DE3535367C2 - - Google Patents

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DE3535367C2
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Masanobu Motoki
Yoshitaka Itoh
Sadao Kanbe
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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Vorformen für siliciumhaltige optische Fasern (optische Quarzglasfasern).
Im allgemeinen werden zur Herstellung der Ausgangsmate­ rialien für optische Quarzglasfasern folgende zwei Hauptverfahren angewandt.
1) VAD-Verfahren (entwickelt von Nippon Telegraph and Telephone)
Gasförmige Ausgangsstoffe, wie SiCl4 und GeCl4, werden durch einen Sauerstoff-Wasserstoff-Brenner (Knallgasflam­ me) geleitet, um eine chemische Reaktion unter Bildung von feinen Glasteilchen durchzuführen. Die feinen Glas­ teilchen werden am Ende eines Impfstabs durch Aufsprühen in axialer Richtung unter Bildung eines porösen Ausgangs­ materials aufgesprüht. Anschließend wird das Ausgangs­ material zur Überführung in einen porösen Zustand er­ hitzt.
2) MCVD-Verfahren (entwickelt von Bell′s Laboratory)
Gasförmiges Ausgangsmaterial, wie SiCl4 und GeCl4, wird zusam­ men mit gasförmigem Sauerstoff in ein Quarzglasrohr gelei­ tet, und das Material wird von der Rohraußenseite aus er­ wärmt, um eine Umsetzung unter Bildung von feinen Glas­ teilchen durchzuführen. Die feinen Glasteilchen haften an der Rohrinnenfläche unter Bildung eines in der Mitte freien Rohrs. Anschließend wird das Mittelloch des Rohrs durch Erwärmen verschlossen. Man erhält ein durchsichtiges Aus­ gangsmaterial.
Die vorstehend erwähnten beiden Methoden sind sehr weit verbreitet. Es gibt jedoch auch noch weitere Verfahren zur Herstellung von Ausgangsmaterialien für optische Quarz­ glasfasern, z. B. das OVD-Verfahren, das POD-Verfahren und das Sol-Gel-Verfahren.
Die herkömmlichen Verfahren zur Herstellung von Vorformen für optische Fasern sind mit zahlreichen Nachteilen behaf­ tet.
Beispielsweise besitzen das VAD-, MCVD-, OVD- und POD-Ver­ fahren, bei denen es sich durchweg um Gasphasenverfahren unter chemischer Umsetzung des Gasausgangsmaterials han­ delt, eine geringe Reaktionsausbeute und eine niedrige Produktivität. Außerdem ist es bei diesen Verfahren schwie­ rig, Vorformen mit der gewünschten Brechungsindex-Vertei­ lung zu erhalten. Schließlich sind für diese Verfahren kostspielige Vorrichtungen notwendig, was sich auf die Herstellungskosten auswirkt.
Gemäß dem Sol-Gel-Verfahren ist es im Vergleich zu den vor­ erwähnten Gasphasenverfahren möglich, Gläser zu wesentlich niedrigeren Kosten herzustellen. Jedoch ist es beim Sol­ Gel-Verfahren schwierig, Gläser in ausreichender Größe, wie sie als Ausgangsmaterialien für optische Fasern einge­ setzt werden, herzustellen. (Ein Sol-Gel-Verfahren ist beispielsweise in der JP/OS 55/1 00 231 der Hitachi Co., Ltd. beschrieben).
Aus DE-A-30 01 792 ist ein Verfahren zur Herstellung eines Gelkörpers aus Siliciumalkoxid bekannt, wobei die Hydrolyse in einem geschlossenen Behälter ohne Zentrifugalkrafteinwir­ kung erfolgt. Gemäß diesem Verfahren ist es schwierig, Glas­ formkörper mit glatter Oberflächenbeschaffenheit zu erhalten. Ferner bereitet es Schwierigkeiten, die gewünschten Maße der Glasformkörper exakt einzuhalten.
US-44 19 115 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Glaskörpern, zu deren Herstellung ausschließlich kolloidales Siliciumdioxid verwendet wird. Ein Hinweis auf die Verwendung von hydrolysierten Alkylsilikaten findet sich in dieser Druckschrift nicht.
Die US 43 17 668 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Glaskörpern durch Sintern eines Siliciumdioxidgels, das durch Hydrolyse von Si(OR)4 erhalten worden ist. Die Verwendung von pyrogenen Siliciumdioxidteilchen ist gemäß dieser Druck­ schrift nicht vorgesehen. Ferner finden sich in dieser Druck­ schrift keine Hinweise darauf, daß sich Gele mit großen Ab­ messungen herstellen lassen.
WO 84 02 519 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Sili­ ciumdioxidglas unter Verwendung einer durch Hydrolyse von Me­ tallalkoxid erhaltenen Sollösung, die mit kolloidalen Silici­ umdioxid versetzt wird. Als Metallalkoxid kommen ausweislich der gesamten Beschreibung nur siliciumorganische Verbindungen in Frage. Ein Hinweis auf die Verwendung von Metallalkoxiden als Additiv zur Einstellung des Brechungsindex (Dotierungsmittel) findet sich in dieser Druckschrift nicht. Außerdem werden keine gezielten Verfahrensmaßnahmen zur Her­ stellung von Rohren aus Siliciumdioxidglas beschrieben.
Gemäß DE-A-26 38 991 wird in einer Lösung suspendiertes, feinteiliges Siliciumdioxid auf die Innenwand eines rotieren­ den, zylindrischen Behälters gesprüht. Die an der Behälter­ wand gebildete Schicht wird unter Erhitzen der Behälterwand zu einem Glasfilm gesintert. Durch Auftragen in mehreren Schichten gelangt man schließlich zu einem Rohr aus Silicium­ dioxidglas. Zur Durchführung dieses Verfahrens ist ein heiz­ barer, rotierender Schmelztiegel vorgesehen. Aufgrund dieser Anordnung wird eine Wärmediffusion von Verunreinigungen be­ günstigt, so daß Gläser entstehen, deren Reinheitsgrad nicht den angestrebten hohen Anforderungen entspricht. Außerdem ist die gewählte Vorrichtung relativ aufwendig, da ein rotieren­ der und gleichzeitig heizbarer zylindrischer Behälter bereit­ gestellt werden muß.
Aufgabe der Erfindung ist es, die vorstehend geschilderten Nachteile des Stands der Technik zu beseitigen und ein Ver­ fahren zur Herstellung von ausreichend großen, qualitativ hochwertigen Ausgangsmaterialien für optische Quarzglasfasern bereitzustellen, das im Vergleich zu herkömmlichen Gasphasen­ verfahren billiger ist.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Vorformen für optische Fasern, wobei eine durch Hydrolyse von Alkylsilikat mit Säure unter Zusatz von SiO2 einer Teil­ chengröße von 0,01 bis 1,0 µm hergestellte Sollösung in ein Gel überführt, dieses getrocknet und durch Sintern ein durch­ sichtiges Glas gebildet wird, das dadurch gekennzeichnet ist, daß eine Sollösung in einem zylindrischen Behälter unter Ro­ tieren mit einer Drehzahl von 200 bis 50 000 U/min in ein röh­ renförmiges Gel überführt, in dessen Mittelöffnung eine oder mehrere weitere Sollösungen, von denen mindestens eine ein Dotierungsmittel enthält, gegossen und ebenfalls der Gelbil­ dung unterworfen werden, und dadurch ein feuchtes Gel mit konzentrischen Schichten mit unterschiedlichen Brechungsindi­ zes hergestellt wird.
Beispiele für erfindungsgemäße Dotierungsmittel sind Metallalkoxide, wie Trialkoxyaluminium (Al(OR)3), Tetra­ alkoxytitan (Ti(OR)4), Tetraalkoxygermanium (Ge(OR)4), und Tetralakoxyzirkonium (Zr(OR)4), die bei Einverleibung in das Quarzglas dessen Brechungsindex verändern. Unter den vorerwähnten Metallalkoxiden ist Tetraalkoxygermanium be­ sonders geeignet, da damit auf einfache Weise Vorformen für optische Fasern von hoher Klarheit, hoher Qualität und ausreichend großen Abmessungen erhalten werden können.
Durch Säuren hydrolysierte Alkylsilikatlösungen mit einem Gehalt an einem Dotierungsmittel werden hergestellt, indem man das Alkylsilikat mit Wasser partiell hydrolysiert, die Lösung mit einer zur Durchführung der Reaktion erwünschten Menge an Metallalkoxid versetzt und anschließend die in der Lö­ sung verbleibenden Alkoxidgruppen (mit Ausnahme der Alk­ oxidgruppen im Alkohol) durch Zusatz von Wasser hydroly­ siert.
Die zur partiellen Hydrolyse des Alkylsilikats zugesetzte Wassermenge beträgt vorzugsweise 1 bis 3 Mol pro 1 Mol Alkylsilikat. Wird die partielle Hydrolyse des Alkylsili­ kats mit Wasser in einem Molverhältnis von weniger als 1 durchgeführt, so tritt die Gelbildung der Reaktionslösung nicht vor Beginn der Hydrolyse ein. Wird Wasser in einem Molverhältnis von mehr als 3 verwendet, so besteht die Ten­ denz, daß eine geringe Wassermenge in der Reaktionslösung vorliegt, was die Bildung von feinen Teilchen verursacht, die als Metalloxid angesehen werden, das aufgrund der Umsetzung von Metallalkoxid und Wasser entsteht, wenn des Metallalkoxid zugesetzt wird. Derartige feine Teilchen verhindern eine vollständige Klärung des Glases beim Sintern und bewirken eine Instabilität der Brechungs­ indexverteilung.
Bei der partiellen Hydrolyse des Alkylsilikats soll die Reaktionslösung auf einer Temperatur von nicht über 10°C gehalten werden, da bei Temperaturen von mehr als 10°C die Viskosität der Reaktionslösung ansteigt und dabei die Reaktionslösung der Gelbildung unterworfen wird.
Wird das Alkylsilikat mit der Lösung von Wasser und Alko­ hol, deren Volumenverhältnis mehr als 20% und insbeson­ dere 40% im Bezug auf das Alkylsilikat beträgt, partiell hydrolysiert, so ergibt sich eine gleichmäßigere Hydroly­ se und man erhält eine hydrolysierte Lösung von geringer Viskosität und guter Stabilität, ohne daß es erforderlich ist, die Reaktionslösung bei Temperaturen unter 10°C zu halten. Außerdem kann bei Anwendung des vorstehenden Ver­ fahrens die zur partiellen Hydrolyse des Alkylsilikats zu­ zusetzende Wassermenge in einem breiteren Molverhältnis von 0,1 bis 3,9 im Bezug zum Alkylsilikat gewählt werden. Da jedoch der Alkoholgehalt in einem aus der vorstehenden hydrolysierten Lösung gebildeten feuchten Gel relativ hoch ist, muß die Trocknung eines derartigen feuchten Gels sehr sorgfältig durchgeführt werden.
Erfindungsgemäß beträgt der durchschnittliche Teilchen­ durchmesser der in der Lösung enthaltenen ultrafeinen Siliciumdioxidteilchen (die entweder durch alkalische Hydrolyse von Alkylsilikat erhalten worden sind oder die durch Zugabe von pyrogenem (durch Hydrolyse von SiCl4 oder dergl. in der Knallgasflamme erhaltenem) Siliciumdioxid in die Lösung gebracht worden sind) vorzugsweise 0,01 bis 1,0 µm. Die Konzentration dieser Teilchen beträgt vorzugs­ weise 0,15 g/ml oder mehr. Ist der durchschnittliche Teil­ chendurchmesser zu gering, so steigt die Viskosität der Lösung an, so daß es schwierig wird, die ultrafeinen Siliciumdioxidteilchen in einer praxisgerechten Konzentra­ tion zuzusetzen. Demzufolge beträgt die für die Praxis geeignete Untergrenze des durchschnittlichen Teilchen­ durchmessers der feinen Siliciumdioxidteilchen 0,01 µm. Ist der durchschnittliche Teilchendurchmesser zu groß, so setzen sich die feinen Siliciumdioxidteilchen während der rotierenden Gelbildung im zylindrischen Behälter ab, und die ultrafeinen Siliciumdioxidteilchen verteilen sich in radialer Richtung des erhaltenen feuchten Gels, wodurch es leicht zu einem Bruch beim Trocknen des feuchten Gels kommt. Demzufolge beträgt eine für die Praxis geeignete Obergrenze des durchschnittlichen Teilchendurchmessers der ultrafeinen Siliciumdioxidteilchen 1,0 µm.
Ist die Konzentration der ultrafeinen Siliciumdioxidteil­ chen, die entweder durch basische Hydrolyse von Alkyl­ silikat erhalten worden sind oder direkt als pyrogenes Siliciumdioxid zugesetzt werden, zu gering, so ist der Schrumpfungsgrad bei der Überführung vom feuchten Gel zum trockenen Gel zu groß, so daß es häufig beim Trocknen des feuchten Gels zu Brüchen kommt. Daher beträgt die Konzen­ tration der ultrafeinen Siliciumdioxidteilchen vorzugs­ weise 0,15 g/ml oder mehr.
Weitere Untersuchungen über die Bedingungen zur Herstel­ lung von Quarzgläsern in guten Ausbeuten ergaben, daß be­ sonders bevorzugte durchschnittliche Teilchendurchmesser der ultrafeinen Siliciumdioxidteilchen 0,04 bis 0,4 µm und eine besonders bevorzugte Konzentration dieser Teil­ chen 0,25 g/ml oder mehr beträgt.
Erfindungsgemäß ist es bei den Stufen des Gießens der Sol­ lösung in einen zylindrischen rotierbaren Behälter und der Gelbildung des Sols unter Rotieren des Behälters er­ forderlich, die Drehgeschwindigkeit und die Gelbildungs­ zeit sowie den vorerwähnten durchschnittlichen Teilchen­ durchmesser der ultrafeinen Siliciumdioxidteilchen zu kontrollieren, um die Schwierigkeit auszuschalten, daß sich die ultrafeinen Siliciumdioxidteilchen unter Einwir­ kung der durch die Rotation verursachten Zentrifugalkraft absetzen und sich in radialer Richtung im feuchten Gel verteilen, wodurch während der Trocknungsstufe des feuch­ ten Gels Brüche verursacht werden. Konkret sollten die Drehzahl auf höchstens 50 000 U/min und die Gelbildungs­ zeit auf höchstens 600 min begrenzt werden. Die geeignete Drehzahl und die Rotationszeit hängen von der Größe des verwendeten zylindrischen Behälters ab. Jedoch ist bei der Herstellung von Ausgangsmaterial für optische Fasern von praxisgerechter Größe (mehr als 10 mm Durchmesser) eine Drehzahl von weniger als 5000 U/min besonders ge­ eignet. Liegt die Drehzahl unter 200 U/min, ist es schwie­ rig, ein röhrenförmiges feuchtes Gel von glatter, um die Rotationsachse angeordneter Innenfläche zu erhalten. Dem­ zufolge liegt die Untergrenze für eine annehmbare Drehzahl bei der Bildung des röhrenförmigen feuchten Gels bei 200 U/min.
Erfindungsgemäß kann nach Bedarf ein feuchtes Gel mit Schichten unterschiedlicher Zusammensetzungen gebildet werden, indem man die vorstehenden Stufen wiederholt. Ge­ gebenenfalls kann die Mittelöffnung des röhrenförmigen feuchten Gels mit Gieß-Sollösung gefüllt werden.
Ist bei der Herstellung des erfindungsgemäßen Ausgangsma­ terials für optische Fasern der Schrumpfungsgrad vom feuch­ ten zum trockenen Gel und zum durchsichtigen Glas sehr hoch, besteht die Gefahr, daß das trockene Gel beim Sin­ tern bricht, was zu einer Ausbeuteverminderung führt. Um das Ausgangsmaterial in guten Ausbeuten herstellen zu können, ist es günstig, die Konzentration der effektiven Glaskomponente in der Gieß-Sollösung hoch zu halten. Ist jedoch die Konzentration der effektiven Glaskomponente zu hoch, so nimmt die Viskosität der Sollösung zu, wodurch die Handhabbarkeit des Sols schwierig wird. Außerdem ist eine zusätzliche Bearbeitung erforderlich, um die effekti­ ve Glaskonzentration zu erhöhen, was unzweckmäßig ist. Eingehende Untersuchungen haben gezeigt, daß die Sollö­ sung so zusammengesetzt sein soll, daß das Volumen des erhaltenen durchsichtigen Glas 5 bis 15% des Volumens des feuchten Ausgangsgels beträgt.
Erfindungsgemäß besteht eine wesentliche Bedingung zur Herstellung eines durchsichtigen Glases aus einem feuchten Gel darin, daß der Schrumpfungsgrad beim Übergang vom feuchten Gel zu einem durchsichtigen Glas unabhängig von der Konzentration des Dotierungsmittels im feuchten Gel konstant sein muß. Mit anderen Worten, es ist erforderlich, die Sollösung so einzustellen, daß das Volumenverhältnis des feuchten Gels und des erhaltenen transparenten Glases unabhängig von der Konzentration des Dotierungsmittels in der Sollösung konstant ist.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Vor­ formen für optische Fasern stellt die Trocknungsstufe eine wichtige Stufe dar, die einen sehr großen Einfluß auf die Ausbeute an trockenem Gel hat. Um einen Bruch des Gels beim Trocknen vom feuchten Gel zum trockenen Gel zu ver­ meiden, ist es erforderlich, daß die Innenseite des feuch­ ten Gels gleichmäßig getrocknet wird. Bei einer langsamen Trocknung des feuchten Gels ergibt sich eine gleichmäßige Trocknung von dessen Innenseite.
Was die Produktivität betrifft, so wird ein trockenes Gel in relativ kurzer Zeit mit guten Ausbeuten erhalten, in­ dem man das feuchte Gel in einen Behälter mit einem Deckel bringt, dessen Oberfläche einen Öffnungsanteil von mindestens 10% aufweist, und die Temperatur mit einer Auf­ heizgeschwindigkeit von weniger als 120°C/Std. auf 40 bis 160°C er­ höht, wonach das feuchte Gel bei dieser Temperatur ge­ trocknet wird.
Wird das feuchte Gel im zylindrischen rotierbaren Behälter, der für die Gelbildung verwendet wird und dessen Deckel einen Öffnungsanteil von weniger als 10% aufweist, ge­ trocknet, so erhält man ein trockenes Gel in guten Aus­ beuten und mit weniger Verarbeitungsstufen. Jedoch wird die Ausbeute weiter verbessert, wenn das feuchte Gel aus dem zylindrischen Behälter in einen weiteren Behälter, des­ sen Deckel die vorgenannten Öffnungsanteile aufweist, ver­ bracht wird. In diesen Behälter werden eine Mehrzahl von feuchten Gelen gebracht und getrocknet, was die Produkti­ vität der Herstellung von trockenen Gelen ohne Beeinträch­ tigung der Ausbeute erhöht.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren besteht die Stufe der Sinterung des trockenen Gels aus folgenden sieben Stufen:
  • 1) Entfernung von absorbiertem Wasser,
  • 2) Entfernung von Kohlenstoff,
  • 3) Beschleunigen der dehydratisierenden Kondensations­ reaktion,
  • 4) Entfernung von OH-Gruppen,
  • 5) Entfernung von Chlorid oder Fluorid,
  • 6) Schließen der Poren des Gels und
  • 7) Überführen des trockenen Gels in ein durchsichtiges Glas.
Die Stufe (1) zur Entfernung von absorbiertem Wasser hat von den vorgenannten sieben Stufen den größten Einfluß auf die Ausbeute beim Sintern. Ein Teil des physikalisch im trockenen Gel absorbierten Wassers wird durch eine Wärme­ behandlung von etwa 400°C entfernt. Wird das trockene Gel abrupt erwärmt, so treten häufig Bruchbildungen auf, was die Ausbeute verringert. Ist die Aufheizgeschwindigkeit jedoch zu gering, so sind lange Zeitspannen zur Verarbei­ tung erforderlich, was die Herstellungskosten erhöht. Untersuchungen haben ergeben, daß die Obergrenze für eine zur Entfernung von absorbiertem Wasser geeignete Aufheiz­ geschwindigkeit, ohne daß dabei die Ausbeute verringert wird, etwa 400°C/Std. beträgt und daß das absorbierte Was­ ser in mindestens einer Stufe entfernt werden soll, bei der das trockene Gel mindestens 1 Stunde bei einer ausge­ wählten Temperatur von weniger als 400°C belassen wird. Diese Stufe, bei der das Gel etwa 1 Stunde bei einer gewählten Temperatur belassen wird, trägt dazu bei, das gleichmäßig absorbierte Wasser im Innern des Gels zu entfernen und dadurch die Ausbeute zu erhöhen.
In der Stufe (2) wird Kohlenstoff durch eine Wärmebehand­ lung bei Temperaturen von 400 bis 900°C entfernt. In der Stufe (2) werden auch Salze von Ammoniak und Säuren (Ammoniumsalze), die im Gelinnern vorliegen, entfernt.
Wie in Stufe (1) hat auch in Stufe (2) die Aufheizge­ schwindigkeit eine Auswirkung auf die Ausbeute. Eine be­ vorzugte Aufheizgeschwindigkeit beträgt 30 bis 400°C pro Stunde. Ferner soll die Stufe (2) in einer O2-Gas enthal­ tenden Atmosphäre durchgeführt werden.
In der Stufe (3) wird die dehydratisierende Kondensations­ reaktion durch mindestens eine Stufe beschleunigt, bei der das trockene Gel mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 30 bis 400°C pro Stunde auf eine Temperatur von 900 bis 1200°C erwärmt und mindestens 30 Minuten bei dieser Tem­ peratur belassen wird. Der Zweck der Stufe (3) besteht darin, die dehydratisierende Kondensationsreaktion im Gel­ innern zu beschleunigen und den Gehalt an nicht-umgesetz­ ten OH-Gruppen zu verringern. Wird die Stufe (3) weggelas­ sen und sofort die nächste Stufe durchgeführt, so wird in der Stufe zur Entfernung der OH-Gruppen eine große Menge an Mittel zur Entfernung der OH-Gruppen verbraucht, was bei der Überführung des trockenen Gels in ein durchsichti­ ges Glas Schaumbildung verursacht.
Auch in Stufe (3) hat die Aufheizgeschwindigkeit eine Aus­ wirkung auf die Ausbeute. Der vorerwähnte Temperaturbe­ reich ist in dieser Hinsicht zweckmäßig.
Die Aufgabe der Stufe (4) besteht darin, OH-Gruppen zu entfernen, die in engem Zusammenhang zu einem Übertra­ gungsverlust der erhaltenen optischen Fasern stehen. In der Stufe (4) werden die OH-Gruppen entfernt, indem man das trockene Gel auf Temperaturen von 700 bis 1100°C er­ wärmt, wobei man ein Trägergas, wie He, das keine Verun­ reinigungen, wie Wasser, aufweist, und ein OH-Gruppen ent­ fernendes Mittel in einem Strömungsverhältnis von 1 bis 40%, bezogen auf das Trägergas, in den Sinterungsofen einleitet. Um die OH-Gruppen vollständig zu entfernen, soll das Mittel zur Entfernung der OH-Gruppen in einer Menge von mindestens 1% und vorzugsweise von 1 bis 40%, bezogen auf das Trägergas, vorliegen.
Als OH-Gruppen entfernende Mittel kommen solche Mittel in Frage, die mit ≡ SiOH-Gruppen unter Bildung von ≡ SiCl-
oder ≡ SiF-Gruppen reagieren. Aus wirtschaftlichen Ge­ sichtspunkten und im Hinblick auf eine leichte Handhabbar­ keit werden Cl2, SOCl, SF6, CF4, C2F6 und C3F8 empfohlen.
In der Stufe (5) werden Chloride oder Fluoride, die im Gel nach Durchführung der vorhergehenden Stufe zur Entfernung von OH-Gruppen vorliegen, entfernt. Wird die Stufe (5) weg­ gelassen, so verursacht verbleibendes Chlorid oder Fluorid im Gel bei der Überführung des trockenen Gels in ein durchsichtiges Glas oder bei Bildung von optischen Fasern durch Faserziehen eine unerwünschte Schaumbildung. In der Stufe (5) werden Chloride oder Fluoride bei Temperaturen von 800 bis 1200°C entfernt, wobei ein Trägergas, wie He, und O2 in einem Verhältnis von 1 bis 100%, bezogen auf das Trägergas, eingeleitet werden.
In der Stufe (6) werden-die Poren des Gels verschlossen, indem man das Gel unter Evakuieren des Sinterungsofens oder unter Einleiten von He-Gas in den Ofen erwärmt. Wer­ den die Poren nicht unter Berücksichtigung der vorstehen­ den Arbeitsweise geschlossen, so wird Gas aus der Atmos­ phäre in die Poren eingeschlossen, was bei der Oberführung des trockenen Gels in ein durchsichtiges Glas häufiger An­ laß zu Schaumbildung gibt.
In der Stufe (6) beträgt die Aufheizgeschwindigkeit, die sich auf die Ausbeute auswirkt, vorzugsweise 30 bis 400°C pro Stunde.
Die Temperatur, bei der im Glas geschlossene Poren er­ zeugt werden, hängt vom Verhältnis der effektiven Glas­ konzentration in der hydrolysierten Lösung und der zur Herstellung des Sols verwendeten ultrafeinen Siliciumdi­ oxidteilchen, vom durchschnittlichen Teilchendurchmesser der ultrafeinen Siliciumdioxidteilchen, von der Teilchen­ durchmesserverteilung der ultrafeinen Siliciumdioxidteil­ chen, von der Art des Dotierungsmittels, von der Konzen­ tration des Dotierungsmittels, von der Durchmesservertei­ lung der Mikroporen im Gel, vom Wassergehalt des Gels, von der Aufheizgeschwindigkeit und dergl. ab. Demzufolge ist es erforderlich, das zum Schließen der Poren im Gel verwendete Reagens vorher einer Untersuchung zu unterzie­ hen. Gemäß den vorliegenden Beispielen betragen die Tem­ peraturen, bei denen im Gel geschlossene Poren erzeugt werden, 900 bis 1350°C.
Nach dem vorstehend beschriebenen Schließen der Poren wird das Gel auf eine Temperatur von 1200 bis 1600°C erwärmt und für eine vorbestimmte Zeitspanne bei dieser Temperatur belassen. Sodann erhält man durchsichtiges Glas als Aus­ gangsmaterial für optische Fasern.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Vor­ formen für optische Fasern variiert das optimale Tempera­ turprogramm in den einzelnen Sinterungsstufen in Abhängig­ keit vom Verhältnis der effektiven Glaskonzentration in der hydrolysierten Lösung und der ultrafeinen, zur Her­ stellung der Sollösung verwendeten Siliciumdioxidteilchen, vom durchschnittlichen Teilchendurchmesser der ultrafeinen Siliciumdioxidteilchen, von der Teilchendurchmesservertei­ lung der ultrafeinen Siliciumdioxidteilchen, von der Art des Dotierungsmittels, von der Konzentration des Dotierungs­ mittels, von der Durchmesserverteilung der Mikroporen im Gel, vom Wassergehalt des Gels und dergl.. Der geeignete Temperaturbereich und die geeignete Aufheizgeschwindigkeit in den einzelnen Stufen werden innerhalb der vorerwähnten Bereiche gewählt.
Erfindungsgemäß erhält man unter Einhaltung der vorerwähn­ ten Stufen ausreichend große und qualitativ hochwertige Vorformen für optische Fasern in guten Ausbeuten.
Nachstehend wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert. Die mit a bezeichneten Beispiele erläutern je­ weils die Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, bei der ultrafeine Siliciumdioxidteilchen eingesetzt wer­ den, die durch Hydrolysieren von Alkylsilikat unter basi­ schen Bedingungen erhalten werden, während die mit b be­ zeichneten Beispiele sich auf die Verwendung von pyrogenem Siliciumdioxid, das durch Hydrolyse von SiCl4 und dergl. in der Knallgasflamme erhalten worden ist, beziehen.
Beispiel 1a 1) Herstellen der hydrolysierten Lösungen
199,5 g 0,02 n Salzsäure werden zu 576,6 gereinigtem han­ delsüblichem Äthylsilikat gegeben. Die Lösung wird zur Durchführung der Hydrolyse heftig gerührt. Die erhaltene Lösung wird als hydrolysierte Lösung A bezeichnet.
17,4 g 0,2 n Salzsäure werden zu 134,1 g gereinigtem han­ delsüblichen Äthylsilikat gegeben. Die Reaktionslösung wird heftig gerührt, wobei die Temperatur unter 5°C gehal­ ten wird. In etwa 30 Minuten entsteht eine gleichmäßig durchsichtige Lösung. Diese durchsichtige Lösung wird bei einer Temperatur unter 5°C in kleinen Portionen mit 11,65 g Tetraäthoxygermanium versetzt, wobei zur Durchführung der Reaktion gerührt wird. Nach 20minütiger Umsetzung werden 32,3 g Wasser zu der unter 5°C gehaltenen Reaktionslösung unter Rühren zugegeben, wodurch man die hydrolysierte Lö­ sung B erhält.
2) Herstellen der Lösung mit einem Gehalt an ultrafeinen Siliciumdioxidteilchen
881,0 g gereinigtes handelsübliches Äthylsilikat, 4708 ml wasserfreies Äthanol, 282,24 ml 29prozentiges wäß­ riges Ammoniak und 304,8 g Wasser werden vermischt und 2 Stunden heftig gerührt. Anschließend wird die Lösung über Nacht an einem dunklen kühlen Ort aufbewahrt, wobei man ultrafeine Siliciumdioxidteilchen erhält. Etwa 6000 ml der erhaltenen Lösung werden unter vermindertem Druck auf 700 ml eingeengt. Der pH-Wert wird von etwa 8,22 auf 4,00 eingestellt. Sodann werden Fremdteilchen und dergl. durch zentrifugale Abtrennung entfernt. Man erhält etwa 795 ml Lösung mit einem Gehalt an 254,1 g ultrafeinen Silicium­ dioxidteilchen mit einem durchschnittlichen Teilchendurch­ messer von 0,14 µm. (Die Werte beruhen auf einer Silicium­ dioxidkonzentration von 0,320 g/ml und einer Ausbeute von 100%.)
3) Herstellen der Sollösung und Gelbildung
Die hydrolysierte Lösung A und vier Fünftel der gemäß der vor­ stehenden Stufe (2) erhaltenen Lösung mit einem Gehalt an ultrafeinen Siliciumdioxidteilchen werden vermischt. Die erhaltene Lösung wird als Sollösung A bezeichnet. In ent­ sprechender Weise werden die hydrolysierte Lösung B und das restliche Fünftel der Lösung mit einem Gehalt an ultrafeinen Siliciumdioxidteilchen vermischt. Die erhalte­ ne Lösung wird als Sollösung B bezeichnet. Die Volumina der Sollösungen A und B betragen etwa 1450 ml bzw. etwa 360 ml und die pH-Werte etwa 3,62 bzw. etwa 2,78.
Der pH-Wert der Sollösung A und deren Volumen werden durch Zugabe von 0,2 n wäßrigem Ammoniak und Wasser auf 4,71 bzw. 1600 ml eingestellt. (Die Konzentration an effektivem Glas wird zu 0,2310 g/ml berechnet).
1206,4 ml der erhaltenen Lösung werden in einem zylindri­ schen rotierbaren Behälter aus Polyvinylchlorid, dessen Innenfläche mit Silikon beschichtet ist und der einen Innendurchmesser von 40 mm, eine Länge von 1020 mm und ein Volumen von 1256,6 ml aufweist, gegossen. Beide Enden des zylindrischen Behälters werden mit Deckein verschlossen, und der Behälter wird in eine Rotationsvor­ richtung eingesetzt. 30 Minuten nach Einstellen des pH- Werts der Sollösung auf 4,71 wird der Behälter mit einer Drehzahl von 750 U/min gedreht. 10 Minuten nach Rotations­ beginn ist das Sol in ein Gel übergeführt, wobei aber die Rotation weitere 10 Minuten fortgesetzt wird. Man erhält ein röhrenförmiges feuchtes Gel von 40 mm Außendurchmes­ ser, 8,0 mm Innendurchmesser und 1000 mm Länge. (Dieses röhrenförmige feuchte Gel befindet sich im zylindrischen rotierenden Behälter.)
Getrennt davon werden der pH-Wert der Sollösung B und deren Volumen mit 0,2 n wäßrigem Ammonium und Wasser auf 4,12 bzw. 400 ml eingestellt. Die effektive Glaskonzentration der Lösung wird zu 0,2355 g/ml berechnet.
Sodann wird der zylindrische Behälter aus der Rotations­ vorrichtung entnommen und aufrecht aufgestellt. Die auf die vorstehende Weise eingestellte Sollösung B wird 12 Mi­ nuten nach der Gelbildung in die Mittelöffnung des im zy­ lindrischen Behälter befindlichen feuchten Gels gegossen. Die Sollösung B unterliegt ebenfalls innerhalb von 10 Mi­ nuten nach Einstellen des pH-Werts auf 4,12 der Gelbil­ dung. Somit erhält man ein aus konzentrischen Schichten bestehendes feuchtes Gel von 40 mm Außendurchmesser und 1000 mm Länge.
4) Trocknen
Auf die vorstehende Weise werden 10 feuchte Gele gebildet und 2 Tage bei 30°C in verschlossenen zylindrischen Be­ hältern gealtert. Anschließend werden die feuchten Gele in einen kastenförmigen Behälter aus Polypropylen ge­ bracht, dessen Oberfläche einen Öffnungsanteil von 0,4% aufweist. Der Behälter wird in eine Trockenvorrichtung von 60°C gebracht. Die feuchten Gele werden getrocknet. Nach 14tägigem Trocknen erhält man 10 trockene Gele, die so stabil sind, daß auch bei Raumtemperatur keine Bruch­ bildung auftritt. Die Ausbeute beträgt somit 100%. Die erhaltenen trockenen Gele weisen einen durchschnittlichen Außendurchmesser von 27,0 mm und eine durchschnittliche Länge von 675 mm auf.
5) Sintern
Die erhaltenen trockenen Gele werden in einen röhrenförmi­ gen Sinterungsofen aus Quarz gebracht und mit einer Auf­ heizgeschwindigkeit von 30°C pro Stunde von 30 auf 200°C erwärmt, 5 Stunden bei 200°C belassen, sodann mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 30°C pro Stunde von 200 auf 300°C erwärmt und 5 Stunden bei 300°C belassen, um absor­ biertes Wasser zu entfernen.
Sodann werden die Gele mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 30°C pro Stunde von 300 auf 1100°C erwärmt und 30 Mi­ nuten bei 1100°C belassen, um Kohlenstoff und Ammonium­ chlorid zu entfernen und die dehydratisierende Kondensa­ tionsreaktion zu beschleunigen.
Anschließend werden die Gele auf 700°C gekühlt und bei 700°C unter Einleiten eines Gasgemisches aus He und Cl2 in einer Menge von 2 Liter/min bzw. 0,2 Liter/min belassen. Sodann werden die Gele mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 60°C pro Stunde unter Einleiten von He-Gas allein auf 800°C erwärmt, 1 Stunde unter Einleiten eines Gasgemisches aus He und Cl2 in einer Menge von 2 Liter/min bzw. 0,2 Liter/min bei 800°C belassen, mit einer Aufheizge­ schwindigkeit von 60°C pro Stunde unter Einleiten von He- Gas allein auf 900°C erwärmt und 1 Stunde unter Einleiten eines Gasgemisches aus He und Cl2 in einer Menge von 2 Liter/min bzw. 0,2 Liter/min bei 900°C belassen, um OH- Gruppen zu entfernen.
Die erhaltenen Gele werden mit einer Aufheizgeschwindig­ keit von 60°C pro Stunde unter Einleiten eines Gasgemi­ sches aus He und O2 in einer Menge von 2 Liter/min bzw. 0,4 Liter/min auf 1050°C erwärmt und 1 Stunde bei 1050°C belassen, um Chlorid zu entfernen. Sodann werden die Gele mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 30°C pro Stunde auf 1250°C erwärmt, wobei He-Gas allein eingeleitet wird, und 30 Minuten bei 1250°C belassen, um die Poren im Gel zu schließen.
Die Materialien werden sodann in einen kastenförmigen Ofen gebracht und mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 60°C pro Stunde von 1200 auf 1350°C erwärmt und 1 Stunde bei 1350°C belassen. Die Gele werden in einen nicht-porösen Zustand übergeführt und man erhält durchsichtige Ausgangs­ materialien für optische Fasern.
Während dem Sinterungsvorgang kommt es nicht zur Bruchbil­ dung. Die Ausbeute beträgt 100%. Das erhaltene Ausgangs­ material für optische Fasern weist einen Durchmesser von 18,8 mm, eine Länge von 470 mm und einen Kerndurchmesser von 3,7 mm auf, wobei der Verlust weniger als 1% beträgt.
Der Anteil der in diesem Ausgangsmaterial für optische Fa­ sern enthaltenen OH-Gruppen wird aus dem ZR-Spektrum ge­ schätzt. Bei einer Wellenlänge von 2,7 µm tritt überhaupt kein Absorptionspeak auf, was zeigt, daß weniger als 1 ppm OH-Gruppen enthalten sind.
Schmilzt man ferner ein Mantelrohr aus Siliciumdioxid auf das erhaltene Ausgangsmaterial für optische Fasern auf und unterwirft den Glaskörper einem Faserziehvorgang, so tritt keine Schaumbildung auf und es werden hochwertige optische Monomode-Fasern erhalten.
Beispiel 1b 1) Herstellen der hydrolysierten Lösungen
Diese Stufe entspricht der Stufe (1) von Beispiel 1a.
2) Herstellen der Dispersion von pyrogenem Silicium­ dioxid
500 g pyrogenes Siliciumdioxid mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 0,15 µm, das gemäß üblicher Gasphasen­ reaktion hergestellt worden ist, werden in kleinen Portio­ nen unter ausreichendem Rühren zu 1000 ml Wasser gegeben. 4 Stunden lang werden Ultraschallwellen an die Lösung an­ gelegt, um die Siliciumdioxidteilchen gleichmäßiger zu dispergieren. Die gröberen Bestandteile an pyrogenem Siliciumdioxid werden durch zentrifugale Abscheidung und Filtration entfernt, wodurch man eine Dispersion von pyrogenem Siliciumdioxid erhält.
3) Herstellen der Sollösung und Gelbildung
Die hydrolysierte Lösung A und 609,8 g der in Stufe (2) erhaltenen Dispersion von pyrogenem Siliciumdioxid werden vermischt. Die erhaltene Lösung wird als Sollösung A be­ zeichnet. In entsprechender Weise werden die hydrolysierte Lösung B und 152,5 g der Dispersion von pyrogenem Silicium­ dioxid vermischt. Die erhaltene Lösung wird als Sollösung B bezeichnet.
Der pH-Wert der Sollösung A und deren Volumen werden durch Zugabe von 0,2 n wäßrigem Ammoniak und Wasser auf 5,0 bzw. 1600 ml eingestellt. (Die Konzentration an effek­ tivem Glas wird zu 0,2310 g/ml berechnet).
1206,4 ml der erhaltenen Lösung werden in einen zylindri­ schen rotierbaren Behälter aus Polyvinylchlorid, dessen Innenfläche mit Silikon beschichtet ist und der einen Innendurchmesser von 40 mm, eine Länge von 1020 mm und ein Volumen von 1256,6 ml aufweist, gegossen. Beide Enden des zylindrischen Behälters werden mit Deckeln verschlossen, und der Behälter wird in eine Rotationsvor­ richtung eingesetzt. 30 Minuten nach Einstellen des pH- Werts der Sollösung auf 5,0 wird der Behälter mit einer Drehzahl von 1000 U/min gedreht. 20 Minuten nach Rota­ tionsbeginn ist das Sol in ein Gel übergeführt, wobei aber die Rotation weitere 10 Minuten fortgesetzt wird. Man erhält ein röhrenförmiges feuchtes Gel von 40 mm Außen­ durchmesser, 8,0 mm Innendurchmesser und 1000 mm Länge. (Dieses röhrenförmige feuchte Gel befindet sich im zylin­ drischen rotierbaren Behälter.)
Getrennt davon werden der pH-Wert der Sollösung B und deren Volumen mit 0,2 n wäßrigem Ammoniak und Wasser auf 4,2 bzw. 400 ml eingestellt. Die effektive Glaskonzentra­ tion der erhaltenen Lösung wird zu 0,2355 g/ml berechnet.
Sodann wird der zylindrische Behälter aus der Rotationsvorrichtung entnommen und aufrecht aufgestellt. Die auf die vorstehende Weise eingestellte Sollösung B wird 15 Minuten nach der Gelbildung in die Mittelöffnung des im zylindrischen Behälters befindlichen feuchten Gels gegossen. Die Sollösung unterliegt ebenfalls innerhalb von 20 Minuten nach Einstellen des pH-Werts auf 4,2 der Gelbildung. Somit erhält man ein aus konzentrischen Schichten bestehendes feuchtes Gel von 40 mm Außendurchmesser und 1000 mm Länge.
4) Trocknen
Diese Stufe entspricht der Stufe 4) von Beispiel 1a.
5) Sintern
Diese Stufe entspricht der Stufe 5) von Beispiel 1a.
Beispiel 2a
Die hydrolysierten Lösungen A und B werden gemäß Beispiel 1a hergestellt mit der Abänderung, daß 0,2 n Salpetersäure anstelle von 0,2 n Salzsäure verwendet werden. Die hydrolysierten Lösungen und die gemäß Beispiel 1a hergestellte Lösung mit einem Gehalt an ultrafeinen Siliciumdioxidteilchen werden vermischt. Die Einstellung der Sollösung, die Gelbildung, die Trocknung des Gels und die Sinterung erfolgen ebenfalls gemäß Beispiel 1a. Man erhält eine Vorform für optische Fasern in einer Ausbeute von 90%.
In entsprechender Weise erhält man auch Vorformen für optische Fasern, wenn man zur Herstellung der hydrolysierten Lösungen Schwefelsäure oder Essigsäure anstelle von Salzsäure oder Salpetersäure verwendet.
Beispiel 2b
Man verfährt wie in Beispiel 2a unter jeweiliger Rückbe­ ziehung auf Beispiel 1b.
Beispiel 3a
Man verfährt wie in Beispiel 1a, mit der Abänderung, daß man zur Herstellung der hydrolysierten Lösung und damit zur Herstellung der Ausgangsmaterialien für die optischen Fasern Methylsilikat als Alkylsilikat verwendet. Man er­ zielt eine Ausbeute von 90%. Dabei wird das Methylsilikat in den hydrolysierten Lösungen A und B in Mengen von 421,1 g bzw. 97,9 g verwendet.
Gegebenenfalls kann anstelle von Äthylsilikat Methylsili­ kat oder Isopropoxysilikat verwendet werden, wobei man ebenfalls hochwertige Vorformen für optische Fasern er­ hält.
Beispiel 3b
Man verfährt wie in Beispiel 3a unter Rückbeziehung auf Beispiel 1b.
Beispiel 4a
199,5 g 0,02 n Salzsäure werden zu 576,6 g gereinigtem handelsüblichem Äthylsilikat gegeben. Die Lösung wird zur Durchführung der Hydrolyse heftig gerührt. Die erhal­ tene Lösung wird als hydrolysierte Lösung A bezeichnet.
11,6 g 0,02 n Salzsäure werden zu 134,1 g gereinigtem handelsüblichem Äthylsilikat gegeben. Die Lösung wird bei einer Temperatur unter 5°C heftig gerührt. Innerhalb von etwa 50 Minuten wird die Lösung durchsichtig, unterliegt aber teilweise der Gelbildung, wodurch sie ungleichmäßig wird.
Umfangreiche Untersuchungen haben gezeigt, daß auch bei partieller Hydrolyse des Äthylsilikats mit Wasser in einem Molverhältnis von weniger als 1 in bezug auf das Äthylsilikat die erhaltene Lösung nicht gleichmäßig wird.
Beispiel 4b
Man verfährt wie in Beispiel 4a und erhält entsprechende Ergebnisse.
Beispiel 5a
199,5 g 0,02 n Salzsäure werden zu 576,6 g gereinigtem handelsüblichem Äthylsilikat gegeben. Die Lösung wird zur Durchführung der Hydrolyse heftig gerührt. Die erhaltene hydrolysierte Lösung wird als hydrolysierte Lösung A be­ zeichnet.
40,6 g 0,2 n Salzsäure werden zu 134,1 g gereinigtem han­ delsüblichem Äthylsilikat gegeben. Die Lösung wird bei einer Temperatur unter 5°C heftig gerührt. Innerhalb von etwa 25 Minuten wird die Reaktionslösung durchsichtig. Man beläßt die Lösung unter 5°C und versetzt sie in klei­ nen Portionen mit 11,65 g Tetraäthoxygermanium. An­ schließend bilden sich Trübungen in der Reaktionslösung. Man erhält keine gleichmäßige Lösung.
Umfangreiche Untersuchungen haben gezeigt, daß bei partieller Hydrolyse des Äthylsilikats mit Wasser in einem Molverhältnis von mehr als 3 in bezug auf das Äthyl­ silikat und bei anschließender Zugabe von Tetraäthoxy­ germanium die Reaktionslösung Trübungen aufweist und sich eine ungleichmäßige Verteilung von Germanium und Silicium ergibt.
Beispiel 5b
Man verfährt wie in Beispiel 5a und erhält entsprechende Ergebnisse.
Beispiel 6a
17,4 g 0,2 n Salzsäure werden zu 134,1 g gereinigtem han­ delsüblichem Äthylsilikat gegeben. Die Lösung wird heftig gerührt. Innerhalb von etwa 30 Minuten setzt die Gelbil­ dung ein.
Umfangreiche Untersuchungen haben ergeben, daß eine Gel­ bildung nur dann eintritt, wenn die Reaktionslösung auf einer Temperatur unter 10°C gehalten wird. Wenn man die Reaktionslösung nicht auf einer Temperatur unter 10°C hält, tritt bei der folgenden Stufe der Zugabe von Tetraalkoxygermanium und sämtlichen Hydrolysestufen die Gelbildung unerwünscht leicht ein.
Beispiel 6b
Man verfährt wie in Beispiel 6a und erhält entsprechende Ergebnisse.
Beispiel 7a 1) Herstellen der hydrolysierten Lösungen
218 ml wasserfreies Äthanol werden zu 549,1 g gereinigtem handelsüblichen Äthylsilikat gegeben. Die Lösung wird gründlich gerührt. Anschließend werden 190,0 g 0,02 n Salzsäure zugesetzt. Die Lösung wird zur Durchführung der Hydrolyse heftig gerührt. Die erhaltene Lösung wird als hydrolysierte Lösung A bezeichnet.
55 ml wasserfreies Äthanol werden zu 127,7 g gereinigtem handelsüblichem Äthylsilikat gegeben. Die Lösung wird gründlich gerührt. Anschließend werden 11,0 g 0,02 n Salz­ säure zugesetzt. Die Lösung wird 60 Minuten heftig ge­ rührt. Sodann wird die Reaktionslösung in kleinen Portio­ nen mit 11,10 g Tetraäthoxygermanium versetzt, um die Re­ aktion durchzuführen. Nach 20 Minuten wird die Lösung mit 36,3 g 0,02 n Salzsäure versetzt. Zur Durchführung der Hydrolyse wird gerührt. Die erhaltene Lösung wird als hydrolysierte Lösung B bezeichnet.
2) Herstellen der Lösung mit einem Gehalt an ultrafeinen Siliciumdioxidteilchen
839,0 g gereinigtes handelsübliches Äthylsilikat, 4484 ml wasserfreies Äthanol, 269,0 ml 29prozentiges wäßriges Ammoniak und 290,3 g Wasser werden vermischt, 2 Stunden gerührt und sodann über Nacht an einem dunklen, kühlen Ort aufbewahrt, wobei man ultrafeine Siliciumdioxidteil­ chen erhält.
Etwa 5700 ml der erhaltenen Lösung werden unter verminder­ tem Druck auf 640 ml eingeengt, der pH-Wert wird durch Zu­ gabe von 2 n Salzsäure von etwa 8,22 auf 4,60 eingestellt. Sodann werden Fremdteilchen und dergl. durch zentrifugale Abtrennung entfernt. Man erhält etwa 710 ml Lösung mit einem Gehalt an 242,0 g ultrafeinen Siliciumdioxidteilchen mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 0,14 µm. (Die Werte beruhen auf einer Siliciumdioxidkon­ zentration von etwa 0,341 g/ml und einer Ausbeute von 100%.)
3) Einstellen der Sollösung und Gelbildung
Die hydrolysierte Lösung A und vier Fünftel der gemäß der vor­ stehenden Stufe (2) erhaltenen Lösung mit einem Gehalt an ultrafeinen Siliciumdioxidteilchen werden vermischt. Die erhaltene Lösung wird als Sollösung A bezeichnet.
In entsprechender Weise werden die hydrolysierte Lösung B und das restliche Fünftel der Lösung mit einem Gehalt an ultrafeinen Siliciumdioxidteilchen vermischt. Die erhaltene Lösung wird als Sollösung B bezeichnet.
Die Volumina der Sollösungen A und B betragen etwa 1550 bzw. 390 ml und die pH-Werte etwa 4,54 bzw. 4,57.
Der pH-Wert der Sollösung A und deren Volumen werden durch Zugabe von 6,2 n wäßrigem Ammoniak und Wasser auf 5,32 bzw. 1600 ml eingestellt. (Die Konzentration an effektivem Glas wird zu 0,220 g/ml berechnet.)
1206,4 ml der erhaltenen Sollösung A werden in einen zylindrischen rotierbaren Behälter aus Polyvinylchlorid dessen Innenfläche mit Silikon beschichtet ist und der einen Innendurchmesser von 40 mm, eine Länge von 1020 mm und ein Volumen von 1256,6 ml aufweist, gegossen. Beide Enden des zylindrischen Behälters werden mit Deckeln verschlossen, und der Behälter wird in eine Rotationsvorrichtung eingesetzt. 30 Minuten nach Einstellen des pH-Werts der Sollösung A auf 5,32 wird der Behälter mit einer Drehzahl von 1200 U/min gedreht. 15 Minuten nach Rotationsbeginn ist das Sol in ein Gel übergeführt, wobei aber die Rotation weitere 10 Minuten fortgesetzt wird. Man erhält ein röhrenförmiges feuchtes Gel von 40 mm Außendurchmesser, 8,0 mm Innendurchmesser und 1000 mm Länge. (Dieses röhrenförmige feuchte Gel befindet sich im zylindrischen Behälter).
Getrennt davon werden der pH-Wert der Sollösung B und deren Volumen mit 0,2 n wäßrigem Ammoniak und Wasser auf 5,12 bzw. 400 ml eingestellt. (Die effektive Glaskonzentration wird zu 0,2245 g/ml berechnet).
Sodann wird der zylindrische Behälter aus der Rotationsvorrichtung entnommen und aufrecht aufgestellt. 12 Minuten nach der Gelbildung wird die Sollösung B in die Mittelöffnung des im zylindrischen Behälter befindlichen feuchten Gels gegossen. Die Sollösung B unterliegt innerhalb von 10 Minuten nach Einstellen des pH-Werts auf 5,12 der Gelbildung. Somit erhält man ein aus konzentrischen Schichten bestehendes feuchtes Gel von 40 mm Außendurchmesser und 1000 mm Länge.
4) Trocknen
Auf die vorstehende Weise werden 20 feuchte Gele hergestellt und im verschlossenen zylindrischen rotierenden Behälter 2 Tage bei 30°C gealtert. Anschließend werden 10 der 20 feuchten Gele in den Trocknungsbehälter aus Polypropylen mit einem Öffnungsanteil von 0,1% der Oberfläche gebracht, während die übrigen 10 Gele im zylindrischen Behälter belassen werden, deren Enden mit Deckeln mit einem Öffnungsanteil von 0,1% der Deckeloberfläche verschlossen werden.
Die beiden Gruppen von feuchten Gelen werden in eine Trocken­ vorrichtung von 60°C gebracht. Nach 17tägigem Trocknen erhält man trockene Gele von 26,5 mm Außendurchmesser und 664 mm durchschnittlicher Länge, die so stabil sind, daß auch bei Raumtemperatur keine Bruchbildung auftritt. Die Ausbeute beträgt bei der erstgenannten Trocknungs­ methode 90% und bei der letztgenannten Methode 80%.
5) Sintern
Gemäß Beispiel 1a werden 17 trockene Gele und Ausgangsma­ terialien für optische Fasern hergestellt. Die Ausbeute beträgt 100%. Die Vorformen haben einen Außendurchmesser von 18,5 mm, eine Länge von 463 mm und einen Kerndurch­ messer von 3,7 mm.
Der Anteil an OH-Gruppen wird durch Messen des IR-Absorp­ tionsspektrums bestimmt. Bei einer Wellenlänge von 2,7 µm tritt überhaupt kein Absorptionspeak auf, was zeigt, daß weniger als 1 ppm OH-Gruppen enthalten sind.
Außerdem tritt auch beim Faserziehen keine Schaumbildung auf. Man erhält hochwertige optische Fasern.
Gemäß diesem Beispiel, bei dem die hydrolysierte Lösung unter Verwendung eines Alkohols hergestellt wird, kann die Kühlstufe entfallen, was im Vergleich zu der Durch­ führungsweise ohne Einsatz eines Alkohols zweckmäßiger ist.
Außerdem wird bei Verwendung eines Alkohols die Viskosi­ tät der hydrolysierten Lösung und infolgedessen der durch Vermischen der hydrolysierten Lösung mit der Lösung mit einem Gehalt an ultrafeinen Siliciumdioxidteilchen erhal­ tenen Sollösung verringert, was die Handhabbarkeit dieser Lösungen erleichtert.
Beispiel 7b 1) Herstellen der hydrolysierten Lösungen
Diese Stufe entspricht Stufe (1) von Beispiel 7a.
2) Herstellen der Dispersion mit einem Gehalt an pyrogenem Siliciumdioxid
500 g pyrogenes Siliciumdioxid mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 0,15 µm, das gemäß dem bekannten Gasphasen-Verfahren hergestellt worden ist, werden in kleinen Portionen unter ausreichendem Rühren zu 1000 ml Wasser gegeben. Die erhaltene Lösung wird 4 Stunden mit Ultraschallwellen behandelt, um die Siliciumdioxidteil­ chen gleichmäßiger zu dispergieren. Nach Entfernen von größeren Teilchen durch zentrifugale Abtrennung und Filtration erhält man eine Dispersion von pyrogenem Sili­ ciumdioxid.
3) Einstellen der Sollösung und Gelbildung
Die hydrolysierte Lösung A und 580,8 g der gemäß der vor­ stehenden Stufe (2) erhaltenen Dispersion von Siliciumdioxid werden vermischt. Die erhaltene Lösung wird als Sollösung A bezeichnet.
In entsprechender Weise werden die hydrolysierte Lösung B und 145,2 g der Dispersion mit dem Siliciumdioxid vermischt. Die erhaltene Lösung wird als Sollösung B be­ zeichnet.
Der pH-Wert der Sollösung A und deren Volumen werden durch Zugabe von 0,2 n wäßrigem Ammoniak und Wasser auf 5,5 bzw. 1600 ml eingestellt. (Die Konzentration an effektivem Glas wird zu 0,220 g/ml berechnet.)
1206,4 g der erhaltenen Sollösung A werden in einen zylin­ drischen rotierbaren Behälter aus Polyvinylchlorid, des­ sen Innenfläche mit Silikon beschichtet ist und der einen Innendurchmesser von 40 mm, eine Länge von 1020 mm und ein Volumen von 1256,6 ml aufweist, gegossen.
Beide Enden des zylindrischen Behälters werden mit Deckeln verschlossen, und der Behälter wird in eine Ro­ tationsvorrichtung eingesetzt. 30 Minuten nach Einstellen des pH-Werts der Sollösung A auf 5,32 wird der Behälter mit einer Drehzahl von 1200 U/min gedreht. 15 Minuten nach Rotationsbeginn ist das Sol in ein Gel übergeführt, wobei aber die Rotation weitere 10 Minuten fortgesetzt wird. Man erhält ein röhrenförmiges Gel von 40 mm Außendurchmesser, 8,0 mm Innendurchmesser und 1000 mm Länge. (Dieses röhren­ förmige feuchte Gel befindet sich im zylindrischen rotie­ renden Behälter.)
Getrennt davon werden der pH-Wert der Sollösung B und de­ ren Volumen mit 0,2 n wäßrigem Ammoniak und Wasser auf 5,1 bzw. 400 ml eingestellt. (Die effektive Glaskonzentra­ tion der Lösung wird zu 0,2245 g/ml berechnet.)
Sodann wird der zylindrische Behälter aus der Rotations­ vorrichtung entnommen und aufrecht aufgestellt. 10 Minuten nach der Gelbildung wird die Sollösung B in die Mittelöff­ nung des im zylindrischen Behälter befindlichen feuchten Gels gegossen. Die Sollösung B unterliegt innerhalb von 20 Minuten nach Einstellen des pH-Werts auf 5,1 der Gel­ bildung. Somit erhält man ein aus konzentrischen Schichten bestehendes feuchtes Gel von 40 mm Außendurchmesser und 1000 mm Länge.
4) Trocknen
Diese Stufe entspricht der Stufe (4) von Beispiel 7a.
5) Sintern
Diese Stufe entspricht der Stufe (5) von Beispiel 7a unter Rückbeziehung auf Beispiel 1b.
Beispiel 8a 1) Herstellen der hydrolysierten Lösungen
218 ml wasserfreies Äthanol werden zu 549,1 g gereinigtem, handelsüblichem Äthylsilikat gegeben. Die Lösung wird gründlich gerührt. Anschließend werden 190,0 g 0,02 n Salzsäure zu der Lösung gegeben. Die Lösung wird zur Durchführung der Hydrolyse heftig gerührt. Die erhaltene Lösung wird als hydrolysierte Lösung A bezeichnet.
55 ml wasserfreies Äthanol werden zu 127,7 g gereinigtem handelsüblichem Äthylsilikat gegeben. Die Lösung wird ge­ rührt. Sodann wird die Lösung mit 11,0 g 0,02 n Salzsäure versetzt und 60 Minuten heftig gerührt. Anschließend wer­ den 135,4 g Tetraisopropoxygermanium in kleinen Portionen zugesetzt, wobei gerührt wird. Nach 20 Minuten werden 36,3 g 0,02 n Salzsäure zu der Reaktionslösung gegeben. Die Umsetzung wird unter ausreichendem Rühren durchge­ führt. Die erhaltene Lösung wird als hydrolysierte Lö­ sung B bezeichnet.
2) Herstellen der Lösung mit einem Gehalt an ultrafeinen Siliciumdioxidteilchen
839,0 g gereinigtes handelsübliches Äthylsilikat, 4484 ml wasserfreies Äthanol, 134,6 ml 29prozentiges wäß­ riges Ammoniak und 290,3 g Wasser werden vermischt und 2 Stunden heftig gerührt. Anschließend wird das Gemisch über Nacht an einem dunklen kühlen Ort aufbewahrt, wobei man ultrafeine Siliciumdioxidteilchen erhält.
5550 ml der erhaltenen Lösung werden unter vermindertem Druck auf ein Volumen von 640 ml eingeengt. Der pH-Wert wird durch Zusatz von 2 n Salzsäure von etwa 8,10 auf 4,60 eingestellt. Fremdteilchen und dergl. werden durch zentrifugale Abtrennung entfernt. Man erhält etwa 710 ml einer Lösung mit einem Gehalt an ultrafeinen Siliciumdi­ oxidteilchen. Die Lösung enthält 242,0 g ultrafeine Sili­ cliumdioxidteilchen mit einem durchschnittlichen Teil­ chendurchmesser von 0,07 pm. (Die Siliciumdioxidkonzen­ tration dieser Lösung wird zu etwa 0,341 g/ml berechnet).
3) Herstellen der Sollösung und Gelbildung
Die hydrolysierte Lösung A und vier Fünftel der gemäß der vorstehenden Stufe (2) erhaltenen Lösung mit einem Gehalt an ultrafeinen Siliciumdioxidteilchen werden vermischt und zur gleichmäßigeren Dispersion der ultrafeinen Silicium­ dioxidteilchen in der Lösung einer Ultraschallvibrations­ behandlung unterworfen. Die erhaltene Lösung wird als Sol­ lösung A bezeichnet.
In entsprechender Weise werden die hydrolysierte Lösung B und das restliche Fünftel der Lösung mit einem Gehalt an ultrafeinen Siliciumdioxidteilchen der Ultraschall­ vibrationsbehandlung unterworfen, um die ultrafeinen Sili­ ciumdioxidteilchen gleichmäßiger in der Lösung zu disper­ gieren. Die erhaltene Lösung wird als Sollösung B bezeich­ net.
Der pH-Wert der Sollösungen A und B und deren Volumina werden auf etwa 4,52 und 1550 ml bzw. 4,57 und 390 ml ein­ gestellt.
Der pH-Wert der Sollösung A und deren Volumen werden durch Zugabe von 0,2 n wäßrigem Ammoniak und Wasser auf 5,32 bzw. 1600 ml eingestellt. (Die Konzentration an effektivem Glas wird zu 0,220 g/ml berechnet.) 1206,4 ml der eingestell­ ten Lösung werden in einen zylindrischen rotierbaren Me­ tallbehälter, dessen Innenfläche mit Silikon beschichtet ist und der einen Innendurchmesser von 40 mm, eine Länge von 1020 mm und ein Volumen von 1256,6 ml aufweist, ge­ gossen. Beide Enden des Behälters werden mit Deckeln ver­ schlossen, und der Behälter wird in eine Rotationsvorrich­ tung eingesetzt. 30 Minuten nach Einstellen des pH-Werts der Sollösung A auf 5,32 wird der Behälter mit einer Dreh­ zahl von 900 U/min gedreht. Innerhalb von 13 Minuten ist das Sol in ein Gel übergeführt, wobei aber die Rotation weitere 10 Minuten fortgesetzt wird. Man erhält ein feuch­ tes Gel von 40 mm Außendurchmesser, 8,0 mm Innendurchmes­ ser und 1000 mm Länge. (Dieses feuchte Gel befindet sich im zylindrischen Behälter.)
Getrennt davon werden der pH-Wert der Sollösung B und deren Volumen mit 0,2 n wäßrigem Ammoniak und Wasser auf 5,12 bzw. 400 ml eingestellt. (Die effektive Glaskonzentration in der Lösung wird zu 0,2243 g/ml berechnet.) Sodann wird der zylindrische Behälter aus der Rotationsvor­ richtung entnommen und aufrecht aufgestellt. 12 Minuten nach der Gelbildung wird die auf die vorstehende Weise ein­ gestellte Sollösung B in die Mittelöffnung des im zylin­ drischen Behälter befindlichen feuchten Gels gegossen. Die Sollösung B unterliegt innerhalb von 10 Minuten nach Einstellen des pH-Werts auf 5,12 der Gelbildung. Somit er­ hält man ein aus konzentrischen Schichten bestehendes feuchtes Gel von 40 mm Außendurchmesser und 1000 mm Länge.
4) Trocknen
Auf die vorstehende Weise werden 10 feuchte Gele gebildet und 2 Tage bei 30°C in den verschlossenen zylindrischen Behältern gealtert. Anschließend werden die feuch­ ten Gele in einen kastenförmigen Behälter, dessen Oberflä­ che einen Öffnungsanteil von 0,1% aufweist, gebracht. Der Behälter wird in eine Trockenvorrichtung von 58°C ge­ bracht. Nach 17tägigem Trocknen erhält man 10 trockene Gele von 26,2 mm Außendurchmesser und 658 mm Länge, die so stabil sind, daß auch bei Raumtemperatur keine Bruch­ bildung eintritt. Die Ausbeute beträgt 100%.
5) Sintern
10 trockene Gele werden gemäß Beispiel 1a gesintert. Man erhält Vorformen für optische Fasern in einer Ausbeute von 100%. Die Vorformen weisen einen Außendurchmesser von 18,5 mm, eine Länge von 463 mm und einen Kerndurch­ messer von 3,7 mm auf.
Der Anteil der in diesem Ausgangsmaterial enthaltenen OH-Gruppen wird durch Messen des IR-Absorptionsspektrums bestimmt. Bei einer Wellenlänge von 2,7 µm tritt über­ haupt kein Absorptionspeak auf, was zeigt, das weniger als 1 ppm OH-Gruppen enthalten sind.
Beim Verarbeiten zu optischen Fasern durch Faserziehen tritt keine Schaumbildung auf. Man erhält hochwertige op­ tische Fasern.
Beispiel 8b 1) Herstellen der hydrolysierten Lösungen
Diese Stufe entspricht der Stufe (1) von Beispiel 8a.
2) Herstellen der Dispersion mit einem Gehalt an pyrogenem Siliciumdioxid
500 g pyrogenes Siliciumdioxid mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 0,17 µm, das gemäß dem bekannten Gasphasenverfahren erhalten worden ist, werden in kleinen Portionen unter ausreichendem Rühren zu 1000 ml Wasser ge­ geben. Die Lösung wird 4 Stunden lang mit Ultraschall­ wellen behandelt, um die Siliciumdioxidteilchen gleich­ mäßig zu dispergieren. Sodann werden größere Bestandteile durch zentrifugale Abtrennung und Filtration entfernt. Man erhält eine Dispersion von pyrogenem Siliciumdioxid.
3) Herstellen der Sollösung und Gelbildung
Die hydrolysierte Lösung A und 580,5 g der gemäß der vor­ stehenden Stufe (2) erhaltenen Dispersion von pyrogenem Siliciumdioxid werden vermischt und einer Ultraschall­ vibrationsbehandlung unterzogen, um die ultrafeinen Teil­ chen gleichmäßiger in der Lösung zu dispergieren. Die er­ haltene Lösung wird als Sollösung A bezeichnet.
In entsprechender Weise werden die hydrolysierte Lösung B und 145,2 g einer Dispersion mit pyrogenem Siliciumdioxid vermischt und einer Ultraschallvibrationsbehandlung unter­ worfen, um die ultrafeinen Siliciumdioxidteilchen in der Lösung gleichmäßiger zu dispergieren. Die erhaltene Lö­ sung wird als Sollösung B bezeichnet.
Der pH-Wert der Sollösung A und deren Volumen werden durch Zugabe von 0,2 n wäßrigem Ammoniak und Wasser auf 5,5 bzw. 1600 ml eingestellt. (Die Konzentration an effek­ tivem Glas wird zu 0,220 g/ml berechnet.) 1206,4 ml der so eingestellten Lösung werden in einen zylindrischen ro­ tierbaren Metallbehälter, dessen Innenfläche mit Silikon beschichtet ist, und der einen Innendurchmesser von 40 mm, eine Länge von 1020 mm und ein Volumen von 1256,6 ml auf­ weist, gegossen. Beide Enden des zylindrischen Behälters werden mit Deckeln verschlossen und der Be­ hälter wird in eine Rotationsvorrichtung eingesetzt. 30 Mi­ nuten nach Einstellen des pH-Werts der Sollösung A auf 5,5 wird der Behälter mit einer Drehzahl von 1500 U/min gedreht. Innerhalb von 21 Minuten ist das Sol in ein Gel übergeführt, wobei aber die Rotation weitere 20 Minuten fortgesetzt wird. Man erhält ein feuchtes Gel von 40 mm Außendurchmesser, 8,0 mm Innendurchmesser und 1000 mm Länge. (Diese feuchte Gel befindet sich im zylindrischen Behälter.)
Getrennt davon werden der pH-Wert der Sollösung B und de­ ren Volumen mit 0,2 n wäßrigem Ammoniak und Wasser auf 5,2 bzw. 400 ml eingestellt. (Die effektive Glaskonzentra­ tion in der Lösung wird zu 0,2243 g/ml berechnet.)
Sodann wird der zylindrische Behälter aus der Rotations­ vorrichtung entnommen und aufrecht aufgestellt. 23 Minuten nach der Gelbildung wird die auf die vorstehende Weise eingestellte Lösung B in das Mittelloch des röhrenförmi­ gen feuchten Gels gegossen. Die Sollösung B unterliegt innerhalb von 18 Minuten nach Einstellen des pH-Werts auf 5,2 der Gelbildung. Somit erhält man ein aus konzentri­ schen Schichten bestehendes feuchtes Gel von 40 mm Außen­ durchmesser und 1000 mm Länge.
4) Trocknen
Diese Stufe entspricht der Stufe (4) von Beispiel 8a.
5) Sintern
Diese Stufe entspricht der Stufe (5) von Beispiel 8a unter Rückbeziehung auf Beispiel 1b.
Beispiel 9a a) Herstellen der hydrolysierten Lösungen
218 ml wasserfreies Äthanol werden zu 549,1 g gereinigtem handelsüblichem Äthylsilikat gegeben. Die Lösung wird gründ­ lich gerührt. Sodann werden 190,0 g 0,02 n Salzsäure zu dem Gemisch gegeben. Zur Durchführung der Hydrolyse wird heftig gerührt. Die erhaltene Lösung wird als hydrolysier­ te Lösung A bezeichnet.
55 ml wasserfreies Äthanol werden zu 127,7 g gereinigtem handelsüblichem Äthylsilikat gegeben. Die Lösung wird gründlich gerührt. Sodann werden 11,0 g 0,02 n Salzsäure zum Gemisch gegeben. Anschließend wird 60 Minuten heftig gerührt. Die erhaltene Reaktionslösung wird in kleinen Portionen mit 11,10 g Tetraäthoxygermanium versetzt. Nach 20minütiger Umsetzung werden 36,3 g 0,02 n Salzsäure zur Lösung gegeben. Die erhaltene Lösung wird als hydrolysier­ te Lösung B bezeichnet.
2) Herstellen der Lösung mit einem Gehalt an ultrafeinen Siliciumdioxidteilchen
839,0 g gereinigtes handelsübliches Äthylsilikat, 4484 ml wasserfreies Äthanol, 269,0 ml 29prozentiges wäßriges Ammoniak und 290,3 g Wasser werden vermischt, 2 Stunden heftig gerührt und anschließend über Nacht an einem dunklen kühlen Ort aufbewahrt, wobei man ultrafeine Siliciumdioxidteilchen erhält. Etwa 5700 ml der erhaltenen Lösung werden unter vermindertem Druck auf 1350 ml einge­ engt. Der pH-Wert wird durch Zugabe von 2 n Salzsäure auf 4,50 eingestellt. Fremdteilchen und dergleichen werden durch zentrifugale Abtrennung entfernt. Man erhält etwa 1600 ml Lösung mit einem Gehalt an ultrafeinen Silicium­ dioxidteilchen. (Die Siliciumdioxidkonzentration beträgt 0,151 g/ml.)
3) Herstellen der Sollösungen und Gelbildung
Die hydrolysierte Lösung A und vier Fünftel der gemäß der vorstehenden Stufe (2) erhaltenen Lösung mit einem Ge­ halt an ultrafeinen Siliciumdioxidteilchen werden ver­ mischt. Die erhaltene Lösung wird als Sollösung A bezeich­ net. In entsprechender Weise werden die hydrolysierte Lö­ sung B und das restliche Fünftel der Lösung mit einem Gehalt an ultrafeinen Siliciumdioxidteilchen vermischt. Die erhaltene Lösung wird als Sollösung B bezeichnet. Die Volumina der Sollösungen A und B betragen etwa 2250 ml bzw. etwa 560 ml und die pH-Werte etwa 4,44 bzw. 4,47.
Der pH-Wert der Sollösung A und deren Volumen werden durch Zugabe von 0,2 n wäßrigem Ammoniak und Wasser auf 5,60 bzw. 2400 ml eingestellt. Die Konzentration an effektiver Glaskomponente in dieser Lösung wird zu 0,146 g/ml berech­ net.
1206,4 ml der erhaltenen Lösung werden in einem zylindri­ schen rotierbaren Behälter aus Polyvinylchlorid, dessen Innenfläche mit Silikon beschichtet ist und der einen Innendurchmesser von 40 mm, eine Länge von 1020 mm und ein Volumen von 1256,6 ml aufweist, gegossen. Beide Enden des zylindrischen Behälters werden mit Deckeln verschlos­ sen, und der Behälter wird in eine Rotationsvorrichtung eingesetzt. 30 Minuten nach Einstellen des pH-Werts der Sollösung A wird der Behälter mit einer Drehzahl von 1500 U/min gedreht. 25 Minuten nach Rotationsbeginn ist das Sol in ein Gel übergeführt, wobei aber die Rotation weitere 10 Minuten fortgesetzt wird. Man erhält ein röhrenförmiges feuchtes Gel von 40 mm Außendurchmesser, 8,0 mm Innendurchmesser und 1000 mm Länge. (Diese röhren­ förmige feuchte Gel befindet sich im zylindrischen Behälter).
Getrennt davon werden der pH-Wert der Sollösung B und de­ ren Volumen mit 0,2 n wäßrigem Ammoniak und Wasser auf 5,12 bzw. 600 ml eingestellt. Man erhält eine Gieß-Sol­ lösung. (Die Konzentration an effektiver Glaskomponente in dieser Sollösung wird zu 0,149 g/ml berechnet.).
Sodann wird der zylindrische Behälter aus der Rotations­ vorrichtung entnommen und aufrecht aufgestellt. 30 Minu­ ten nach der Bildung des röhrenförmigen feuchten Gels wird die auf die vorstehende Weise erhaltene Gießlösung in die Mittelöffnung des röhrenförmigen feuchten Gels gegos­ sen. Die Sollösung B unterliegt ebenfalls innerhalb von 15 Minuten nach Einstellen des pH-Werts auf 5,12 der Gel­ bildung. Somit erhält man ein aus konzentrischen Schichten bestehendes feuchtes Gel von 40 mm Außendurchmesser und 1000 mm Länge.
4) Trocknen
Auf die vorstehende Weise werden 10 feuchte Gele gebildet und 2 Tage bei 30°C in verschlossenen zylindrischen Be­ hältern gealtert. Anschließend werden die Gele in einen Trocknungsbehälter mit einem Öffnungsanteil von 0,1% der Oberfläche gebracht. Der Behälter wird in eine Trockenvor­ richtung von 60°C gebracht. Nach 17tägigem Trocknen er­ hält man drei trockene Gele von durchschnittlich 23,2 mm Außendurchmesser und 584 mm Länge, die so stabil sind, daß auch bei Raumtemperatur keine Bruchbildung auftritt. Die Ausbeute beträgt 30%.
5) Sintern
3 trockene Gele werden gemäß Beispiel 1a gesintert. Man erhält Ausgangsmaterialien für optische Fasern in einer Ausbeute von 100%. Die Vorformen weisen einen Durchmes­ ser von 16,0 mm, eine Länge von 401 mm und einen Kern­ durchmesser von 3,2 mm auf.
Der Anteil der in diesem Ausgangsmaterial für optische Fasern enthaltenen OH-Gruppen wird durch Messen des IR-Ab­ sorptionsspektrums ermittelt. Bei einer Wellenlänge von 2,7 µm tritt überhaupt kein Absorptionspeak auf, was zeigt, das weniger als 1 ppm OH-Gruppen enthalten sind.
Bei der Herstellung von optischen Fasern durch Faser­ ziehen tritt keine Schaumbildung auf. Man erhält hochwer­ tige optische Fasern.
Gemäß diesem Beispiel erhält man bei einer Siliciumdioxid­ konzentration der Lösung mit einem Gehalt an ultrafeinen Siliciumdioxidteilchen von etwa 0,15 g/ml (oder bei einem Volumenanteil des durch Trocknen des feuchten Gels und Sintern des trockenen Gels erhaltenen durchsichtigen Gla­ ses von 6,6% des Volumens des als Ausgangsmaterial ver­ wendeten feuchten Gels) hochwertige Ausgangsmaterialien für optische Fasern. Jedoch ergibt sich bei der Trock­ nungsstufe nur eine Ausbeute von 30%, was unwirtschaft­ lich ist. Da außerdem der Schrumpfungsgrad hoch ist, ist es erforderlich, größere feuchte Gele herzustellen, was ebenfalls unzweckmäßig ist.
Beispiel 9b 1) Herstellen der hydrolysierten Lösungen
Diese Stufe entspricht der Stufe (1) von Beispiel 9a.
2) Herstellen der Dispersion mit einem Gehalt an pyrogenem Siliciumdioxid
500 g pyrogenes Siliciumdioxid mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 0,15 pm, das nach dem bekannten Gasphasenverfahren hergestellt worden ist, werden unter ausreichendem Rühren in kleinen Portionen zu 3066 ml Was­ ser gegeben. Die Lösung wird 4 Stunden mit Ultraschall­ wellen behandelt, um die Siliciumdioxidteilchen gleich­ mäßiger zu dispergieren. Die gröberen Bestandteile werden durch zentrifugale Abtrennung und Filtration entfernt. Man erhält eine Dispersion von pyrogenem Siliciumdioxid.
3) Herstellen der Sollösungen und Gelbildung
Die hydrolysierte Lösung A und 1380,8 g der gemäß der vorstehenden Stufe (2) hergestellten Dispersion von pyrogenem Siliciumdioxid werden vermischt. Die erhaltene Lösung wird als Sollösung A bezeichnet. In entsprechender Weise werden die hydrolysierte Lösung B und 345,2 g der Dispersion mit einem Gehalt an pyrogenem Siliciumdioxid vermischt. Die erhaltene Lösung wird als Sollösung B be­ zeichnet.
Der pH-Wert der Sollösung A und deren Volumen werden durch Zugabe von 0,2 n wäßrigem Ammoniak und Wasser auf 5,60 bzw. 2400 ml eingestellt. (Die Konzentration an effektiven Glasbestandteilen in dieser Lösung wird zu 0,15 g/ml berechnet.)
1206,4 ml der erhaltenen Lösung werden in einen zylindri­ schen rotierbaren Behälter aus Polyvinylchlorid gegossen, dessen Innenfläche mit Silikon beschichtet ist und der einen Innendurchmesser von 40 mm, eine Länge von 1020 mm und ein Volumen von 1256,6 ml aufweist, gegossen. Beide Enden des zylindrischen Behälters werden mit Deckeln verschlossen, und der Behälter wird in eine Rota­ tionsvorrichtung eingesetzt. 30 Minuten nach Einstellen des pH-Werts der Sollösung A wird der Behälter mit einer Drehzahl von 1500 U/min gedreht. 25 Minuten nach Rotations­ beginn ist das Sol in ein Gel übergeführt, wobei aber die Rotation weitere 20 Minuten fortgesetzt wird. Man erhält ein röhrenförmiges feuchtes Gel von 40 mm Außendurchmes­ ser, 8,0 mm Innendurchmesser und 1000 mm Länge. (Dieses röhrenförmige feuchte Gel befindet sich im zylindrischen Behälter.)
Getrennt davon werden der pH-Wert der Sollösung B und de­ ren Volumen mit 0,2 n wäßrigem Ammoniak auf 5,3 bzw. 600 ml eingestellt. (Die Konzentration an effektiven Glasbestandteilen dieser Sollösung wird zu 0,153 g/ml be­ rechnet.
Sodann wird der zylindrische Behälter aus der Rotationsvor­ richtung entnommen und aufrecht aufgestellt. 30 Minuten nach der Bildung des röhrenförmigen feuchten Gels wird die vorstehend erhaltene Gießlösung in die Mittelöffnung des röhrenförmigen feuchten Gels gegossen. Die Sollösung B unterliegt ebenfalls innerhalb von 30 Minuten nach Ein­ stellen des pH-Werts auf 5,3 der Gelbildung. Somit erhält man ein aus konzentrischen Schichten bestehendes feuchtes Gel von 40 mm Außendurchmesser und 1000 mm Länge.
4) Trocknen
Diese Stufe entspricht der Stufe (4) von Beispiel 9a.
5) Sintern
Diese Stufe entspricht der Stufe (5) von Beispiel 9a unter Rückbeziehung auf Beispiel 1b.
Beispiel 10a 1) Herstellen der hydrolysierten Lösungen
155 ml wasserfreies Äthanol werden zu 427,2 g gereinigtem handelsüblichen. Äthylsilikat gegeben. Die Lösung wird gründlich gerührt. Sodann werden 147,8 g 0,02 n Salzsäure zu der Lösung gegeben, wonach zur Durchführung der Hydro­ lyse heftig gerührt wird. Die erhaltene Lösung wird als hydrolysierte Lösung A bezeichnet.
39 ml wasserfreies Äthanol werden zu 97,1 g gereinigtem handelsüblichen Äthylsilikat gegeben. Die. Lösung wird gründlich gerührt. Sodann werden 8,4 g 0,02 n Salzsäure zugegeben, und die Lösung wird 60 Minuten heftig gerührt. Die Reaktionslösung wird unter Rühren in kleinen Portionen mit 11,0 g Tetraäthoxygermanium versetzt. Nach 20minütiger Umsetzung werden 28,4 g 0,02 n Salzsäure zugesetzt und die Lösung wird gerührt. Die erhaltene Lösung wird als hydro­ lysierte Lösung B bezeichnet.
2) Herstellen der Lösung mit einem Gehalt an ultrafeinen Siliciumdioxidteilchen
991,4 g gereinigtes handelsübliches Äthylsilikat, 2650 ml wasserfreies Äthanol, 106 ml 29prozentiges wäßriges Ammoniak und 343,0 g Wasser werden vermischt, 2 Stunden heftig gerührt und sodann über Nacht an einem dunklen kühlen Ort aufbewahrt, wobei man ultrafeine Siliciumdioxid­ teilchen erhält. 4000 ml der erhaltenen Lösung werden unter vermindertem Druck auf ein Volumen von 770 ml eingeengt. Der pH-Wert wird durch Zugabe von 2 n Salzsäure von 8,15 auf 4,60 eingestellt. Man erhält etwa 840 ml Lösung mit einem Gehalt an 285,0 g ultrafeinen Siliciumdioxidteilchen mit einem Teilchendurchmesser von 0,13 µm. (Die Silicium­ dioxidkonzentration wird zu etwa 0,340 g/ml berechnet.) Die Verteilung der Teilchendurchmesser der ultrafeinen Siliciumdioxidteilen in der Lösung ist in bezug auf die monodisperse Beschaffenheit schlechter als in Beispiel 1a.
3) Herstellen der Sollösung und Gelbildung
Die hydrolysierte Lösung A und vier Fünftel der gemäß der vorstehenden Stufe (2) erhaltenen Lösung mit einem Gehalt an ultrafeinen Siliciumdioxidteilchen werden vermischt. Die erhaltene Lösung wird als Sollösung A bezeichnet. In entsprechender Weise werden die hydrolysierte Lösung B und das restliche Fünftel der Lösung mit einem Gehalt an ultrafeinen Siliciumdioxidteilchen vermischt. Die erhal­ tene Lösung wird als Sollösung B bezeichnet. Die Volumina der Sollösungen A und B betragen etwa 1430 bzw. etwa 360 ml und die pH-Werte etwa 4,52 bzw. etwa 4,54.
Der pH-Wert der Sollösung A und deren Volumen werden durch Zugabe von 0,2 n wäßrigem Ammoniak und Wasser auf 5,28 bzw. 1600 ml eingestellt. (Die Konzentration an effektiven Glasbestandteilen wird zu 0,220 g/ml berechnet.)
1206,4 ml der erhaltenen Gieß-Sollösung werden in einen zylindrischen rotierbaren Behälter aus Polyvinylchlorid, dessen Innenfläche mit Silikon beschichtet ist und der einen Innendurchmesser von 40 mm, eine Länge von 1020 mm und ein Volumen von 1256,6 ml aufweist, gegossen. Beide Enden des zylindrischen Behälters werden mit Deckeln verschlossen, und der Behälter wird in eine Rota­ tionsvorrichtung eingesetzt. 30 Minuten nach Einstellen des pH-Werts der Sollösung A auf 5,28 wird der Behälter mit einer Drehzahl von 1200 U/min gedreht. 15 Minuten nach Rotationsbeginn (bei konstanter Drehzahl) ist das Sol in ein Gel übergeführt, wobei aber die Rotation weitere 10 Minuten fortgesetzt wird. Man erhält ein röhrenförmiges feuchtes Gel von 40 mm Außendurchmesser, 8,0 mm Innendurch­ messer und 1000 mm Länge.
Getrennt davon werden der pH-Wert der Sollösung B und de­ ren Volumen mit 0,2 n wäßrigem Ammoniak und Wasser auf 5,08 bzw. 400 ml eingestellt. Die erhaltene Lösung wird als Sollösung B bezeichnet. (Die Konzentration der effek­ tiven Glasbestandteile wird zu 0,2243 g/ml berechnet.)
Sodann wird der zylindrische Behälter aus der Rotations­ vorrichtung entnommen und aufrecht aufgestellt. 12 Minuten nach Bildung des röhrenförmigen feuchten Gels wird die Gieß-Sollösung B in die Mittelöffnung des röhrenförmigen feuchten Gels gegossen. 11 Minuten nach Einstellen des pH-Werts der Sollösung B auf 5,08 ist das Sol in ein Gel übergeführt. Man erhält ein feuchtes Gel von 40 mm Außen­ durchmesser und 1000 mm Länge, das aus konzentrischen Schichten besteht.
4) Trocknen
Auf die vorstehende Weise werden 10 feuchte Gele gebildet und 3 Tage bei 30°C in dem verschlossenen zylindrischen Behälter gealtert. Sodann werden sie in einen Trocknungsbehälter aus Polypropylen mit einem Öffnungsan­ teil von 0,1% der Oberfläche gebracht. Nach 15tägiger Trocknung erhält man 9 trockene Gele von durchschnittlich 27,0 mm Außendurchmesser und 675 mm Länge, die so stabil sind, daß auch bei Raumtemperatur keine Bruchbildung auf­ tritt. Die Ausbeute beträgt somit 90%.
5) Sintern
Die erhaltenen trockenen Gele werden in einen röhrenförmigen Sin­ terungsofen aus Quarz gebracht und mit einer Aufheizge­ schwindigkeit von 30°C pro Stunde von 30 auf 200°C er­ wärmt, 5 Stunden bei 200°C belassen, mit einer Aufheiz­ geschwindigkeit von 30°C pro Stunde von 200 auf 300°C er­ wärmt und 5 Stunden bei 300°C belassen, um absorbiertes Wasser zu entfernen.
Sodann werden die Gele mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 30°C pro Stunde von 300 auf 1050°C erwärmt und 30 Mi­ nuten bei 1050°C belassen, um Kohlenstoff und Ammonium­ chlorid zu entfernen und die dehydratisierende Kondensa­ tionsreaktion zu beschleunigen. Sodann werden die Gele auf 700°C gekühlt, unter Einleiten eines Gasgemisches aus He und Cl2 in einer Menge von 2 Liter/min bzw. 0,2 Li­ ter/min bei 700°C belassen und mit einer Aufheizgeschwin­ digkeit von 60°C pro Stunde unter Einleiten von He-Gas allein auf 800°C erwärmt. Die trockenen Gele werden 1 Stunde unter Einleiten eines Gasgemisches aus He und Cl2 in einer Menge von 2 Liter/min bzw. 0,2 Liter/min bei 800°C belassen und mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 60°C pro Stunde unter Einleiten von He-Gas allein auf 900°C erwärmt. Sodann werden die trockenen Gele 1 Stunde unter Einleiten eines Gasgemisches aus He und Cl2 in einer Menge von 2 Liter/min bzw. 0,2 Liter/min auf 900°C erwärmt, um OH-Gruppen zu entfernen.
Die trockenen Gele werden mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 60°C unter Einleiten eines Gasgemisches aus He und O2 in einer Menge von 2 Liter/min bzw. 0,4 Liter/min auf 1000°C erwärmt und 10 Stunden bei 1000°C belassen, um Chlorid zu entfernen.
Sodann werden die Gele mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 30°C pro Stunde unter Einleiten von He-Gas allein auf 1250°C erwärmt und 30 Minuten bei 1250°C belassen, um die Poren in den Gelen zu schließen.
4 der vorstehenden Produkte werden in einen kastenförmigen Ofen gebracht, mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 60°C/ Stunde von 1200 auf 1350°C erwärmt und 1 Stunde bei 1350°C belassen, um die trockenen Gele in einem nicht-po­ rösen Zustand zu erhalten. Man erhält durchsichtige Aus­ gangsmaterialien für optische Fasern in einer Ausbeute von 100%.
5 der Produkte mit geschlossenen Poren werden mit einer Ringheizvorrichtung auf 1600°C erwärmt, um die Gele in einen nicht-porösen Zustand überzuführen. Man erhält durch­ sichtige transparente Materialien zur Herstellung von op­ tischen Fasern in einer Ausbeute von 100%. Die Materialien weisen einen Durchmeser von 18,5 mm, eine Länge von 461 mm und einen Kerndurchmesser von 3,7 mm auf.
Der Anteil der in diesem Ausgangsmaterial für optische Fa­ sern enthaltenen OH-Gruppen wird durch Messen des IR-Spek­ trums bestimmt. Bei einer Wellenlänge von 2,7 µm tritt überhaupt kein Absorptionspeak auf, was zeigt, daß weniger als 1 ppm OH-Gruppen im Ausgangsmaterial enthalten sind.
Bei der Herstellung von optischen Fasern durch Faserzie­ hen tritt keine Schaumbildung auf. Man erhält hochwertige optische Fasern.
Bei der Herstellung der Sollösungen beträgt in beiden Fällen das Verhältnis der wirksamen Glaskomponenten der unter sauren Bedingungen hydrolysierten Alkylsilikatlö­ sung und der Lösung mit einem Gehalt an ultrafeinen Siliciumdioxidteilchen in diesem Beispiel 35 : 65, während das entsprechende Verhältnis in Beispiel 7a 45 : 55 be­ trägt. Man erhält ebenfalls hochwertige Ausgangsmateria­ lien für optische Fasern, wobei aber die optimalen Sin­ terungsbedingungen unterschiedlich sind.
Aufgrund umfangreicher Untersuchungen wurde festgestellt, daß der Bereich für ein geeignetes Verhältnis der wirk­ samen Glasbestandteile 20 : 80 bis 80 : 20 beträgt.
Beispiel 10b 1) Herstellen der hydrolysierten Lösungen
Diese Stufe entspricht der Stufe (1) von Beispiel 10a.
2) Herstellen der Dispersion mit einem Gehalt an pyrogenem Siliciumdioxid
500 g pyrogenes Siliciumdioxid mit einem durchschnittli­ chen Teilchendurchmesser von 0,15 µm, das nach dem bekann­ ten Gasphasenverfahren hergestellt worden ist, werden unter ausreichendem Rühren in kleinen Mengen zu 1000 ml Wasser gegeben. Die erhaltene Lösung wird 4 Stunden mit Ultraschallwellen behandelt, um die Siliciumdioxidteilchen gleichmäßiger zu dispergieren. Die gröberen Bestandteile des pyrogenen Siliciumdioxids werden durch zentrifugale Abtrennung und Filtration entfernt, wodurch man eine Dispersion mit pyrogenem Siliciumdioxid erhält.
3) Herstellen der Sollösung und Gelbildung
Die hydrolysierte Lösung A und 686,4 g der gemäß der vor­ stehenden Stufe (2) erhaltenen Dispersion von pyrogenem Siliciumdioxid werden vermischt. Die erhaltene Lösung wird als Sollösung A bezeichnet. In entsprechender Weise wer­ den die hydrolysierte Lösung B und 171,6 g der Dispersion von pyrogenem Siliciumdioxid vermischt. Die erhaltene Lö­ sung wird als Sollösung B bezeichnet.
Der pH-Wert der Sollösung A und deren Volumen werden durch Zugabe von 0,2 n wäßrigem Ammoniak und Wasser auf 5,3 bzw. 1600 ml eingestellt. (Die Konzentration an wirk­ samen Glasbestandteilen wird zu 0,220 g/ml berechnet.)
1206,4 ml der erhaltenen Gieß-Sollösung werden in einen zylindrischen rotierbaren Behälter aus Polyvinylchlorid, dessen Innenfläche mit Silikon beschichtet ist, und der einen Innendurchmesser von 40 mm, eine Länge von 1020 mm und ein Volumen von 1256,6 ml aufweist, gegossen. Beide Enden des Behälters werden mit Deckeln verschlossen, und der Behälter wird in eine Rotationsvorrichtung eingesetzt. 30 Minuten nach Einstellen des pH-Werts der Sollösung A auf 5,3 wird der Behälter mit einer Drehzahl von 1200 U/min gedreht. 15 Minuten nach Rotationsbeginn (bei konstanter Drehzahl) ist das Sol in ein Gel überge­ führt, wobei aber die Rotation weitere 10 Minuten fortge­ setzt wird. Man erhält ein röhrenförmiges feuchtes Gel von 40 mm Außendurchmesser, 8 mm Innendurchmesser und 1000 mm Länge.
Getrennt davon werden der pH-Wert der Sollösung B und deren Volumen mit 0,2 n wäßrigem Ammoniak und Wasser auf 5,0 bzw. 400 ml eingestellt. (Die Konzentration der effektiven Glasbestandteile wird zu 0,2243 g/ml berechnet.
Sodann wird der zylindrische Behälter aus der Rotations­ vorrichtung entnommen und aufrecht aufgestellt. 12 Minu­ ten nach der Bildung des röhrenförmigen feuchten Gels wird die Gieß-Sollösung B in die Mittelöffnung des röhren­ förmigen feuchten Gels gegossen. 20 Minuten nach Einstel­ len des pH-Werts der Sollösung B auf 5,0 ist das Sol in ein Gel übergeführt. Man erhält ein feuchtes Gel von 40 - Außendurchmesser und 1000 mm Länge, das aus konzen­ trischen Schichten besteht.
4) Trocknen
Diese Stufe wird gemäß Stufe (4) von Beispiel 10a durch­ geführt.
5) Sintern
Diese Stufe wird gemäß Stufe (5) von Beispiel 10a durch­ geführt, wobei die Rückbeziehung sinngemäß auf Beispiel 7b gerichtet ist.
Beispiel 11a
(1) Herstellen der hydrolysierten Lösungen 218 ml wasserfreies Äthanol werden zu 549,1 g gereinigtem handelsüblichem Äthylsilikat gegeben. Die Lösung wird gründlich gerührt. Sodann werden 190,0 g 0,02 n Salzsäure zugegeben. Die Lösung wird zur Durchführung der Hydroly­ se heftig gerührt. Die erhaltene Lösung wird als hydro­ lysierte Lösung A bezeichnet.
55 ml wasserfreies Äthanol werden zu 127,7 g gereinigtem handelsüblichem Äthylsilikat gegeben. Die Lösung wird gründlich gerührt. Sodann werden 11,0 g 0,02 n Salzsäure zugesetzt, und die Lösung wird 60 Minuten heftig ge­ rührt. Die Reaktionslösung wird unter Rühren in kleinen Portionen mit 11,1 g Tetraäthoxygermanium versetzt. Nach 20minütiger Umsetzung werden 36,3 g 0,02 n Salzsäure unter Rühren zugegeben. Die erhaltene Lösung wird als hydrolysierte Lösung B bezeichnet.
2) Herstellen der Lösung mit einem Gehalt an ultrafeinen Siliciumdioxidteilchen
839,9 g gereinigtes handelsübliches Äthylsilikat, 4484 ml wasserfreies Äthanol, 448,4 ml 29prozentiges wäßriges Ammoniak und 290,3g Wasser werden vermischt, 2 Stunden heftig gerührt und sodann über Nacht an einem dunklen kühlen Ort aufbewahrt, wobei man ultrafeine Siliciumdi­ oxidteilchen erhält. Etwa 5900 ml der Lösung werden unter vermindertem Druck auf ein Volumen von 640 ml ein­ geengt. Der pH-Wert wird durch Zugabe von 2 n Salzsäure von etwa 8,45 auf 4,60 eingestellt. Fremdteilchen und dergleichen werden durch zentrifugale Abtrennung ent­ fernt. Man erhält 730 ml Lösung mit einem Gehalt an 242,0 g ultrafeinen Siliciumdioxidteilchen mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 0,33 um. (Die Silicium­ dioxidkonzentration wird zu 0,332 g/ml berechnet.)
3) Herstellen der Sollösungen und Gelbildung
Die hydrolysierte Lösung A und vier Fünftel der gemäß der vorstehenden Stufe (2) erhaltenen Lösung mit einem Ge­ halt an ultrafeinen Siliciumdioxidteilchen werden ver­ mischt. Die Lösung wird als Sollösung A bezeichnet. In entsprechender Weise werden die hydrolysierte Lösung B und das restliche Fünftel der Lösung mit einem Gehalt an ultrafeinen Siliciumdioxidteilchen vermischt. Die er­ haltene Lösung wird als Sollösung B bezeichnet. Die Vo­ lumina der Sollösungen A und B betragen etwa 1570 bzw. etwa 390 ml und die pH-Werte etwa 4,57 bzw. etwa 4,59.
Der pH-Wert der erhaltenen Sollösung A und deren Volumen werden durch Zugabe von 0,2 n wäßrigem Ammoniak und Was­ ser auf 5,42 bzw. 1600 ml eingestellt. (Die Konzentration an wirksamen Glasbestandteilen wird zu 0,220 g/ml berech­ net.) 1206,4 ml dieser Gieß-Sollösung A werden in einen zylindrischen rotierbaren Behälter aus Polyvinylchlorid, dessen Innenfläche mit Silikon beschichtet ist und der einen Innendurchmesser von 40 mm, eine Länge von 1020 mm und ein Volumen von 1256,6 ml aufweist, gegossen. Die Enden des Behälters werden mit Deckeln verschlossen und der Deckel wird in eine Rotationsvorrichtung eingesetzt. 30 Minuten nach Einstellen des pH-Werts der Sollösung A auf 5,42 wird der Behälter mit einer Drehzahl von 550 U/min gedreht. 13 Minuten nach Rotationsbeginn ist das Sol in ein Gel übergeführt, wobei aber die Rotation weitere 10 Minuten fortgesetzt wird. Man erhält ein röh­ renförmiges feuchtes Gel von 40 mm Außendurchmesser, 8,0 mm Innendurchmesser und 1000 mm Länge.
Getrennt davon werden der pH-Wert der Sollösung B und deren Volumen mit 0,2 n wäßrigem Ammoniak und Wasser auf 5,19 bzw. 400 ml eingestellt. Die erhaltene Lösung wird als Gieß-Sollösung B bezeichnet. (Die Konzentration an effektiven Glasbestandteilen wird zu 0,2243 g/ml berech­ net.)
Sodann wird der zylindrische Behälter aus der Rotations­ vorrichtung entnommen und aufrecht aufgestellt. 12 Minu­ ten nach der Bildung des röhrenförmigen feuchten Gels wird die Gieß-Sollösung B in die Mittelöffnung dieses röhrenförmigen feuchten Gels gegossen. 10 Minuten nach Einstellen des pH-Werts der Sollösung B auf 5,19 ist diese in ein Gel übergeführt. Man erhält ein feuchtes, aus konzentrischen Schichten bestehendes Gel von 40 mm Außendurchmesser und 1000 mm Länge.
4) Trocknen
Auf die vorstehende Weise werden 10 feuchte Gele herge­ stellt und im geschlossenen zylindrischen Be­ hälter 3 Tage bei 30°C gealtert. Sodann werden die Gele in einen Trocknungsbehälter mit einem Öffnungsanteil von 0,1% der Oberfläche gebracht. Der Behälter wird in eine Trockenvorrichtung von 65°C gebracht. Nach 15tägi­ gem Trocknen erhält man 7 trockene Gele von durchschnitt­ lich 26,7 mm Außendurchmesser und 671 mm Länge, die so stabil sind, daß auch bei Raumtemperatur keine Bruchbil­ dung auftritt. Die Ausbeute beträgt 70%.
5) Sintern
7 trockene Gele werden gemäß Beispiel 1a gesintert. Man erhält 7 Ausgangsmaterialien für optische Fasern, was einer Ausbeute von 100% entspricht. Diese Ausgangsma­ terialien weisen einen Durchmesser von 18,4 mm, eine Länge von 462 mm und einen Kerndurchmesser von 3,6 mm auf.
Der Anteil der in diesem Ausgangsmaterial für optische Fa­ sern enthaltenen OH-Gruppen wird durch Messen des IR-Ab­ sorptionsspektrums ermittelt. Bei einer Wellenlänge von 2,7 µm tritt überhaupt kein Absorptionspeak auf, was zeigt, daß weniger als 1 ppm OH-Gruppen enthalten sind.
Ferner tritt bei der Herstellung von optischen Fasern durch Faserziehen keine Schaumbildung auf. Man erhält hochwertige optische Fasern.
Gemäß diesem Beispiel kann der durchschnittliche Teil­ chendurchmesser der ultrafeinen Siliciumdioxidteilchen durch die dem Alkylsilikat zugesetzte Menge an Alkohol, wäßrigem Ammoniak, Wasser und dergl. kontrolliert werden. Beträgt der durchschnittliche Teilchendurchmesser der ultrafeinen Siliciumdioxidteilchen 0,33 µm, so erhält man eine zur Herstellung von optischen Fasern geeignete Vor­ form. Aufgrund weiterer eingehender Untersuchungen wur­ de gezeigt, daß bei einem durchschnittlichen Teilchen­ durchmesser der ultrafeinen Siliciumdioxidteilchen von mehr als 1 µm die Teilchen sich während der Gelbildung unter Rotation absetzen und es schwierig ist, ein trockenes Gel herzustellen.
Beispiel 11b 1) Herstellen der hydrolysierten Lösungen
Diese Stufe entspricht der Stufe (1) von Beispiel 11a.
2) Herstellen der Dispersion von pyrogenem Siliciumdioxid
500 g pyrogenes Siliciumdioxid mit einem durchschnittli­ chen Teilchendurchmesser von 0,33 µm, das gemäß dem be­ kannten Gasphasenverfahren erhalten worden ist, werden unter ausreichendem Rühren in kleinen Portionen zu 1000 ml Wasser gegeben. Die Lösung wird 4 Stunden mit Ultraschallwellen behandelt, um die Siliciumdioxidteil­ chen gleichmäßiger zu verteilen. Die gröberen Bestandtei­ le von pyrogenem Siliciumdioxid werden durch zentrifugale Abscheidung und Filtration entfernt. Man erhält eine Dis­ persion von pyrogenem Siliciumdioxid.
3) Herstellen der Sollösungen und Gelbildung
Die hydrolysierte Lösung A und 580,8 g der Dispersion von pyrogenem Siliciumdioxid werden vermischt. Die Lösung wird als Sollösung A bezeichnet. In entsprechender Weise wer­ den die hydrolysierte Lösung B und 145,2 g der Disper­ sion mit einem Gehalt an ultrafeinen Siliciumdioxidteil­ chen vermischt. Die erhaltene Lösung wird als Sollösung B bezeichnet.
Der pH-Wert der Sollösung A und deren Volumen werden durch Zugabe von 0,2 n wäßrigem Ammoniak und Wasser auf 5,6 bzw. 1600 ml eingestellt. (Die Konzentration an effek­ tiven Glasbestandteilen wird zu 0,220 g/ml berechnet.) 1206,4 ml der Gieß-Sollösung A werden in einen zylindri­ schen rotierbaren Behälter aus Polyvinylchlorid, dessen Innenfläche mit Silikon beschichtet ist und der einen Innendurchmesser von 40 mm, eine Länge von 1020 mm und ein Volumen von 1256,6 ml aufweist, gegossen. Beide Enden des Behälters werden mit Deckeln verschlossen, und der Deckel wird in eine Rotationsvorrichtung eingesetzt. 30 Minuten nach Einstellen des pH-Werts der Sollösung A auf 5,6 wird der Behälter mit einer Drehzahl von 1500 U/min gedreht. 18 Minuten nach Rotationsbeginn ist das Sol in ein Gel übergeführt, wobei aber die Rotation weitere 15 Minuten fortgesetzt wird. Man erhält ein röh­ renförmiges feuchtes Gel von 40 mm Außendurchmesser, 8,0 mm Innendurchmesser und 1000 mm Länge.
Getrennt davon werden der pH-Wert der Sollösung B und deren Volumen durch Zugabe von 0,2 n wäßrigem Ammoniak und Wasser auf 5,2 bzw. 400 ml eingestellt. Die erhaltene Lösung wird als Sollösung B bezeichnet. (Die Konzentra­ tion an effektiven Glasbestandteilen wird zu 0,2243 g/ml berechnet.)
Sodann wird der zylindrische Behälter aus der Rotationsvorrichtung entnommen und aufrecht aufgestellt. 18 Minuten nach Bildung des röhrenförmigen feuchten Gels wird die Gieß-Sollösung B in die Mittelöffnung dieses röhrenförmigen feuchten Gels gegossen. Die Sollösung B unterliegt innerhalb von 15 Minuten nach Einstellen des pH-Werts auf 5,2 der Gelbildung. Somit erhält man ein aus konzentrischen Schichten bestehendes feuchtes Gel von 40 mm Außendurchmesser und 1000 mm Länge.
4) Trocknen
Diese Stufe entspricht der Stufe (4) von Beispiel 11a.
5) Sintern
Diese Stufe entspricht der Stufe (5) von Beispiel 11a.
Beispiel 12a 1) Herstellen der hydrolysierten Lösungen
Die Herstellung der hydrolysierten Lösungen erfolgt ge­ mäß Beispiel 7a.
2) Herstellen der Lösung mit einem Gehalt an ultrafeinen Siliciumdioxidteilchen
Die Herstellung dieser Lösung erfolgt gemäß Beispiel 7a.
3) Herstellen der Gellösungen und Gelbildung
Die Sollösungen werden gemäß Beispiel 7a hergestellt und der Gelbildung unterworfen, mit der Abänderung, daß die Drehzahl bei der Gelbildung unter Rotation 50 000 U/min beträgt. Es kommt zu einem Absetzen der Siliciumdioxid­ teilchen (was mit bloßem Auge sichtbar ist), was auf die starken Zentrifugalkräfte bei der Rotation zurück­ zuführen ist. Bei der Stufe der Trocknung der feuchten Gele kommt es zu einem Bruch sämtlicher Gele.
Umfangreiche Untersuchungen haben gezeigt, daß bei zylin­ drischen rotierenden Behältern von 40 mm Innendurchmes­ ser die Rotationsgeschwindigkeit bei der Gelbildung weni­ ger als 5000 U/min betragen soll.
Jedoch können bei wesentlich kleineren zylindrischen ro­ tierenden Behältern mit einem Innendurchmesser von bei­ spielsweise 5 mm unter Verkürzung der Rotationszeit ein­ wandfreie trockene Gele erhalten werden.
Beispiel 12b 1) Herstellen der hydrolysierten Lösungen
Die hydrolysierten Lösungen werden gemäß Beispiel 7b her­ gestellt.
2) Herstellen einer Dispersion von pyrogenem Siliciumdioxid
Die Herstellung der Dispersion von pyrogenem Siliciumdioxid erfolgt gemäß Beispiel 7b.
3) Herstellung der Sollösungen und Gelbildung
Die Herstellung der Sollösungen und die Gelbildung er­ folgt gemäß Beispiel 7b unter Berücksichtigung der in Bei­ spiel 12a angegebenen Abänderungen. Die Ergebnisse stimmen mit denen von Beispiel 12a überein.
Beispiel 13a 1) Herstellen der hydrolysierten Lösungen
Die hydrolysierten Lösungen werden gemäß Beispiel 7a her­ gestellt.
2) Herstellen der Lösung mit einem Gehalt an ultrafeinen Siliciumdioxidteilchen
Diese Lösung wird gemäß Beispiel 7a hergestellt.
3) Herstellen der Sollösungen und Gelbildung
Die Sollösungen A und B werden gemäß Beispiel 7a herge­ stellt. Der pH-Wert der Sollösung A und deren Volumen wer­ den durch Zugabe von 0,2 n wäßrigem Ammoniak und Wasser auf 5,32 bzw. 1600 ml eingestellt. (Die Konzentration an effektiven Glasbestandteilen dieser Lösung wird zu 0,220 g/ml berechnet.) 1158,1 ml der vorstehenden Gieß- Sollösung werden in einen zylindrischen Metallbehälter, dessen Innenfläche mit Silikon beschichtet ist und der einen Innendurchmesser von 40 mm, eine Länge von 1020 mm und ein Volumen von 1256,6 ml aufweist, gegossen. Beide Enden des Behälters werden mit Deckeln verschlossen, und der Behälter wird in eine Rotationsvorrichtung einge­ setzt. 30 Minuten nach Einstellen des pH-Werts der Sollö­ sung A auf 5,32 wird der Behälter mit einer Drehzahl von 1200 U/min gedreht. 15 Minuten nach Rotationsbeginn ist das Sol in ein Gel übergeführt, wobei aber die Rotation weitere 10 Minuten fortgesetzt wird. Man erhält ein röhrenförmiges feuchtes Gel von 40 mm Außendurchmesser, 11,2 mm Innendurchmesser und 1000 mm Länge.
Getrennt davon werden der pH-Wert der Sollösung B und de­ ren Volumen mit 0,2 n wäßrigem Ammoniak und Wasser auf 5,12 bzw. 400 ml eingestellt. Die erhaltene Lösung wird als Gieß-Sollösung B bezeichnet. (Die Konzentration an effektiven Glasbestandteilen wird zu 0,2243 g/ml berech­ net.
Sodann wird der zylindrische Behälter aus der Rotationsvorrichtung entnommen und aufrecht aufgestellt. 12 Minuten nach Bildung eines röhrenförmigen feuchten Gels werden 48,25 ml Gieß-Sollösung B in die Mittelöffnung des röhrenförmigen feuchten Gels gegossen. Die Behälterenden werden verschlossen, und der Behälter wird wieder in die Rotationsvorrichtung eingesetzt und sofort mit einer Dreh­ zahl von 1200 U/min gedreht. 10 Minuten nach Einstellen des pH-Werts der Sollösung B auf 5,12 ist das Sol in ein Gel übergeführt, wobei aber die Rotation weitere 10 Minu­ ten fortgesetzt wird. Man erhält ein röhrenförmiges feuch­ tes Gel von 40 mm Außendurchmesser, 8,0 mm Innendurchmes­ ser und 1000 mm Länge.
4) Trocknen
Auf die vorstehende Weise werden 10 feuchte Gele gebildet und 2 Tage bei 30°C in den verschlossen zylindrischen Behältern gealtert. Anschließend werden die feuch­ ten Gele in einen Trocknungsbehälter aus Polypropylen, dessen Oberfläche einen Öffnungsanteil von 0,1% aufweist, gebracht. Der Behälter wird in eine Trocknungsvorrichtung von 60°C gebracht. Nach 17tägiger Trocknung erhält man 9 trockene Gele von durchschnittlich 26,5 mm Außendurch­ messer, 5,3 mm Innendurchmesser und 663 mm Länge, die so stabil sind, daß auch bei Raumtemperatur keine Bruchbil­ dung auftritt. Die Ausbeute beträgt 90%.
5) Sintern
9 trockene Gele werden gemäß Beispiel 7a gesintert. Man erhält 9 Ausgangsmaterialien für optische Fasern, was einer Ausbeute von 100% entspricht. Die Materialien wei­ sen einen Außendurchmesser von 18,5 mm, einen Innendurch­ messer von 3,7 mm, eine Länge von 463 mm und einen Kern­ durchmesser von 5,2 mm auf.
Durch Kollabieren und Faserziehen werden optische Fasern hergestellt.
Der Anteil der in diesem Ausgangsmaterial für optische Fa­ sern enthaltenen OH-Gruppen wird durch Messen des IR- Spektrums bestimmt. Bei einer Wellenlänge von 2,7 pm tritt überhaupt kein Absorptionspeak auf, was zeigt, daß weniger als 1 ppm OH-Gruppen enthalten sind.
Beim Faserziehen tritt nach dem Kollabieren keine Schaum­ bildung auf. Es werden hochwertige optische Fasern er­ halten.
Beispiel 13b 1) Herstellen der hydrolysierten Lösungen
Die hydrolysierten Lösungen werden gemäß Beispiel 7b hergestellt.
2) Herstellen der Dispersion von pyrogenem Siliciumdioxid
Die Herstellung dieser Lösung erfolgt gemäß Beispiel 7b.
3) Herstellen der Sollösungen und Gelbildung
Die Sollösungen A und B werden gemäß Beispiel 7b herge­ stellt.
Der pH-Wert der Sollösung A und deren Volumen werden durch Zugabe von 0,2 n wäßrigem Ammoniak und Wasser auf 5,5 bzw. 1600 ml eingestellt. (Die Konzentration an effek­ tiven Glasbestandteilen in der Lösung wird zu 0,220 g/ml berechnet). 1158,1 ml der vorstehenden Gieß-Sollösung A werden in einen zylindrischen rotierbaren Metallbehälter, dessen Innenfläche mit Silikon beschichtet ist, und der einen Innendurchmesser von 40 mm, eine Länge von 1020 mm und ein Volumen von 1256,6 ml aufweist, gegossen. Die Be­ hälterenden werden mit Deckeln verschlossen und der Be­ hälter wird in eine Rotationsvorrichtung eingesetzt. 30 Minuten nach Einstellen des pH-Werts der Sollösung A auf 5,5 wird der Behälter mit einer Drehzahl von 1500 U/min gedreht. 15 Minuten nach Rotationsbeginn ist das Gel in ein Sol übergeführt, wobei aber die Rotation weitere 10 Minuten fortgesetzt wird. Man erhält ein röhrenförmiges feuchtes Gel von 40 mm Außendurchmesser, 11,2 mm Innen­ durchmesser und 1000 mm Länge.
Getrennt davon werden der pH-Wert der Sollösung B und deren Volumen durch Zugabe von 0,2 n wäßrigem Ammoniak und Wasser auf 5,1 bzw. 400 ml eingestellt. (Die Konzen­ tration an effektiven Glasbestandteilen wird zu 0,2243 g/ml berechnet.)
Sodann wird der zylindrische Behälter aus der Rotationsvorrichtung entnommen und aufrecht aufgestellt. 12 Minuten nach Bildung des röhrenförmigen feuchten Gels werden 48,25 ml der Gieß-Sollösung B in die Mittelöffnung dieses röhrenförmigen feuchten Gels gegossen. Beide Be­ hälterenden werden verschlossen, und der Behälter wird wieder in die Rotationsvorrichtung eingesetzte und sofort mit einer Drehzahl von 1500 U/min rotiert. Innerhalb von 18 Minuten nach Einstellen des pH-Werts der Sollösung B auf 5,1 ist das Sol in ein Gel übergeführt, wobei aber die Rotation weitere 10 Minuten fortgesetzt wird. Man er­ hält ein röhrenförmiges feuchtes Gel von 40 mm Außendurch­ messer, 8,0 mm Innendurchmesser und 1000 mm Länge.
4) Trocknen
Diese Stufe entspricht der Stufe (4) von Beispiel 13a.
5) Sintern
Diese Stufe entspricht der Stufe (5) von Beispiel 13a.
Beispiel 14a 1) Herstellen der hydrolysierten Lösungen
218 ml wasserfreies Äthanol werden zu 549,2 g gereinig­ tem handelsüblichem Äthylsilikat gegeben. Die Lösung wird gründlich gerührt. Sodann werden 190,0 g 0,02 n Salzsäure zugegeben. Die Lösung wird zur Durchführung der Hydrolyse heftig gerührt. Die erhaltene Lösung wird als hydrolysier­ te Lösung A bezeichnet.
55 ml wasserfreies Äthanol werden zu 105,4 g gereinigtem handelsüblichem Äthylsilikat gegeben. Die L 32490 00070 552 001000280000000200012000285913237900040 0002003535367 00004 32371ösung wird gründlich gerührt. Anschließend werden 11,7 g 0,2 n Salz­ säure zugesetzt, und die Lösung wird 60 Minuten heftig gerührt. Die Reaktionslösung wird unter Rühren mit 36,84 g Tetraäthoxygermanium in kleinen Portionen versetzt. Nach 20minütiger Umsetzung werden unter Rühren 35,2 g 0,2 n Salzsäure zugesetzt. Die erhaltene Lösung wird als hydro­ lysierte Lösung B bezeichnet.
2) Herstellen der Lösung mit einem Gehalt an ultrafeinen Siliciumdioxidteilchen
839,0 g gereinigtes handelsübliches Äthylsilikat, 4484 ml wasserfreies Äthanol, 269,0 ml 29prozentiges wäßriges Ammoniak und 290,3 g Wasser werden vermischt, 2 Stunden heftig gerührt und sodann an einem kühlen dunklen Ort be­ lassen, wodurch man ultrafeine Siliciumdioxidteilchen er­ hält. Etwa 5700 ml der erhaltenen Lösung werden unter ver­ mindertem Druck auf etwa 640 ml eingeengt. Der pH-Wert wird durch Zugabe von 2 n Salzsäure von etwa 8,16 auf 4,00 eingestellt. Sodann werden Fremdteilchen und dergl. durch zentrifugale Abtrennung entfernt. Man erhält etwa 720 ml Lösung mit einem Gehalt an 242,0 g ultrafeinen Siliciumdioxidteilchen mit einem durchschnittlichen Teil­ chendurchmesser von 0,14 um. (Die Siliciumdioxidkonzentra­ tion wird zu etwa 0,336 g/ml berechnet.)
3) Herstellen der Sollösungen und Gelbildung
Die hydrolysierte Lösung A und vier Fünftel der gemäß der vorstehenden Stufe (2) erhaltenen Lösung mit einem Gehalt an ultrafeinen Siliciumdioxidteilchen werden vermischt. Die erhaltene Lösung wird als Sollösung A bezeichnet. In entsprechender Weise werden die hydrolysierte Lösung B und das restliche Fünftel der Lösung mit einem Gehalt an ultrafeinen Siliciumdioxidteilchen vermischt. Der pH- Wert des Gemisches wird durch Zugabe von 2 n Salzsäure gesenkt. Die erhaltene Lösung wird als Sollösung B be­ zeichnet.
Der pH-Wert der Sollösung A und deren Volumen werden durch Zugabe von 0,2 n wäßrigem Ammoniak und Wasser auf 5,32 bzw. 1600 ml eingestellt. (Die Konzentration an effek­ tiven Glasbestandteilen wird zu 0,220 g/ml berechnet.) 527,8 ml der Lösung werden in einen zylindrischen rotier­ baren Behälter aus Polyvinylchlorid dessen Innenfläche mit Silikon beschichtet ist und der einen Innendurchmesser von 40 mm, eine Länge von 520 mm und ein Volumen von 628,3 ml aufweist, gegossen. Die Behälterenden werden mit Deckeln verschlossen, und der Behälter wird in eine Rota­ tionsvorrichtung eingesetzt. 30 Minuten nach Einstellen des pH-Werts der Sollösung A auf 5,32 wird der Behälter mit einer Drehzahl von 1200 U/min gedreht. 15 Minuten nach Rotationsbeginn ist das Sol in ein Gel übergeführt, wobei die Rotation aber weitere 10 Minuten fortgesetzt wird. Man erhält ein röhrenförmiges feuchtes Gel von 40 mm Außendurchmesser, 16 mm Innendurchmesser und 500 mm Länge.
Getrennt davon werden der pH-Wert der Sollösung B und de­ ren Volumen durch Zugabe von 0,2 n wäßrigem Ammoniak und Wasser auf 3,13 bzw. 400 ml eingestellt. Die erhaltene Lösung wird als Gieß-Sollösung B bezeichnet. (Die Konzen­ tration an effektiven Glasbestandteilen wird zu 0,2344 g/ml berechnet.)
Sodann wird der zylindrische Behälter aus der Rotationsvorrichtung entnommen und aufrecht aufgestellt. 12 Minuten nach der Gelbildung wird die Gieß-Sollösung B in die Mittelöffnung des röhrenförmigen feuchten Gels ge­ gossen. Innerhalb von 11 Minuten nach Einstellen des pH- Werts der Sollösung B auf 3,13 erhält man ein aus konzen­ trischen Schichten bestehendes feuchtes Gel von 40 mm Außendurchmesser und 500 mm Länge.
4) Trocknen
Auf die vorstehende Weise werden 10 feuchte Gele gebildet und 2 Tage bei 30°C in den verschlossenen zylindrischen Behältern gealtert. Anschließend werden die Gele in eine Trocknungsvorrichtung aus Polypropylen mit einem Öffnungsanteil von 0,1% der Oberfläche gebracht. Der Trocknungsbehälter wird in eine Trocknungsvorrichtung von 60°C gebracht. Nach 17tägiger Trocknung erhält man 7 trocke­ ne Gele von durchschnittlich 26,5 mm Außendurchmesser, 10,6 mm Innendurchmesser und 332 mm Länge, die so stabil sind, daß auch bei Raumtemperatur keine Bruchbildung auf­ tritt. Die Ausbeute beträgt 70%.
5) Sintern
7 trockene Gele werden gemäß Beispiel 7a gesintert. Man er­ hält 7 Ausgangsmaterialien für optische Fasern in einer Ausbeute von 100%. Diese Ausgangsmaterialien weisen einen Durchmesser von 18,5 mm, eine Länge von 231 mm und einen Kerndurchmesser von 7,4 mm auf.
Der Anteil der in diesem Ausgangsmaterial für optische Fasern enthaltenen OH-Gruppen wird durch Messen des IR-Ab­ sorptionsspektrums ermittelt. Bei einer Wellenlänge von 2,7 µm tritt überhaupt kein Absorptionspeak auf, was zeigt, daß weniger als 1 ppm OH-Gruppen enthalten sind.
Bei der Bildung von optischen Fasern durch Faserziehen tritt keine Schaumbildung auf. Es werden hochwertige opti­ sche Fasern erhalten.
Gemäß diesem Beispiel erhält man durch Dotieren der hydro­ lysierten Lösung mit Ge in einer Menge von 10 Molprozent ein Ausgangsmaterial für optische Fasern vom Multimode- Stufenindex-Typ.
Beispiel 14b 1) Herstellen der hydrolysierten Lösungen
Diese Stufe entspricht der Stufe (1) von Beispiel 14a.
2) Herstellen der Dispersion von pyrogenem Siliciumdioxid
500 g pyrogenes Siliciumdioxid mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 0,15 µm, das gemäß dem bekannten Gasphasenverfahren erhalten worden ist, werden unter aus­ reichendem Rühren in kleinen Portionen zu 1000 ml Wasser gegeben. Die Lösung wird mit Ultraschallwellen behandelt, um die Siliciumdioxidteilchen gleichmäßiger zu dispergie­ ren. Die gröberen Bestandteile von pyrogenem Siliciumdioxid werden durch zentrifugale Abtrennung und Filtration ent­ fernt. Man erhält eine Dispersion von pyrogenem Silicium­ dioxid.
3) Herstellen der Sollösungen und Gelbildung
Die hydrolysierte Lösung A und 580,8 g der gemäß der vor­ stehenden Stufe (2) erhaltenen Lösung von pyrogenem Siliciumdioxid werden vermischt. Die erhaltene Lösung wird als Sollösung A bezeichnet. In entsprechender Weise werden die hydrolysierte Lösung B und 145,2 g der Disper­ sion von pyrogenem Siliciumdioxid vermischt. Der pH-Wert des Gemisches wird durch Zugabe von 2 n Salzsäure vermin­ dert. Die erhaltene Lösung wird als Sollösung B bezeich­ net.
Der pH-Wert der Sollösung A und deren Volumen werden durch Zugabe von 0,2 n wäßrigem Ammoniak und Wasser auf 5,5 bzw. 1600 ml eingestellt. (Die Konzentration an effek­ tiven Glasbestandteilen wird zu 0,220 g/ml berechnet.) 527,8 ml der Sollösung werden in einen zylindrischen ro­ tierbaren Behälter aus Polyvinylchlorid, dessen Innen­ fläche mit Silikon beschichtet ist und der einen Innen­ durchmesser von 40 mm, eine Länge von 520 mm und ein Vo­ lumen von 628,3 ml aufweist, gegossen. Die Behälterenden werden mit Deckeln geschlossen, und der Behälter wird in eine Rotationsvorrichtung eingesetzt. 30 Minuten nach Einstellen des pH-Werts der Sollösung A auf 5,5 wird der Behälter mit einer Drehzahl von 1800 U/min gedreht. 15 Minuten nach Rotationsbeginn ist das Sol in ein Gel übergeführt, wobei die Rotation aber weitere 10 Minuten fortgesetzt wird. Man erhält ein röhrenförmiges feuchtes Gel von 40 mm Außendurchmesser, 16 mm Innendurchmesser und 500 mm Länge.
Getrennt davon werden der pH-Wert der Sollösung B und de­ ren Volumen durch Zugabe von 0,2 n wäßrigem Ammoniak und Wasser auf 3,0 bzw. 400 ml eingestellt. Die erhaltene Lö­ sung wird als Gieß-Sollösung B bezeichnet. (Die Konzentra­ tion an effektiven Glasbestandteilen wird zu 0,2344 g/ml berechnet.)
Sodann wird der zylindrische Behälter aus der Rotationsvorrichtung entnommen und aufrecht aufgestellt. 15 Minuten nach der Bildung des röhrenförmigen feuchten Gels wird die Gieß-Sollösung B in die Mittelöffnung des röhrenförmigen feuchten Gels gegossen. 22 Minuten nach Einstellen des pH-Werts der Sollösung B auf 3,0 erhält man ein aus konzentrischen Schichten bestehendes feuchtes Gel mit 40 mm Außendurchmesser und 500 mm Länge.
4) Trocknen
Diese Stufe entspricht Stufe (4) von Beispiel 14a.
5) Sintern
Diese Stufe entspricht Stufe (5) von Beispiel 14a.
Beispiel 15a 1) Herstellen der hydrolysierten Lösungen
A. 218 ml wasserfreies Äthanol werden zu 549,2 g gereinig­ tem handelsüblichem Äthylsilikat gegeben. Die Lösung wird gründlich gerührt. Sodann werden 190,0 g 0,02 n Salzsäure zugegeben. Die Lösung wird zur Durchführung der Hydrolyse heftig gerührt. Die erhaltene Lösung wird als hydrolysierte Lösung A bezeichnet.
B. 55 ml wasserfreies Äthanol werden zu 119,5 g gereinig­ tem handelsüblichen Äthylsilikat gegeben. Die Lösung wird gründlich gerührt. Sodann werden 11,7 g 0,2 n Salzsäure zugegeben. Die Lösung wird 60 Minuten heftig gerührt. Die Reaktionslösung wird unter Rühren in kleinen Portionen mit 20,5 g Tetraäthoxygermanium ver­ setzt. Nach 20minütiger Umsetzung werden unter Rühren 35,5 g 0,2 n Salzsäure zugegeben. Die erhaltene Lösung wird als hydrolysierte Lösung B bezeichnet.
C. 55 ml wasserfreies Äthanol werden zu 108,9 g gereinig­ tem handelsüblichem Äthylsilikat gegeben. Die Lösung wird gründlich gerührt. Sodann werden 11,7 g 0,2 n Salzsäure zugegeben. Die Lösung wird 60 Minuten heftig gerührt. Die Reaktionslösung wird sodann unter Rühren in kleinen Portionen mit 32,77 g Tetraäthoxygermanium versetzt. Nach 20minütiger Umsetzung werden 35,3 g 0,2 n Salzsäure unter Rühren zugegeben. Die erhaltene Lösung wird als hydrolysierte Lösung C bezeichnet.
D. 55 ml wasserfreies Äthanol werden zu 105,4 g gereinig­ tem handelsüblichem Äthylsilikat gegeben. Die Lösung wird gründlich gerührt. Sodann werden 11,7 g 0,2 n Salzsäure zugesetzt. Die Lösung wird 60 Minuten heftig gerührt. Die erhaltene Reaktionslösung wird sodann unter Rühren in kleinen Portionen mit 36,8 g Tetraäth­ oxygermanium versetzt. Nach 20minütiger Umsetzung wer­ den 35,2 g 0,2 n Salzsäure unter Rühren zugegeben. Die Lösung wird als hydrolysierte Lösung D bezeichnet.
2) Herstellen der Lösung mit einem Gehalt an ultrafeinen Siliciumdioxidteilchen
1174,6 g gereinigtes handelsübliches Äthylsilikat, 627,8 ml wasserfreies Äthanol, 376,6 ml wäßriges 29pro­ zentiges Ammoniak und 406,4 g Wasser werden vermischt, 2 Stunden heftig gerührt und sodann über Nacht an einem dunklen kühlen Ort aufbewahrt, wodurch man ultrafeine Siliciumdioxidteilchen erhält. Etwa 8000 ml der erhaltenen Lösung werden unter vermindertem Druck auf ein Volumen von etwa 900 ml eingeengt. Der pH-Wert der Lösung wird durch Zugabe von 2 n Salzsäure von etwa 8,10 auf 4,00 eingestellt. Fremdteilchen und dergl. werden durch zen­ trifugale Abtrennung entfernt. Man erhält etwa 1000 ml Lösung mit einem Gehalt an 338,8 g ultrafeinen Silicium­ dioxidteilchen mit einem Teilchendurchmesser von 0,14 pm.
(Die Konzentration an Siliciumdioxid wird zu etwa 0,339 g/ml berechnet.)
3) Herstellen der Sollösungen und Gelbildung
Die hydrolysierte Lösung A und vier Siebtel der gemäß der vorstehenden Stufe (2) erhaltenen Lösung mit einem Gehalt an ultrafeinen Siliciumdioxidteilchen werden vermischt. Die erhaltene Lösung wird als Sollösung A bezeichnet.
In entsprechender Weise werden die hydrolysierte Lösung B und ein Siebtel der Lösung mit einem Gehalt an ultrafeinen Siliciumdioxidteilchen vermischt. Der pH-Wert der Lösung wird durch Zugabe von 2 n Salzsäure vermindert. Die erhal­ tene Lösung wird als Sollösung B bezeichnet.
In entsprechender Weise werden die hydrolysierte Lösung G und ein Siebtel der Lösung mit einem Gehalt an ultrafeinen Siliciumdioxidteilchen vermischt. Der pH-Wert des Gemisches wird durch Zugabe von 2 n Salzsäure verringert. Die erhal­ tene Lösung wird als Sollösung C bezeichnet. In entsprechen­ der Weise werden die hydrolysierte Lösung D und ein Siebtel der Lösung mit einem Gehalt an ultrafeinen Siliciumdioxid­ teilchen vermischt. Der pH-Wert des Gemisches wird durch Zugabe von 2 n Salzsäure vermindert. Die erhaltene Lösung wird als Sollösung D bezeichnet.
Der pH-Wert der Sollösung A und deren Volumen werden durch Zugabe von 0,2 n wäßrigem Ammoniak und Wasser auf 5,32 bzw. 1600 ml eingestellt. Diese Lösung wird als Gieß-Sol­ lösung A bezeichnet. (Die Konzentration an effektiven Glas­ bestandteilen wird zu 0,220 g/ml berechnet.) 471,23 ml der Gieß-Sollösung A werden in einen zylindrischen rotierbaren Behälter aus Polyvinylchlorid, dessen Innenfläche mit Silikon beschichtet ist, und der einen Durchmesser von 40 mm, eine Länge von 520 mm und ein Volumen von 628,3 ml aufweist, gegossen. Die Behälterenden werden mit Deckeln verschlossen und der Behälter wird in eine Rotationsvor­ richtung eingesetzt. 30 Minuten nach Einstellen des pH-Werts der Sollösung A auf 5,32 wird der Behälter mit einer Dreh­ zahl von 1200 U/min gedreht. Innerhalb von 15 Minuten ist das Sol in ein Gel übergeführt, wobei aber die Rotation weitere 10 Minuten fortgesetzt wird. Man erhält ein röhren­ förmiges feuchtes Gel von 40 mm Außendurchmesser, 20 mm Innendurchmesser und 500 mm Länge.
Getrennt davon werden der pH-Wert und das Volumen der Sol­ lösung B durch Zugabe von 0,2 n wäßrigem Ammoniak und Was­ ser auf 4,22 bzw. 400 ml eingestellt. Die erhaltene Lösung wird als Gieß-Sollösung B bezeichnet. (Die Konzentration an wirksamen Glasbestandteilen wird zu 2,280 g/ml berechnet).
Sodann wird der zylindrische Behälter aus der Rotations­ vorrichtung entfernt und aufrecht aufgestellt. 12 Minuten nach der Bildung eines röhrenförmigen feuchten Gels werden in die Mittelöffnung dieses Gels 100,53 ml Gieß-Sollösung B gegossen. Sodann werden die Behälterenden verschlossen, der Behälter wieder in die Rotationsvorrichtung eingesetzt und sofort mit einer Drehzahl von 1200 U/min gedreht. Innerhalb von 15 Minuten nach Einstellen des pH-Werts der Sollösung B auf 4,22 ist das Sol in ein Gel übergeführt, wo­ bei aber die Rotation weitere 8 Minuten fortgesetzt wird. Man erhält ein röhrenförmiges feuchtes Gel von 40 mm Außendurchmesser, 12 mm Innendurchmesser und einer Länge von 500 mm.
Getrennt davon werden der pH-Wert der Sollösung C und de­ ren Volumen durch Zugabe von 0,2 n wäßrigem Ammoniak und Wasser auf 3,23 bzw. 400 ml eingestellt. Die erhaltene Lösung wird als Gieß-Sollösung C bezeichnet. (Die Konzen­ tration an effektiven Glasbestandteilen wird zu 2,328 g/ml berechnet.)
Sodann wird der zylindrische Behälter aus der Rotations­ vorrichtung entnommen und aufrecht aufgestellt. 10 Minuten nach Bildung des röhrenförmigen feuchten Gels werden 50,26 ml Gieß-Sollösung C in die Mittelöffnung dieses Gels gegossen. Sodann werden die Behälterenden verschlossen, der Behälter wieder in die Rotationsvorrichtung eingesetzt und sofort mit einer Drehzahl von 1200 U/min gedreht. In­ nerhalb von 15 Minuten nach der Einstellung des pH-Werts der Sollösung C auf 3,23 ist das Sol in ein Gel überge­ führt, wobei die Rotation aber weitere 8 Minuten fortge­ setzt wird. Man erhält ein röhrenförmiges feuchtes Gel von 40 mm Außendurchmesser, 4 mm Innendurchmesser und einer Länge von 500 mm.
Getrennt davon werden der pH-Wert der Sollösung D und de­ ren Volumen durch Zugabe von 0,2 n wäßrigem Ammoniak und Wasser auf 3,13 bzw. 400 ml eingestellt. Die erhaltene Lö­ sung wird als Gieß-Sollösung D bezeichnet. (Die Konzentra­ tion an wirksamen Glasbestandteilen wird zu 2,344 g/ml berechnet).
Sodann wird der zylindrische Behälter aus der Rotations­ vorrichtung entfernt und aufrecht aufgestellt. 10 Minuten nach Bildung des röhrenförmigen feuchten Gels wird die Gieß-Sollösung D in die Mittelöffnung dieses Gels gegos­ sen. Innerhalb von 10 Minuten nach Einstellen des pH-Werts der Sollösung D auf 3,13 ist das Sol in ein Gel überge­ führt. Man erhält ein aus konzentrischen Schichten beste­ hendes feuchtes Gel von 40 mm Außendurchmesser und 500 mm Länge.
4) Trocknen
Auf die vorstehende Weise werden 10 feuchte Gele gebildet und 2 Tage bei 30°C in dem verschlossenen zylindrischen Behälter gealtert. Sodann werden die Gele in einen Trocknungsbehälter aus Polypropylen mit einem Öffnungsan­ teil von 0,1% der Oberfläche gebracht. Der Behälter wird in eine Trockenvorrichtung von 60°C gebracht. Nach 17tägi­ ger Trocknung erhält man 7 trockene Gele von durchschnitt­ lich 26,5 mm Innendurchmesser und 333 mm Länge, die so stabil sind, daß auch bei Raumtemperatur keine Bruchbil­ dung auftritt. Die Ausbeute beträgt 70%.
5) Sintern
7 trockene Gele werden gemäß Beispiel 7a gesintert. Man erhält 7 durchsichtige Gläser, was einer Ausbeute von 100% entspricht. Diese Gläser weisen einen Durchmesser von 18,5 mm und eine Länge von 231 mm auf, wobei der Durchmes­ ser der mit Ge in einer Menge von 10 Molprozent dotierten Komponente 1,85 mm beträgt. Der Außendurchmesser und der Innendurchmesser der mit Ge in einer Menge von 8,89 Mol­ prozent dotierten Komponente beträgt 5,55 bzw. 1,85 mm. Der Außendurchmesser und der Innendurchmesser der mit Ge in einer Menge von 5,56 Molprozent dotierten Komponente beträgt 9,25 bzw. 5,55 mm. Schließlich beträgt der Außen­ durchmesser und der Innendurchmesser der nicht mit Ge do­ tierten Komponenten 18,5 bzw. 9,25 mm.
Die durchsichtigen Gläser werden in einen Sinterungsofen gebracht und 1 Stunde bei 1490°C belassen. Man erhält Aus­ gangsmaterialien zur Herstellung von optischen Fasern vom abgestufen Index-Multimode-Typ, wobei der Brechungsindex sich langsam in radialer Richtung verändert.
Der Anteil der in diesem Ausgangsmaterial für optische Fa­ sern enthaltenen OH-Gruppen wird durch Messen des IR-Ab­ sorptionsspektrums bestimmt. Bei einer Wellenlänge von 2,7 µm tritt überhaupt kein Absorptionspeak auf, was zeigt, daß weniger als 1 ppm OH-Gruppen enthalten sind.
Bei Herstellung von optischen Fasern durch Faserziehen tritt keine Schaumbildung auf. Man erhält hochwertige op­ tische Fasern.
In diesem Beispiel werden durch Herstellen von vier ver­ schiedenen Gieß-Sollösungen, Bilden eines durchsichtigen Glases aus den Sollösungen und Behandeln des durchsichti­ gen Glases bei hohen Temperaturen Ausgangsmaterialien für optische Fasern vom abgestuften Index-Multimode-Typ erhal­ ten, bei denen der Brechungsindex etwa quadratisch in ra­ dialer Richtung verteilt ist.
Somit lassen sich durch Herstellung von verschiedenartigen Gieß-Sollösungen und durchsichtigen Gläsern, die aus meh­ reren Schichten derartiger Sollösungen bestehen, nach Be­ handlung bei höheren Temperaturen Ausgangsmaterialien für optische Fasern vom abgestuften Index-Multimode-Typ erhal­ ten, die besonders günstige Bandeneigenschaften aufweisen.
Beispiel 15b 1) Herstellen der hydrolysierten Lösungen
Diese Stufe entspricht Stufe (1) von Beispiel 15a.
2) Herstellen der Dispersion von pyrogenem Siliciumdioxid
500 g pyrogenes Siliciumdioxid mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 0,15 µm, das gemäß dem bekannten Gasphasenverfahren erhalten worden ist, werden unter aus­ reichendem Rühren in kleinen Portionen zu 1000 ml Wasser ge­ geben. Die erhaltene Lösung wird 4 Stunden mit Ultraschall­ wellen behandelt, um die Siliciumdioxidteilchen gleich­ mäßiger zu dispergieren. Die gröberen Bestandteile von pyrogenem Siliciumdioxid werden durch zentrifugale Abtren­ nung und Filtration entfernt. Man erhält eine Dispersion von pyrogenem Siliciumdioxid.
3) Herstellen der Sollösungen und Gelbildung
Die hydrolysierte Lösung A und 580,8 g der Dispersion von pyrogenem Siliciumdioxid werden vermischt. Die erhaltene Lösung wird als Sollösung A bezeichnet.
In entsprechender Weise werden die hydrolysierte Lösung B und 145,2 g der Dispersion von pyrogenem Siliciumdioxid vermischt. Der pH-Wert des Gemisches wird durch Zugabe von 2 n Salzsäure vermindert. Die erhaltene Lösung wird als Sollösung B bezeichnet.
In entsprechender Weise werden die hydrolysierte Sollösung C und 145,2 g der Dispersion von pyrogenem Siliciumdioxid vermischt. Der pH-Wert des Gemisches wird durch Zugabe von 2 n Salzsäure. vermindert. Die erhaltene Lösung wird als Sollösung C bezeichnet.
In entsprechender Weise werden die hydrolysierte Lösung D und 145,2 g der Dispersion von pyrogenem Siliciumdioxid vermischt. Der pH-Wert des Gemisches wird durch Zugabe von 2 n Salzsäure vermindert. Die erhaltene Lösung wird als Sollösung D bezeichnet.
Der pH-Wert der Sollösung A und deren Volumen werden durch Zugabe von 0,2 n wäßrigem Ammoniak und Wasser auf 5,5 bzw. 1600 ml eingestellt. Diese Lösung wird als Gieß-Sollösung A bezeichnet. (Die Konzentration an effektiven Glasbestand­ teilen wird zu 0,220 g/ml berechnet.) 471,23 ml der Gieß­ Sollösung A werden in einen zylindrischen rotierbaren Be­ hälter aus Polyvinylchlorid, dessen Innenfläche mit Silikon beschichtet ist und der einen Innendurchmesser von 40 mm, eine Länge von 520 mm und ein Volumen von 628,3 ml aufweist, gegossen. Die Behälterenden werden mit Deckeln verschlossen und der Behälter wird in eine Rotationsvor­ richtung eingesetzt. 30 Minuten nach der Einstellung des pH-Werts der Sollösung A auf 5,5 wird der Behälter mit einer Drehzahl von 1500 U/min gedreht. Innerhalb von 15 Minuten ist das Sol in ein Gel übergeführt, wobei aber die Rotation weitere 10 Minuten fortgesetzt wird. Man er­ hält ein röhrenförmiges feuchtes Gel von 40 mm Außendurch­ messer, 20 mm Innendurchmesser und 500 mm Länge.
Getrennt davon werden der pH-Wert der Sollösung B und de­ ren Volumen durch Zugabe von 0,2 n wäßrigem Ammoniak und Wasser auf 4,2 bzw. 400 ml eingestellt. Die erhaltene Lö­ sung wird als Gieß-Sollösung B bezeichnet. (Die Konzentra­ tion an effektiven Glasbestandteilen wird zu 2,280 g/ml berechnet).
Sodann wird der zylindrische Behälter aus der Rotations­ vorrichtung entnommen und aufrecht aufgestellt. 12 Minuten nach Bildung des röhrenförmigen feuchten Gels werden 100,53 ml Gieß-Sollösung B in die Mittelöffnung dieses Gels gegossen. Sodann werden die Behälterenden verschlossen, der Behälter wieder in die Drehvorrichtung eingesetzt und sofort mit einer Drehzahl von 1500 U/min gedreht. Inner­ halb von 15 Minuten nach Einstellung des pH-Werts der Sol­ lösung B auf 4,2 ist das Sol in ein Gel übergeführt, wobei aber die Rotation weitere 8 Minuten fortgesetzt wird. Man erhält ein röhrenförmiges feuchtes Gel von 40 mm Außen­ durchmesser, 12 mm Innendurchmesser und 500 mm Länge.
Getrennt davon werden der pH-Wert der Sollösung C und de­ ren Volumen durch Zugabe von 0,2 n wäßrigem Ammoniak und Wasser auf 3,2 bzw. 400 ml eingestellt. Die erhaltene Lö­ sung wird als Gieß-Sollösung C bezeichnet. (Die Konzen­ tration an effektiven Glasbestandteilen wird zu 2,328 g/ml berechnet.)
Sodann wird der zylindrische Behälter aus der Rotations­ vorrichtung entnommen und aufrecht aufgestellt. 10 Minuten nach der Bildung des röhrenförmigen feuchten Gels werden 50,26 ml Gieß-Sollösung C in die Mittelöffnung dieses Gels gegossen. Sodann werden die Behälterenden verschlossen, der Behälter wieder in die Rotationsvorrichtung einge­ setzt und sofort mit einer Drehzahl von 1500 U/min ge­ dreht. Innerhalb von 15 Minuten nach Einstellen des pH- Werts der Sollösung C auf 3,2 ist das Sol in ein Gel über­ geführt, wobei aber die Rotation weitere 10 Minuten fort­ gesetzt wird. Man erhält ein röhrenförmiges feuchtes Gel von 40 mm Außendurchmesser, 4 mm Innendurchmesser und 500 mm Länge.
Getrennt davon werden der pH-Wert der. Sollösung D und de­ ren Volumen durch Zugabe von 0,2 n wäßrigem Ammoniak und Wasser auf 3,10 bzw. 400 ml eingestellt. Die erhaltene Lösung wird als Gieß-Sollösung D bezeichnet. (Die Konzen­ tration an effektiven Glasbestandteilen wird zu 2,344 g/ml berechnet.)
Sodann wird der zylindrische Behälter aus der Rotationsvor­ richtung entnommen und aufrecht aufgestellt. 10 Minuten nach Bildung des röhrenförmigen feuchten Gels wird die Gießlösung D in die Mittelöffnung des röhrenförmigen feuch­ ten Gels gegossen. Innerhalb von 12 Minuten nach Einstellen des pH-Werts der Sollösung D auf 3,10 ist das Sol in ein Gel übergeführt. Man erhält ein aus konzentrischen Schich­ ten bestehendes feuchtes Gel von 40 mm Außendurchmesser und 500 mm Länge.
4) Trocknen
Diese Stufe entspricht der Stufe (4) von Beispiel 15a.
5) Sintern
Diese Stufe entspricht der Stufe (5) von Beispiel 15a.
Beispiel 16a
Bei den vorstehenden Beispielen werden zylindrische rotier­ bare Behälter von 520 oder 1020 mm Länge und 40 mm Innen­ durchmesser verwendet. Gemäß dem vorliegenden Beispiel wer­ den die trockenen Gele gemäß Beispiel 7a (mit Ausnahme der Menge der Gießlösungen) unter Verwendung eines zylindri­ schen Behälters von 2020 mm Länge und 60 mm Innendurchmes­ ser hergestellt. Die Ausbeute beträgt 50%.
Gegenwärtig steht kein Sinterungsofen zur Verfügung, in dem derart lange trockene Gele gesintert werden können. Demzu­ folge kann das trockene Gel nur partiell in einen durch­ sichtigen Zustand übergeführt werden. Somit läßt sich kein Ausgangsmaterial zur Herstellung von optischen Fasern er­ halten. Berücksichtigt man jedoch die Tatsache, daß die Ausbeute bei der Sinterungsstufe in den vorstehenden Bei­ spielen gut ist, so erscheint die Herstellung von Ausgangs­ materialien für optische Fasern mit einer Länge von mehr als 1 m als leicht durchführbar, wobei praxisgerechte gute Ausbeuten erzielt werden sollten.
Beispiel 16b
Die Ausführungen von Beispiel 16a gelten auch für trockene Gele, die gemäß Beispiel 7b unter Verwendung von zylindri­ schen Behältern mit einer Länge von 2020 mm und einem Innendurchmesser von 60 mm hergestellt werden.
Beispiel 17a 1) Herstellen der hydrolysierten Lösungen
152 ml wasserfreies Äthanol werden zu 247,1 g gereinigtem handelsüblichem Äthylsilikat gegeben. Die Lösung wird gründlich gerührt. Sodann werden 85,5 g 0,02 n Salzsäure zugegeben. Die Lösung wird zur Durchführung der Hydrolyse heftig gerührt. Die erhaltene Lösung wird als hydrolysier­ te Lösung A bezeichnet.
28 ml wasserfreies Äthanol werden zu 60,7 g gereinigtem han­ delsüblichem Äthylsilikat gegeben. Die Lösung wird gründ­ lich gerührt. Sodann werden 5,5 g 0,02 n Salzsäure zuge­ setzt. Die Lösung wird 60 Minuten heftig gerührt. Die Re­ aktionslösung wird mit 1,81 g Tetraäthoxytitan und 10 ml wasserfreiem Äthanol versetzt. Nach 20minütiger Umsetzung werden 15,9 g 0,02 n Salzsäure unter Rühren zur Reaktions­ lösung gegeben. Die erhaltene Lösung wird als hydrolysier­ te Lösung B bezeichnet.
2) Herstellen der Lösung mit einem Gehalt an ultrafeinen Siliciumdioxidteilchen
Die Lösung mit einem Gehalt an ultrafeinen Siliciumdioxid­ teilchen wird gemäß Beispiel 7a in halber Menge hergestellt.
3) Herstellen der Sollösungen und Gelbildung
Die hydrolysierte Lösung A und 72% der auf die vorstehen­ de Weise erhaltenen Lösung mit einem Gehalt an ultrafeinen Siliciumdioxidteilchen werden vermischt. Die erhaltene Lö­ sung wird als Sollösung A bezeichnet. In entsprechender Weise werden die hydrolysierte Lösung B und 18% der Lö­ sung mit einem Gehalt an ultrafeinen Siliciumdioxidteil­ chen vermischt. Die erhaltene Lösung wird als Sollösung B bezeichnet.
Der pH-Wert der Sollösung und deren Volumen werden durch Zugabe von 0,2 n wäßrigem Ammoniak und Wasser auf 5,50 bzw. 800 ml eingestellt. (Die Konzentration an effektiven Glas­ bestandteilen wird zu 0,198 g/ml berechnet.) 301,6 ml der vorstehenden Gieß-Sollösung A werden in einen zylindrischen Behälter aus Polyvinylchlorid, dessen Innen­ fläche mit Silikon beschichtet ist und der einen Innen­ durchmesser von 40 mm, eine Länge von 270 mm und ein Volu­ men von 314,2 ml aufweist, gegossen. Die Behälterenden werden verschlossen und der Behälter wird in eine Rota­ tionsvorrichtung eingesetzt. 30 Minuten nach Einstellen des pH-Werts der Sollösung A auf 5,50 wird der Behälter mit einer Drehzahl von 1200 U/min gedreht. Innerhalb von 13 Minuten nach Rotationsbeginn ist das Sol in ein Gel übergeführt, wobei die Rotation aber fortgesetzt wird. Man erhält ein röhrenförmiges feuchtes Gel von 40 mm Außen­ durchmesser, 8 mm Innendurchmesser und 250 mm Länge.
Getrennt davon werden der pH-Wert der Sollösung B und de­ ren Volumen durch Zugabe von 0,2 n wäßrigem Ammoniak und Wasser auf 6,12 bzw. 200 ml eingestellt. (Die Konzentra­ tion an effektiven Glasbestandteilen wird zu 2,225 g/ml be­ rechnet.)
Sodann wird der zylindrische Behälter aus der Rotations­ vorrichtung entnommen und aufrecht aufgestellt. 12 Minuten nach Bildung eines röhrenförmigen feuchten Gels wird die Gieß-Sollösung B in die Mittelöffnung des röhrenförmigen feuchten Gels gegossen. Innerhalb von 12 Minuten nach Ein­ stellen des pH-Werts der Sollösung B auf 6,12 ist das Sol in ein Gel übergeführt. Man erhält ein aus konzentrischen Schichten bestehendes feuchtes Gel von 40 mm Außendurch­ messer und 250 mm Länge.
4) Trocknen
Auf die vorstehende Weise werden 10 feuchte Gele gebildet und 2 Tage bei 30°C in verschlossenen zylindrischen Be­ hältern gealtert. Anschließend werden die feuchten Gele in einen Trocknungsbehälter aus Polypropylen mit einem Öff­ nungsanteil von 0,1% der Oberfläche gebracht. Der Behälter wird in eine Trockenvorrichtung gebracht. Nach 17tägiger Trocknung erhält man 7 trockene Gele von durchschnittlich 26,4 mm Durchmesser und 165 mm Länge, die so stabil sind, daß auch bei Raumtemperatur keine Bruchbildung auftritt. Die Ausbeute beträgt 70%.
5) Sintern
7 trockene Gele werden gemäß Beispiel 7a gesintert. Man erhält 7 Ausgangsmaterialien für optische Fasern, was einer Ausbeute von 100% entspricht. Diese Ausgangsma­ terialien weisen einen Durchmesser von 18,5 mm, eine Länge von 231 mm und einen Kerndurchmesser von 3,7 mm auf.
Der Anteil der in diesem Ausgangsmaterial für optische Fa­ sern enthaltenen OH-Gruppen wird durch Messen des IR-Ab­ sorptionsspektrums bestimmt. Bei einer Wellenlänge von 2,7 µm tritt überhaupt kein Absorptionspeak auf, was zeigt, daß weniger als 1 ppm OH-Gruppen enthalten sind.
Gemäß diesem Beispiel wird die hydrolysierte Lösung mit Ti in einer Menge von 1,2 Molprozent dotiert. Es ist jedoch auch eine Dotierung mit 7 Molprozent Ti möglich.
Anstelle von Germanium können bei beiden Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens neben Titan auch noch Aluminium, Zirkon und dergl. verwendet werden. Ferner kön­ nen anstelle des amorphen Siliciumdioxids, das durch Hydro­ lyse von SiCl4 oder dergl. in der Knallgasflamme erhalten worden ist, auch andere amorphe Siliciumdioxidprodukte ver­ wendet werden, die beispielsweise nach dem Naßverfahren, nach dem Ammoniak-Syntheseverfahren und dergl. erhalten worden sind. Das Verfahren zur Herstellung des amorphen Siliciumdioxids wird entsprechend der Beschaffenheit und den Kosten der herzustellenden optischen Fasern ausgewählt.
Aus der vorstehenden Beschreibung ergibt sich, daß gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren hochwertige Vorformen für optische Quarzglasfasern erhalten werden können, die eine ausreichende Größe für praxisgerechte Anwendungszwecke haben. Das erfindungsgemäße Verfahren ist im Vergleich zum herkömmlichen Gasphasenverfahren billiger.
Außerdem lassen sich erfindungsgemäß nicht nur Vorformen für optische Fasern vom Einfachmode-Typ, sondern auch Vor­ formen für verschiedene andere optische Fasern herstellen, z. B. vom abgestuften Index-Multimode-Typ, Multimode-Stufen- Index-Typ, großdurchmeßrigen Hoch-NA-Stufen-Index-Typ und dergl. herstellen.
Demzufolge läßt sich erwarten, daß die erfindungsgemäß hergestellten Vorformen für optische Fasern auf verschie­ denen Anwendungsgebieten für optische Fasern sowie in der Übertragungstechnik mit Hilfe von optischen Fasern einge­ setzt werden können.

Claims (1)

  1. Verfahren zur Herstellung von Vorformen für optische Fasern, wobei eine durch Hydrolyse von Alkylsilikat mit Säure unter Zusatz von SiO2 einer Teilchengröße von 0,01 bis 1,0 µm hergestellte Sollösung in ein Gel überführt, dieses ge­ trocknet und durch Sintern ein durchsichtiges Glas gebildet wird, dadurch gekennzeichnet daß eine Sollösung in einem zylindrischen Behälter unter Rotieren mit einer Drehzahl von 200 bis 50 000 U/min in ein röhrenförmiges Gel überführt, in dessen Mittelöffnung eine oder mehrere weitere Sollösungen, von denen mindestens eine ein Dotierungsmittel enthält, gegossen und ebenfalls der Gelbildung unterworfen werden, und dadurch ein feuchtes Gel mit konzentrischen Schichten mit unterschiedlichen Bre­ chungsindizes hergestellt wird.
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