KR100383590B1 - 압출을 이용한 플루오린이 도핑된 실리카 글래스 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 실리카 글래스 제조 방법에 있어서, 발연 실리카와 탈이온수를 혼합하여 1차 솔을 형성하는 1차 솔 형성 과정과; 실리콘 알콕사이드를 산성 촉매하에서 가수분해하는 가수분해물 형성 과정과; 상기 1차 솔에 실리콘 알콕사이드의 가수분해물을 혼합하여 2차 솔을 형성하는 2차 솔 형성 과정과; 상기 2차 솔에 암모늄 플루오라이드 화합물을 첨가하는 도핑 과정과; 상기 도핑 과정을 거친 2차 솔을 압출기 내에 채워넣는 충진 과정과; 상기 압출기 내의 젤을 압력에 의해 압출기 밖으로 밀어내는 압출 과정을 포함하여 구성함을 특징으로 하는 압출을 이용한 플루오린이 도핑된 실리카 글래스 제조 방법을 제공한다.

Description

압출을 이용한 플루오린이 도핑된 실리카 글래스 제조 방법{FABRICATION METHOD OF FLOURINE DOPED SILICA GLASS BY EXTRUSION}

본 발명은 실리카 글래스 제조에 관한 것으로서, 특히 압출을 이용한 플루오린이 도핑된 실리카 글래스 제조 방법에 관한 것이다.

통상적으로, 솔-젤 공법을 이용한 실리카 글래스는 몰딩 방법을 이용하여 제조되어 왔다. 상기 몰딩 방법은 출발물질을 탈이온수 등에 분산시켜 형성한 솔을 몰드에 부어 젤화시킨 후, 디몰딩하여 건조, 열처리를 거쳐 소결시킴으로써 실리카 글래스를 제조하는 방법이다. 상기 몰딩 방법은 최종 생산물의 형태에 따라 다른 모양의 몰드를 필요로 하고, 연속 공정이 이루어지지 못하므로 제품 생산성이 떨어지는 단점을 가지고 있어, 이를 해결하고자 하는 노력이 계속 되어왔다.

상술한 바와 같은 몰딩 방법을 이용한 실리카 글래스 제조 방법의 한계를 극복하기 위해 Clasen 등에 의해 출원된 미국 특허 번호 제4,682,995호 "Method for the manufacture of glass bodies by extrusion"(이하, Clasen건이라 칭함)에는 압출을 이용하여 실리카 글래스를 제조하는 방법이 제시된 바 있다. 상기 Clasen건에는 분산액(dispersing liquid) 내에 실리콘 다이옥사이드(silicon dioxide) 입자의 씩소트로픽(thixotropic)한 서스펜션(suspension)을 형성하고, 상기 서스펜션의 점도를 낮추어 압출기에 충진시킨 후, 이를 가열하면서 압출하는 방식의 실리카 글래스 제조 방법이 개시되어 있다.

한편, 압출을 이용한 실리카 글래스의 제조에 있어서 솔을 형성하는 분산액과 실리카 입자의 함량이 실리카 글래스의 품질에 큰 영향을 미친다. 즉, 분산액으로 쓰이는 물의 양이 너무 적으면 습윤젤의 강도는 높아지는 반면 솔의 분산능이 떨어지고 기포가 트랩(trap)될 위험이 높아진다. 반면, 물의 양이 너무 많으면 솔의 분산능은 높아지고 기포 제거에는 용이하지만, 습윤젤의 강도가 낮아지고 건조시 수축이 커져 균열이 발생할 위험이 높아진다. 상기 Clasen건에서는 플루오린(fluorine) 이온이 함유된 물질을 이용하여 솔의 씩소트로픽한 성질을 향상시킴으로써 습윤젤의 강도와 분산 문제를 해결하고자 하였다.

그러나, 상기 Clases건에 개시된 실리카 글래스 제조 방법은 다음과 같은 문제점을 충분히 해결하지 못하였다. 첫째, 플루오린이 도핑된 습윤젤의 강도를 향상시켰다고는 하나, 아직 장대형의 플루오린이 도핑된 실리카 글래스를 제조할 만큼의 강도를 가진 습윤젤의 제조에는 미치지 못하고 있는 점, 둘째, 씩소트로픽한 성질을 가진 솔은 압출 성형시 기계적인 가압이나 초음파 처리와 같이 저점도를 유지하기 위한 작업을 연속적으로 해주어야 성형에 필요한 유동성을 확보할 수 있다는 점, 세째, 상기 저점도 유지 작업을 중단하는 순간부터 솔의 젤화가 진행되므로 안정된 솔을 유지하는 시간이 너무 짧아, 장대형의 실리카 글래스의 품질이 길이 방향에 대해 균일하지 못한 점 등이 그것이다.

상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 본 발명의 목적은 높은 분산능, 충분한 강도 및 성형에 알맞은 점도를 가진 플루오린 도핑 습윤젤을 형성하고, 이러한 습윤젤로부터 장대형이면서 고강도의 플루오린이 도핑된 실리카 글래스를 연속적으로 생산할 수 있는 압출을 이용한 플루오린이 도핑된 실리카 글래스 제조 방법을 제공하는데 있다.

상기와 같은 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 실리카 글래스 제조 방법에 있어서, 발연 실리카와 탈이온수를 혼합하여 1차 솔을 형성하는 1차 솔 형성 과정과; 실리콘 알콕사이드를 산성 촉매하에서 가수분해하는 가수분해물 형성 과정과;상기 1차 솔에 실리콘 알콕사이드의 가수분해물을 혼합하여 2차 솔을 형성하는 2차 솔 형성 과정과; 상기 2차 솔에 암모늄 플루오라이드 화합물을 첨가하는 도핑 과정과; 상기 도핑 과정을 거친 2차 솔을 압출기 내에 채워넣는 충진 과정과; 상기 압출기 내의 젤을 압력에 의해 압출기 밖으로 밀어내는 압출 과정을 포함하여 구성함을 특징으로 하는 압출을 이용한 플루오린이 도핑된 실리카 글래스 제조 방법을 제공한다.

도 1은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 압출을 이용한 플루오린이 도핑된 실리카 글래스 제조 방법을 나타낸 흐름도,

도 2는 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 압출기를 나타낸 개략도.

<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>

102 : 발연 실리카 202 : 실리콘 알콕사이드

306 : 플루오라이드 화합물 410 : 압출기

이하 본 발명의 바람직한 실시예를 첨부된 도면을 참조하여 상세히 설명하면 다음과 같다. 본 발명을 설명함에 있어서, 관련된 공지기능 혹은 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.

도 1은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 압출을 이용한 플루오린이 도핑된 실리카 글래스 제조 방법을 나타낸 흐름도이고, 도 2는 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 압출기를 나타낸 개략도이다.

도 1 및 도 2에 도시된 바와 같이 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 압출을 이용한 플루오린이 도핑된 실리카 글래스 제조 방법은 1차 솔 형성 과정(100), 가수 분해물 형성 과정(200), 2차 솔 형성 과정(300), 도핑 과정(400), 충진 과정(500), 가열 과정(600), 압출 과정(700), 건조 과정(800), 저온 열처리 과정(900) 및 소결 과정(1000)으로 이루어진다.

1. 1차 솔 형성 과정

상기 1차 솔 형성 과정(100)은 발연 실리카(102)와 탈이온수(Deionized water, 104)를 혼합하여 1차 솔을 형성하는 단계이다. 상기 발연 실리카와 탈이온수의 혼합 중량비는 6:4 내지 4:6 혹은 5:5가 바람직하나, 실시예에 따라 변동될 수 있다.

2. 가수 분해물 형성 과정

상기 가수 분해물 형성 과정(200)은 실리콘 알콕사이드(Si(OR)₄, 202)(여기서, R은 탄소수 1 내지 8의 알킬기를 말함)를 산성 촉매(204)하에서 가수 분해시키는 과정이다.

상기 실리콘 알콕사이드(202)로는 테트라에틸 오르토실리케이트(tetraethyl orthosilicate) 또는 테트라메틸 오르토실리케이트(tetramethyl orthosilicate) 등을 사용한다. 상기 실리콘 알콕사이드의 함량은 실리카 입자를 기준으로 1 내지 10 중량%인 것이 바람직하다. 왜냐하면, 실리콘 알콕사이드의 함량이 1 중량% 미만인 경우에는 젤화 속도가 느릴 뿐만 아니라 젤의 강도 향상 효과 또한 미미하고, 10 중량%를 초과한 경우에는 젤의 강도가 오히려 약해지거나 건조시 균열 가능성이 높아지기 때문이다.

상기 산성 촉매(204)는 실리콘 알콕사이드의 가수 분해 및 솔 내부 입자의축합(condensation) 시간을 단축한다. 상기 산성 촉매(204)는 염기성 촉매에 비해 시간 단축 효과가 크며, 염기성 촉매와는 달리 -Si-O- 결합을 함유하는 망상 구조를 가진 실리카 글래스의 제조를 가능케한다. 상기 산성 촉매(204)로는 묽은 염산 혹은 황산 등을 사용한다.

3. 2차 솔 형성 과정

상기 2차 솔 형성 과정(300)은 상기 1차 솔 형성 과정(100)에서 생성된 1차 솔에 가수 분해물 형성 과정(200)에서 형성된 실리콘 알콕사이드 가수 분해물을 혼합하는 과정이다.

상기 2차 솔 형성 과정(300)의 혼합물에는 건조 촉진제(302) 및 가소제(plasticizer, 304)를 첨가할 수 있다. 상기 건조 촉진제(302)는 솔이 젤화되는데 소요되는 시간을 단축한다. 상기 건조 촉진제(302)로서는 아미드(amide) 계열 물질인 포름아미드(formamide)를 선택적으로 사용할 수 있다. 상기 가소제(304)는 솔 입자의 중합 반응(polymerization)을 돕는다. 상기 가소제(304)로는 피이.브이.에이(PVA)와 같은 고분자 물질을 사용한다. 상기 2차 솔 형성 과정(300)에 의해 생성된 2차 솔은 실리콘 알콕사이드 가수 분해물이 혼합됨으로 인하여 가수 분해물의 축합 반응의 진행에 따른 점도 상승과, 생성된 올리고머(oligomer)나 폴리머(polymer) 등이 입자 사이의 넥(neck)에 충진되므로 강도가 높아진다.

본 발명의 특징에 따른 2차 솔은 조성비와 수소 이온 농도에 따라 약간의 차이가 있긴 하지만, 최소 수 시간 이상 저점도를 유지하며 안정하므로, 압출에 의한성형이 용이하며 젤화된 후의 강도 역시 우수하다. 상기 2차 솔 형성 과정(300) 후에는 진공 펌프 등을 이용하여 솔 내부에 함유된 기포를 제거한다. 본 발명의 특징에 따른 2차 솔은 가열되기 전까지 저점도를 유지하므로 내부에 함유된 기포를 제거하기 용이하다.

4. 도핑 과정상기 도핑 과정(400)은 상기와 같이 형성된 2차 솔에 암모늄 플루오라이드(NH₄F) 화합물(402)과 같은 플루오린을 도핑시키는 과정이다. 상기 2차 솔에 플루오린을 도핑시키는 것은 상기 2차 솔의 젤화를 촉진하기 위한 것으로서, 상기 암모늄 플루오라이드 화합물(402)을 물과 혼합하여 일정 농도의 용액으로 제조하여 투입하게 된다. 이는 솔의 씩소트로픽한 성질, 즉 플루오린이 투입된 솔은 교반에 의해 낮은 점도를 유지하므로 유동적이며, 교반이 멈추면 젤화가 진행되는 특성을 더욱 강화시키게 된다.5. 충진 과정

상기 충진 과정(500)은 압출기 내에 플루오린이 도핑된 상태의 2차 솔을 채워넣는 과정이다. 도 2에 도시된 바와 같이 본 발명의 실시예에 따른 압출기(extruder, 410)는, 2차 솔의 저장 장소인 공급 용기(412), 상기 공급 용기(412)의 하단에 형성한 출구 노즐(414), 상기 출구 노즐(414)로부터 연장 형성하며 2차 솔의 젤화가 이루어지는 출구관(415), 상기 공급 용기 내에 설치된 피스톤(416) 및 상기 출구관(415)의 출구에 착탈식으로 설치된 마개(418)로 구성된다. 또한, 상기 압출기(410)는 튜브형 실리카 글래스를 성형하기 위해 도시되지 않은 중심봉과 중공형 마개를 추가로 구비한다.

상기 압출기(410)는 수직 방향으로 설치함으로써, 상기 공급 용기(412)에 공급된 2차 솔(310)이 중력에 의해 자연적으로 출구 노즐(414)과 출구관(415)을 채우도록 사용할 수도 있다.

6. 가열 과정

상기 가열 과정(600)은 상기 압출기(410)의 가열 영역(Z)으로 열을 공급하여압출기(410)의 출구관(415) 내에 충진된 2차 솔을 젤화시키는 과정이다. 상기 가열 과정(600)은 실시예에 따라 선택적인 과정이다.

상기 공급 용기(414), 출구 노즐(414) 및 출구관(415)에 2차 솔(310)이 채워지면, 상기 출구관(415) 외주면의 가열 영역(Z)으로 열을 가한다. 이때, 상기 가열 영역(Z)은 생산하고자 하는 젤(312)의 길이보다 길어야 하며, 가열 온도는 물의 끓는점인 100℃ 이하로 하며, 가열 수단으로는 초고주파 공진기(microwave resonator) 혹은 전기 히터(electric heater) 등을 사용할 수 있다. 이와 같은 가열에 의해, 상기 압출기(410)의 출구관(415) 내에 위치한 2차 솔(310)은 내부에서 실리콘 알콕사이드의 가수 분해 및 응축에 의한 중합 반응이 빠르게 진행되어, 결국 높은 강도를 가진 젤(312)로 변화된다. 만약, 플루오린을 상당량 투입하는 경우에는 고강도의 젤이 빠른 시간내에 생성되므로, 상기 가열 과정(600)을 생략할 수 있다.

7. 압출 과정

상기 압출 과정(700)은 피스톤(416)에 압력을 가해, 압출기(410)의 출구관(415) 내에 위치한 젤(312)을 압출기(410) 밖으로 밀어 내는 과정이다. 상기 압출기(410)의 출구관(415) 내에 젤(312)이 형성되고 나면, 상기 출구관(415)의 출구를 막고 있던 마개(418)를 제거하고 난 후 피스톤(416)을 하향으로 밀어 내린다. 그러면, 상기 출구관(415) 내의 젤(312)은 압출기(410) 밖으로 빠져 나오게 되고, 상기 출구관(415) 내부는 다시 공급 용기(412)에 잔류해 있던 2차 솔(310)로 채워지게 된다.

8. 압출 과정 이후의 제조 과정

상기 건조 과정(800)은 압출 과정(700)을 통해 압출기(410)로부터 배출된 젤을 건조 수단을 이용하여 건조시키는 과정이다. 상기 건조 과정(800)은 20 ~ 40 ℃의 내부 온도와 70 ~ 90%의 상대 습도를 가진 항온항습 챔버 내에서 이루어진다.

상기 저온 열처리 과정(900)은 건조 과정(800)을 거친 건조젤을 저온 열처리 설비에 넣고, 염소, 헬륨, 산소 등의 가스를 공급하면서 열처리하여, 상기 건조젤 내의 잔류 수분 및 바인더 등의 유기물을 분해하고, 금속성 불순물과 수산화(OH)기 등을 제거하는 공정이다. 상기 저온 열처리 과정(900)은 상술한 바와 같이 건조젤 내의 불순물을 제거하는 공정이므로, 정제(purification) 공정이라 부르기도 한다.

상기 소결 과정(1000)은 저온 열처리 과정(900)을 거친 건조젤을 고온에서 소결시켜 유리화함으로써, 최종적으로 얻고자 하는 고순도 실리카 글래스를 생산하는 공정이다. 상기 소결 과정(1000)은 유기물 처리된 건조젤을 헬륨 가스 분위기하의 소결로 내에서 상하로 이동하는 퍼니스(furnace)를 이용하여 1300 ℃ 이상 가열함으로써 이루어진다. 본 발명의 건조젤은 발연 실리카 뿐만 아니라 실리콘 알콕사이드의 가수 분해물이 혼합되어 있음으로 인해, 발연 실리카만 함유하고 있는 건조젤에 비해 낮은 소결 온도를 가지므로, 젤의 결정화가 발생할 위험이 적어 결국 최종 생산물인 실리카 글래스의 품질을 높이게 된다. 상기 소결 과정(1000)을 마치게 되면, 비로소 본 발명의 최종 생산물인 플루오린이 도핑된 고순도 실리카 글래스를얻게 된다.

상술한 바와 같이 본 발명의 실시예에 따른 압출을 이용한 플루오린이 도핑된 실리카 글래스 제조 방법은 발연 실리카와 실리콘 알콕사이드 가수 분해물의 혼합물에 암모늄 플루오라이드 화합물을 첨가하여 분산능이 뛰어나고 작업하기 용이한 저점도의 솔을 얻을 수 있으며, 이로부터 플루오린이 도핑된 고강도의 습윤젤을 얻을 수 있고, 결국 높은 강도를 지닌 장대형의 플루오린이 도핑된 실리카 글래스를 생산할 수 있는 효과가 있다.

Claims (7)

1. 실리카 글래스 제조 방법에 있어서,

   발연 실리카와 탈이온수를 혼합하여 1차 솔을 형성하는 1차 솔 형성 과정과;

   실리콘 알콕사이드를 산성 촉매하에서 가수분해하는 가수분해물 형성 과정과;

   상기 1차 솔에 실리콘 알콕사이드의 가수분해물을 혼합하여 2차 솔을 형성하는 2차 솔 형성 과정과;

   상기 2차 솔에 암모늄 플루오라이드 화합물을 첨가하는 도핑 과정과;

   상기 도핑 과정을 거친 2차 솔을 압출기 내에 채워넣는 충진 과정과;

   상기 압출기 내의 젤을 압력에 의해 압출기 밖으로 밀어내는 압출 과정을 포함하여 구성함을 특징으로 하는 압출을 이용한 플루오린이 도핑된 실리카 글래스 제조 방법.
2. 제 1항에 있어서, 상기 충진 과정 후에는 상기 압출기의 가열 영역으로 열을 공급하여 상기 2차 솔을 젤화시키는 가열 과정을 추가로 행함을 특징으로 하는 압출을 이용한 플루오린이 도핑된 실리카 글래스 제조 방법.
3. 제 1항에 있어서,

   상기 실리콘 알콕사이드로는 테트라에틸 오르토실리케이트 또는 테트라메틸 오르토실리케이트를 사용함을 특징으로 하는 압출을 이용한 플루오린이 도핑된 실리카 글래스 제조 방법.
4. 제 1항에 있어서,

   상기 2차 솔 형성 과정에는 건조 촉진제를 첨가함을 특징으로 하는 압출을 이용한 플루오린이 도핑된 실리카 글래스 제조 방법.
5. 제 4항에 있어서,

   상기 건조 촉진제로는 포름아미드를 사용함을 특징으로 하는 압출을 이용한 플루오린이 도핑된 실리카 글래스 제조 방법.
6. 제 1항에 있어서,

   상기 2차 솔 형성 과정에는 가소제를 첨가함을 특징으로 하는 압출을 이용한 플루오린이 도핑된 실리카 글래스 제조 방법.
7. 제 6항에 있어서,

   상기 가소제로는 피이.브이.에이(PVA)를 사용함을 특징으로 하는 압출을 이용한 플루오린이 도핑된 실리카 글래스 제조 방법.