JP3505109B2 - ゾルゲル法を利用して物品を形成する方法 - Google Patents

ゾルゲル法を利用して物品を形成する方法

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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ゾルゲル法に関す
る。
【０００２】
【関連出願の参照】本願は、１９９８年７月２１日に出
願された出願番号０９／１２００１６の一部継続出願で
ある。
【０００３】
【従来の技術】光ファイバーは、ガラスプレフォームか
ら製造され、このプレフォームは１つまたは複数のクラ
ッドに囲まれたドープしたシリカのコアから成るのが典
型的である。Ｆ．ＤｉＭａｒｃｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ．
“Ｆｉｂｅｒ Ｄｒａｗｉｎｇａｎｄ Ｓｔｒｅｎｇｔ
ｈ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ，"Ｏｐｔｉｃａｌ Ｆｉｂ
ｅｒ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ，Ｖｏｌ．１，Ａ
ｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ，Ｉｎｃ．，１９９５，１
７９−２４８ページの開示を本願では参考のため取り入
れているが、そこで議論されているように、プレフォー
ムは一般的に、プレフォームを約２２００℃に加熱する
のが典型的である溶解炉領域の中にその一部が降りるよ
うに、引き抜き塔に垂直に配置される。溶解炉領域に置
かれたプレフォームの一部分は溶け始め、プレフォーム
の最下端はネックダウン領域として知られるものを形成
し、そこでプレフォームのガラスは、プレフォームの元
々の断面積からファイバーの所望の断面積へと流れる。
このネックダウン領域の最も低い先端から、光ファイバ
ーが延伸される。
【０００４】プレフォーム製造の１手法は、内部クラッ
ドとコアを取り囲むオーバークラッドを製造するもので
ある。オーバークラッドは、コアや内部クラッドほど正
確に規格を満たす必要はなく、したがって、プレフォー
ムの製造を速める努力は、オーバークラッドを形成す
る、より費用のかからない方法に集中することが多い。
オーバークラッドを形成する１方法として、ゾルゲル法
の利用がある。しかし、ゾルゲル法には、オーバークラ
ッド管形成とそれに続く乾燥工程の間にひび割れが生じ
る傾向が過去にあった。この傾向を抑制する方法には、
例えば、超臨界乾燥および／または乾燥制御化学添加剤
（ＤＣＣＡ）があり、どちらも比較的費用と手間がかか
る。他のゾルゲル法は、シリカ粒子を溶液から沈殿させ
るものであった。しかし、このような沈殿法は、ケイ酸
のアルカリ金属塩の使用を伴うのが典型的であり、した
がってアルカリ金属イオンを除去するための処理工程が
さらに必要であった。
【０００５】米国特許第５，２４０，４８８号は、その
開示を本願に参考のため取り入れているが、ひび割れの
ない、１キログラムまたはそれより大きいオーバークラ
ッドプレフォーム管を製造できるゾルゲル法を開示して
いる。この方法では、ｐＨが２から４である、コロイド
状シリカ分散液、例えばフュームシリカが得られる。前
記分散液の適切な安定性を得て凝集を防ぐため、塩基を
用いてｐＨを約１０から約１４に上げる。市販されてい
る分散液は、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡ
Ｈ）などの塩基の添加により、そのようなｐＨで予備安
定化されているのが典型的である。ＴＭＡＨの導入によ
りｐＨ値が上昇する。他の水酸化四級アンモニウムも同
様な挙動を示す。ｐＨがそのように上昇すると、シリカ
は、以下の反応に従い、その表面に存在するシラノール
基のイオン化により、負の表面電荷を帯びる。
【０００６】−Ｓｉ−ＯＨ＋ＯＨ-→−Ｓｉ−Ｏ-＋Ｈ2
Ｏ シリカ粒子の負の電荷により、粒子間の反発が生じ、実
質的な凝集を防ぎ、分散液の安定性を維持している。こ
の状態では、粒子のゼータ電位は負の値である（ゼータ
電位は、電荷を持ったコロイド粒子を取り巻くイオンの
拡散層を横切る電位であり、コロイド粒子が溶液中に置
かれた電荷を帯びた電極間を移動する速度である、電気
泳動速度から測定されるのが典型的である。例えば、
Ｃ．Ｊ．Ｂｒｉｎｋｅｒ ａｎｄ Ｇ．Ｗ．Ｓｃｈｅｒ
ｅｒ，Ｓｏｌ−Ｇｅｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ａｃａｄｅｍ
ｉｃ Ｐｒｅｓｓ，２４２−２４３参照）。
【０００７】この方法の後の段階で、前記米国特許第
５，２４０，４８８号第１５欄３９〜６５行で議論され
ているように、ギ酸メチルなどのゲル化剤がｐＨを下げ
るために添加される。他のエステルを用いることも可能
である。エステルは塩基を中和するように反応し、シリ
カ粒子の負の性質は以下の反応に従い、中性化される。
【０００８】−Ｓｉ−Ｏ-＋Ｈ+→−Ｓｉ−ＯＨ ゲル化が引き起こされる程度にまでシリカを中性にする
のに十分な量のエステルが導入されなくてはならない
（本願で用いるゲル化とは、分散液が本質的に流動しな
くなり、例えば室温で固体のような挙動を示すように、
コロイド状シリカ粒子が間隙液体をいくらか含んだ３次
元網目構造を形成することをいう）。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】前記米国特許第５，２
４０，４８８号第１１〜１２欄の表に示されているよう
に、ゲル化に引き続き、ゾルゲル体は型からはずされ、
乾燥とその後の熱処理のためオーブンに入れるのが典型
的である。ゲル体は比較的弱くてもろく、例えば、型か
らはずされたときの極限強さは０．５ＭＰａに過ぎない
のが典型的である（従来の３点または４点曲げ試験によ
り測定した極限強さ）。このようにゾルゲル体が比較的
弱いため、Ｇ．Ｓｃｈｅｒｅｒ，“Ｓｔｒｅｓｓ ａｎ
ｄ Ｆｒａｃｔｕｒｅ Ｄｕｒｉｎｇ Ｄｒｙｉｎｇ
ｏｆ Ｇｅｌｓ，"Ｊｏｕｒｎａｌｏｆ Ｎｏｎ−Ｃｒ
ｙｓｔａｌｌｉｎｅ Ｓｏｌｉｄｓ，Ｖｏｌ．１２１，
１９９０，１０４で議論されているように、乾燥により
引き起こされる内部応力がゾルゲル体にひび割れを生じ
かねない。ひび割れの危険性を減らすため、ゾルゲル体
の乾燥は、ゆっくりと、例えば、数日から約２週間か
け、１０℃から３０℃の比較的低温で、少なくとも５０
％の比較的高い湿度で行うのが典型的である。したがっ
て、ゾルゲル体の製造時間全体の大部分がその乾燥にあ
てられ、しばしば製造ラインの障害となっている。さら
に、変形や破損を防ぐため、型からはずすときにゾルゲ
ル体を注意深く扱わなければならないので、製造プロセ
ス全体を複雑にしている。
【００１０】したがって、より強いゾルゲル体が形成で
き、および／または、乾燥時間を短縮できる、改良され
たゾルゲル法が望まれる。
【００１１】
【課題を解決するための手段】本発明によれば、すくな
くとも１ｋｇのシリカ体を、改良されたゾルゲル法によ
り製造することが可能である。ゾルゲル体は、すくなく
とも５００ｐｐｍの溶解したシリカを含有するシリカ分
散液を調製し、約１０．５またはそれ以上のｐＨで前記
分散液のゲル化を引き起こし、ゾルゲル体の極限強さが
乾燥により急激に増加するように、例えば、１０重量％
の水分減少でウェットゲルの５０倍の強度となるよう
に、前記分散液を乾燥することにより形成される（米国
特許第５，２４０，４８８号の方法とは異なり、本発明
では、グリセリンまたはポリエチルオキサゾリンなどの
高分子添加剤を用いる必要がない）。図２Ａから２Ｃに
示すように、ゾルゲル体は、隣接するシリカ粒子１４と
の接触部位でシリカが沈殿し、ネック領域１６が形成さ
れることにより、その強度に達するようである。数多く
のネック領域の形成により生じた網目構造は、そのゲル
体が、従来のゾルゲル法で形成されたゲル体よりも過酷
な条件で乾燥でき、取り扱い時にもより頑丈であるよう
な望ましい強度をもたらす。具体的には、このようにし
て得られたゲル体は、好都合には、ウェット（すなわち
予備乾燥された）ゲルの重量に基づき１０重量％の水分
減少において、少なくとも２０ＭＰａの極限強さを示
す。
【００１２】一般的に、このように強度が増す機構は、
２つの条件が満たされないとうまくいかない。第一の条
件は、シリケートがシリカ分散液に溶解している間に、
少なくとも過半数のシリカ粒子網目構造、すなわちゲル
網目構造が形成されることである。具体的には、図１に
示すように、約１０．５以上のｐＨでは、シリカ分散液
は、シリカ粒子とともに溶液層に多くのシリカを含む
（シリケートとして、例えば、可溶化剤がＴＭＡＨの場
合、（ＴＭＡ）2ＳｉＯ3として）が典型的である。した
がって、第一の条件により、約１０．５以上のｐＨでゲ
ル化を開始ししなければならない（すなわち、ゲル化点
を約１０．５以上とする）。しかし、典型的な、安定化
されたシリカ分散液のゲル化点は１０．５よりはるかに
低く、シフトさせる必要がある。この高ｐＨでのゲル化
を行うには、２つの方法がある。第一の方法は、１１を
超えるｐＨでシリカ分散液を安定化し、ゲル化点が約１
０．５以上になるように、シリカ粒子の等電点（ＩＥ
Ｐ）を約９．０以上にシフトさせる化合物を添加し、次
いで、ゲル化剤を添加してｐＨをゲル化点まで低下させ
ゲル化を引き起こすことである（等電点は、前出のＣ．
Ｊ．Ｂｒｉｎｋｅｒ ａｎｄ Ｇ．Ｗ．Ｓｃｈｅｒｅ
ｒ，Ｓｏｌ−Ｇｅｌ Ｓｃｉｅｎｃｅで議論されている
ように、ｐＨ目盛り上でゼータ電位が０になる点であ
る。ゲル化点は、等電点よりｐＨ単位で約１から２高い
のが典型的である。具体的に言うと、ｐＨが等電点に近
づくと、粒子のゼータ電位および相互の反発が減少し、
通常の熱エネルギー、すなわちブラウン運動が斥力の障
害にうち勝ち、ゲル化が始まるような点に至る）。高ｐ
Ｈでのゲル化を行う第二の方法は、１１を超えるｐＨで
分散液を安定化し、次いで、各シリカ粒子の周囲の二重
層を遮蔽（例えば、低減）するようなアルカリ金属塩を
添加し、ゲル化を引き起こすことである。このような塩
が使用される場合、この無機イオンは、失透を防ぐため
その後除去される（二重層は、分散されたコロイド粒子
を取り巻く正と負の電荷の拡散凝集であり、凝集は粒子
を基本的に中性にしている。添加される塩は二重層内に
含まれる電荷を減少させ、それにより、粒子の中性が減
少し、したがって相互の反発も減少する。Ｒ．Ｊ．Ｈｕ
ｎｔｅｒ，Ｆｏｕｎｄａｔｉｏｎｓ ｏｆ Ｃｏｌｌｏ
ｉｄ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｏｘｆｏｒｄ Ｓｃｉｅｎｃｅ
Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎｓ，Ｖｏｌ．Ｉ，１９９３参
照）。
【００１３】強度を上げる第二の条件は、安定化された
シリカが制御された方法で沈殿することである。この条
件は、典型的には、２つの方法の１つを用いて達成でき
る。第一に、可溶化されているシリケートが過飽和にな
り、隣接する粒子とのネック領域が沈殿のための最低自
由エネルギー部位であるため、主にこのネック領域で制
御された方法で沈殿するように、約１０．５以上のｐＨ
でゲル体の乾燥を開始することが可能である。第二に、
ゲルを約１０．５以上のｐＨで放置して、熟成を促し、
隣接する粒子の接触部位での沈殿により形成された同様
な網目構造（図２Ｃ）を、乾燥する必要なしに提供する
ことが可能である。熟成は、典型的には、比較的小さい
シリカ粒子、例えば、表面積２００ｍ2／ｇ以上の粒子
の場合有用である。表面積が小さいゲル、例えば、約５
０ｍ2／ｇのゲルは、熟成のみによりこの強度増加を示
す傾向はない。ゲル化が約１０．５より下のｐＨで起こ
ると、大部分のシリカ粒子が互いに接触する前に、可溶
化されたシリケートがシリカ粒子上で沈殿し、接触部位
の数が不十分になり望ましいネック領域を形成できない
であろう。
【００１４】したがって、本発明の方法は、シリカ体を
形成する、改良されたゾルゲル法を用いる。ゾルゲル体
から少量の水が蒸発すると、乾燥温度を大幅に上げても
耐えられ、比較的容易に取り扱いできるほど強くなる。
必要とされる乾燥時間全体は短くなり、ゾルゲル体を取
り扱う工程が容易になり、シリカ体が光ファイバープレ
フォームに取り込まれる場合のファイバー製造工程を改
良できる。
【００１５】
【発明の実施の形態】本発明の実施態様の一つによれ
ば、安定化された水性シリカ分散液、すわなちゾルが調
製される。前記分散液は、約３０から約７５重量％のシ
リカを含有するのが典型的であるが、約４０から６５重
量％のシリカを含有するのが好都合であり、シリカの表
面積は一般的に５から１００ｍ2／ｇの範囲である。前
記分散液は、典型的には１１を超えるｐＨで、従来の方
法により安定化される。安定化は、ＴＭＡＨを、典型的
には約３重量％まで添加することにより行われるが、他
の水酸化四級アルキルアンモニウムを含む他の有機塩基
も適している。典型的には少なくとも１８時間、より典
型的には少なくとも２４時間分散液を熟成してシリカを
十分に溶解し、次いで、混入物を除去するため随意に遠
心分離にかける。その次に、等電点調整化合物を添加し
て、ゲル化点が約１０．５以上、好都合には１０．８以
上になるよう、シリカの等電点（ＩＥＰ）を約９．０
（好都合には１０．０）以上に調整する。前記等電点調
整化合物は、水酸化アンモニウム、一級アミン、二級ア
ミン、三級アミンまたは一級、二級および／または三級
アミンの組合せを含む化合物から選択されるのが典型的
である（後者の組合せの例として、Ｎ，Ｎ'−ビス（２
−アミノエチル）ピペラジンおよびＮ，Ｎ'−ビス（３
−アミノプロピル）ピペラジンがある）。この類に含ま
れる有用な化合物の例としては、ジエチレントリアミ
ン、ヘキサメチレンジアミンおよびトリス（２−アミノ
エチル）アミンがある。添加される前記等電点調整化合
物の量は、その化合物の特定の効果により異なる。ある
化合物のごく少量が、その数倍量の他の化合物がもたら
す効果と等しい場合がある。さらに、ゲルの特性も、用
いられる特定の等電点調整化合物により大きく依存す
る。等電点調整化合物の選択は、得られたゲルの注型と
押出しのどちらを望むかによっても異なる。等電点を調
整するためにそのような化合物を用いることは、米国特
許出願番号０９／０８９，８５９（我々の参照Ｃｈｅｎ
１−１−１０）で議論されているが、その開示を参考
のため本願に取り入れている。以上の手順で、分散液が
安定化され、分散液のｐＨがゲル化点より高くなるよう
に等電点が調整される。
【００１６】次にゲル化剤を添加し、上記で議論したよ
うに、典型的には等電点より約１から２ｐＨ単位高いゲ
ル化点まで分散液のｐＨを下げる。一般的に、分散液の
重量に対し約５重量％までのゲル化剤が適している。ゲ
ル化剤は、典型的には、加水分解をして塩基を消費し
て、それによりｐＨを下げる、例えば、エステル、アミ
ドまたはハロゲン化アルキルなどの水溶性の液体であ
る。ｐＨを約１０．５またはそれ以上に保つのが好都合
であり、ゲル化の間１０．８またはそれ以上に保つのが
より好都合である。このようなｐＨに保つには、基本的
な方法が２つある。第一に、ゲル化剤の量を、ｐＨが望
ましい値より下がらないように選択することである。第
二に、分散液のｐＨが望ましい値またはそれ以上に保て
るような緩衝機構を提供するゲル化剤を用いることが可
能である。例えば、ホルムアミドは水酸化物イオンを消
費するが、アミン塩基（アンモニア）を遊離する。それ
に対して、同量のエステルを用いるとそのような塩基は
発生せず、緩衝効果のあるゲル化剤よりもｐＨをはるか
に低くしてしまうであろう。有用であると分かっている
他のゲル化剤をいくつか実施例に示しているが、それら
には、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）トリクロロアセト
アミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）トリフルオロア
セトアミド、Ｎ，Ｎ'−［ジ（２−ヒドロキシエチ
ル）］トリフルオロアセトアミド、１−クロロ−２−プ
ロパノール、グリセリルモノイソブチレート、メチル−
２−ヒドロキシイソブチレート、エチル−２−ヒドロキ
シイソブチレート、メチルイソブチレート、Ｎ−（２−
ヒドロキシエチル）スクシンイミド、２−ヒドロキシエ
チルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリ
レート、乳酸エチル、酢酸メチルおよび炭酸プロピレン
がある。
【００１７】ゲル化剤を添加した後、分散液は型または
押出機に移されるのが典型的であり、そこでゲル化す
る。ゲル化は典型的には約１５分から約２０時間かかっ
て起こる。ゲル体を成形する場合、その型の中で約５時
間から３０時間熟成させるのが典型的である。押出の場
合、ゲルは一般的に２，３時間またはそれより短い時間
で熟成する。熟成により、粒子の望ましい再構成が起こ
り、パッキングがよくなり、粒子周辺の液体の排除が起
こり、それに伴い型内のゲルの収縮が起こるが、これは
シネレシスとして知られる過程である。シネレシスは強
度を増加させ、収縮により型からはずすのが容易にな
る。熟成がすむと、ゲルを型からはずし、または所望の
形状に押し出す。そして、典型的には比較的穏やかな条
件で、例えば、温度２５℃未満および相対湿度５０％を
超える条件で、予備乾燥したゲル体の重量に対し約１０
％の水分が減少するまで、ゲルを乾燥する。この比較的
少量の水分減少の後、ゲル体は、好ましくは少なくとも
２０ＭＰａの極限強さを示す。ゲル体の強度がこのレベ
ルまで上昇すると、温度を上げ（例えば、２５から１０
０℃）湿度を下げて（例えば相対湿度３０から５０
％）、乾燥を加速することが可能である。その後、ゲル
体は、有機物を除去し材料を精製するため加熱されるの
が典型的であり、次いで焼結してガラスとする。
【００１８】以上で述べた方法により、シリカ粒子間の
ネック領域が形成されるが、これらの領域は以上で議論
した強度を提供する強い網目構造を作っている。本発明
をどのような理論にも限定してはいないが、網目構造が
形成される機構は以下のようであると考えられている。
ｐＨの関数としての、ＴＭＡＨまたは類似の有機塩基で
安定化された水溶液中のシリカの溶解度を図１に示す。
溶解度は、約１０．５のｐＨ以上で、より明確には１
０．８以上で比較的高い溶解度のプラトーに達し（以
下、高溶解度プラトーと称す）、約１０．８から約１０
で溶解度は急激に（１０3ｐｐｍ以上から１０2ｐｐｍ以
下へ）低下する。この高溶解度プラトーでは、図２Ａに
示されているように、シリカ分散液１０は、シリカ粒子
１４とともに、溶液層にシリカ（シリケート１２とし
て、例えば、可溶化剤としてＴＭＡＨが用いられている
場合、（ＴＭＡ）2ＳｉＯ3として）を含むのが典型的で
ある。前記分散液は、高溶解度プラトーに到達できるよ
うに、好都合には少なくとも約５００ｐｐｍ、典型的に
は約５００から約３０００ｐｐｍの溶解されたシリカを
含む。溶解したシリカのこのような濃度は、典型的には
少なくとも１８時間、より典型的には少なくとも２４時
間シリカ分散液を熟成することにより得られる。また、
ＴＭＡＨで安定化されたシリカ分散液にケイ酸テトラメ
チルアンモニウムを加えることも可能である。通常は、
このようなＴＭＡＨで安定化されたシリカ分散液の等電
点は、ＴＭＡＨの濃度により約６から７である（そして
ゲル化点は約８から９である）。このような等電点で
は、分散液が高濃度プラトーにある間にゲル化を起こす
ことはできない。しかし、等電点調整化合物を使用する
と、ゲル化点が高濃度プラトーに入るように、前記分散
液の等電点を約９．０以上に、好都合には約１０．０以
上に上げることができる。ゲル化と乾燥は、高濃度プラ
トーまたはその近傍で引き起こすのが好都合である。約
１０．５のｐＨは前記プラトーの端に達するのが典型的
ではあるが、好都合には、少なくとも１０．８のｐＨが
前述の機構の利益を増加させるのに用いられる。ある実
施態様では、ゲル化剤を分散液に加え、ｐＨをゲル化点
まで低くしている。図２Ｂに示されているように、ゲル
化点およびその近傍では、シリカ粒子１４の相互の反発
は減少しており、粒子１４はゲル化し始める。しかし、
ゲル化点を高濃度プラトーへ移動させるほど十分高いｐ
Ｈ値に等電点が調整されたため、シリカ１２はゲル化の
間溶液中にとどまっている。ゲルのｐＨをこのプラトー
上に保つことにより、溶液１２中のシリカは、隣接する
シリカ粒子１４との接触点で、このような部位は沈殿の
ための最低自由エネルギー部位であるため、制御された
方法で沈殿すると考えられている。このようにして、図
２Ｃに示したように、粒子１４間のネック領域１６が形
成され、ゲル体の望ましい強度をもたらす。ゲルの相対
強度の増加を重量減少すなわち水分減少の関数として表
している図３に示したように、沈殿は、主に乾燥の開始
点で起こるようである。約４から約１０重量％の水分が
減少する点で急激な上昇が見られる。乾燥時に水が蒸発
すると、前述のとおりシリケートが沈殿するようにシリ
ケートが過飽和すると考えられている。
【００１９】また、ｐＨを低下させるゲル化剤のかわり
に、シリカ粒子の二重層を遮蔽（すなわち、低減）し、
それにより同じ機構を引き起こすアルカリ金属塩を用い
ることも可能である。具体的には、添加された塩は二重
層内の電荷を減少させ、粒子の中性を減少し、したがっ
て相互反発も減少する。したがって、粒子は互いに接触
するようになり、すなわちゲル化し始め、前述のように
シリケートが接触点で沈殿する。しかし、塩の使用はい
くつかの用途には不都合がある。具体的に言うと、塩を
使用して形成したゲルはシネリシスを示さないのが典型
的であり、そのためゲル体を型からはずすのが阻害され
る。さらに、塩化ナトリウムなどの塩の使用は、ナトリ
ウムは焼結の前に除去しなければならないので、望まし
くない。さらに、ギ酸アンモニウムまたはクエン酸アン
モニウムなどの弱酸のアンモニウム塩は不均一なゲル化
を起こす傾向がある。
【００２０】比較的小さい粒子（例えば、＞２００ｍ2
／ｇ）では、乾燥する必要なしに、ネック領域の形成と
それに伴う強化が少なくとも部分的に起こるようであ
る。具体的には、このような小さい粒子は十分な熟成を
するようであり、すなわち、粒子が乾燥の前に隣接する
シリカ粒子の接触点で溶液から出てくる。このような小
さいシリカ粒子から形成されるゾルゲル体の望ましい特
性を得るために熟成と乾燥を組み合わせて利用すること
が可能である。
【００２１】この方法は、例えば、すでに参照した米国
特許第５，２４０，４８８号で議論されたように（上述
のように、同特許でグリセリンおよびポリマー添加剤が
使用されていることを除く）、光ファイバープレフォー
ムのオーバークラッドと基材管を製造するのに有用であ
る。完成したプレフォームを得るには、その開示を参照
のため本願に取り入れた米国特許第４，７７５，４０１
号で議論されているように、オーバークラッドをコアロ
ッドの上に置き、構成材を加熱、溶融して固体状の一体
化したプレフォームを作る。コアロッドは、軸方向蒸着
（ＶＡＤ）、外付けＣＶＤ法（ＯＶＤ）および内付けＣ
ＶＤ法（ＭＣＶＤ）を含む、当業者に知られているさま
ざまな蒸着法で製造される。ＭＣＶＤは、米国特許第
４，２１７，０２７号、４，２６２，０３５号および
４，９０９，８１６号で議論されており、それらの開示
は参考のため本願に取り入れられている。ＭＣＶＤは、
高純度の気体、例えば、ケイ素とゲルマニウムを含む気
体の混合物を、シリカ管（基材管として知られている）
の外側を左右に動く酸水素トーチで加熱しながら、シリ
カ管の内部に通すものである。管の加熱されている部分
では、粒子を管の壁に沈着させる気相反応が起こる。ト
ーチの先で形成するこの沈着は、トーチがそこを通過す
る時に焼結される。この工程は、必要量のシリカおよび
／またはゲルマニウムをドープしたシリカが沈着するま
で、連続して行われる。沈着が終了すると、シリカ体を
加熱して基材管を溶融し、基材管が内部のクラッド材料
の外側を構成するような、一体化したコアロッドを得
る。
【００２２】本発明をさらに明確にするため、以下に実
施例を示すが、これは例を示すためのものである。
【００２３】
【実施例】実施例１ 分散液の重量を基準にして５５重量％のシリカ（表面積
は約５０ｍ2／ｇ）と約１．５重量％のＴＭＡＨを含有
するシリカ分散液を調製した。前記分散液を約１８から
約２４時間熟成した。ＴＭＡＨで安定化された分散液の
ｐＨは約１１．５であった。分散液の重量を基準にして
０．５重量％のトリス（２−アミノエチル）アミン（Ｓ
ＴＡＲ）を前記分散液と混合して等電点を上昇させ、ｐ
Ｈを約１２．２にした。次いで、分散液の重量を基準に
して３．５重量％のホルムアミドをゲル化剤として添加
した。直径約１００ｍｍおよび長さ約１００ｃｍの型の
中で、約２３℃および１２時間でゲル化は終了し、ゲル
化の間のｐＨは１０．８を超えたままであった。ゲル化
の開始点は、混合物を注ぐことができないことにより示
された。その後、前記ゲルを約１８時間以上熟成させ
た。ゲル体を型からはずし、約２４℃および相対湿度約
５５％で、約２４時間乾燥した。ゲル体の一部を壊し、
必要とされる力の定性的増加を時間毎に観察することに
より、時間毎の強度を調べた。有機物や他の不純物を除
去するための加熱を行い、その後焼結してガラスにし
た。
【００２４】実施例２ 分散液の重量を基準にして５５重量％のシリカ（表面積
は約５０ｍ2／ｇ）と約１．５重量％のＴＭＡＨを含有
するシリカ分散液を調製した。ＴＭＡＨで安定化された
分散液のｐＨは約１１．５であった。分散液の重量を基
準にして０．５重量％のＳＴＡＲを前記分散液と混合し
て等電点を上昇させ、ｐＨを約１２．２にした。次い
で、分散液の重量を基準にして３．０重量％のＮ−（２
−ヒドロキシエチル）トリクロロアセトアミドをゲル化
剤として添加した。実施例１と同じ大きさの型の中で、
約２３℃および３時間でゲル化は終了し、ゲル化の間の
ｐＨは１０．８を超えたままであった。ゲル化の開始点
は、混合物を注ぐことができないことにより示された。
その後、前記ゲルを約１８時間以上熟成させた。ゲル体
を型からはずし、約２４℃および相対湿度約５５％で、
約２４時間乾燥した。ゲル体の一部を壊し、必要とされ
る力の定性的増加を時間毎に観察することにより、時間
毎の強度を調べた。有機物や他の不純物を除去するため
の加熱を行い、その後焼結してガラスにした。
【００２５】実施例３ 以上の実施例と同じ大きさの型の中で形成したゲルロッ
ドが、型からはずしたときそれ自体の重量を支えられる
ように形成できるかを決定することにより、さまざまな
化合物を、以下の処理条件下でゲル化剤として使用でき
るかについて試験した。分散液の重量を基準にして５０
〜５５重量％のシリカ（表面積は約５０ｍ2／ｇ）と
０．０１４ＭのＴＭＡＨを含む１００ｇのシリカ分散液
を調製した。ＴＭＡＨで安定化された分散液のｐＨは約
１１．５であった。０．５ｇのトリス（２−アミノエチ
ル）アミンを前記分散液と混合して等電点を上昇させ、
ｐＨを約１２．２にした。次いで、ゲル化剤を０．０１
２Ｍの濃度で添加した。混合物を型に入れ、表１および
２に示すように、（他に断りがない場合）室温で、示し
た時間の間ゲル化させた。表１のゲル化剤は、室温で、
示した時間ゲル化した後、それ自体の重量を支えられる
管を製造したが、表２の化合物はそのようにできる管を
製造しなかった（この実施例の結果は特定の型に特異の
ものであり、表２の化合物が全ゾルゲル法で不適切であ
ると示しているのではないことに注意）。
【００２６】
【表１】
【００２７】実施例４ ５０重量％のシリカ（表面積は約５０ｍ2／ｇ）を１．
５重量％のＴＭＡＨで安定化し、約２４時間熟成した。
０．８重量％のトリス（２−アミノエチル）アミン（Ｓ
ＴＡＲ）を添加し、次いで、１．５８重量％のエチル２
−ヒドロキシイソブチレートを添加してゲル化を引き起
こした。この混合物を前記実施例と同じ大きさの型に入
れた。試料は約２．７時間でゲル化し、ゲル化が起こっ
た時のｐＨは約１１．２であった。ゲルを約１８時間熟
成すると、ｐＨは約１０．８であった。熟成後、ゲルは
シネレシスのためわずかに収縮しており、そのため型か
ら容易にはずすことができた。ゲル体をオーブンに入
れ、約２５℃および５０％の湿度で、重量が約５％減少
するまで乾燥し、その後、少なくとも９０℃まで徐々に
昇温して急速な乾燥をしたが、ひび割れが生じなかっ
た。
【００２８】実施例５ ５０重量％のシリカ（表面積は約５０ｍ2／ｇ）を１．
５重量％のＴＭＡＨで安定化し、約２４時間熟成した。
０．８重量％のＳＴＡＲを添加し、次いで、２重量％の
ホルムアミドを添加してゲル化を引き起こした。この混
合物を前記実施例と同じ大きさの型に入れた。試料は約
１０時間でゲル化し、ゲル化が起こった時のｐＨは約１
１．２であった。ゲルを約１８時間熟成すると、ｐＨは
約１１．０であった。熟成後、ゲルはシネレシスのため
わずかに収縮しており、そのため型から容易にはずすこ
とができた。ゲル体をオーブンに入れ、約２５℃および
５０％の湿度で、重量が約５％減少するまで乾燥し、そ
の後、少なくとも９０℃まで徐々に昇温して急速な乾燥
をしたが、ひび割れが生じなかった。
【００２９】実施例６ ５０重量％のシリカ（表面積は約５０ｍ2／ｇ）を１．
５重量％のＴＭＡＨで安定化し、約２４時間熟成した。
０．８重量％のＳＴＡＲを添加し、次いで、１．２重量
％の１−クロロ−２−プロパノールを添加してゲル化を
引き起こした。この混合物を前記実施例と同じ大きさの
型に入れた。試料は約２時間でゲル化し、ゲル化が起こ
った時のｐＨは約１１．２であった。ゲルを約１８時間
熟成すると、ｐＨは約１０．８であった。熟成後、ゲル
はシネレシスのためわずかに収縮しており、そのため型
から容易にはずすことができた。ゲル体をオーブンに入
れ、約２５℃および５０％の湿度で、重量が約５％減少
するまで乾燥し、その後、少なくとも９０℃まで徐々に
昇温して急速な乾燥をしたが、ひび割れが生じなかっ
た。
【００３０】実施例７ ５０重量％のシリカ（表面積は約５０ｍ2／ｇ）を１．
５重量％のＴＭＡＨで安定化し、約２４時間熟成した。
０．８重量％のＳＴＡＲを添加し、次いで、２．５重量
％の１−クロロ−２−プロパノールを添加してゲル化を
引き起こした。この混合物を前記実施例と同じ大きさの
型に入れた。試料は約１．３時間でゲル化し、ゲル化が
起こった時のｐＨは約１１．２であった。ゲルを約１８
時間熟成すると、ｐＨは約９であった。熟成後、ゲルは
シネレシスのためわずかに収縮しており、そのため型か
ら容易にはずすことができた。ゲル体をオーブンに入
れ、約２５℃および５０％の湿度で、重量が約５％減少
するまで乾燥し、その後、少なくとも９０℃まで徐々に
昇温して急速な乾燥をしたが、ひび割れが生じなかっ
た。
【００３１】実施例８ ５０重量％のシリカ（表面積は約５０ｍ2／ｇ）を１．
５重量％のＴＭＡＨで安定化し、約２４時間熟成した。
０．８重量％のＳＴＡＲを添加し、次いで、１．２重量
％の１−クロロ−２−プロパノールを添加してゲル化を
引き起こした。この混合物を前記実施例と同じ大きさの
型に入れた。試料は約２時間でゲル化し、ゲル化が起こ
った時のｐＨは約１１．２であった。ゲルを２５０時間
以上熟成すると、ｐＨは約１０．８であった。熟成後、
ゲルはシネレシスのためわずかに収縮しており、そのた
め型から容易にはずすことができた（実施例６と同
様）。ウェットゲルの強度（乾燥していない）は、実施
例６で１８時間熟成した後のウェットゲルの強度と測定
可能なほど異なってはいなかった。ゲル体をオーブンに
入れ、約２５℃および５０％の湿度で、重量が約５％減
少するまで乾燥し、その後、少なくとも９０℃まで徐々
に昇温して急速な乾燥をしたが、ひび割れが生じなかっ
た。
【００３２】実施例９ 表面積が２００ｍ2／ｇである、より細かなシリカを用
いたほかは、実施例８と同様な手順でゲル体を調製し
た。ゲルは、長時間熟成後の湿潤強度が著しく上昇して
いた。
【００３３】実施例１０ ５０重量％のシリカ（表面積は約５０ｍ2／ｇ）を１．
５重量％のＴＭＡＨで安定化し、約２４時間熟成した。
１．６重量％のＮ，Ｎ'ビス−３−アミノプロピルピペ
ラジンを添加し、次いで、１．２重量％のメチル２−ヒ
ドロキシイソブチレートを添加してゲル化を引き起こし
た。この混合物を前記実施例と同じ大きさの型に入れ
た。試料は約２８時間でゲル化し、ゲル化が起こった時
のｐＨは約１０．５であった。ゲルを２４時間以上熟成
した。熟成後、ゲルは低い降伏強度を示し（パテ状の特
性）、型からはずれなかった。
【００３４】実施例１１ ５０重量％のシリカ（表面積は約５０ｍ2／ｇ）を１．
５重量％のＴＭＡＨで安定化し、約２４時間熟成した。
１．５重量％の塩化ナトリウムを添加し、次いで、１．
２５重量％のテトラメチルアンモニウムクロライドを添
加して、二重層を遮蔽することにより、ゲル化を引き起
こした。この混合物を前記実施例と同じ大きさの型に入
れた。試料は約６時間でゲル化し、ゲル化が起こった時
のｐＨは約１０．９であった。ゲルを約１８時間熟成す
ると、ｐＨは約１０．９であった。ゲルはシネレシスを
示さず、そのため型からはずすことができなかった。ゲ
ル体をオーブンに入れ、約２５℃および５０％の湿度
で、重量が約５％減少するまで乾燥し、その後、少なく
とも９０℃まで徐々に昇温して急速な乾燥をしたが、ひ
び割れが生じなかった。
【００３５】本発明の他の実施例は、明細書の考察と本
願に開示された本発明の実施より、当業者には明らかで
あろう。
【図面の簡単な説明】
【図１】シリカの溶解度とＴＭＡＨで安定化したシリカ
分散液のｐＨの関係を示す。
【図２Ａ】本発明により強度のあるゲル体が生成する、
予想される機構を示す。
【図２Ｂ】本発明により強度のあるゲル体が生成する、
予想される機構を示す。
【図２Ｃ】本発明により強度のあるゲル体が生成する、
予想される機構を示す。
【図３】本発明により生成したゲル体の重量（すなわ
ち、水）減少の関数としての、強度の相対的増加を示
す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 エドウィン アーサー チャンドロス アメリカ合衆国 07974 ニュージャー シィ，マレイ ヒル，ハンタードン ブ ウルヴァード 14 (72)発明者 トーマス マイケル プットヴィンスキ ー アメリカ合衆国 07076 ニュージャー シィ，スコッチ プレインズ，クレスト ウッド ロード 940 (56)参考文献 特開 平10−114511（ＪＰ，Ａ) 特開 平11−171559（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−239623（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C01B 33/12 B01J 13/00 ＪＳＴＰｌｕｓ（ＪＯＩＳ)

Claims (18)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 溶解したシリカを少なくとも５００ｐｐ
    ｍ含むシリカ分散液を調製し、 １０．５以上のｐＨで前記分散液のゲル化を引き起こし
    てゲル体にし、 ゲル体を乾燥して水を除去する工程から成るシリカ体の
    製造方法。
  2. 【請求項２】 前記ゲル体が、１０重量％の水分減少で
    少なくとも２０ＭＰａの極限強さを示す、請求項１に記
    載の方法。
  3. 【請求項３】 前記分散液のｐＨをゲル化点まで下げる
    ゲル化剤を前記シリカ分散液に添加することによりゲル
    化を引き起こす、請求項１に記載の方法。
  4. 【請求項４】 ゲル化を引き起こす前の前記分散液のｐ
    Ｈが１１以上である、請求項３に記載の方法。
  5. 【請求項５】 ゲル化が１０．８以上のｐＨで引き起こ
    される、請求項１に記載の方法。
  6. 【請求項６】 少なくとも乾燥の開始点までｐＨが１
    ０．５以上に保たれる、請求項３に記載の方法。
  7. 【請求項７】 シリカ分散液を調製する工程が、水酸化
    アンモニウム、一級アミン、二級アミン、三級アミンお
    よび一級アミン、二級アミン、三級アミンの組合せから
    成る化合物から選択される化合物を添加することによ
    り、シリカの等電点を９．０以上に調整することから成
    る、請求項１に記載の方法。
  8. 【請求項８】 前記化合物がトリス（２−アミノエチ
    ル）アミンから成る、請求項７に記載の方法。
  9. 【請求項９】 前記ゲル化剤が、ホルムアミド、Ｎ−
    （２−ヒドロキシエチル）トリクロロアセトアミド、Ｎ
    −（２−ヒドロキシエチル）トリフルオロアセトアミ
    ド、Ｎ，Ｎ'−［ジ（２−ヒドロキシエチル）］トリフ
    ルオロアセトアミド、１−クロロ−２−プロパノール、
    グリセリルモノイソブチレート、メチル−２−ヒドロキ
    シイソブチレート、エチル−２−ヒドロキシイソブチレ
    ート、メチルイソブチレート、Ｎ−（２−ヒドロキシエ
    チル）スクシンイミド、２−ヒドロキシエチルメタクリ
    レート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、乳酸
    エチル、酢酸メチルおよび炭酸プロピレンが選択され
    る、請求項３で記載の方法。
  10. 【請求項１０】 前記分散液が、水酸化テトラアルキル
    アンモニウム安定剤を含む、請求項１に記載の方法。
  11. 【請求項１１】 前記安定剤が水酸化テトラメチルアン
    モニウムおよび水酸化テトラエチルアンモニウムから選
    択される、請求項１０に記載の方法。
  12. 【請求項１２】 ゲル化が、アルカリ金属塩及びアンモ
    ニウム塩から選択される塩を添加することにより引き起
    こされる、請求項１に記載の方法。
  13. 【請求項１３】 ゲル化が、１０．５以上のｐＨで前記
    分散液を熟成することにより引き起こされる、請求項１
    に記載の方法。
  14. 【請求項１４】 少なくとも乾燥の開始点でシリカ粒子
    間にネック領域が形成する、請求項１に記載の方法。
  15. 【請求項１５】 少なくとも５００ｐｐｍの溶解したシ
    リカを含むシリカ分散液を調製する工程が、５００ｐｐ
    ｍ未満の溶解したシリカを有するシリカ分散液を熟成す
    ることから成る、請求項１に記載の方法。
  16. 【請求項１６】 前記シリカ体が少なくとも１ｋｇであ
    る、請求項１に記載の方法。
  17. 【請求項１７】 前記シリカ分散液が４０から６５重量
    ％のシリカから成る、請求項１に記載の方法。
  18. 【請求項１８】 前記シリカ体が光ファイバープレフォ
    ームである、請求項１に記載の方法。
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