KR100321996B1 - 압출 공정에 의한 도핑된 실리카 글래스의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명에 따라 솔을 압출기 내에 충진하는 충진 과정과, 상기 충진된 솔에 열을 가하는 가열 과정과, 상기 가열 과정을 통하여 형성된 젤을 압출하는 압출 과정을 포함하는 압출 공정에 의한 도핑된 실리카 글래스의 제조 방법에 있어서, 상기 압출기 내에 충진되는 솔은 발연 실리카를 탈이온수와 혼합한 후에 2개의 알콕사이드기를 가진 메탈 알콕사이드를 산성 촉매하에서 가수분해시킨 가수 분해물과 혼합하여 형성된다.

Description

압출 공정에 의한 도핑된 실리카 글래스의 제조 방법{MANUFACTURING METHOD OF DOPED SILICA GLASS BY EXTRUSION PROCESS}

본 발명은 솔-젤 공정(sol-gel process)을 이용한 도핑된 실리카 글래스 (doped silica glass)의 제조 방법에 관한 것으로서, 특히 압출 공정(extrusion process)에 의한 도핑된 실리카 글래스의 제조 방법에 관한 것이다.

광통신의 전송 매체인 광섬유의 재질로 사용되는 실리카 글래스는 투명하고 화학적으로 불활성이면서 열적 안정성이 우수하다. 광섬유는 코아(core), 상기 코아를 둘러싸는 클래드(clad) 및 피복으로 구성된다. 이 때, 상기 코아 및 클래드를포함하여 베어 글래스(bare glass)라고 칭하며, 상기 베어 글래스는 대구경의 광섬유 모재(preform)로부터 인출된다.

상기 광섬유 모재를 제조하는 방법으로는 화학 기상 증착법(chemical vapour deposition), 솔-젤 공정 등이 있다. 이 중에서 솔-젤 공정은 액상 공정으로서 제품의 조성을 자유롭게 조절할 수 있을 뿐만 아니라, 공정이 전반적으로 저온에서 이루어지므로 경제성이 매우 높다. 또한, 솔-젤 공정은 출발 물질(starting material)에서부터 고순도의 물질을 사용함으로써 반도체용 포토마스크 (photomask), 고순도의 실리카 글래스 등을 제조할 때 매우 유용한 공정이다. 솔-젤 공정에 의한 실리카 글래스 제조 방법은 크게 혼합ㆍ분산 과정, 몰딩(molding) 과정, 디몰딩(demolding) 과정, 건조 과정, 유기물처리 과정 및 소결 과정으로 이루어진다.

상기 혼합ㆍ분산 과정은 출발 물질(starting material)을 탈이온수와 혼합하고, 분산제 등의 첨가제를 섞어 분산시킴으로써 균일한 솔을 만드는 과정이다.

상기 출발 물질로는 실리콘 알콕사이드(silicon alkoxide) 혹은 발연 실리카(fumed silica)를 이용한다. 상기 실리콘 알콕사이드를 이용하는 방법은 마쯔야마 이와오(Matsuyama Iwao) 등에 의해 발명되어 특허허여된 영국특허번호 제2,041,913호(METHOD FOR PRODUCING MOTHER ROD FOR OPTICAL FIBERS)에, 상기 발연 실리카를 이용하는 방법은 존슨, 주니어(Johnson, Jr) 등에 의해 발명되어 특허허여된 미국특허번호 제4,419,115호(FABRICATION OF SINTERED HIGH-SILICA GLASSES)에 상세히 개시되어 있다.

상기 몰딩 과정은 상기 혼합ㆍ분산 과정에 의해 생성된 솔을 일정한 형태를 가진 몰드에 넣고 젤화시키는 과정이다. 상기 솔에는 솔 입자들 간의 결합을 위해 결합제 및 젤화 촉진제가 첨가된다. 상기 몰드는 스테인레스 스틸(stainless steel), 아크릴(acryl), 폴리스틸렌(polystylene) 혹은 테프론(teflon) 재질 등을 이용하여 형성한다. 서브스트레이트 튜브(substrate tube)나 오버자켓팅 튜브(overjacketing tube)를 성형하기 위한 몰드(mold)는 원통 내에 중심봉이 삽입된 형태를 가진다. 상기 몰드에 솔을 공급하는 방법에는 몰드 내에 솔을 붓는 방법, 몰드와 솔 리저버(reservoir)의 높이차를 이용하여 몰드 내로 솔을 공급하는 방법 등도 있으나, 불순물 유입의 위험성과 생산성 문제로 인하여 주로 펌프(pump)에 의해 강제로 몰드 내로 솔을 주입시키는 방법을 사용한다.

상기 디몰딩 과정은 상기 몰딩 과정을 통해 몰드 내에 형성된 젤을 몰드로부터 분리하여 숙성시키는 과정이다. 상기 디몰딩 과정은 디몰딩 중에 발생할 수 있는 젤의 손상을 방지하기 위해 수조(water tank) 내에서 행하기도 한다.

상기 건조 과정은 몰드로부터 분리된 젤을 항온항습 챔버(chamber) 등의 건조 수단을 사용하여 건조시키는 과정이다. 상기 젤은 내부에 함유된 수분이 증발하면서 다공성 망막 구조를 형성한다.

상기 유기물처리 과정은 저온 열처리를 통해 젤 내의 잔류 수분 및 바인더(binder) 등의 유기물을 분해하고, 염소(Cl)가스 분위기에서 가열하여 젤 내의 알칼리 금속성 불순물과 수산화기(OH) 등을 제거하는 과정이다.

상기 소결 과정은 유기물 처리 과정을 거친 젤을 소결시켜 유리화함으로써최종적으로 얻고자 하는 실리카 글래스를 생산하는 과정이다.

상기 소결 과정은 건조 및 유기물 처리된 젤을 헬륨(He)가스 분위기하의 소결로 내에서 1400℃ 정도까지 가열함으로써 이루어진다. 상기 소결 과정을 마치게 되면, 비로소 고순도 실리카 글래스를 얻게 된다.

종래에는 광섬유 모재의 클래드를 형성하는 서브스트레이트 튜브나 오버자켓팅 튜브를 주로 제조하였으나, 현재는 광섬유 모재의 코어를 제조하기 위한 노력들이 많이 행해지고 있다. 또한, 이러한 노력은 주로 알콕사이드 화합물을 이용한 도핑 방법에 주로 국한되어 왔다. 솔-젤 공정에서의 알콕사이드를 이용한 도핑 방법은 도펀트(dopant)가 균일하게 분산된다는 장점을 가지고 있다. 그러나, 이러한 알콕사이드를 이용한 도핑 방법은 공정 자체가 솔-젤 공정에서 알콕사이드를 이용하여 실리카 글래스를 제조할 때 발생하는 건조시의 큰 수축율과 작은 기공에 의한 균열 위험성을 여전히 가지고 있다. 따라서, 알콕사이드의 가수분해를 이용하여 용액상에서 입자를 생성한 후 이러한 입자를 다시 회수하여 사용하는 방법이 개시되었으나, 이러한 공정은 그 공정 시간이 길며 복잡하다는 문제점이 있다. 또한, 발연 실리카의 경우에 알콕사이드의 경우에 비하여 큰 기공을 가지므로 건조에 유리한 반면에, 균일한 도핑이 어렵다는 문제점이 있다.

또한, 상술한 바와 같은 실리카 글래스의 제조 방법은 그 공정 시간이 매우 길며, 연속적인 공정이 이루어지지 않는다는 단점을 가지고 있다. 클라센 등에 의해 발명되어 특허허여된 미국특허 제4,682,995호(METHOD FOR THE MANUFACTURE OF GLASS BODIES BY EXTRUSION)에서는 압출 공정을 이용하여, 연속 공정이 가능하고공정 시간이 짧은 실리카 글래스의 제조 방법을 개시하였다. 그러나, 상기 압출 공정을 이용한 젤의 형성에 있어서, 솔의 실리카 파우더(powder)의 함량이 매우 중요하다. 용매, 즉 물의 양이 상대적으로 적은 경우에 생성된 젤의 강도가 강한 반면에 분산능이 떨어지고 공기가 포획될 가능성이 크다는 어려움이 있다. 반면에, 상대적으로 물의 양이 많은 경우에 분산능이 좋아지고 공기 제거에 유리하지만, 생성된 젤의 강도가 약하고 건조시 수축이 커서 크랙(crack)이 발생할 가능성이 높고 정확한 형태를 유지하는 것이 어렵다는 문제점이 있다. 상기 미국특허 제4,682,995호에서 클라센은 플루오린 이온(fluorine ion)이 들어 있는 암모늄 플루오라이드(ammonium fluoride) 등을 이용하여 솔의 딕소트로픽(thixotropic)한 성질을 향상시킴으로써 실리카 입자의 함량을 증가시키고 강도를 향상시켰다.

그러나, 비록 실리카 입자의 함량을 증가시키고 강도를 향상시켰지만, 여전히 장대형의 젤을 만들기에는 여전히 강도가 약하다는 문제점이 있다. 또한, 플루오린을 사용함으로써 원하지 않는 굴절률의 감소를 가져올 수 있고, 제조하려는 튜브나 로드의 길이가 긴 경우에 그 조성이 불균일해질 위험성이 크다는 문제점이 있었다.

상기한 바와 같은 문제점을 해결하기 위하여 본 발명의 목적은 압출 공정에 적합한 솔의 점도를 확보하고, 젤의 우수한 건조 전 강도 및 건조 후 수축율 특성을 구현할 수 있는 압출 공정에 의한 도핑된 실리카 글래스의 제조 방법을 제공함에 있다.

상기한 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에 따라 솔을 압출기 내에 충진하는 충진 과정과, 상기 충진된 솔에 열을 가하는 가열 과정과, 상기 가열 과정을 통하여 형성된 젤을 압출하는 압출 과정을 포함하는 압출 공정에 의한 도핑된 실리카 글래스의 제조 방법에 있어서,

상기 압출기 내에 충진되는 솔은 발연 실리카를 탈이온수와 혼합한 후에 2개의 알콕사이드기를 가진 메탈 알콕사이드(metal alkoxide)를 산성 촉매하에서 가수분해시킨 가수 분해물과 혼합하여 형성된다.

도 1은 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 압출 공정에 의한 도핑된 실리카 글래스의 제조 방법을 나타내는 흐름도,

도 2는 도 1에 도시된 충진 및 가열 과정을 설명하기 위한 도면,

도 3은 도 1에 도시된 압출 과정을 설명하기 위한 도면.

이하에서는 첨부도면들을 참조하여 본 발명의 실시예를 상세히 설명하기로 한다. 본 발명을 설명함에 있어서, 관련된 공지기능, 혹은 구성에 대한 구체적인 설명은 본 발명의 요지를 모호하지 않게 하기 위하여 생략한다.

도 1은 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 압출 공정에 의한 도핑된 실리카 글래스의 제조 방법을 나타내는 흐름도이다. 도시된 제조 방법은, 솔 형성 과정 (110), 가수 분해물 형성 과정(120), 혼합 과정(130), 충진 및 가열 과정(140), 압출 과정(150), 건조 과정(160), 저온 열처리 과정(170) 및 소결 과정(180)으로 이루어진다.

상기 솔 형성 과정(110)은 발연 실리카(111)를 탈이온수(Deionized water, 112)에 혼합하여 솔을 형성하는 과정이다.

상기 가수 분해물 형성 과정(120)은 2 개의 알콕사이드기를 가진 메탈 알콕사이드(121)에 산성 촉매(122)를 부가하여 가수 분해하는 과정이다. 상기 2 개의 알콕사이드기를 가진 메탈 알콕사이드(121)는 대칭되는 위치에 2 개의 알콕사이드기를 가진 도핑(doping) 물질로서, 가수 분해에 필요한 물의 양이 적고, 그에 따라 가수 분해시 발생하는 알코올(alcohol)의 양도 줄어들어, 젤의 강도 향상은 물론 건조시 알코올의 급속 휘발에 의한 크랙 현상도 방지한다. 상기 2 개의 알콕사이드기를 가진 메탈 알콕사이드(121)는 디에틸디에톡시저먼(diethyldiethoxygermane) 등을 사용한다. 또한, 본 발명은 상기 가수 분해물 형성 과정(120)에서 산성 촉매 (122)를 사용한다. 상기 산성 촉매(122)는 가수 분해 및 솔 내부 입자의 응축 (condensation) 시간을 단축한다. 상기 산성 촉매(122)로는 묽은 염산 혹은 황산 등을 사용한다.

상기 혼합 과정(130)은 상기 솔 형성 과정(110)에서 생성된 솔에 상기 가수 분해물 형성 과정(120)에서 형성된 가수 분해물을 혼합하는 과정이다. 상기 솔은 2개의 알콕사이드기를 가진 메탈 알콕사이드(121)의 가수 분해물이 혼합되어 있음으로 인하여, 망상 구조의 네트웍(network) 혹은 불규칙한 가지화(randomly branched polymer)가 방지되어 젤의 강도도 높아짐은 물론 도펀트의 도핑도 균일하게 이루어진다. 상기 혼합 과정(130)에서 형성된 솔에 젤화제(141)를 첨가할 수 있다. 상기 젤화제(141)는 솔이 젤화되는데 소요되는 시간을 단축한다. 상기 젤화제(141)로서는 암모늄 플루오라이드, 암모니아수, 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 (tetramethylammonium hydroxide) 또는 포름아미드(formamide)를 사용할 수 있다.또한, 진공 펌프(pump) 등을 이용하여 솔 내부에 함유된 기포를 제거할 수 있다.

상기 충진 및 가열 과정(140)은 압출기 내에 솔을 채워넣고 가열하는 과정이다.

도 2는 도 1에 도시된 충진 및 가열 과정(140)을 설명하기 위한 도면이다.

상기 압출기는 솔의 저장 장소인 실린더 형태의 저장 용기(210), 상기 저장 용기(210)의 상단에 삽입된 착탈식 피스톤(220) 및 상기 저장 용기(210)의 하단에 삽입되는 착탈식 마개(230)로 구성된다. 상기 압출기에서 착탈식 피스톤(220)은 제거하고 상기 착탈식 마개(230)는 상기 저장 용기(210)에 삽입한다. 이후, 상기 저장 용기(210)에 도 1에 도시된 혼합 과정(130)에서 형성된 솔(240)을 상기 저장 용기(210)에 넣고, 상기 저장 용기(210)의 상단에 다시 피스톤(220)을 삽입한다. 상기 압출기의 가열 영역으로 열을 가하여 충진된 솔(240)을 젤화시킨다. 이때, 상기 가열 영역은 압출하고자 하는 젤의 길이보다 길어야 하며, 가열 온도는 물의 끓는점인 100℃ 이하로 하며, 가열 수단으로는 초고주파 공진기(microwave resonator), 전기 히터(heater) 등을 사용한다.

이와 같은 가열에 의해, 상기 솔(240)은 내부에서 2개의 알콕사이드기를 가진 메탈 알콕사이드의 가수 분해 및 응축에 의한 중합 반응이 빠르게 진행되어, 결국 높은 강도를 가질 뿐만 아니라 균일하게 도핑된 젤로 변화된다.

도 1에 도시된 압출 과정(150)은 상기 충진 및 가열 과정(140)에서 형성된 젤을 압출하는 과정이다.

도 3은 도 1에 도시된 압출 과정(150)을 설명하기 위한 도면이다. 상기 충진및 가열 과정(140)에 의해 압출기 내에 젤(250)이 형성되고 나면, 상기 압출기의 하단을 막고 있던 마개(230)를 제거하고 난 후 피스톤(220)을 하향으로 밀어 내린다. 그러면, 상기 압출기 내의 젤(250)은 상기 피스톤(220)에 의한 압력을 받아 상기 압출기 밖으로 빠져 나오게 된다.

도 1에 도시된 건조 과정(160)은 상기 압출 과정(150)에서 형성된 젤을 항온항습 챔버 등을 이용하여 건조시키는 과정이다.

상기 저온 열처리 과정(170)은 상기 건조 과정(160)에서 형성된 젤을 염소, 헬륨, 수소, 산소 등의 가스를 공급하면서 열처리하여, 상기 젤 내의 잔류 수분 및 바인더(binder) 등의 유기물을 분해하고, 알칼리 금속성 불순물과 수산화기 등을 제거하는 공정이다. 상기 저온 열처리 과정은 상술한 바와 같이 젤 내의 불순물을 제거하는 공정이므로, 정제(purification) 공정이라 부르기도 한다.

상기 소결 과정(180)은 상기 저온 열처리 과정(170)을 거친 젤을 고온에서 소결시켜 유리화함으로써, 최종적으로 얻고자 하는 고순도 실리카 글래스를 생산하는 과정이다. 상기 소결 과정(180)은 저온 열처리된 젤을 헬륨(He) 가스 분위기하의 소결로 내에서 상하로 이동하는 퍼니스(furnace)를 이용하여 1400 ℃ 정도까지 가열함으로써 이루어진다. 상기 소결 과정(180)을 마치게 되면, 비로소 고순도의 도핑된 실리카 글래스를 얻게 된다.

상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 압출 공정에 의한 도핑된 실리카 글래스의 제조 방법은 산성 촉매하에서 가수분해시킨 2 개의 알콕사이드기를 가지는 메틸 알콕사이드로 구성된 가수 분해물을 솔에 혼합함으로써 젤의 우수한 건조 전 강도 및 건조 후 수축율 특성을 구현한다는 이점이 있다.

Claims (5)

1. 솔을 압출기 내에 충진하는 충진 과정과, 상기 충진된 솔에 열을 가하는 가열 과정과, 상기 가열 과정을 통하여 형성된 젤을 압출하는 압출 과정을 포함하는 압출 공정에 의한 도핑된 실리카 글래스의 제조 방법에 있어서,

   상기 압출기 내에 충진되는 솔은 발연 실리카를 탈이온수와 혼합한 후에 2개의 알콕사이드기를 가진 메탈 알콕사이드를 산성 촉매하에서 가수분해시킨 가수 분해물과 혼합하여 형성됨을 특징으로 하는 압출 공정에 의한 도핑된 실리카 글래스의 제조 방법.
2. 제1항에 있어서,

   상기 솔에 젤화제를 더 첨가함을 특징으로 하는 압출 공정에 의한 도핑된 실리카 글래스의 제조 방법.
3. 제2항에 있어서,

   상기 젤화제로서는 암모늄 플루오라이드, 암모니아수, 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 또는 포름아미드를 사용함을 특징으로 하는 압출 공정에 의한 도핑된 실리카 글래스의 제조 방법.
4. 제1항에 있어서,

   상기 2개의 알콕사이드기를 가지는 메탈 알콕사이드로는 디에틸디에톡시저먼을 사용함을 특징으로 하는 압출 공정에 의한 도핑된 실리카 글래스의 제조 방법.
5. 제1항에 있어서,

   상기 산성 촉매로는 묽은 염산 또는 황산을 사용함을 특징으로 하는 압출 공정에 의한 도핑된 실리카 글래스의 제조 방법.