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Optischer Glaskörper mit räumlicher Brechzahlverteilung , Verfahren
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zu seiner Herstellung und seine Verwendung als lichtbrechendes Element
Die Erfindung betrifft einen optischen Glaskörper mit räumlicher Brechzahlverteilung,
ein Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung als lichtbrechendes Element.
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Unter dem in dieser Beschreibung verwendeten Begriff "optisches Glas"
werden optisch transparente Werkstoffe verstanden, die zur Herstellung von lichtbrechenden
optischen Elementen verwendbar sind. Insbesondere befaßt sich die Erfindung mit
einem Verfahren zur wirtschaftlichen Herstellung eines optischen Glases oder Glasmaterials
hoher Qualität, welches in Form eines Glasgegenstands eine dreidimensionale Verteilung
oder eine räumliche Variation der Brechzahl aufweist. Mit dem Verfahren ist ein
Gegenstand. aus optischem Glas direkt herstellbar.
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Ein Glaskörper dieser Art ist als Objektiv oder Linse für ein photographisches
Gerät, eine optische Präzisionsvorrichtung oder ein optoelektronisches Gerät verwendbar.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist insbesondere zur Herstellung einer stabförmigen
Linse anwendbar, deren Brechzahl sich entlang der Radialrichtung verändert, so daß
sich eine Linse mit Brechzahlverteilung ergibt.
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Stabförmige Linsen mit einer Brechzahlverteilung, deren Brechzahl
sich gemäß einer parabolischen Funktion ändert und von der Mitte radial nach außen
allmählich abnimmt, finden in letzter Zeit verbreitert Anwendung zur Herstellung
von optischen Bauteilen für Vervielfältigungsmaschinen und Kopiereinrichtungen und
für optische Übertragungs- oder Fernmeldeanlagen. Diese stabförmigen Linsen bestehen
aus Glasmaterial ien oder Kunststoffmaterialien und die praktische Anwendung einiger
dieser
Linsen ist beschrieben worden ("Nilkkei Electronics" 1979, 8/20, Seiten 64 - 74
oder "Kogyo Zairyo" 1980, Band 20, Nr. 10, Seiten 85 - 96). Insbesondere sind Linsen
der Marke Selfoc (Warenzeichen) bekannt, die durch ein IonenaustauschYerfahrell
unter Verwendung von Mehrbestandteilgläsern hergestellt werden.
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Ein derartiges Ionenaustauschverfahren unterliegt jedoch einer Eis
schränkung durch die Diffusionsgeschwindigkeilt der das Gefüge modifizierenden Ionen,
welche bei der Änderung der Brechzahl eine Rolle spielen, unter Temperaturbedingungen
bei denen das Glas selbst nicht deformiert wird. Es müssen somit Kationen hoher
Diffusionsgeschwindigkeit verwendet werden und es sind nur bestimmte Ionen, z.B.
einwertige Kationen wie Tl, Cs, Rb, K, Na oder Li als das Gefüge modifizierende
Ionen verwendbar. Es ist somit nicht einfach eine Verteilung der Brechzahl, z. B.
eine Abnahme der Brechzahl herzustellen. Zur Erhöhung der Brechzahlunterschiede
ist T1 verwendbar, jedoch bereitet die Handhabung von Tl aufgrund seiner Giftigkeit
Schwierigkeiten. Soll ferner eine stabförmige Linse von großem Durchmesser, z. B.
größer als 3 mm, hergestellt werden, dann eignet sich das Ionenaustauschverfahren
nicht zur Produktion in technischem Maßstab, weil der Ionenaustausch bei einer Temperatur,lbei
der das Glas weder deformiert noch bricht, sehr lange dauert.
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Zur Überwindung des vorstehend beschriebenen Nachteils ist zusätzlich
ein molekulares Füll- oder Packverfahren in Vorschlag gebracht worden.
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Bei diesem Verfahren wird ein in Phasentrennungsschritten hergestelltes,
poröses Glas in eine Lösung eingetaucht, die CsNO3 oder eine ähnliche Substanz enthält,
und dann ausgelaugt und gewaschen um das CsNO3 als Dotiermittel in den Mikroporen
des Glases niederzuschlagen, wonach die Konzentration und Temperatur der Lösung
stufenweise geändert wird, so daß im Glaskörper eine sich von seiner Mitte bis zu
den äußeren Bereichen erstreckende, parabolische Verteilung der Konzentrations -werte
der
Cs-Ionen entsteht, wie dies in den japanischen Patentanmeldungen (OPI) Nr. 28339/1975,
12607/1976 und 102324/1978 beschrieben worden ist.
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Dieses molekulare Füll- oder Packverfahren weist jedoch den nachstehenden
Nachteil auf. In einem durch Phasentrennung erhaltenen, ausgelaugten und gewaschenen,
porösen Glas entstehen Unregelmäßigkeiten der Konzentrationsverteilung des Os2 0
und der Brechzahlverteilung aufgrund der Unregelmäßigkeiten der Verteilung der Porendurchmesser,
d.h., der Bildung von Anomalien der miteinander verbundenen Mikroporen, die beim
Auslaugen entstehenJ)a die Porosität eines derartigen porösen Glases weniger als
50 % ist und nur unter Schwierigkeiten vergrößert werden kann, betragen die Unterschiede
der Brechzahlen im als Produkt erhaltenen Galskörper maximal etwa 2 %, auch wenn
eine wäßrige Lösung von CsNO3 hoher Konzentration eingesetzt worden ist. Demgemäß
ist es angestrebt worden, ein poröses Glas mit verbundenen Mikroporen zu entwickeln,
welche eine gewünschte und gleichmäßige Verteilung der Porendurchmesser aufweisen.
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Aufgabe der Erfindung ist es demgemäß, einen wirtschaftlich herstellbaren,
optischen'Glaskörper hoher Qualität mit einer räumlichen Brechzahlverteilung und
ein wirtschaftliches Verfahren zur Herstellung des optischen Glaskörpers auf dem
Weg über ein poröses Glas vorzusehen, sowie die Verwendung des optischen Glaskörpers
als lichtbrechendes Element, z.B. als Linse oder Stablinse in einem optischen Gerät
aufzuzeigen. Die erfindungsgemäße Lösung der Aufgabe ergibt sich aus den Patentansprüchen.
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Bei der Erfindung wird ein Gegenstand aus optischem Glas, z.B. eine
Stablinse mit sich in Radialrichtung verändernder Brechzahl unter Anwendung des
Silicagelverfahrens hergestellt.
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Zur Herstellung eines porösen Glases sind das Vycorverfahren, das
Zeolithverfahren, das Weißkohleverfahren, das Verfahren unter Verwendung von kolloidalem
Siliciumoxid und das Silicagelverfahren bekannt. Das Silicagelverfahren ist nach
zwei Verfahrensweisen durchführbar. Bei der einen Verfahrensweise wird einer wäßrigen
Natriumsilikatlösung eine Säure zugegeben, die Lösung zur Bildung eines Silicahydrogels
kräftig bei niederer Temperatur umgerührt, die Lösung geliert, das Gel geformt und
dann ausgelaugt. Bei der anderen Verfahrensweise wird einer Silicat lösung eine
organische Verbindung zugegeben, welche der Cannizaro-Reaktion unterziehlbar ist,
die Lösung umgerührt und etwas erhitzt um die Reaktion allmählich durchzuführen,
die Lösung geliert, das Gel geformt und ausgelaugt. Die zuerst erwElinte Verfahrensweise
ist beschrieben in z. B. der japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 116615/1980 und
die zuletzt erwähnte Verfahrensweise ist beschrieben in z.B. der US-PS 3 678 144,
der US-PS 3 782 982, der US-PS 3 827 893 und der US-PS 4 059 658 und in den japanischen
Patentanmeldungen (OPI) Nr. 115 191/1979 und 119 512/1980.
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Erfindungsgemäß wird ein lichtdurchlässiger Gegenstand aus optischem
Glas dadurch hergestellt, daß man zuerst einen Gelkörper, d. h. einen durch Gelieren
oder Gelbildung entstehenden Körper, formt oder bildet, der eine Verbindung enthält,
die in ein zum Ändern der Brechzahl des fertigen Glaskörpers geeignetes Dotiermittel,
z. 13. ein Oxid, überführbar oder umwandelbar ist, diese Verbindung derart teilweise
aus dem Gelkörper auslaugt, daß ihre Konzentration im Gelkörper infolge von Diffusion
oder Ionenaustausch einen regelmäX3igen oder kontinuierlich variierenden Gradienten
bildet, wobei man durch Steuern der Aus 1auglösung und ihrer Temperatur die Geschwindigkeit
der Diffusion oder des Ionenaustausches oder die Löslichkeit der Verbindung und
somit die Form des Konzentrationsgradienten steuert, den Auslaugvorgang abstoppt,
wenn dieser eine bestimmte Eindringtiefe im Gelkörper
oder wenn
oder nachdem dieser die Mitte des Gelkörpers erreicht hat, was gegebenenfalls durch
Nebenversuche ermittelbar ist, den die gewünschte Konzentrationsverteilung der Verbindung
enthaltenden Gelkörper wahlweise in ein organisches Lösungsmittel wie Äthanol oder
Propanol eintaucht, den Gelkörper tr:ocknet, die Verbindung in das Dotiermittel
umwandelt und schließlich den Gelkörper zur Bildung eines transparenten Glaskörpers
sintert. Infolge der Konzentrationsverteilung des im Gelkörper gebildeten Dotierm-ittels,
die derjenigen der umwandelbaren Verbindung entspricht, entsteht somit im Gelkörper
eine entsprechende, räumliche Verteilung der Brechzahlwerte. Es lassen sich z.B.
Brechzahlwerte erhalten, die sich entlang einer bestimmten Richtung gemäß einer
parabolischen oder quadratischen Funktion ändern.
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Beim erfindungsgemäßen Verfahren werden zur Bildung des Gelkörpers
die nachstehenden Verfahrensweisen (A), (B) und (C) angewendet.
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(A) Es werden T12O, Cs2O, Rb2O und ähnliche Verbindungen als Dotiermittel
zum Erhöhen der Brechzahl im Inneren des Glases ausgewählt. Zu diesem Zweck wird
eine Silicatlösung, die mindestens eine der Verbindungen Thalliumsilicat, Caesiumsilicat
und Rubidiumsilicat enthält, mit einer Säure neutralisiert.
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(B) Es werden Tl2O, Cs2O, Rb2O und ähnliche Verbindungen als Dotier-2
mittel zum Erhöhen der Brechzahl im Inneren des Glases ausgewählt.
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Zu diesem Zweck wird mindestens eine wasserlösliche Verbindung, die
in ein Oxid umwandelbar ist, z.B. eine Thalliumverbindung wie Thalliumnitrat, eine
Caesiumverbindung wie Caesiumnitrat oder eine Rubidiumverbindung wie Rubidiumnitrat,
einer wäßrigen Lösung von Kieselsäure oder Ammoniumsilicat zugegeben und der pH-Wert
der Lösung eingestellt.
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(C) Es werden Tl2O, Cs2O, Rb2O und ähnliche Verbindungen als Dotiermittel
zum Erhöhen der Brechzahl im Inneren des Glases ausgewählt. Zu diesem Zweck wird
ineitSilicatlösung, die mindestens eine der Verbindungen Thalliumsilicat Cae sium
Caesiumsilicat und Rubidiumsilicat enthält, eine Cannizaro-Reaktion zum Ablauf gebracht.
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Eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, bei dem die
vorstehend beschriebene Verfahrensweise (A) angewendet wird, soll nun im einzelnen
beschrieben werden: Es wird eine echte -Lösung, eine kolloidale Lösung oder eine
Suspension hergestellt, die mindestens eine der Verbindungen Caesiumsilicat, Rubidiumsilicat
und Thalliumsilicat, wahlweise zusammen mit einer der Verbindungen quaternäres Ammoniumsilicat,
kolloidales Siliciumoxid, Lithiumpolysilicat, Natriumsilicat und Kaliumsilicat,
enthält.
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Die Menge des darin enthaltenen SiO2 sollte im Bereich von 0,1 - 0,6
mol/l liegen, weil bei einem geringeren Gehalt als 0, 1 -mol/l der Gelkörper zu
schwach und bei einem Gehalt von mehr als 0, 6 mol/l die Reaktion mit der Säure
zu heftig wird.
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Die vorstehend beschriebene wäßrige Lösung oder Suspension läßt sich
z.B. herstellen unter Verwendung von 6,8 Gew. % Na2O - 25 Gew. % SiO2 - Rest H2O
als wäßrige Lösung des Natriumsilicats, 8,3 Gew. % K20 - 20,8 Gew. % SiO2 - Rest
1120 als wäßrige Lösung des Kaliumsilicats, 2,1 Gew.% Li20 - 20 Gew.% SiO2 - Rest
H2° als wäßrige Lösung des Lithiumpolysilicats, 9,9 Gew. % quaternäres Ammoniumion
-45 Gew. % SiO2 - Rest H2O als wäßrige Lösung des quaternären Ammoniumsilicats,
40 Gew. % SiO2 - Rest 1120 als wäßrige Lösung des kolloidalen Siliciumoxids, 10,
5 Gew. % Rb20 - 20 Gew.% SiO2 Rest H2O als wäßrige Lösung des Rubidiumsilicats,
12 Gew.% Cs2O - 20 Gew. % SiO2 - Rest 1120 als wäßrige Lösung des Caesiumsilicats
und 14 Gew.%
T12 0 - 20 Gew.% SiO2 - Rest H2O als wäßrige Lösung
des Thalliumsilicats, wobei die Lösungen von Fall zu Fall in zweckmäßiger Weise
verdünnt werden.
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Die auf diese Weise hergestellte, das Alkalisilicat enthaltende, Lösung
oder Suspension, wird unter Umrühren einer verdünnten Säure zugegeben. Als verdünnte
Säure werden eingesetzt verdünntes H2SO4, verdünntes HC1, verdünntes HNO3 oder wäßrige
Lösungen von 1131303, H3PO4 oder Al2(SO4)3. Die Zugabe der wäßrigen Lösung erfolgt
anfänglich durch langsames Zugießen unter heftigem Umrühren Die Zugabe der zweiten
Hälfte der Lösung erfolgt auf einmal. Hierbei ergibt sich üblicherweise ein pH-Wert
von etwa 4, 4. Die Mischung wird danach mehrere Minuten etwas erwärmt und dann stehengelassen,
wobei ein Geliervorgang erfolgt.
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Zur Herstellung eines Gelkörpers oder gelierten Körpers vorbestimmter
Form kann der wie vorstehend beschrieben erhaltene Gelkörper einer, z.B. spanabhebenden,
Bearbeitung unterzogen werden. Es kann auch die verdünnte Säure vorher in ein Gefäß
der vorbestimmten Form eingegeben und danach das Alkalisilicat unter Umrühren zugegeben
werden. Die vorher durch Vermischen und Umrühren erhaltene Mischung kann jedoch
auch direkt in ein Gefäß der vorbestimmten Form eingegossen werden.
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Der Gelkörper bleibt in zweckmäßiger Weise so lange stehen, z.B.
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drei Tage und Nächte, bis der Gelvorgang abgeschlossen ist, wonach
der Körper zum Neutralisieren der verbleibenden, verdünnten Säure mit wäßriger Ammoniaklösung
gewaschen wird.
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Das Auslaugen des Gelkörpers wird üblicherweise bei einer Temperatur
von Zimmertemperatur bis zum Siedepunkt der Flüssigkeit in Wasser, einem Alkohol,
einem Keton, einer organischen Säure wie Ameisensäure oder Essigsäure, einer anorganischen
Säure wie HC1, H2SO4, HNO3
oderH2CO3 oder einer Mischung daraus
durchgeführt. Z.B. ist eine Mischung aus 1 - 5 % HNO3 + 95 - 99 % C2H4OH oder tM
NH4NO3 verwendbar.
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Die Ionen Tl+, Cs+ oder Rb+ werden aus dem Gelkörper nach außen.
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ausgelaugt, während organische Materialien langsam ausgelaugt werden.
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Wird der Auslaugvorgang abgestoppt, wenn er die Mitte des Körpers
erreicht, besteht im mittleren Teil des Gelkörpers eine hohe Konzentration und in
den Außenbereichen eine niedrige Konzentration der Ionen Tl+, Cs+ oder Rb+. Wird
das Auslaugen unter Verwendung einer wäßrigen Lösung von NH4OH bei hoher Temperatur
ausgeführt, dann benötigt der Vorgang viel Zeit. Es werden jedoch die Ionen Tl+,
Cs+ oder Rb+ ausgetauscht gegen das Ion NH4+ , mit dem Ergebnis, daß die Konzentration
von T1+, Cs+ oder Rb+ im mittleren Teil des Gelkörpers hoch und in den Außenbereichen
des Gelkörpers niedrig ist. In alternativer Weise zum vorstehend beschriebenen Auslaugvorgang
lassen sich die IonenTl+, Cs+ oderRb+ unter Ionenaustausch in Richtung nach außen
durch Verwendung einer wäßrigen Lösung einer Verbindung der Formal MX auslaugen,
in der M = tLi, Na, K} und X = tNO3, (SO3)1/2, (CO3)1/2, usw.} . Hierbei kann Li2O,
Na20 oder K2O, welches die Brechzahl nicht so stark vergrößert, im geringer Menge
im mittleren Teil des Gelkörpers und in größerer Menge in den Außenbereichen des
Gelkörpers vorhanden bleiben.
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Der auf diese Weise behandelte Gelkörper wird unter Vakuum langsam
getrocknet oder dem Eindringen einer Lösung ausgesetzt, die für Tl+, Cs+ oder Rb+
bei niedriger Temperatur ein geringes Lösungsvermögen aufweist, z.B. eine Lösung
von Propanol bei 00C, welche die Bewegung von Tl+, Cs+ oder Rb+ behindert. Danach
wird der Gelkörper getrocknet, wonach die Temperatur allmählich erhöht und organische
Materialien oxidiert und gebrannt werden. Das in den Mikroporen befindliche Lösungsmittel
wie Wasser oder Alkohol wird zwecks Trocknung
verdampft durch allmähliches
Verringern des Drucks oder durch allmähliches Verringern des Partialdrucks des Dampfes
in der Dampfatmosphäre. Der Gelkörper wird in einer Sauerstoffatmosphäre unter allmählichem
Erhöhen der Temperatur erhitzt, um organische Verbindungen zu verdampfen oder verbrennen
und bei einer noch höheren Temperatur, z.B.-900 - 14500C weiter erhitzt, um den
Zusammenbruch der Mikroporen unter der Wirkung der Oberflächenspannung zu bewirken,
wobei ein durchsichtiges Glas gebildet wird.
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Bei der vorstehend beschriebenen Verfahrensweise hängt nach dem Entfernen
von Ionen wie T1+, Cs+, Rb+ und ähnliche die restliche Konzentrationsverteilung
von der Form des Gelkörpers und seiner Porosität und Porengröße, sowie von der verwendeten,
umgebenden Flüssigkeit und den Temperaturbedingungen ab.
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Was die Form betrifft, wird eine Mischung aus einer Silicatlösung
und verdünnter Säure, die gut vermischt und umgerührt ist, in ein Gefäß der gewünschten
Form, z.B. ein zylinderförmiges Kunststoffgefäß eingegossen, wonach das Gelieren
stattfindet, um einen Gelkörper der gewünschten Form zu ergeben. In alternativer
Weise wird ein vorgelierter Körper einer Bearbeitung unterzogen, z.B. durch Schleifen
ur;d/ oder Polieren zu Zylinderform, wobei ein Gelkörper erhalten wird, der z B.
vor dem Auslaugen eine Stabform aufweist. In zusätzlicher Weise kann die vorbestimmte
Form durch Gießen, Ziehen, Pressen, Walzen und/oder mechanisches Bearbeiten erzielt
werden.
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Die Porosität und Porengröße sind je nach Art des Alkalimetallsilicats,
dessen Mengenverhältnis zur verdünnten Säure, dem Verhältnis von SiO2 zu Wasser
und dem Verhältnis R2O/SiO2 verschieden. Zusätzlich zu den vorstehend erwähnten
Alkalimetallsilicaten können Silicate des Mg, Ca, Sr, Ba usw. der Silicatlösung
in, einer innerhalb eines Bereiches
liegenden Menge zugegeben
werden, bei der die Lösung beständig ist und die vorstehend angegebenen Bedingungen
eingehalten werden.
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Was die umgebende Flüssigkeit betrifft, können A1203, TiO2, SiO2,
ZrO2, C, SiC, Si3N4, U205, Cr2O3, Fe2O3, CoO, NiO, MnO, CuO, Salze des Nd und Sm
und andere Oxide und Verbindungen der Silicatlösung als Dispergiermittel zugegeben
werden. Es ist jedoch erforderlich, daß das Dispergiermittel eine Größe von maximal
70 m aufweist -und in einem Mengenverhältnis von 70 % oder weniger zugegeben wird.
Insbesondere lassen sich Glaskörper, die durch Zusatz von Verbindungen des Nb und
Sm hergestellt worden sind, als Material für Laser verwenden.
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Was die Temperaturbedingungen betrifft, wird zwecks Verteilung von
Tl+, Cs + oder Rb+ bevorzugt, eine hohe Temperatur innerhalb einer kurzen Zeit zur
Anwendung zu bringen. Das erfindungsgemäße Verfahren ist jedoch nicht hierauf beschränkt.
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Eine weitere Ausführungsform des erfindungsgemSiBen Verfahrens, bei
dem die vorstehend beschriebene Verfahrensweise (13) zur Anwendung kommt, soll nachstehend
im einzelnen erläutert werden: Zuerst wird eine wäßrige, saure Lösung von Kieselsäure
oder Ammoniumsilicat hergestellt. Eine alkalische, wäßrige AnamcnLiumsilicatlösung
kann direkt als Ausgangsmaterial verwendet werden. Eine wäßrige Kieselsäurelösung
ist in bekannter Weise wie Elachsteherld herstellbar.
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Eine handelsübliche wäßrige Natriumsilicatlösung (die z.B. 25 5 SiO2
enthält und ein Gewichtsverhältnis SiO2/Na2O von 3, 68 aufweist) wird durch ein
Kationenaustauschharz, z.B. ein sulfoniertes Styrolcopolymerisat des Wasserstofftyps
wie das unter dem Handelsnamen Rexyn 101, R 23t, Kationenaustauschharz bekannte,
durchgeleitet, um eine wäßrige Kieselsäure mit einem pH-Wert von 2 - 3 zu ergeben.
Eine wäßrige Lösung von Ammoniumsilicat läßt sich in bekannter Weise wie nachstehend
herstellen.
Eine handelsübliche, wäßrige Natriumsilicatlösung wird durch ein Kationenaustauschharz
des N114+-Typs geleitet, um eine alkalische, wäßrige Ammoniumsilicatlösung zu ergeben.
Zur Herstellung einer sauren wäßrigen Lösung des Ammoniumsilicats wird das Ansäuern
mit Salzsäure oder Kohlendioxid durchgeführt. Danach wird in der Lösung eirevorbestimmte
Menge einer Verbindung aufgelöst, die in ein Oxiddotiermittel zum Verändern der
Brechzahl, z.B. Caesiumnitrat (CsNO3) umwandelbar ist. Soll z.B. eine stabförmige
Linse hergestellt werden, dann wird das Verhältnis von Cs2O zu SiO2 + Cs2O entsprechend
der gewünschten Differenz zwischen der Brechzahl in der Mitte und der Brechzahl
an der Umfangsfläche bestimmt. Hieraus wird das Verhältnis CsNO3/SiO2 bestimmt.
Als geeignete Cs-Verbindung lassen sich verschiedene Verbindungen wie Cs2SO3, Cs2CO3
und ähnliche nebst dem CsNO3 verwenden. Neutrale Verbindungen werden jedoch bevorzugt.
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Die Art und Konzentration einer Verbindung, welche die Brechzahl nicht
beeinflußt, die Art und Konzentration einer Verbindung, welche in ein Dotiermittel
zum Ändern der Brechzahl umwandelbar ist, die Konzentration des Siliciumoxids sowie
das Verhältnis der Verbindungen zum Siliciumoxid haben großen Einfluß auf die Porosität
und die Porengröße. Damit die Porosität und die Porengröße vergrößert werden und
das Auslaugen bei hoher Geschwindigkeit stattfinden kann, ist es wünschenswert die
Verbindungen dieser Art in relativ hohem Mengenverhältnis zum Siliciumoxid zuzugeben.
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Wird eine Kieselsäure enthaltende saure Lösung verwendet, dann wird
dieser eine alkalische, wäßrige Lösung, z.B. eine 1M NH4OH-Lösung zugegeben, um
den pH-Wert auf 4 - 6, z.B. auf den pH-Wert von 5, 0 einzustellen. Bei Zimmertemperatur
beginnt sich ein hartes, festes Gel in relativ kurzer Zeit, z.B. 30 Minuten oder
weniger aus der Lösung
abzuscheiden. Wird eine Kieselsäure enthaltende
alkalische Lösung verwendet, dann wird eine saure, wäßrige Lösung, z. 13. 1N 11NO3-Lösung
der alkalischen Lösung zugegeben, um den pH-Wert auf 4 - 6 (unter Bildung von NH4NO3
in gelöstem Zustand) einzustellen. Hierbei findet das Gelieren mit nachfolgendem
Altern bei einer bestimmten Temperatur zu gegebener Zeit statt, z.B. bei Zinamertemperatur
während einer Dauer von 24 Stunden. Ein nach der vorstehend beschriebenen Verfahrensweise
erhaltener Gelkörper mit einem Gefüge aus porösem Siliciumoxid wird dem Auslaugen
mit Wasser, Alkoholell, Ketonen, organischen Säuren, anorganischen Säuren oder deren
MischungerL Usw. bei Temperaturen von Zimmertemperatur bis zum Siedepunkt unterzogen,
um in vorstehend beschriebener Weise die überschüssige Verbindung oder das Salz
zu entfernen. Hierbei läßt sich z.B. eine Mischung aus 1 - 5 % HNC)3 + 95 - 99 %
C2H50H oder 1M NlH4NO- als Auslauglösullg einsetzen.
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Beim Auslaugen werden die Ionen der Verbindungen, z. B. die Ionen
Tl+, Cs + oder Rb+ allmähli ch aus dem äußeren Bereich des gelierten Siliciumoxids
ausgelaugt. Andere Ionen, falls vorhanden, werden ebenfalls ausgelaugt. Die Auslauggeschwindigkeit
ist abhängig von der Art der Ionen und es werden insbesondere organische Materialieli
langsam ausgelaugt.
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Wird der Auslaugvorgang abgestoppt, z.B. wenn er die Mitte des Gelkörpers
erreicht hat, dann ist die Konzentration der Ionen der Verbindung, z.B. der Ionen
Tl+, Cs+, Rb+ oder ähnlichen, aufgrund des Ablaufens des Auslaugvorgangs im mittleren
Teil des Gelkörpers hoch und in den Randbereichen niedrig. Die Konzentrationsverteilung
ergibt sich aus der- Diffusionsgleichung als eine parabolische, so daß innerhalb
des fertigen Glaskörpers eine parabolische Verteilung der Brechzahlwerte entsteht.
Der auf diese Weise behandelte Gelkörper wird Bm Vakuum langsam getrocknet oder
dem Eindringen einer Lösung ausgesetzt, in der bei niedriger Temperatur die Ionen
Tl+, Cs+ oder Rb+ eine kleine Löslichkeit aufweisen, z.B. eine Lösung von Propanol
bei 0°C, so daß die Beweglichkeit der Verbindung, d.h. der T1+-, Cs+- oder Rb+-Ionen,
unterbunden
wird. Danach wird der Gelkörper getrocknet, wonach die Temperatur allmählich erhöht
und organische Materialien oxidiert und gebrannt oder verbrannt werden.
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In alternativer Weise läßt sich beim Auslaugen das ron der Verbindung,
z.B. das Ion Tal+, Cs+ oder Rb+ unter Ionenaustausch durch Verwendung einer wäßrigen
Lösung einer Verbindung der Formel MX aus laugen, in der M = NH4, L,i, Na, K usw.
und X = NO3, (S03)1/2, (C03)1/2, Cl usw. . In diesem Fall können Verbindungen, welche
die Brechzahl nicht erheblich erhöhen, z.B. Li2O, Na2O, K2O, B203, P205 usw., im
geringen Ausmaß im mittleren Teil des Gelkörpers und im etwas höheren Ausmaß an
den Randbereichen des Gelkörpers als Dotiermittel vorhanden bleiben.
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Das vorstehend beschriebene Auslaugen der Ionen der Verbindung, z.B.
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der Ionen Tal+, Rb+ oder Cs+ oder der Ionenaustausch wird vom Inneren
bis zum Äußeren des Gelkörpers beschleunigt, indem die Konzentration oder die Temperatur
der Auslauglösung schrittweise geändert wird, wodurch die Konzentrationsverteilung
derart gesteuert werden kann, daß die Konzentration des vorstehend erwähnten Dotiermittels
vom mittleren bis zum äußeren Teil des Gelkörpers allmählich verringert wird, was
zu einer parabolischen Verteilung der entsprechenden Brechzahlwerte führt. Wahlweise
lassen sich auch andere Arten von Konzentrationsverteilungen erhalten.
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Nachdem die Verbindung, die in ein mindestens zum Ändern der Brechzahl
geeignetes Dotiermittel umwandelbar ist, ausgelaugt worden ist, um eine der vorstehend
beschriebenen Konzentrationsverteilungen zu ergeben, wird das Lösungsmittel wie
Wasser oder Alkohol, das sich in den Mikroporen befindet, verdunstet oder verdampft,
wobei das Trocknen durch allmähliches Reduzieren des Drucks oder durch langsames
Verringern
des Partialdrucks des Dampfes in einer Danapfatmosphäre
durchgeführt wird. Weiterhin wird der Gelkörper unter langsamer Erhöhung der Temperatur
in einer Sauerstoffatomosphäre erhitzt, um organische Verbindungen, falls vorhanden,
zu verdampfen oder verbrennen. Der Gelkörper wird weiter bei einer noch höheren
Temperatur erhitzt, z.B.
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900 - 14500 C, um ein Zusammenfallen der Mikroporen unter der Wirkung
der Oberflächenspannung zu bewirken und auf diese Weise ein durchsichtiges Glas
zu bilden.
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Werden bei der vorstehend beschriebenen Verfahrensweise die Ionen
der Verbindungen, die in ein Dotiermittel zum Ändern der Brechzahl umwandelbar sind,
z.B. die Ionen Tl+, Cs+, Rb+ und ähnliche, entfernt, dann hängt die sich ergebende
Konzentrationsverteilung von der Form des Gelkörpers, der Porosität und Porengrößé,
der umgebenden Flüssigkeit und den Temperaturbedingungen ab. Was die Form betrifft,
so wird das Gelieren in einem Gefäß gewünschter Form, z. 13. einem zylinderförmigen
Kunststoffgefäß durchgeführt, so daß vor dem Auslaugen ein Gelkörper der gewünschten
Form erhalten wird. Es kann auch ein vorgelierter Körper einer Bearbeitung unterzogen
werden, z.B. durch Schleifen zu Zylinderform oder Polieren, wobei ein Gelkörper
erhalten wird, der z.B. vor dem Auslaugen eine Stabform aufweist. In zusätzlicher
Weise kann die gewünschte Form durch Gießen, Ziehen, Pressen, Walzen und/oder mechanische
Bearbeitung hergestellt werden.
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Nach dem Beenden des Auslaugvorgangs hängt die Porosität und Porengröße
von dem Mengenverhältnis der Verbindung zum Siliciumoxid, der Konzentration des
Siliciumoxids und der Art und Konzentration der organischen Verbindung ab. Die Verwendung
einer Lösung mit einer erhöhten Menge an SiO2 und einer verringerten Menge der Verbindung,
z.13.
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CsNO3 oder NH4C1, führt zu einer Veiringerllug der Porengröße und
der Porosität. Was die Konzentration der Lösung betrifft, wird durch
Verdünnen
mit Wasser die Porengröße verringert una die Gleichförmig--keit verbessert, wobei
jedoch beim Gelieren die Festigkeit des Gels reduziert wird. Dagegen wird bei höherer
Konzentration der organischen Verbindung die Porengröße verringert, die Porosität
jedoch vergrößert.
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Zusätzlich zu den vorstehend erwähnten Dotiermitteln können A1203,
TiO2, Silo2, ZrO2, C, SiC, Si3N4, V2O5., Cr2O3, Fe2O3, CoO, NiO, MnO, CuO, Salze
des Nd und Sm, und andere Oxide und Verbindungen der Silicatlösung als Dispergiermittel
zugegeben werden. Es ist jedoch erforderlich, daß das Dispergiermittel eine Teilchengröße
von maximal 70 rom aufweist und in einem Mengenverhältnis von 70% oder weniger zugegeben
wird. Glaskörper, die durch Zugabe von Verbindungen des Nd und Sm hergestellt worden
sind, lassen sich insbesondere als Maserial für Laser verwenden. Zusätzlich zu den
vorstehend angegebenen Alkalimetallsilicaten können der Silicatlösung Lösungen von
Silicaten des Mg, Ca, Sr und Ba in einer innerhalb eines Bereiches liegenden Menge
zugegeben werden, die zu keiner Störung der vorstehend angegebenen Bedingungen führt.
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Eine weitere Ausführungsform der Erfindung unter Anwendung der vorstehend
beschriebenen Verfahrensweise (C) soll nachstehend im einzelnen erläutert werden:
Das Silicagelverfahren umfaßt die Verwendung eines Alkalimetallsilicats, des quaternären
Ammoniumsilicats und kolloidalen Siliciumoxidsals Ausgangsmaterial, die Herstellung
einer Lösung unter vorbestimmten Bedingungen aus dem Ausgangsmaterial und die Zugabe
eines Geliermittels um eine Aggregatbildung des Siliciumoxids und ein poröses Siliciumoxid
zu ergeben. Erfindungsgemäß werden bei diesem Silicagelverfahren als Silicatlösung
eine echte, Lösung, eine kolloidale Lösung
oder eine Suspension
verwendet, die mindestens eine der Verbindungen Caesiumsilicat, Rubidiumsilicat
und Thalliumsilicat wahlweise zusammen mit einer der Verbindungen quaternäres Ammoniumsilicat,
lkolloidales Siliciumoxid-Lithiumpolysilicat, Natriumsilicat und Kaliumsilicat enthält.
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Die Menge des SiO2 in der vorstehend erwähnten Lösung wird in üblicher
Weise auf 1 - 12 mol/l eingestellt, weil bei unterhalb von 1 mol/l liegenden Mengen
der gelierte poröse Körper zu schwach wird, während bei oberhalb von 12 mol/l liegenden
Mengen die Löslichkeit des SiO2 überschritten wird. Der pH-Wert wird im allgemeinen
auf 10 - 15 eingestellt.
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Die vorstehend beschriebene wäßrige Lösung läßt sich herstellen z.
B.
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unter Verwendung von 6,8Gew.% Na2O - 25 Gew.% SiO2 - Rest 1EI2O als
wäßrige Natriumsilicatlösung, 8,3 Gew. % K2O - 20, 8 Gew. % SiO2 -Rest H2O als wäßrige
Natriumsilicatlösung, 2, 1 Gew. % Li2O - 20 Gew. % SiO2 - Rest 1120 als wäßrige
Lithiumpolysilicatlösung, 9,9 Gew. % quaternäres Ammoniumion - 45 Gew. % SiO2 -
Rest H2O als wäßrige Lösung von quaternärem Ammoniumsilicat, 40 Gew. % SiO2 - Rest
H20 als wäßrige Lösung von kolloidalem Siliciumoxid, 10,5 Gew. b2O - 20 Gew. % SiO2
- Rest H2O als wäßrige Rubidiumsilicatlösung, 12 Gew.% Cs2O - 20 Gew.% SiO2 - Rest
lI2O als wäßrige Caesiumsilicatlösung und 14 Gew. % T12Q - 20 Gew. % Si02 - Rest
1120 als wäßrige Thalliumsilicatlösung. Zur Herstellung der vorstehend beschriebenen
Silicatlösung unter Verwendung dieser Lösungen ist es zum Erzielen gleichmäßiger
Porendurchmesser, Porenverteilung und Porosität z.B. wünschenswert, das Gewichtsverhältnis,
bezogen auf die Verbindungen, der Lösung von Rubidiumsilicat, Caesiumsilicat oder
Thalliumsilicat zur Lösung des quaternären Ammoniumsilicats auf den Bereich 5 :
1 bis 1 : 19 und das Gewichtsverhältnis, bezogen auf die Verbindungen, zum kolloidalen
Siliciumoxid auf den Bereich 20: 1 bis 1 : 4 einzuregeln.
-
Der Lösung wird dann in üblicher Weise eine organische Verbindung
zugegeben, welche als Geliermittel der Cannizaro-Reaktion unterzogen werden kann,
z.B. Formaldehyd, Formamid, Paraformaldehyd, Glyoxal, Äthylacetat, Äthylformiat,
Methylformiat, Methylacetat und ähnliche. Die Lösung wird unter Umrühren vermischt
um das langsame Ablaufen der Reaktion zu gewährleisten, und der pH-Wert wird gleichförmig
verringert, um das Siliciumoxid zu polymerisieren oder innerhalb der Lösung eine
Phasentrennung oder einen Geliervorgang einzuleiten. Hierbei ist es erforderlich,
daß das Molverhältnis der organischen Materialien mit Ausnahme des Formamids zu
den Alkalimetalloxiden (R2O) wie T12O, Cs2O und Rb2O 2 bis 13 und das Molverhältnis
des Formamids 1R2O 0, 67 bis 13 beträgt. Liegt das Verhältnis unterhalb der angegebenen
unteren Grenze (2 bzw. 0, 67), findet unzureichendes Gelieren statt und es wird
ein Gelkörper erhalten, der beim nachfolgenden Auslaugen zerbricht. Liegt das Verhältnis
oberhalb der angegebenen Obergrenze (13), dann findet momentanes, unkontrolliertes
Gelieren statt. Wird das organische Material inverdünnter Form zugegeben,sollte
die Menge an SiO in der gesamten Lösung nicht weniger als 2 1 mol/l betragen.
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Die vorstehend erwähnte Geliertemperatur kann zwischen dem Gefrierpunkt
umd dem Siedepunkt der Reaktionslösung liegen. Findet jedoch die Reaktion in der
Nähe des Gefrierpunktes statt, dann werden bis zur Beendigung des Gelierens 720
Stunden oder -mehr benötigt, während in der Nähe des Siedepunktes nur mehrere Sekunden
benötigt werden. Somit wird das Gelieren vorzugsweise bei einer Temperatur von 40
bis 1000C durchgeführt, so daß in der Praxis für den Geliervorgang einige Minuten
bis 24 Stunden benötigt werden. Der Geliervorgang führt zu einer Linearkontraktion
von 3 bis 30 %. Bei hoher Konzentration der organischen Verbindung ist die Volumenänderung
gering.
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Ein gemäß dem vorstehend beschriebenen Geliervorgang erhaltenes,
poröses
Siliciumoxid wird mit Wasser, einem Alkohol, einem Keton, organischen Säuren, anorganischen
Säuren oder Mischungen daraus usw.bei einer von Zimmertemperatur bis zum Siedepunkt
der Auslauglösung liegenden Temperatur ausgelaugt, um die überschüssigen Alkalisilicate
zu entfernen. Es ist z.B. eine Mischung aus 1- 5% 1EINO3 + 95 - 99 % C2HsOH oder
1M NE4NO3 als Auslauglösung einsetzbar. Bei einem Auslaugvorgang werden die Ionen
T1+, Cs+ oder Rb+ allmählich aus den Außenbereichen des gelierten Siliciumoxids
zusammen mit anderen Alkaliionen, falls vorhanden, ausgelaugt. Die Auslauggeschwindigkeit
hängt vom der Art des Dns ab und es werden insbesondere die organischen Materialien
langsam ausgelaugt. Wird der Auslaugvorgang bei oder nach dem Erreichen einer bestimmten
Eindringtiefe, z.B. bei oder nach Erreichen der Mitte des Gelkörpers abgestoppt,
dann ergibt sich aufgrund des Verlaufs des Auslaugvorgangs eine hohe Konzentration
der Ionen Tl+, Cs+ oder Rb+ im mittleren Bereich des Gelkörpers und eine geringe
Konzentration im äußeren Bereich. Der auf diese Weise behandelte Gelkörper wird
langsam unter Vakuum getrocknet oder denn Eindringen einer Lösung unterzogen, in
der die Ionen T1L+, Cs+ oder Rb+ bei niedriger Temperatur eine geringe töslichkeit
aufweisen, z. 13.
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eine Lösung aus Propanol bei 0°C, um die Bewegung der Ionen Cs+ oder
Rb+ abzustoppen. Danach wird der Gelkörper getrocknet, wonach die Temperatur allmählich
erhöht und die organischen Materialien oxidiert und verbrannt werden.
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In alternativer Weise werden beim Auslaugen die Ionen Tl+, Cs+ oder
Rb+ unter Ionenaustausch durch Verwendung als Auslauglösung einer wäßrigen Lösung
einer Verbindung der Formel MX ausgelaugt, in der M = Li, Na, K und X = NO3, (S03)1/2,
(C03)1/2, usw. In diesem Fall können die Verbindungen, welche die Brechzahl nicht
in erheblicher Weise erhöhen, z .13. Li2O, Na2O und O, in geringer Menge im mittleren
Teil und in größerer Menge in den Außenbereichen des Gelkörpers als Dotiermittel
verbleiben.
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Das Auslaugen der Ionen Tal+, Rb+ oder Cs+ oder der Ionenaustausch
wird im Gelkörper von innen nach außen fortschreitend beschleunigt durch Steuern
der Konzentration oder Temperatur der Auslauglösung unter bestimmten Bedingungen,
wodurch die Konzentrationsverteilung derart gesteuert wird, daß die Konzentration
des vorstehend erwähnten, zu bildenden Dotiermittels vom mittleren Teil bis zu den
äußeren Bereichen des Gelkörpers allmählich verringert und eine parabolische Verteilung
der Brechzahlwerte erhalten wird. Wahlweise lassen sich auch andere Arten der Konzentrationsverteilung
erhalten.
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Nach dem vorstehend beschriebenen Auslaugvorgang wird das in den Mikroporen
enthaltene Lösungsmittel wie Wasser oder Alkohol durch allmähliche Verringerung
des Drucks oder durch langsame Verringerung des Partialdrucks des Dampfes in der
Dampfatmosphäre verdampft und weggetrocknet. Danach wird der Gelkörper durch langsames
Erhöhen der Temperatur, in einer Sauerstoffatmosphäre erhitzt, um die organischen
Verbindungen zu verdampfen oder zu verbrennen, und danach auf eine höhere Temperatur
erhitzt, z.B. 900 - 1450 C, um ein Zusammenbrechen der Mikroporen unter der Wirkung
der Oberflächenspannung zu bewirken und ein durchsichtiges Glas zu bilden.
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Bei der vorstehend, beschriebenen Verfahrensweise hängt die nach dem
Entfernen von Ionen wie T1+, Cs +, Rb+ und ähnlichen eristehende Konzentrationsverteilung
von der Form des Gelkörpers, dessen Porosität und Porengröße, der umgebenden Flüssigkeit
und den Temperaturbedingungen ab. Was die Form betrifft, so wird eine gut vermischte
und umgerührte Mischung aus der Silicatlösung und der organischen Verbindung in
ein Gefäß mit der gewünschten Form, z.B. ein zylinderförmiges. Kunststoffgefäß,
gegossen, wonach der Geliervorgang stattfindet und auf diese Weise vor dem Auslaugen
ein Gelkörper mit der gewünschten Form erhalten wird. In alternativer Weise wird
einer her gelierter Körper einer Bearbeitung, z.B. einem Schleifen zu Zylinderform
oder
Polieren unterzogen, wobei ein Gelkörper erhalten wird, der z.B. vor dem Auslaugen
eine Stabform aufweist. In zusätzlicher Weise läßt sich die gewünschte Form durch
Gießen, Ziehen, Pressen, Walzen und/oder mechanisches Bearbeiten herstellen.
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Nach Beendigung des Auslaugvorgángs hängt die Porosität und die Porengröße
von dem Verhältnis der verschiedenen Alkalien zum Siliciumoxid, der Konzentration
des Siliciumoxids und der Art und Konzentration der organischen Verbindung äb.13.ergibt
sich eine Porengröße von mehrerenpm bis 200 nm bei der Verwendung einer Lösung von
nur Rubidiumsilicat, eine Porengröße von 10 nm oder weniger bei der Verwendung von
nur kolloidalem Siliciumoxid, eine Porengröße vom 20 nm oder weniger bei der Verwendung
einer Lösung von nur quaternärem Ammoniumsilicat und eine mittlere Porengröße von
10 bis 200 nm bei der Verwendung von Mischungen aus diesen Substanzen. Die Porosität
liegt im Bereich von 30 - 90 %. Die Verwendung einer Lösung mit erhöhtem Gehalt
an SiO2 und einem verringerten Gehalt an Alkali führt zu einer Verringerung der
Porengröße und Porosität. Was die Konzentration der Lösung betrifft, wird durch
Verdünnen mit Wasser die Porengröße verringert und die Gleichmäßigkeit verbessert,
wobei jedoch nach dem Gelieren die Festigkeit des Gels reduziert ist. Bei Erhöhung
der Konzentration der organischen Verbindung wird die Porengröße verringert, die
Porosität jedoch vergrößert.
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Zusätzlich zu den vorstehend genannten Dotiermitteln können A12O3,
TiO2, SiO2, ZrO2, C, SiC, Si3N4, V2 05, Cr203, je2 03, CoO, NiO, MnO, CuO, Salze
des Nd und Sm und andere Oxide und Verbindungen der Silicatlösung als Dispergiermittel
zugegeben werden. Jedoch ist es erforderlich, daß das Dispergiermittel eine Teilchengröße
von maximal 70,um aufweist und in einem Anteilsverhältnis von 70 % oder weniger
zugegeben wird. Glaskörper, die durch Zugabe von Verbindungen
des
Nd und Sm hergestellt worden sind, lassen sich insbesondere als Material für Laser
verwenden. Zusätzlich zu den vorstehend angegebenen Alkalimetallsilicaten können
Lösungen der Silicate von Mg, Ca, Sr und Ba in innerhalb eines Bereiches liegenden
Mengen zugegeben werden, die zu keiner Abweichung von oder Störung der vorstehend
angegebenen Bedingungen führt.
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Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich die nachstehend zusammengefaßten
Vorteile oder Vorzüge erhalten: (1) Ein großer, poröser Glaskörper mit gewünschter
Form ist dadurch erhältlich, daß der Gelvorgang in einem großen Gefäß durchgeführt
wird.
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(2) Ein Gegenstand läßt sich in wirtschaftlicher Weise aufgrund der
Kostengünstigkeit der Ausgangsmaterialien und der relativen Einfachheit und Steuerbarkeit
des Verfahrens erhalten.
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(3) Da gleichförmige Mischungen aus Alkalimetallsilicatlösungen, gleichförmige
Mischungen aus Alkalimetallverbindungen enthaltenden Kiselsäurelösungen oder gleichförmige
Mischungen aus Lösungen von Kieselsäure und organischen Materialien einem Gelvorgang
unterzogen werden, findet die Phasentrennung in gleichförmiger Weise statt, was
zu einem Glaskörper führt, in dem eine ungeordnete Verteilung der Brechzahlwerte
nicht auftritt.
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(4) Durch Steuern der Flüssigkeitszusammensetzung und Temperaturbedingungen
in der Umgebung eines sphärischen oder zylinderförmigen Gegenstands läßt sich ein
Glaskörper erzielen, bei dem die Menge eines eine hohe Brechzahl erzeugenden Dotiermittels
nach außen hin abnimmt oder die Menge eines eine niedrige Brechzahl erzeugenden
Dotiermittels nach außen hin zunimmt, wobei eine Verteilung mit nach außen hin abnehmenden
Brechzahlwerten erhalten wird. Glaskörper, bei
denen eine Verteilung
mit nach außen hin parabolisch abnehmenden Brechzahlwerten vorliegt, sind zur 11erstellung
von Stablinsen mit selbstkonvergierenden Eigenschaften geeignet.
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(5) Die Dotiermittel sind in geeigneten Mengen derart verteilt, daß
die Brechzahlwerte eine gewünschte Verteilung aufweisen und es läßt sich ein abnehmender
Verlauf der Brechzahlwerte durch Verwendung von T12O, Cs2O und Rb2O als Dotiermittel
für hohe Brechzahlwerte, B2O3 und F als Dotiermittel für niedrige Brechzahlwerte
und Li2O, Na2O und K2O als Dotiermittel für mittlere Brechzahlwerte erzielen.
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(6) Ein mit Nd oder Sm dotiertes Glas, welches zur Verwendung als
Material für Laser geeignet ist, läßt sich durch Zugabe einer Verbindung von Nd
oder Sm zur Silicatlösung herstellen.-Anhand der nachstehenden Beispiele soll die
Erfindung, ohne dadurch eingeschränkt zu werden, im einzelnen näher erläutert werden.
Alle Prozentangaben sind gewichtsbezogen, wenn nrht anders angegeben.
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Beispiel 1 Als wäßrige Lösung enthaltend R20 {Cs2O, Rb2O, T1203 und
SiQ wurden 500 ml einer Lösung von Wasserglas mit einem Verhältnis SiO2/R2O von
3,2 und einem Gehalt an SiO2 von 0,2 g/ml bei einer Temperatur von 50 C mit 1000
ml Wasser verdünnt. Ferner wurden 245 ml 4N HCl mit 300 ml Wasser bei einer Temperatur
von 50 C verdünnt.
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Die verdünnte Wasserglaslösung wurde unter UmrXihrerl der verdünnten
Säure zugegeben. Nach 2 Minuten erfolgte das Gelieren bei einem pH-Wert von 6,3.
Der Gelkörper verfestigte sich innerhalb von etwa 30 bis 60 Minuten. In einem Fall
wurde der Gelkörper nach dem Verfestigen
in die gewünschte Form
gebracht. Hierzu wurde durch spanabhebende Bearbeitung ein Stab mit einem Durchmesser
von 2 cm hergestellt. In einem anderen Fall war ein Teil der Lösung sofort nach
dem Vermischen unter Umrühren in ein Gefäß der gewünschten Form eingegossen worden,
wonach das Gelieren stattfand.
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Die auf diese Weise erhaltenen Gelkörper wurden in einem 31er Buchner-Trichter
2 Stunden mit 1N NH4NO3 oder (NH4)2SO4 gewaschen, 0 durch vierstündiges Erhitzen
bei 150 C getrocknet und schließlich unter allmählicher Erhöhung der Temperatur
bei 11000 C gebrannt. Auf diese Weise wurden als fertige Produkte mit R2O dotierte
vorgeformte Körper in Stabform erhalten.
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Beispiel 2 Als wäßrige Lösung enthaltend R20 {Cs2O, Rb2O, Tl2Oj und
SiO2 wurden 1130 ml einer Lösung von Wasserglas mit einem Verhältnis SiQ2/R2O von
2,1 und einem Gehalt an SiO2 von 0, 38 g/l mit Wasser auf'3000 ml verdünnt. Ferner
wurden 160 g Al2(SO4)3 18H2O in 90 ml 3N H2SO4 aufgelöst und mit Wasser auf 3000
ml verdünnt.
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Die verdünnte Wasserglaslösung wurde unter Umrühren der verdünnten
Säure zugegeben, wobei die Zugabe zuerst langsam erfolgte, die zweite Hälfte auf
einmal zugegeben wurde und der pH-Wert 4,4 betrug. Danach wurde die Lösung erhitzt,
die nach mehreren Minutengelierte. Gelkörper der gewünschten Form wurden hergestellt,
indem ein Teil der Lösung vor dem Gelieren in ein Gefäß der gewünschten Form eingegossen
und ein anderer Teil der Lösung nach dem Gelieren durch Bearbeiten in die gewünschte
Form gebracht wurde. Die auf diese Weise erhaltenen Gelkörper blieben drei Tage
und Nächte stehen und wurden dann einen Tag und eine Nacht in 101 einer 1%gen wäßrigen
Lösung von NH40H eingelegt. Danach wurden die Körper in 12 - 15 1 einer 10%-igen
wäßrigen
Lösung von NH OH mehrere Stunden bei 70° C erhitzt, unter
33rhitzen auf 120 - 150 C getrocknet und schließlich 2 - 6 Stunden unter allmählichem
Erhitzen bei 1000 - 11000 C gebrannt, wodurch zwei vorgeformte Körper entstanden,
die aus 5,3 % A1203 und 94, 7 % SiO2 bestanden und mit R2O dotiert waren.
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Beispiel 3 Eine Mischung aus einer Lösung von Quaternärem Ammoniumsilicat,
bestehend aus 10 0 NH4+ - 45 % SiC?2 - Rest H2O und einer Caesiumsilicatlösung,
bestehend aus 12% Cs2O - 20 % SiO2 - Rest IH2O, im Verhältnis von 30 Vol. % - 70
Vol. % wurde hergestellt, 10-fach mit Wasser verdünnt und einer 30%-igen wäßrigen
Lösung von 112SO4 zugegeben. Die Mischung wurde umgerührt und dann in ein zylinderförmiges
Gefäß aus Polytetrafluoräthylen mit den Abmessungen 20 mm Durchmesser x 50 mm Höhe
eingegossen. Die Lösung blieb eine Nacht stehen, wobei sich ein Gelkörper bildete,
der nach dem Herausnehmen aus dem Gefäß die Abmessungen 17 mm Durchmesser x 45 mm
Höhe aufwies.
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Der Gelkörper wurde 3 Stunden bei 500 C mit 1M NHdNO3, welches 5 Gew.%
(NH4)2B407 enthielt, ausgelaugt und danach in eine Lösung von Propanol bei 0°C eingetaucht,
in der der Gelkörper eine Nacht stehen blieb. Der Gelkörper wurde dann unter reduziertem
Druck allmählich getrocknet und allmählich auf 600° C erhitzt, wobei nach dem Überschreiten
der Temperatur von 1000 C ein Strom einer Gaamischullg enthaltend 80 Vol. % He und
20 Vol.% O2 über den Gelkörper geleitet wurde. Danach wurde der Gelkörper auf 1100
0C erhitzt, wobei ein durchsichtiger Glasstab mit einem Durchmesser von 10 mm erhalten
wurde. Der Glasstab wurde zu einem Stab mit 2 mm Durchmesser gezogen, aus welchem
1/4 der ausgezogenen Länge herausgeschnitten wurde. Die herausgezogene Länge wurde
zu einer stabförmigen Linse poliert. Zur Beurteilung der lichtsammelnden Eigenschaften
wurde dieser Stab zwischen einer Faser und einer Faser großen Kerndurchmessers
mit
NA = 0, 15 eingesetzt, um den durch das Einsetzen entstehenden Verlust zu untersuchen,
welcher sich zu weniger als 2 dB ergab.
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Beispiel 4 Die Verfahrensweise des Beispiels=3 wurde wiederholt, mit
der Ausnahme, daß anstelle der iM NE4No3-Lösung mit 5% (NH4)2B407 eine 1M NH NO
-Lösung mit 30 % KNO3 verwendet wurde, und daß die 43 Vitrifiziertemperatur 950
C betrug. Auf diese Weise wurde ein durchsichtiger Glasstab mit einem Durchmesser
von 10 mm hergestellt. Dieser Glasstab wurde zu einem Stab von 2 mm Durchmesser
gezogen.
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Hieraus wurde eine Länge, welche 1/4 der ausgezogenen Länge betrug,
herausgeschnitten und poliert, um eine Stablinse von ausgezeichneten lichtsammelnden
Eigenschaften zu ergeben.
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Beispiel 5 Eine wäßrige Lösung aus 345 ml einer handelsüblichen, wäßrigen
Natriumsilicatlösung und 1555 ml destilliertem Wasser wurde durch eine Ionenaustauschsäule
geleitet, welche mit einem Kationenaustauschharz der Handelsmarke Rexyn 101, R 231
gefüllt worden war. Hierbei ergab sich eine wäßrige Lösung von Kieselsäure (mit
einem SiO2-Gehalt von etwa 6, 6 % und einem pH-Wert von 2, 5), welche in ein zylinderförmiges
Gefäß aus Polytetrafluoräthylen mit den Abmessungen 20 mm Durchmesser x 50 mm Höhe
eingegeben wurde. Zugegeben wurde CsNO3 um ein Gewichtsverhältnis CsN03/SiO2 von
0,4 zu ergeben. Danach wurde eine 1N NH4OH-Lösung unter Umrühren dazugegeben, um
den pH-Wert auf 5,0 einzustellen. Die Lösung blieb üb'er NacIt stehen, wobei sich
ein Gelkörper bildete, der aus dem Gefäß entfernt wurde. Der Gelkörper wurde eine
Stunde bei 800C mit einer 1M NH4NO3-Lösung ausgelaugt, sofort in eine Lösung aus
Propanol bei OOC eingetaucht und über Nacht stehen gelassen. Danach wurde der Gelkörper
allmählich unter reduziertem
Druck getrocknet, allmählich auf
6000 zu erhitzt, wobei nach dem Überschreiten einer Temperatur von 1000C ein Gasgemisch
aus 80 Vol. % He und 20 Vol. % 02 über den Gelkörper geleitet wurde, und dann auf
10000C erhitzt, um einen durchsichtigen Glasstab von 13 mm Durchmesser zu ergeben.
Der Glasstab wurde zu einem Stab von 2mm Durchmesser gezogen und zu einer Länge
geschnitten, die 1/4 der ausgezogenen Länge betrug und größer als die entsprechende,
im Beispiel 4 verwendete Länge war. Der Stab wurde zu einer Stablinse poliert. Zur
Beurteilung der lichtsammelnden Eigenschaften wurde der Stab zwischen einer Faser
und einer Faser von großem Kerndurchmesser mit NA = 0, 15 eingesetzt, um den durch
das Einsetzen entstehenden Verlust zu bestimmen, welcher sich zu weniger als 1,
5 dB ergab.
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Beispiel 6 In analoger Weise zum Beispiel 5 wurde eine wäßrige Kieselsäurelösung
in ein zylinderförmiges Gefäß aus Polytetrafluoräthylen eingegeben.
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Zugegeben wurde CsNO3 und NH4NO3, um ein Gewichtsverhältnis CsN03/SiO2
von 0,3 und ein Gewichtsverhältnis NH 4NO3/SiO2 von 0,3 zu ergeben, wonach die Mischung
ausreichend vermischt wurde. Danach wurde unter Umrühren 1N NH40H dazugegeben, um
den pH-Wert auf 5,5 einzustellen. Beim Stehenlassen über Nacht bei Zimmertemperatur
bildete sich ein Gelkörper, der aus dem Gefäß entfernt wurde. Der Gelkörper wurde
eine Stunde bei 800C mit 1M NH4NO3Lösung ausgelaugt, sofort in eine Lösung von Propanol
bei 0 C eingetaucht, über Nacht stehen gelassen und dann allmählich unter reduziertem
Druck getrocknet. Danach wurde der Gelkörper allmählich auf 600° C erhitzt, wobei
nach dem Erreichen einer Temperatur von 1000 C eine Gasmischung aus 80 Vol.% He
und 20 Vol.% O2 über den Gelkörper geleitet wurde.
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Der Gelkörper wurde dann bis zu 10000 C erhitzt, um auf diese Weise
einen durchsichtigen Glasstab von 13 mm Durchmesser zu ergeben. Der Glasstab wurde
zu einem Stab von 2 mm Durchmesser gezogen und zu
einer Länge geschnitten,
welche 1/4 der ausgezogenen Länge betrug.
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Der geschnittene Stab wurde dann poliert um eine Stablinse herzustellen.
Zur Beurteilung der lichtsammelnden Eigenschaften wurde der Stab zwischen einer
Faser und einer Faser von großem Kerndurchmesser mit NA = 0,15 eingesetzt, um den
durch das Einsetzen verursachten Verlust zu bestimmen, welcher sich zu weniger als
2 dB ergab.
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Beispiel 7 Eine wäßrige Lösung aus 345 ml einer handelsüblichen, wäßrigen
Natriumsilicatlösung und 1555 ml destilliertem Wasser wurde durch eine Ionenaustauschsäule
geleitet, die mit einem Kationenaustauschharz der Art NH4 gefüllt worden war, um
eine wäßrige Ammoniumsilicatlösung zu ergeben. Diese Lösung wurde in ein zylinderförmiges
Gefäß aus Polytetrafluoräthylen der Abmessungen 20 mm Durchmesser x 50 mm Höhe eingegeben,
wonach der pH-Wert unter Verwendung von iM NH4OH auf 5,0 eingestellt wurde. Zugegeben
wurde CsNO3 um ein Gewicht hEltnis CsNO3/SiO2 von 0, 4 zu ergeben. Danach wurde
unter Umrühren iN NH4OH zugegeben, um den pH-Wert auf 5, 0 einzustellen. Die Mischung
blieb über Nacht bei Zimmertemperatur stehen, wobei sich ein Gelkörper bildete,
welcher dem Gefäß entnommen wurde. Der Gelkörper wurde eine Stunde bei 800 C mit
einer 1M NH4N03-Lösung ausgelaugt, sofort danach in eine Lösung von Propanol bei
0° C eingetaucht, über Nacht stehen gelassen und dann allmählich unter reduziertem
Druck getrocknet. Der Gelkörper wurde langsam auf 6000 C erhitzt, wobei nach dem
Überschreiten einer Temperatur von 1000 C ein Gasgemisch aus 80 Vol. % He und 20
Vor. % O2 über den Gelkörper geleitet wurde. Der Gelkörper wurde weiter auf 1000°
C erhitzt, um auf diese Weise einen durchsichtigen Glasstab von 13 mm Durchmesser
zu ergeben. Der Glasstab wurde zu einem Stab von 2 mm Durchmesser gezogen und zu
einer Länge geschnitten, die 1/4 der ausgezogenen Länge entsprach. Der ausgeschnittene
Glasstab wurde poliert, um eine Stablinse zu ergeben. Zur
Beurteilung
der lichtsammelnden Eigenschaften wurde dieser Stab zwischen einer Faser und einer
Faser von großem Kerndurchmesser mit NA = 0, 15 e ingesetzt, um den durch das Einsetzen
verursachten Verlust zu bestimmen, welcher weniger als 2 dB betrug.
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Beispiel 8 In analoger Weise zum Beispiel 7 wurde eine wäßrige Ammoniumsilicatlösung
hergestellt und in ein zylinderförmiges Gefäß aus Polytetrafluoräthylen eingegeben.
Zugegeben wurde CsNO3, um ein Gewichtsverhältnis CsNO3/SiO2 von 0,4 zu ergeben,
wonach die Mischung gut vermischt wurde. Danach wurde 0,5 M HNO3 unter Umrühren
zugegeben, um den pH-Wert auf 5, 0 einzustellen. Die Mischung blieb über Nacht bei
Zimmertemperatur stehen, wobei sich ein Gelkörper bildete, welcher dem Gefäß entnommen
wurde. Der Gelkörper wurde mit reinem Wasser 0,5 Stunden bei 1000 C ausgelaugt,
sofort in eine Lösung von Propanol bei 80 C eingetaucht und über Nacht stehen gelassen.
Der Gelkörper wurde allmählich unter reduziertem Druck getrocknet und dann langsam
auf 6000 C erhitzt, wobei nach dem Überschreiten einer Temperatur von 100° C ein
Gasgemisch aus 80 Vol. % He und 20 Vol. % °2 über den Gelkörper geleitet wurde.
Der Gelkörper wurde dann weiter auf 10000 C erhitzt, um auf diese Weise einen durchsichtigen
Glasstab von 13 mm Durchmesser zu ergeben. Der Glas stab wurde zu einem Stab von
2mm Durchmesser gezogen, zu einer Länge geschnitten, welche 1/4 der ausgezogenen
Länge entsprach und zu einer Stablinse poliert. Zur Beurteilung der lichtsammelnden
Eigenschaften wurde diese Stablinse zwischen einer Faser von großem Kerndurchmesser
mit NA = 0, 15 und einer Faser eingesetzt, um den durch das Einsetzen verursachten
Verlust zu bestimmen, der sich zu weniger als 1,5 dB ergab.
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Beispiel 9 Eine Mischung aus einer Lösung von quaternärem Ammoniumsilicat,
bestehend aus 10% NH4+ - 45 % SiO2 - Rest H20, und einer Caesiumsilicatlösung, bestehend
aus 12 % Cs2O - 20 % SiO2 - Rest H2O, im Verhältnis von 30 % zu 70 % wurde hergestellt,
mit 10 g Formamid pro 100 g des Alkalisilicats vermischt, umgerührt und in ein zylinderförmiges
Gefäß aus Polytetrafluoräthylen der Abmessungen 20 mm Durchmesser x 50 mm Höhe eingegossen.
Die Mischung blieb über Nacht bei Zimmertemperatur stehen, wonach ein Gelkörper
(17 mm Durchmesser x 45 mm Höhe) dem Gefäß entnommen wurde. Der Gelkörper wurde
2 Stunden bei 500 C mit einer 1M NH4N03-Lösung, welche 5% (NH4)2?407 enthielt, ausgelaugt
und sofort in eine Lösung aus Propanol bei 0° C eingetaucht. Nach dem Stehenlassen
über Nacht wurde der Gelkörper allmählich unter reduziertem Druck getrocknet. Der
Gelkörper wurde langsam auf 6000 C erhitzt, wobei nach dem Erreichen eine Temperatur
von 0 100 C ein Gasgemisch aus 80 Vol.% He und 20 Vol.% °2 über den Gelkörper geleitet
wurde. Der Gelkörper wurde weiter bis zu 11000 C erhitzt, um einen durchsichtigen
Glasstab von 13 mm Durchmesser zu ergeben. Der Glasstab wurde zu einem Stab von
2 mm Durchmesser ausgezogen und zu einer Länge von 1/4 der ausgezogenen Länge geschnitten.
Danach wurde der Stab zu einer Stablinse poliert. Zur Beurteilung der lichtsammelnden
Eigenschaften wurde diese Stablinse zwischen einer Faser von großem Kerndurchmesser
mit NA= 0, 15 und einer Faser eingesetzt, um den durch das Einsetzen verursachten
Verlust zu bestimmen, welcher sich zu weniger als 2 dB ergab.
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Beispiel 10 Die Verfahrensweise des Beispiels 9 wurde wiederholt,
wobei jedoch anstelle der 1M NH4NO3-Lösung, welche 5 % (NH4)2 enthielt, eine 1M
NH4NO3 -Lösung verwendet wurde, welche 30 % KNO3 enthielt.
-
Die Vitrifiziertemperatur wurde auf 9500 C eingestellt, wobei ein
durchsichtiger Glasstab von 13 mm Durchmesser erhalten wurde.
-
Dieser Glasstab wurde in ähnlicher Weise gezogen und zil einer Länge
geschnitten, die 1/4 der ausgezogenen Länge betrug. Der geschnittene Stab wurde
zu einer Stablinse poliert, wel che ausgezeichnete lichtsammelnde Eigenschaften
aufwies.