KR100346122B1 - 솔-젤 공법을 이용한 도핑된 실리카 글래스의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 솔-젤 공법을 이용한 도핑된 실리카 글래스 제조 방법에 있어서, 발연 실리카와 탈이온수를 혼합하여 솔을 형성하고, 상기 솔에 분산제를 첨가하는 솔 형성 단계와; 2개의 알콕사이드기를 가진 메탈 알콕사이드에 염기성 촉매를 부가한 후 가수분해하는 가수 분해물 형성 단계와; 상기 솔 형성 단계에서 생성된 솔에 상기 가수 분해물을 혼합하는 혼합 단계와; 상기 혼합 단계에 의해 생성된 혼합물을 몰드에 넣고 젤화시키는 몰딩 단계를 포함함을 특징으로 하는 솔-젤 공법을 이용한 도핑된 실리카 글래스 제조 방법을 제공한다.

Description

솔-젤 공법을 이용한 도핑된 실리카 글래스의 제조 방법{FABRICATION METHOD OF DOPED SILICA GLASS BY SOL-GEL PROCESS}

본 발명은 실리카 글래스 제조에 관한 것으로서, 특히 솔-젤 공법을 이용한 도핑된 실리카 글래스 제조 방법에 관한 것이다.

반도체 제조용 포토마스크나 광섬유와 같이 고순도의 유리 제품을 만드는 원재료가 되는 실리카 글래스(Silica glass)는 천연 석영 공법이나 합성 석영 공법 혹은 솔-젤 공법에 의해 제조된다.

특히, 상기 솔-젤 공법은 출발 물질(Start material)에서부터 순도가 보정되어 분자 단위의 순도와 균일성을 가질 수 있으며, 다른 제조 방법들과는 달리 액상법이므로 생산성이 높고, 제품의 조성 및 구조 등을 비교적 자유롭게 조절할 수 있다. 또한, 상기 솔-젤 공법은 소결 과정을 제외한 대부분의 공정이 저온에서 이루어지므로, 경제성도 높은 제조 공법이다. 이러한 솔-젤 공법에 의한 실리카 글래스 제조 공정은 미국 특허번호 제5,240,488호 'Manufacture of vitreous silica product via a sol-gel process using a polymer additive' 등에 상세히 개시되어 있다.

상기 솔-젤 공법은 출발 물질로 실리콘 알콕사이드(Silicon alkoxide)를 사용하여 폴리머릭 솔(polymeric sol)을 형성하는 방법과, 발연 실리카(Fumed silica)를 사용하여 콜로이달 솔(colloidal sol)을 형성하는 방법이 있다. 상기 실리콘 알콕사이드를 이용하는 방법은 영국특허번호 제2,041,913호 등에, 상기 발연 실리카를 이용하는 방법은 미국특허번호 제4,419,115호 등에 각각 상세히 개시되어 있다.

한편, 상기 실리카 글래스를 이용하여 광섬유 제조를 위한 코어 로드를 제조하기 위해서는 굴절율을 높이기 위해 저머늄(germanium)과 같은 첨가물이 도핑(doping)된다. 이때, 알콕사이드를 이용한 도핑 방법은 첨가물이 실리카 글래스 내에 균일하게 도핑된다는 장점은 있지만, 알콕사이드를 이용하여 제조된 실리카 글래스가 가지고 있는 본래의 단점인 건조시 큰 수축율과 기공에 의한 균열이라는 문제점은 여전히 가지게 된다.

또한, 알콕사이드 가수분해물을 솔에 혼합하는 방법은 솔의 수소 이온 농도가 낮은 경우에서만 가능하였다. 왜냐하면, 염기성 조건하에서는 솔 내부에 불순물인 알콕사이드 침전물이 생성되기 때문이었다. 그러나, 산성 조건하에서의 솔은 염기성 조건하에서의 솔에 비해 분산능이 떨어지므로 실리카 글래스의 품질을 고려할 때 염기성 조건하에서 솔을 형성하기 위한 방안이 요구되고 있다.

상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 본 발명의 목적은 분산능이 좋은 염기성 조건하에서 솔을 형성하므로써 실리카 글래스에 첨가물이 균일하게 도핑되면서도 실리카 글래스의 건조시 수축율은 떨어뜨리고, 균열은 방지함은 물론 최종 실리카 글래스 생산시 실리카 글래스의 결점 발생도 방지할 수 있는 솔-젤 공법을 이용한 도핑된 실리카 글래스 제조 방법을 제공하는데 있다.

상기와 같은 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 솔-젤 공법을 이용한 도핑된 실리카 글래스 제조 방법에 있어서, 발연 실리카와 탈이온수를 혼합하여 솔을 형성하고, 상기 솔에 분산제를 첨가하는 솔 형성 단계와; 2개의 알콕사이드기를 가진 메탈 알콕사이드에 염기성 촉매를 부가한 후 가수분해하는 가수 분해물 형성 단계와; 상기 솔 형성 단계에서 생성된 솔에 상기 가수 분해물을 혼합하는 혼합 단계와; 상기 혼합 단계에 의해 생성된 혼합물을 몰드에 넣고 젤화시키는 몰딩 단계를 포함함을 특징으로 하는 솔-젤 공법을 이용한 도핑된 실리카 글래스 제조 방법을 제공한다.

도 1은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 솔-젤 공법을 이용한 도핑된 실리카 글래스의 제조 방법을 나타낸 흐름도.

<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>

102 : 발연 실리카 104 : 탈이온수

106 : 분산제 202 : 메탈 알콕사이드

204 : 염기성 촉매

이하 본 발명의 바람직한 실시예를 첨부된 도면을 참조하여 상세히 설명하면 다음과 같다. 본 발명을 설명함에 있어서, 관련된 공지기능 혹은 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.

도 1은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 솔-젤 공법을 이용한 도핑된 실리카 글래스의 제조 방법을 나타낸 흐름도이다. 도 1에 도시된 바와 같이 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 솔-젤 공법을 이용한 도핑된 실리카 글래스의 제조 방법은 솔 형성 단계(100), 가수 분해물 형성 단계(200), 혼합 단계(300), 몰딩 단계(400), 디몰딩 단계(500), 건조 단계(600), 저온 열처리 단계(700) 및 소결 단계(800)로 이루어진다.

특히, 본 발명은 솔 형성 단계(100)의 탈이온수 및 발연 실리카 혼합물에 분산제(106)를 부가하여 솔을 형성하고, 가수분해물 형성 단계(200)에서 상기 솔에 염기성 조건하에서 생성된 2개의 알콕사이드기를 가진 메탈 알콕사이드(202)의 가수분해물을 첨가하는데 그 특징이 있음을 밝혀둔다.

1. 솔 형성 단계

상기 솔 형성 단계(100)는 발연 실리카(102)와 탈이온수(Deionized water, 104)를 혼합하고 분산제(dispersion material, 106)를 첨가하여 솔을 형성하는 단계이다. 상기 분산제(106)로는 유기 염기물(organic base)을 사용한다. 상기 솔의 수소 이온 농도(pH)는 11 이상이 되도록 조절한다. 상기 분산제(106)는 솔의 수소 이온 농도를 높임으로써 솔의 분산능을 높여 기포 제거 및 몰딩 작업의 편이성을 향상시키고, 최종 생산물인 실리카 글래스의 물성을 높이는 역할을 한다. 상기 발연 실리카(102)와 탈이온수(104)의 혼합 중량비는 6:4 내지 4:6 혹은 5:5가 바람직하나, 상기 혼합 중량비는 실시예에 따라 변동될 수 있다.

2. 가수 분해물 형성 단계

상기 가수 분해물 형성 단계(200)는 2개의 알콕사이드기를 가진 메탈 알콕사이드(202)에 염기성 촉매(204)를 부가하여 가수분해하는 단계이다.

상기 메탈 알콕사이드(202)는 대칭되는 위치에 2개의 알콕사이드기를 가진 도핑(doping) 물질로서, 가수 분해에 필요한 물의 양이 적고, 그에 따라 가수 분해시 발생하는 알코올의 양도 줄어들어, 젤의 강도 향상은 물론 건조시 알코올의 급속 휘발에 의한 크랙 현상도 방지한다. 상기 메탈 알콕사이드(202)로는 디에틸디에톡시저먼(diethyldieethoxygermane) 등을 사용한다.

상기 가수 분해물에는 염기성 촉매(204)를 첨가한다. 상기 염기성 촉매(204)는 가수 분해 및 솔 내부 입자의 응축(condensation) 시간을 단축하고, 젤의 구조가 선형(linear) 내지 불규칙한 가지(randomly branched polymer) 모양으로 진행하는 것을 막는다. 상기 염기성 촉매(204)로는 암모니아수, 테트라 메틸암모늄하이드록사이드(tetramethylammonium hydroxide) 등을 사용한다. 상기 염기성 촉매(204)는 솔의 분산능을 높이는 기능을 한다.

3. 혼합 단계

상기 혼합 단계(300)는 상기 솔 형성 단계(100)에서 생성된 솔에 상기 가수 분해물 형성 단계(200)에서 형성된 가수 분해물을 혼합하는 단계이다.

상기 솔은 2개의 알콕사이드기를 가진 메탈 알콕사이드의 가수 분해물이 혼합되어 있음으로 인하여, 망상 구조의 선형화 혹은 불규칙한 가지화가 방지되어 젤의 강도도 높아짐은 물론 첨가물(dopant)의 도핑도 균일하게 이루어진다. 이는 상기 솔 내 실리카 입자의 제타 포텐셜(Zeta-potential)값을 측정해 보면 알 수 있다.

상기 혼합 단계(300)의 혼합물에는 젤화제(302)를 첨가할 수 있다. 상기 젤화제(206)는 솔이 젤화되는데 소요되는 시간을 단축한다. 상기 젤화제(206)로서는 암모늄 플루오라이드(ammonium fluoride), 포름산 메틸(methyl formate), 락트산 에틸(ethyl lactate) 중 하나를 사용할 수 있다. 상기 혼합 단계(300) 후에는 진공 펌프 등을 이용하여 솔 내부에 함유된 기포를 제거할 수 있다.

4. 혼합 단계 이후의 단계

상기 몰딩 단계(400)는 상기 혼합 단계(300)에 의해 생성된 혼합물을 일정한형태를 가진 몰드에 넣고 젤화시키는 단계이다. 상기 몰딩 단계(400) 후에는 솔 내부의 실리카 입자를 안정시키기 위해 숙성(aging) 과정을 행한다.

상기 디몰딩 단계(500)는 상기 몰딩 단계(400)에 의해 생성된 1차 건조젤을 몰드로부터 분리하는 과정이다. 상기 디몰딩 단계(500)은 1차 건조젤의 손상을 방지하기 위해 수조 내에서 수압을 이용하여 행하기도 한다.

상기 건조 단계(600)는 디몰딩 단계(500)에 의해 몰드로부터 분리된 1차 건조젤을 항온항습 챔버 등을 이용하여 건조시킴으로써 2차 건조젤을 형성하는 공정이다.

상기 저온 열처리 단계(700)는 형성된 2차 건조젤을 염소, 수소, 산소 등의 가스를 공급하면서 열처리하여, 상기 2차 건조젤 내의 잔류 수분 및 바인더 등의 유기물을 분해하고, 금속성 불순물과 수산화(OH)기 등을 제거하는 공정이다. 상기 저온 열처리 단계(700)은 상술한 바와 같이 2차 건조젤 내의 불순물을 제거하는 공정이므로, 정제(purification) 공정이라 부르기도 한다.

상기 소결 단계(800)은 저온 열처리 단계(700)을 거친 2차 건조젤을 고온에서 소결시켜 유리화함으로써, 최종적으로 얻고자 하는 고순도 실리카 글래스를 생산하는 공정이다. 상기 소결 단계(800)은 유기물 처리된 2차 건조젤을 헬륨(He)가스 분위기하의 소결로 내에서 상하로 이동하는 퍼니스(furnace)를 이용하여 1300 내지 1350℃ 이하까지 가열함으로써 이루어진다. 상기 소결 단계(800)를 마치게 되면, 비로소 고순도 실리카 글래스인 서브스트레이트 튜브(substrate tube)나 오버자켓팅 튜브(overjacketing tube)를 얻게 된다.

< 실시예 >

탈이온수와 발연 실리카(degussa사, Aerosil-OX50)를 혼합 중량비 5:5로 섞어 솔을 형성하고, 상기 솔에 분산제로서 유기 염기물을 투입한다. 상기 솔의 형성과는 별도로 디에틸디에톡시저먼에 테트라 메틸암모늄하이드록사이드를 섞어 가수 분해물을 형성한다.

이어, 상기 가수 분해물을 젤화되기 전의 솔에 부가한 뒤, 젤화제인 포름산 메틸을 투입한다. 이후, 몰딩, 디몰딩, 건조, 저온 열처리 및 소결 단계를 거쳐 실리카 글래스를 생산한다.

상술한 바와 같이 본 발명의 실시예에 따른 솔-젤 공법을 이용한 도핑된 실리카 글래스 제조 방법은 솔 형성 과정에 분산제를 부가할 뿐만 아니라 염기성 조건하에서 솔이 형성되므로 솔의 분산능이 뛰어나, 첨가물의 균일한 도핑은 물론 습윤젤의 강도를 향상시키며, 건조후 젤의 수축이 적은 도핑된 실리카 글래스를 생산할 수 있는 효과가 있다.

Claims (6)

1. 솔-젤 공법을 이용한 도핑된 실리카 글래스 제조 방법에 있어서,

   발연 실리카와 탈이온수를 혼합하여 솔을 형성하고, 상기 솔에 분산제를 첨가하는 솔 형성 단계와;

   2개의 알콕사이드기를 가진 메탈 알콕사이드에 염기성 촉매를 부가한 후 가수분해하는 가수 분해물 형성 단계와;

   상기 솔 형성 단계에서 생성된 솔에 상기 가수 분해물을 혼합하는 혼합 단계와;

   상기 혼합 단계에 의해 생성된 혼합물을 몰드에 넣고 젤화시키는 몰딩 단계를 포함함을 특징으로 하는 솔-젤 공법을 이용한 도핑된 실리카 글래스 제조 방법.
2. 삭제
3. 제 1항에 있어서,

   상기 솔 형성 단계의 솔은 수소 이온 농도가 11 이상되도록 조절함을 특징으로 하는 솔-젤 공법을 이용한 도핑된 실리카 글래스 제조 방법.
4. 제 1항에 있어서,

   상기 염기성 촉매로는 암모니아수 또는 테트라 메틸암모늄하이드록사이드를 사용함을 특징으로 하는 솔-젤 공법을 이용한 도핑된 실리카 글래스 제조 방법.
5. 제 1항에 있어서,

   상기 메탈 알콕사이드로는 디에틸디에톡시저먼을 사용함을 특징으로 하는 솔-젤 공법을 이용한 도핑된 실리카 글래스 제조 방법.
6. 제 1항에 있어서,

   상기 혼합 단계에는 젤화제로서 포름산 메틸, 락트산 에틸 또는 암모늄 플루오르라이드를 첨가함을 특징으로 하는 솔-젤 공법을 이용한 도핑된 실리카 글래스 제조 방법.