart wird, verwendet, d. h. bei dem eine Base verwendet wird, um das Sol zu stabilisieren, dem sich das Hinzufügen eines Geliermittels anschließt, um eine Gelierung zu bewirken. Tatsächlich entdeckte man, daß die Verwendung von HF oder NH₄F, die durch diese Patente offenbart und vorgeschlagen wird, eine Instabilität und daher vorzeitige Gelierung bei einem Sol-Gel-Verfahren des Typs, der bei der Erfindung verwendet wird, bewirkt. Siehe z. B. die vergleichenden Beispiele unten, speziell Beispiel 9.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
1 zeigt ein Brechungsindexprofil eines Silikakörpers, der gemäß einem Ausführungsbeispiel der Erfindung gebildet ist.
2 zeigt die Auswirkung einer erhöhten Fluordotierung auf den Brechungsindex von Körpern, die gemäß einem Ausführungsbeispiel der Erfindung gebildet sind.
3 zeigt ein Brechungsindexprofil eines Silikakörpers, der gemäß der Erfindung gebildet ist.
4 zeigt die Auswirkung der erhöhten Fluordotierung auf den Brechungsindex von Körpern, die gemäß einem Ausführungsbeispiel der Erfindung gebildet sind.
Ausführliche Beschreibung der Erfindung
Gemäß einem Ausführungsbeispiel der Erfindung wird eine wäßrige, stabilisierte Silikadispersion oder Sol geschaffen. Die Dispersion enthält typischerweise etwa 30 bis etwa 75 Gewichtsprozent Silika, vorteilhafterweise etwa 40 bis etwa 65 Gewichtsprozent Silika, wobei sich der Oberflächenbereich des Silikas im allgemeinen zwischen bis 100 m²/g bewegt. Die Dispersion wird durch herkömmliche Verfahren stabilisiert, typischerweise bei einem pH von mehr als etwa 10, im allgemeinen etwa von 10 bis etwa 14. Die Stabilisierung wird im allgemeinen durch Hinzufügen von Tetramethyl-Ammoniumhydroxid (TMAH) geschaffen, wie im US-Patent Nr. 5.240.488 erörtert ist. Das TMAH wird typischerweise in einem Betrag bis zu etwa 3 Gewichtsprozent hinzugefügt. Andere organische Basen einschließlich anderer Tetraalkyl-Ammoniumhydroxide sind ebenfalls geeignet. Polymerische Materialien sind typischerweise ebenfalls enthalten, wie im 488er Patent erläutert ist.
Eine fluorhaltige Verbindung wird dem Sol hinzugefügt. (Der hierin verwendete Begriff „fluorhaltige Verbindung" bezieht sich auf eine oder mehrere solche Verbindungen.) Die hinzugefügte, fluorhaltige Verbindung muß sorgfältig ausgewählt werden, da sie den pH oder die Stabilität des Sols nicht erheblich verändern soll, wobei beide eine vorzeitige Gelierung oder Aggregation/Ausfällung bewirken könnten. Das Fluor muß im allgemeinen auch ionisierbar sein, um die gewünschte Dotierung zu schaffen. Typischerweise wird ein Di-, Tri- oder Tetra-Alkylammonium-Fluorid ausgewählt.
Vorteilhafterweise wird ein Tetramethyl-Ammoniumfluorid (TMAF) hinzugefügt. Das TMAF ist dahingehend vorteilhaft, daß es eine relativ geringe Auswirkung auf den pH aufweist, und die TMA-Kationen sollen angeblich zur Bildung von stabilen, elektrostatisch geschützten Silikapartikeln bei einem hohen pH beitragen. (Der hierin verwendete Begriff „Hinzufügen" umfaßt auch das Hinzufügen von zwei oder mehr Reagenzien, die zusammen zur Bildung des Di-, Tri- oder Tetraalkyl-Ammoniumfluorids führen. Ein solches Hinzufügen wird hierin auch als eine In-situ-Addition bezeichnet. Es ist z. B. möglich, HF hinzuzufügen, wo zusätzliches TMAH vorhanden ist, um den pH und die Stabilität beizubehalten, da das HF und TMAH reagieren, um TMAF zu bilden.)
Im Gegensatz zu den gewünschten Ergebnissen, die durch das TMAF geliefert wurden, hat man entdeckt, daß das Hinzufügen von HF ohne genügend zusätzliches TMAH oder Hinzufügen von NH₄F dazu tendierte, das Sol zu destabilisieren, was zu einer vorzeitigen Gelierung führt. Speziell, wie oben angemerkt wurde, verändern diese Verbindungen tatsächlich den pH und/oder die Stabilität des Sols. Daher sind beide Verbindungen unvorteilhaft, wie in den vergleichenden Beispielen unten nachgewiesen wird. Außerdem, wie oben angemerkt wurde, zeigt die Entdeckung die relativen Nachteile dieser Verbindungen die Einzigartigkeit und die Vorteile der Erfindung gegenüber den Verfahren der US-Patente Nr. 4.707.174 und 4.840.653, wobei in beiden diese Materialien als bevorzugte Verbindungen aufgeführt sind.
Die fluorhaltige Verbindung wird typischerweise in einer Menge hinzugefügt, die ein Fluor-Silika-Gewichtsverhältnis von mehr als 0 zu 3 : 100 liefert.
Die Dispersion wird typischerweise für zumindest 24 Stunden, noch typischer für 24 bis 48 Stunden, gealtert, um das Silika angemessen aufzulösen. Die Dispersion wird dann optional zentrifugiert, um Verunreinigungen zu entfernen – siehe ebenfalls erteiltes US-Patent Nr. 5.344.475.
Anschließend wird ein Geliermittel hinzugefügt, um den pH der Dispersion auf den Gelierpunkt zu senken. Im allgemeinen sind bis zu etwa 5 Gewichtsprozent des Geliermittels, basierend auf dem Gewicht der Dispersion, geeignet. Das Geliermittel ist typischerweise eine wasserlösliche Flüssig keit, die einer Hydrolyse unterzogen wird, um die Base, z. B. ein Ester, Amid oder Halid, zu konsumieren, und dadurch den pH senkt. Methylformiat ist ein typisches Geliermittel.
Nach dem Hinzufügen des Geliermittels wird die Dispersion typischerweise in eine Formgebungsvorrichtung oder einen Extrudierer übertragen, wo sie gelieren kann. Die Gelierung tritt typischerweise über einen Zeitraum von etwa 15 Minuten bis etwa 20 Stunden ein. Dort, wo der Gelkörper geformt wird, kann das Gel anschließend typischerweise in der Formgebungsvorrichtung für etwa 5 bis 30 Stunden altern. Zum Extrudieren altert das Gel im allgemeinen ein paar Stunden oder weniger. Die Alterung liefert eine fortgesetzte Bildung einer Siloxanbindung und eine wünschenswerte Neuanordnung von Partikeln, was zu einer besseren Verdichtung, einem Austreiben von Flüssigkeit um die Partikel herum und einer damit verbundenen Schrumpfung des Gels in der Formgebungsvorrichtung führt – wobei dieses Verfahren als Synerese bekannt ist. Die Synerese trägt zur Festigkeit bei und erleichtert, aufgrund der Schrumpfung, das Entfernen aus einer Formgebungsvorrichtung. Sobald das Gel gealtert ist, wird es aus der Formgebungsvorrichtung freigegeben oder in die gewünschte Form extrudiert. (Im Falle von Artikeln, außer Außenumhüllungsröhren, z. B. planaren Wellenleiterstrukturen, wird das gealterte Gel in der gewünschten Form oder Schicht gebildet, und der Begriff „Gießen" soll Flüssigphasen-Ablagerungsverfahren, wie z. B. Schleudern/Tauchbeschichten von Filmen oder Siebdrucken umfassen.)
Das Gel wird anschließend, typischerweise unter relativ moderaten Bedingungen, z. B. einer Temperatur von weniger als 25°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von mehr als 50%, auf etwa 20% Gewichtsverlust getrocknet, dem ein Trocknen bei höheren Temperaturen und höherer Luftfeuchtigkeit auf etwa 40 bis 50% Gewichtsverlust folgt.
Der getrocknete Körper wird dann typischerweise erwärmt, um restliches Wasser und organische Stoffe zu entfernen und um das Material zu reinigen. Die meisten der organischen Materialien können durch thermische Dekomposition in Stickstoff bei Temperaturen von zumindest 300°C (typischerweise weniger als 400°C) entfernt werden. Luft wird im allgemeinen bei einer Temperatur von zumindest 300°C (jedoch typischerweise weniger als 450°C) eingebracht, um alle restlichen, organischen Stoffe auszubrennen.
Nach diesem Ausbrennen enthält der poröse Silikakörper immer noch oberflächengebundene Hydroxylgruppen sowie Metalle oder Metalloxide, die im ursprünglichen Silika vorhanden waren. Um diese Materialien zu entfernen, werden typischerweise Chlor und/oder Thionylchlorid bei Temperaturen von 650 bis 950°C eingebracht, um die gebundenen Hydroxylgruppen zu entfernen und Metallverunreinigungen durch Bilden von Metallchloriden zu verflüchtigen. Zusätzlich werden Metalloxide durch die chlorhaltigen Gase aktiv geätzt und als flüchtige, chloride Spezies (siehe z. B. ebenfalls übertragenes US-Patent Nr. 5.356.447) entfernt. Dieser Schritt wird typischerweise als Dehydroxylierung und Reinigung bezeichnet.
Nach einer solchen Wärmebehandlung (Verfahren, die die Ergebnisse der Schritte des Ausbrennens, der Dehydroxylierung und der Reinigung vorsehen, werden hierin zusammen als ein Wärmebehandlungsschritt bezeichnet), wird der hochreine Silikakörper gesintert, um einen klaren Glaskörper zu bilden. Typischerweise wird das Sintern in einer Helium- oder Helium/Sauerstoff-Atmosphäre bei einer Temperatur von 1300 bis 1500°C ausgeführt.
Das Verfahren der Erfindung kann relativ große, rißfreie, dotierte Silikakörper, z. B. zumindest ein Kilogramm, typischerweise zumindest fünf Kilogramm, die gesintert wurden, bilden. Kontrolldurchläufe werden ohne Schwierigkeiten ausgeführt, um ein angemessenes Trocknen, Ausbrennen, Dehydro xylieren/Reinigen und die Sinterbedingungen für einen gegebenen Satz von Parametern zu bestimmen. Das Einbauen der fluorhaltigen Verbindung ist ebenfalls auf ähnliche Sol-Gel-Verfahren anwendbar, die einige Abweichungen von dem obigen Ausführungsbeispiel enthalten.
Außenumhüllungsröhren oder andere Körper, die gemäß der Erfindung präpariert wurden, können in Lichtwellenleiter-Vorformen gemäß einem geeigneten Verfahren gebildet werden, und der Lichtwellenleiter kann gezogen werden. Wie in den nachstehenden Beispielen gezeigt wird, weisen die gemäß der Erfindung gebildeten Körper einen im wesentlichen einheitlichen Brechungsindex auf, der etwa 0,2 bis etwa 0,3% weniger als der Brechungsindex von reinem Silika (bei einem leicht niedrigeren Index an der äußeren Kante aufgrund des Fluorverlustes) aufweist. (Zusätzlich, wie oben erwähnt wurde, kann das gemäß der Erfindung gebildete, dotierte Silika bei anderen Anwendungen verwendet werden, z. B. planaren Wellenleiterstrukturen, die durch Aufschleudern oder Tauchbeschichten von Silika gebildet werden.)
Auffallend ist, daß die Verwendung der Flüssigphasen-Fluordotierung gemäß der Erfindung im wesentlichen resistent gegen die Fluorverarmung während der Trocknungs-, Wärmebehandlungs- und Sinterschritte, auch ohne eine fluorhaltige Umgebung, zu sein scheint. Basierend auf einer älteren Arbeit, die oben erörtert wurde, hätte man nicht mit einem solchen Ergebnis ohne eine solche fluorhaltige Umgebung während dieser Schritte gerechnet. Obgleich aus einer experimentellen Arbeit, die in den nachstehenden Beispielen gezeigt ist, hervorging, daß bei diesem Ausführungsbeispiel der Erfindung Behandlungen bei höheren Temperaturen, z. B. 950°C gegenüber 650°C, und/oder aggressivere Atmosphären (SOCl₂ in Abwesenheit von Sauerstoff gegenüber SOCl₂ in Luft) dazu neigen, zu einer leicht vermehrten Fluorentfernung zu führen, bewegt sich das Ausmaß der Ausdiffundierung weit unter den erwarteten Werten.
Speziell für ein solhaltiges TMAH und TMAF bei einem Fluor-Silika-Gewichtsverhältnis von 0,7 : 100 oder weniger scheint im wesentlichen das gesamte Fluor, das durch das TMAF in das Silika-Sol eingebracht wurde, in dem derart gesinterten Körper vorhanden zu sein. Bei höheren Mengen von TMAF unterschreitet der Einbau von Fluor den stöchiometrischen Pegel und verbleibt bei etwa 0,3% normalisierter Bruchindexreduktion (was einem Dotierpegel von etwa 1,1 g Fluor pro 100 g Silika entspricht).
Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele weiter erklärt, die als Beispiele dienen sollen. (Bei allen Beispielen ist das Silika geräuchertes Silika mit einem nominalen Durchmesser von 50 nm.)
Beispiel 1
Man erhielt eine Dispersion von Silika in Wasser, die 46 Gewichtsprozent Silika bei 0,35 Gewichtsprozent TMAH enthält. Zusätzliches TMAH wurde hinzugefügt, um eine finale Konzentration von etwa 1,5 Gewichtsprozent zu ergeben. Glyzerin und eine polymere Binderlösung (10,7 Gewichtsprozent Polyethyloxazolin in Wasser) wurden hinzugefügt, um finale Konzentrationen von etwa 0,5 Gewichtsprozent Glyzerin und 0,1 Gewichtsprozent Polymer zu ergeben. Die Dispersion wurde durch kräftiges Schütteln gemischt, und dann wurde eine TMAF-Lösung (23,0 Gewichtsprozent TMAF in Wasser) hinzugefügt, um einen Dotierungspegel von 1,5 g F/100 g SiO₂ zu ergeben. Die Dispersion wurde erneut durch Schütteln gemischt und anschließend über Nacht gealtert. (Der pH der geschüttelten Dispersion betrug etwa 9,8.) (Die TMAF-Lösung war präpariert worden, indem man langsam 50 Gewichtsprozent FH in einen gerührten, gekühlten Becher von 25 Gewichtsprozent TMAH im Verhältnis von 10 g HF-Lösung zu 91,0 g der TMAH-Lösung tröpfeln ließ. Es ist auch möglich, TMAF-Lösungen durch Auflösen von hydrierten TMAF-Feststoffen (TMAF × 5 H₂O) in Wasser oder durch Hinzufügen der Feststoffe direkt in die Dispersion zu präparieren.)
Kleine, zylindrische Proben wurden präpariert, indem 200 g der vorstehenden Dispersion mit 2 g einer Methylformiat/Oktanollösung (0,58 g Oktanol/100 g Methylformiat) gemischt wurden und dann die Mischung in verstöpselte Quarzröhren (2 × 20 cm), die mit einem Silikon-Formtrennmittel gereinigt und besprüht worden waren, geschüttet wurde. Die Lösung gelierte innerhalb etwa 10 Minuten und konnte in der verstöpselten Glasformvorrichtung über Nacht altern.
Die Gelzylinder wurden am nächsten Tag durch sanftes Drücken auf ein Metallsieb entfernt und in einer temperatur- und luftfeuchtigkeitskontrollierten Kammer (etwa 20°C und etwa 35% relative Luftfeuchtigkeit) zwischen 24 und 28 Stunden lang getrocknet. Die Proben verloren nach dem Trocknen 50 bis 60% ihres ursprünglichen Gewichtes.
Die getrockneten Gelkörper wurden anschließend in einem kleinen röhrenförmigen, horizontalen Ofen behandelt, um restliches Wasser zu entfernen und organische Spezies auszubrennen. Speziell die zylindrischen Stücke wurden auf ein Quarzboot in der Mitte des Ofens angeordnet und in Stickstoff (2 slm) bis zu 300°C über acht Stunden erwärmt. Anschließend wurde Luft eingebracht, während die Temperatur kontinuierlich auf 375°C über 150 Minuten, dann bis zu 450°C über zwei Stunden hochgefahren wurde. Während kontinuierlich Luft einströmte, konnten die Temperaturen langsam auf Raumtemperatur zurückkehren.
Anschließend wurden die Proben dehydroxyliert, indem sie bei erhöhter Temperatur Thionyl-Chlorid ausgesetzt wurden. Speziell wurden die Proben auf einem Silikaboot in der Mitte des horizontalen Röhrenofens angeordnet und auf 650° über fünf Stunden bei einem niedrigen Luftstrom (670 sccm) erwärmt. Während die Temperatur bei 650°C gehalten wurde, wurde Thionyl-Chlorid (SOCl₂) in den Ofen eingebracht, in dem der Luftstrom durch einen Glas-Bubbler, der das flüssige Thionyl-Chlorid enthielt, bei Raumtemperatur geleitet wurde. Der partielle Druck des Thionyl-Chlorids betrug näherungsweise 0,17 Atmosphäre. Nach zwei Stunden wurde der Thionyl-Chloridstrom gestoppt, und 670 sccm reiner Stickstoff wurden für zusätzliche zwei Stunden in den Ofen eingebracht. Die Ofentemperatur wurde dann über drei Stunden auf 950°C hochgefahren und anschließend eine Stunde bei 950° bei 670 sccm Stickstoff gehalten. Schließlich wurde der Ofen ausgeschaltet und konnte abkühlen, während Stickstoff strömte.
Die Silikastücke wurden dann in einem kleinen horizontalen Ofen gesintert, indem dieser auf 1400°C bei 500°C/Stunde in einem 600-sccm-Heliumstrom erwärmt, für eine Stunde bei 1400°C gehalten wurde und dann über mehrere Stunden auf Raumtemperatur abkühlte.
Die klaren, gesinterten Glaszylinder wurden dann in einem Refractiv Index Profiler, Modell 2600, von Photon Kinetics, der mit einem konstanten Temperaturbad ausgerüstet ist, um den Brechungsindex (RI) zu messen, befestigt. Das Brechungsindexprofil über dem Durchmesser von einem der Glaszylinder ist in 1 gezeigt. Es stellte sich heraus, daß der RI im Durchschnitt –0,19% unter dem von reinem Silika lag.
Vergleichendes Beispiel 2
Die Proben wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 präpariert, mit der Ausnahme, daß man für die TMAF-Lösung ersatzweise Wasser verwendete, was in Gelproben resultierte, die kein hinzugefügtes Fluor aufwiesen. Die RI-Messungen zeigten, daß die Probe den gleichen RI wie reines Silika aufwies.
Beispiel 3
Drei Proben wurden gemäß dem Verfahren von Beispiel 1 mit Fluorpegeln von 2 g F/100 g SiO₂ präpariert. Die Proben wurden wie folgt wärmebehandelt. Die Probe 1 wurde genauso wie in Beispiel 1 behandelt. Die Probe 2 wurde wie in Beispiel 1 behandelt, jedoch erhielt sie vier Stunden lang eine Luft-/SOCl₂-Behandlung bei 950°C anstatt bei 650°C. Die Probe 3 wurde wie in Beispiel 1 behandelt, erhielt jedoch zwei Stunden lang die Luft-/SOCl₂-Behandlung bei 650°C, der zwei Stunden N₂/SOCl₂ bei 650°C bei 17 Volumenprozent SOCl₂ folgten. Die durchschnittliche Indexreduktion für die Proben relativ zu reinem Silika (ΔRI) ist nachstehend gezeigt:

Probe ΔRI (%)

Probe 1 –0,31

Probe 2 –0,28

Probe 3 –0,26
Beispiel 4
Eine Reihe von Proben wurde gemäß dem Verfahren von Beispiel 1 präpariert, wobei die Pegel der Fluordotierung von 0,506 bis 3,01 g F/100 g SiO₂ reichten. Die Thionyl-Chloridbehandlung war mit der der Probe 3 im Beispiel 3 identisch, d. h. Luft/SOCl₂, gefolgt durch Stickstoff/SOCl₂). Es stellte sich heraus, daß die Brechungsindexreduktion bei zunehmender Fluorkonzentration, wie in 2 (als ein Bruchteil des Indexes von Silika) gezeigt ist, zunahm.
Beispiel 5
Eine Reihe von Proben wurde gemäß dem Verfahren von Beispiel 1 präpariert, wobei die F-Dotierungspegel von 0,633 bis 2,01 g F/100 g SiO₂ reichten. (Die Thionyl-Chlorid-Behandlung war ebenfalls mit der von Beispiel 1 identisch, d. h. nur Luft/SOCl₂). Es stellte sich heraus, daß die Brechungsindexreduktion bei zunehmender Fluorkonzentration, wie in 2 gezeigt ist, zunahm. Der Pegel des Fluoreinbaus entsprach 100% (basierend auf der RI-Reduktion) für Dotierungspegel bis zu einschließlich 0,792 g F/100 g SiO₂, pegelte sich jedoch bei höheren Konzentrationen wieder ein.
Beispiel 6
Ein zylindrischer Sol-Gel-Körper, der mit 1,0 g F/100 g SiO₂ dotiert ist, wurde hergestellt, indem das fluordotierte Sol, das gemäß Beispiel 1 präpariert wurde, in eine zylindrische, nichtrostende Formgebungsvorrichtung (8 cm Innendurchmesser) gepumpt wurde, die mit einem nichtrostenden Stahldorn (3 cm Außendurchmesser) ausgerüstet war. Der Körper durfte über Nacht altern, und anschließend wurde der Dorn entfernt, und der feuchte Gelkörper wurde aus der Formgebungsvorrichtung auf einen Satz von fluoropolymerbeschichteten Rollen gedrückt. Die Rollen und der Gelkörper wurden in einen Trockner gelegt und sieben Tage lang unter kontrollierten Temperatur- und Luftfeuchtigkeitsbedingungen – 16°C und 50% relative Luftfeuchtigkeit wurden auf 25°C und 32% relative Luftfeuchtigkeit heruntergefahren – getrocknet. Der Körper wurde langsam gedreht, um gleichmäßig zu trocknen.
Der getrocknete Körper wurde dann in einem großen, vertikalen Ofen behandelt, um organische Spezies auszubrennen und gebundenes Wasser zu entfernen. Speziell wurde der Körper wie folgt behandelt: 1. Der Körper wurde bei 350°C in Stickstoff 14,5 Stunden lang behandelt. 2. Die Temperatur wurde über 10 Stunden lang in Luft auf 850°C angehoben. 3. Die Temperatur wurde im Laufe von 2 Stunden in Luft/Chlor (9 Volumenprozent Cl₂) auf 950°C angehoben. 4. Die Temperatur wurde bei 950°C in Stickstoff/Chlor (10% Cl₂) gehalten, und 5. der Körper wurde in Stickstoff für mehrere Stunden gekühlt. Der dehydroxylierte Körper wurde dann aus dem Ofen entfernt und in Helium bei 1400°C gesintert, indem er bei 10 mm/min durch einen Ofen gesenkt wurde.
Das Brechungsindexprofil über dem Durchmesser des klaren, gesinterten Glases wurde bei verschiedenen, axialen Positionen gemessen, wobei die Ergebnisse in 3 gezeigt sind. Die durchschnittliche Indexreduktion betrug –0,22%, und man stellte sowohl in die radiale als auch axiale Richtung entlang der Röhre eine hervorragende Gleichmäßigkeit fest.
Beispiel 7
Eine Reihe von fluordotierten Gelproben wurde durch Gelieren des Sols bei einem höheren pH (pH ≈ 11,2) als beim Verfahren von Beispiel 1 hergestellt. Ein Sol, das 55 Gewichtsprozent SiO₂, 0,6% Tris-(2-Aminoethyl-)Amin und 1,5% TMAH enthielt, wurde 72 Stunden lang gealtert, dann mit TMAF × 5H₂O gemischt und dann ohne weitere Alterung geliert. Der TMAF-Gehalt wurde so angepaßt, daß das F-SiO₂-Gewichtsverhältnis zwischen 0,0025 und 0,03 betrug. Das Sol wurde dann mit Methyl-2-Hydroxy-Isobutyrat (1,3 gms pro 100 gms Sol) gemischt, um eine Gelierung zu bewirken, und in Röhren mit einem Durchmesser von 5 cm × einer Länge von 10 cm vergossen. Das Trocknen wurde bei etwa 20°C und 40% relativer Luftfeuchtigkeit für etwa 100 Stunden durchgeführt. Das restliche Wasser und die organischen Stoffe wurden wie in Beispiel 1 ausgebrannt, und dann wurden die Proben 17 Volumenprozent SOCl₂ in Luft oder 17 Volumenprozent SOCl₂ in N₂ bei 650°C ausgesetzt. 4 zeigt die Indexveränderung des endgültigen Glases in Abhängigkeit des an fänglichen F/SiO₂-Gewichtsverhältnisses für beide SOCl₂-Behandlungen (als ein Bruchteil des Indexes von Silika).
Vergleichendes Beispiel 8
Ein Sol, das 55 Gewichtsprozent SiO₂, 0,6% Tris-(2-Aminoethyl-)Amin und 1,5% TMAH enthielt, wurde 72 Stunden lang gealtert und dann bei einem pH von 11,2 durch Hinzufügen von 3 Gewichtsprozent Hydroxyethyl-Trifluoroazetamid oder 3 Gewichtsprozent Di-(Hydroxyethyl)-Trifluoroazetamid und anschließendem Verarbeiten des Materials wie in Beispiel 7 geliert. Bei diesem fluorhaltigen Material ist das Fluor mit dem Kohlenstoff gebunden und nicht ionisierbar. Die Gele wurden, wie in Beispiel 1 beschrieben, getrocknet und wärmebehandelt. Der endgültige Index des Glases blieb gegenüber dem von reinem SiO₂ unverändert, offenbar aufgrund der Unfähigkeit des Fluors, zu ionisieren. Der Fluorverlust war in der Form von flüchtigem Fluoroform, das im Ofenabwasser unter Verwendung von FTIR entdeckt wurde.
Vergleichendes Beispiel 9
Drei Dispersionen bei 30, 46 und 55 Gewichtsprozent SiO₂ wurden unter Verwendung von entweder 1 oder 2 Gewichtsprozent HF, NH₄F oder (NH₄)₂SiF₆ als Elektrolyte hergestellt. Alle Dispersionen wiesen ein pseudoplastisches Verhalten auf, d. h. sie wiesen gelartige Charakteristika auf, die zur Handhabung und zum Transport in einer Herstellungsumgebung unakzeptabel waren.
Vergleichendes Beispiel 10
Ein 46-Gewichtsprozent-SiO₂-Sol, das mit 1,5% TMAH stabilisiert war, wurde entweder mit 1 oder 2 Gewichtsprozent HF, NH₄F, (NH₄)₂SiF₆ oder H₂SiF₆ gemischt. Die Gelierung trat un mittelbar ein und war folglich inhomogen. Es blieb keine Zeit, das Sol in eine Formgebungsvorrichtung zu vergießen, nachdem das Geliermittel beigemischt worden war, das diese Materialien in ähnlicher Weise zur Handhabung und zum Transport in einer Herstellungsumgebung ungeeignet machte.
Vergleichendes Beispiel 11
Ein 55-Gewichtsprozent-SiO₂-Sol wurde unter Verwendung von 0,1% bis 4 Gewichtsprozent TMAF in Abwesenheit von TMAH hergestellt. Bei diesen Solen waren die Silikateilchen leicht positiv geladen bei einem Zetapotential von etwa 25 mV. Auf den höheren TMAF-Pegeln (> 2 Gewichtsprozent) zeigten diese Solen eine minimale Viskosität von etwa 85 cp. Diese Viskositäten stiegen im Laufe der Zeit in Abwesenheit einer Scherung stark an. Diese Flußeigenschaften sind im allgemeinen zur Handhabung und zum Transport in einer Herstellungsumgebung nicht geeignet.
Vergleichendes Beispiel 12
Ein 55-Gewichtsprozent-SiO₂-Sol, das mit 1,5% TMAH stabilisiert war, wurde mit Alkali und Erdalkalimetall(Li, Na, K, Ca)-Fluoridsalzen gemischt. Das Hinzufügen der Salze bewirkte, daß sich das Sol destabilisierte, was eine schnelle Agglomeration der Silikateilchen zu großen Kügelchen bewirkte. Wenn die Konzentration des Salzes hoch genug war, wie z. B. für etwa 4 Gewichtsprozent NaF und 0,5 Gewichtsprozent CaF₂, gelierte das Sol schließlich. Diese inhomogene Gelierung sowie eine Entglasung, die beim Sintern auftrat, machten die Proben unbrauchbar, was darauf hinweist, daß Metallfluoridsalze keine geeigneten Fluorquellen bei TMAH-stabilisierten Silikasolen sind.
Vergleichendes Beispiel 13
Ein 46-Gewichtsprozent-SiO₂-Sol, das mit 1,5% TMAH stabilisiert war, wurde zumindest 72 Stunden lang gealtert und dann mit Methylformiat (1 g pro 100 gms Sol) gemischt und in Formgebungsvorrichtungen vergossen, um Stäbe zu bilden (4 cm Durchmesser und 10 cm Länge). An diesem Punkt wiesen die gelierten Stäbe eine Porosität von etwa 61 Volumenprozent auf. Ein Stab wurde dann in eine wäßrige Lösung von 1,72 Gewichtsprozent NH₄F und ein anderer in eine Lösung von 4,32 Gewichtsprozent TMAF jeweils für 24 Stunden getaucht, um die Körper vollständig zu sättigen. Die Stäbe wurden dann, wie in Beispiel 1 beschrieben wurde, getrocknet und wärmebehandelt, um das gesamte Wasser und organische Stoffe zu entfernen.
Wenn das gesamte Fluor von der permiierenden Lösung zurückgehalten werden sollte, dann wäre mit einer Indexveränderung von –0,2% zu rechnen. Im finalen Glas wurde jedoch eine Indexveränderung von nur –0,1% beobachtet. Als die Stäbe in den Lösungen mit zweimal der oben angegebenen Festigkeit gesättigt waren, sprang der finale Index auf –0,2%, wobei wiederum nur etwa 50% des Fluors beibehalten wurde. Bei weiteren Anstiegen der Fluorkonzentration wurde der Fluorverlust stärker – die maximale Veränderung des Indexes, die erreicht werden konnte, betrug –0,3%. Der Fluorverlust wurde in Form von kristallinem (NH₄)₂SiF₆ nachgewiesen, das als weißer Belag identifiziert wurde, der sich am austretenden Ende der Ofenmuffel ablagerte.
Vergleichendes Beispiel 14
Um die Verringerung des organischen Anteils pro F-Atom zu berücksichtigen, wurde Tetramethyl-Ammonium-Hexafluorophosphat oder Tetramethyl-Ammonium-Tetrafluoroborat anstelle von TMAF bei dem Verfahren der Beispiele 1 und 7 verwendet. Wie im Fall von TMAF interfe rierten diese Salze offenbar aufgrund des Vorhandenseins des TMA-Ions nicht mit der Gelierung. Das Vorhandensein von hygroskopischem Boron führte jedoch zu hydrierten Kristallen auf der Geloberfläche, was unakzeptabel war. Das phosphorhaltige Gel konnte nicht bis zur Klarheit gesintert werden und war daher in ähnlicher Weise unakzeptabel.
Weitere Ausführungsbeispiele der Erfindung werden Fachleuten anhand der Berücksichtigung der Beschreibung und des Praktizierens der Erfindung, die hierin offenbart ist, verständlich.

Claims

Ein Verfahren zum Herstellen eines Artikels, das folgende Schritte aufweist: Bereitstellen eines Silikasols, das Tetraalkyl-Ammonium-Hydroxid und ein Di-, Tri- oder Tetra-Alkyl-Ammoniumfluorid aufweist, wobei das Sol einen pH von etwa 10 bis etwa 14 aufweist; Hinzufügen eines Geliermittels zum Sol, um eine Gelierung zu bewirken; Gießen oder Extrudieren des Sols, um einen Gelkörper zu bilden; Trocknen des Gelkörpers; Wärmebehandeln des getrockneten Körpers, und Sintern des wärmebehandelten Körpers.
Das Verfahren gemäß Anspruch 1, bei dem das Sol Tetramethyl-Ammonium-Hydroxid aufweist.
Verfahren gemäß Anspruch 2, bei dem das Sol Tetramethyl-Ammoniumfluorid aufweist.
Das Verfahren gemäß Anspruch 3, bei dem das Gewichtsverhältnis von Fluor zu Silika im Sol größer als 0 zu 3 : 100 ist.
Das Verfahren gemäß Anspruch 1, bei dem die Brechungsindexreduktion des gesinterten Körpers relativ zu reinem Silika etwa 0,2% bis etwa 0,3% beträgt.
Das Verfahren gemäß Anspruch 5, bei dem das Verfahren in Abwesenheit eines Schrittes des Einbringens einer fluorhaltigen Verbindung im Anschluß an das Bereitstellen des Silikasols und in Abwesenheit eines Schrittes des Bereitstellens einer fluorhaltigen Umgebung während des Trocknens, Wärmebehandelns oder Sinterns ausgeführt wird.
Das Verfahren gemäß Anspruch 1, bei dem das Gewichtsverhältnis von Fluor zu Silika im Sol 0,7 : 100 oder weniger beträgt.
Das Verfahren gemäß Anspruch 7, bei dem im wesentlichen das gesamte Fluor, das durch das Bi-, Tri- oder Tetra-Alkyl-Ammoniumfluorid eingebracht wird, im gesinterten Körper verbleibt, in Abwesenheit eines Schrittes zum Bereitstellen einer fluorhaltigen Umgebung während des Trocknens, Wärmebehandelns oder Sinterns.
Das Verfahren gemäß Anspruch 1, das ferner folgende Schritte aufweist: Bilden einer Lichtwellenleiter-Vorform, die den gesinterten Körper umfaßt und Ziehen einer Faser aus der Vorform.
Das Verfahren gemäß Anspruch 1, bei dem das Verfahren in Abwesenheit eines Schrittes des Einbringens einer fluorhaltigen Verbindung im Anschluß an das Bereitstellen des Silikasols und in Abwesenheit eines Schrittes des Bereitstellens einer fluorhaltigen Umgebung während des Trocknens, Wärmebehandelns oder Sinterns ausgeführt wird.
Das Verfahren gemäß Anspruch 1, bei dem der gesinterte Körper zumindest 1 kg wiegt.
Das Verfahren gemäß Anspruch 11, bei dem der gesinterte Körper zumindest 5 kg wiegt.
Verfahren gemäß Anspruch 3, bei dem das Tetramethyl-Ammoniumfluorid dem Sol durch eine andere Technik als einer In-situ-Technik hinzugefügt wird.