DE60123878T2

DE60123878T2 - Synthetisches Quarzpulver, Verfahren zur Herstellung und synthetischer Quarztiegel

Info

Publication number: DE60123878T2
Application number: DE60123878T
Authority: DE
Inventors: Masanori Akita-shi Fukui; Takahiro Akita-shi Sato
Original assignee: Japan Super Quartz Corp
Current assignee: Japan Super Quartz Corp
Priority date: 2000-06-28
Filing date: 2001-06-28
Publication date: 2007-05-24
Anticipated expiration: 2021-06-29
Also published as: EP1167309B1; US20020017114A1; US6826927B2; EP1167309A1; DE60123878D1; US20050050922A1

Description

Technisches Gebiet
Diese Erfindung betrifft ein synthetisches Quarzpulver mit wenig Restgasen, besonders geringem Kohlenstoffgehalt und Hydroxylgruppengehalt, sein Herstellungsverfahren und einen Quarzglastiegel mit geringem Blasengehalt, der aus dem besagten synthetischen Quarzpulver hergestellt ist.
Hintergrund der Erfindung
Es ist das Sol-Gel-Verfahren bekannt, in dem das synthetische Quarzpulver durch Trocknen und Brennen eines Gels hergestellt wird, das durch Hydrolysieren eines Metallalkoxids erhalten wird. Als Beispiel eines solchen Verfahrens ist das Verfahren bekannt, in dem ein Ethylsilicat hydrolysiert wird um zu gelieren (nSi(OH)₄), das besagte gelierte Ethylsilicat pulverisiert wird und getrocknet wird, um ein Silicagelpulver zu erhalten, und das besagte Silicagelpulver bei vorbestimmter Temperatur (ungefähr 1.050°C) gebrannt wird, um zu dehydratisieren, um ein amorphes Silicapulver (nSiO₂) zu erhalten.
Es ist ebenfalls bekannt, daß das durch das besagte Verfahren hergestellte synthetische Quarzpulver höhere Reinheit mit wenigen Metallverunreinigungen besitzt als ein natürliches Quarzpulver, aber Kohlenstoff und die Hydroxylgruppen, die die besagte Alkoxygruppe verursachen, bleiben. Aus dem Grund gibt es den Fall, daß der Kohlenstoff eine Blasenbildung verursachen kann, wenn der Quarzglastiegel unter Verwendung des besagten synthetischen Quarzpulvers hergestellt wird, der durch das Sol-Gel-Verfahren als Rohmaterial erhalten wird.
Deshalb wird in dem Verfahren für die Herstellung des synthetischen Quarzpulvers durch das Sol-Gel-Verfahren ein Versuch unternommen, in dem restlicher Kohlenstoff verbrannt wird, um entfernt zu werden, bevor das synthetische Quarzpulver durch Brennen eines trockenen Gels hergestellt wird, um gesintert zu werden. Das heißt, daß ein Verfahren, in dem die Menge des restlichen Kohlenstoffs durch Hitzebehandlung des trockenen Gelpulvers reduziert wird, wobei der Kohlenstoff zu Kohlenstoffgasen durch Verbrennen bei einer Temperatur von weniger als 600°C, bei der Poren des trockenen Gelpulvers nicht geschlossen sind, und in Sauerstoffatmosphäre (im allgemeinen in Luft) verwandelt wird, bekannt ist (offengelegtes japanisches Patent Nr. Hei09-86916 und japanische Patentanmeldung Nr. Hei10-287416 etc.). In all diesen Verfahren wird der restliche Kohlenstoff in dem trockenen Gelpulver verbrannt, um entfernt zu werden, bevor die Poren des trockenen Gelpulvers geschlossen sind. Das heißt, daß ein amorphes synthetisches Quarzpulver hergestellt wird durch Brennen des trockenen Gelpulvers bei ungefähr 1.000 bis 1.300°C, um gesintert zu werden (Schließen der Poren), nach Decarbonisieren bei weniger als 600°C.
Darüber hinaus ist außerdem das Verfahren bekannt, in dem das amorphe synthetische Quarzpulver durch Pulverisieren eines Quarzglasblocks hergestellt wird, der durch Brennen hergestellt wird, um das durch Sol-Gel-Verfahren nach Hitzebehandlung hergestellte Silicapulver zu fusionieren (japanische Patentveröffentlichung der geprüften Anmeldung Nr. Hei05-63416). Das besagte Verfahren entfernt OH-Gruppen durch Fusion, um das durch das Sol-Gel-Verfahren hergestellte Silicapulver zu sintern, welches nach Verbrennen organischen Materials bei ungefähr 500°C in Luft auf 1.500°C erhitzt wird. Darüber hinaus ist das Verfahren zu dem vorherigen Verfahren ähnlich, worin der restliche Kohlenstoff zur Entfernung verbrannt wird durch Erhitzen in Luft bei einer Temperatur von weniger als 600°C, bei der die Poren des trockenen Gelpulvers nicht geschlossen sind. Darüber hinaus wird in diesem Verfahren das Erhitzen in einer Niederdruckatmosphäre durchgeführt zur Zeit der Herstellung des Glasblocks bei ungefähr 1.500°C, um die im Silicapulver enthaltene Luft durch Evakuieren zu entfernen, und das Entfernen des restlichen Kohlenstoffs wird hauptsächlich während des Oxidationsverbrennungsverfahrens vor dem Sintern bei weniger als 600°C durchgeführt. Bei dem Hochtemperatursintern bei ungefähr 1.500°C ist es schwierig, den Kohlenstoff zu entfernen, da das Silicapulver gesintert ist.
Außerdem ist ein Verfahren bekannt, in dem das vorherbestimmte synthetische Quarzpulver hoher Dichte durch Brennen in zwei Schritten in einer trockenen Atmosphäre oder bei reduziertem Druck hergestellt wird, wenn das synthetische Quarzpulver durch Brennen von trockenem Gelpulver hergestellt wird. Obwohl das besagte Verfahren das Brennen bei reduziertem Druck als eine Art des Brennverfahrens zeigt, ist dieses Verfahrens deshalb nahezu wirkungslos im Hinblick auf die Decarbonisierung, da das besagte Verfahren das Ziel hat, die Wirkung der Dehydratisierung zu erhöhen, und der Vakuumgrad gering ist. Das heißt, da das Brennverfahren unter Rühren erhitzt, während das Erhitzen in dem Container mit reduziertem Druck vermieden wird, ist es schwierig, das hohe Vakuum aufrechtzuerhalten, und die Grenze des reduzierten Drucks ist ungefähr 0,5 Atmosphären bei realem Betrieb. Deshalb kann der restliche Kohlenstoff bei so einem reduzierten Druck nicht entfernt werden.
In dem durch das Sol-Gel-Verfahren auf diese Weise hergestellten synthetischen Silicapulver ist die Grenze der Konzentration des restlichen Kohlenstoffs in dem Silicapulver durch das Verfahren ungefähr 5 bis 100 ppm, obwohl es allgemeinhin bekannt ist, daß das Verfahren, in dem der restliche Kohlenstoff, der in dem Silicapulver enthalten ist, in Luft verbrannt wird, um entfernt zu werden, und es ist schwierig, den restlichen Kohlenstoff deutlich unter diesen Wert zu reduzieren.
Zu lösende Aufgaben
Diese Erfindung löst die oben erwähnten Probleme und stellt ein Behandlungsverfahren bereit, das die Restgase des durch Naßverfahren hergestellten synthetischen Quarzpulvers reduziert, im besonderen die Menge des restlichen Kohlenstoffs und den Hydroxylgruppengehalt. Darüber hinaus stellt diese Erfindung das durch das besagte Behandlungsverfahren hergestellte synthetische Quarzpulver bereit und den Quarzglastiegel mit geringem Blasengehalt, der aus dem besagten synthetischen Quarzpulver hergestellt wird.
Mittel zur Lösung der Aufgaben
Das bedeutet, daß diese Erfindung das Verfahren für die Herstellung des synthetischen Quarzpulvers betrifft, das die folgenden Ausarbeitungen umfaßt.

(1) Verfahren zur Herstellung eines synthetischen Quarzpulvers, worin das Silicapulver oder ein getrocknetes Silicapulver, hergestellt durch ein Naßverfahren, gebrannt wird, beginnend bei einer Niederdruckatmosphäre von weniger als 100 Pa und einer Temperatur von mehr als 600°C und weniger als 1.400°C, wobei das Brennen beendet wird, wenn ein Vakuumgrad von weniger als 5 Pa erreicht ist.
(2) Verfahren für die Herstellung eines synthetischen Quarzpulvers gemäß (1) wie oben erwähnt, wobei der Vakuumgrad weniger als 50 Pa ist.
(3) Verfahren für die Herstellung eines synthetischen Quarzpulvers gemäß (1) oder (2), wobei in einem ersten Schritt, der dem Niederdruck-Brennschritt vorausgeht, ein durch ein Naßverfahren hergestelltes Silicagelpulver zum Erhalt eines getrockneten Silicapulvers in trockener Luft oder einer oxidierenden Atmosphäre und bei einer Temperatur von mehr als 800°C und weniger als 1.400°C gebrannt wird.
(4) Verfahren zur Herstellung eines synthetischen Quarzpulvers gemäß (3) wie oben erwähnt, wobei die Brennzeit 5 bis 70 Stunden ist.

Darüber hinaus betrifft diese Erfindung das folgende synthetische Quarzpulver und Quarzglastiegel.

(5) Synthetisches Quarzpulver, das durch irgendein Verfahren wie oben unter (1) bis (4) beschrieben hergestellt wird, wobei der Kohlenstoffgehalt des besagten Pulvers weniger als 2 ppm und der Hydroxylgruppengehalt weniger als 50 ppm ist.
(6) Quarzglastiegel, der aus einem synthetischen Quarzpulver hergestellt ist, worin ein Teil der inneren Oberfläche des Tiegels zumindest aus dem synthetischen Quarzpulver wie oben unter (5) beschrieben als Rohmaterial hergestellt ist.
(7) Quarzglastiegel, der aus einem synthetischen Quarzpulver hergestellt ist, worin ein Teil der inneren Oberfläche des Tiegels zumindest aus dem synthetischen Quarzpulver gemäß (5) hergestellt ist und der Blasengehalt in einer transparenten Glasschicht, wenn die Dicke der Schicht 0,5 mm ab der inneren Oberfläche des Tiegels ist, weniger als 0,1 % ist.

Das Verfahren für die Herstellung dieser Erfindung reduziert Restgase in dem Pulver, im besonderen den restlichen Kohlenstoff, durch Brennen des Silicagelpulvers, hergestellt durch ein Naßverfahren, oder des getrockneten Silicapulvers, das durch Brennen des Silicagelpulvers hergestellt wird, wobei der Zustand des Pulvers bei den folgenden Bedingungen gehalten wird. Der reduzierte Druck ist geringer als ein mittleres Vakuum, d.h. daß der reduzierte Druck weniger als 100 Pa und bevorzugt weniger als 50 Pa ist. Die Temperatur ist mehr als 600°C und weniger als 1.400°C. Darüber hinaus ist dieser Vakuumbrennschritt beendet, wenn der erreichte Vakuumgrad weniger als 5 Pa ist. Darüber hinaus kann gemäß dem Verfahren dieser Erfindung ein amorphes synthetisches Quarzpulvers mit einem Restkohlenstoff von weniger als 2 ppm hergestellt werden.
Außerdem schließt das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung das Verfahren ein, bei dem in dem oben erwähnten Vakuum gebrannt wird, um zu decarbonisieren, nachdem in einer Luftatmosphäre gebrannt wird, um die Hydroxylgruppen zu entfernen, wobei der Pulverzustand aufrechterhalten wird. Durch Brennen in zwei Schritten in Luftatmosphäre und einer Niederdruckatmosphäre in dem spezifischen Temperaturbereich wird das amorphe synthetische Quarzpulver hergestellt, bei dem die restlichen Hydroxylgruppen und der restliche Kohlenstoff bemerkenswert reduziert sind. Insbesondere ist der restliche Kohlenstoff in dem oben erwähnten synthetischen Quarzpulver weniger als 2 ppm und die restlichen Hydroxylgruppen weniger als 50 ppm.
Beispiele der Erfindung
Nachfolgend wird die Erfindung ausführlich anhand der Beispiele erläutert.
Das Verfahren zur Herstellung des synthetischen Quarzpulvers dieser Erfindung ist, daß das Silicagelpulver oder das getrocknete Silicapulver, hergestellt durch ein Naßverfahren, gebrannt wird in der Niederdruckatmosphäre von weniger als 100 Pa und bei einer Temperatur von mehr als 600°C und weniger als 1.400°C, und daß das Brennen beendet wird, wenn ein Vakuumgrad von weniger als 5 Pa erreicht ist. Darüber hinaus wird das synthetische Quarzpulver dieses Verfahrens hergestellt durch Brennen des Silicagelpulvers, hergestellt durch ein Naßverfahren, in Luftatmosphäre und bei einer Temperatur, die höher ist als die Entfernung der Hydroxylgruppen und geringer als das Sintern des Pulvers, und das besage getrocknete Silicapulver wird in der Niederdruckatmosphäre von weniger als 100 Pa und mehr als 600°C und weniger als 1.400°C gebrannt, und das Brennen wird beendet, wenn der Vakuumgrad von weniger als 5 Pa erreicht ist.
In der vorliegenden Erfindung ist das Silicagelpulver, hergestellt durch ein Naßverfahren, oder das getrocknete Silicapulver ein Silicagelpulver, das durch das Sol-Gel-Verfahren durch Hydrolyse von Alkoxysilan etc. hergestellt wird, und das getrocknete Silicapulver wird aus dem besagten Silicagelpulver hergestellt. Das getrocknete Silicagelpulver wird durch Pulverisieren und Trocknen des Gels hergestellt, welches durch Hydrolysieren von Alkoxysilan etc. hergestellt wird. Darüber hinaus kann das amorphe getrocknete Silicapulver durch Sintern bei der vorbestimmten Temperatur und Trocknen des besagten Silicagelpulvers hergestellt werden.
Darüber hinaus wird ein feuchtes Gel (ein nasses Gel, d.h. ein amorphes Silicat, das Wasser enthält) durch Hydrolysieren und Gelieren des Alkoxysilans, wie z.B. Ethylsilicat etc., hergestellt. Dieses feuchte Gel enthält Alkohol und Wasser in den Poren. Das trockene Gel wird durch Erhitzen dieses feuchten Gels bei 50 bis 200°C und Trocknen von Alkohol und Wasser in den Poren hergestellt. Üblicherweise hat dieses trockene Silicagelpulver 1.000 bis 10.000 ppm Restkohlenstoff, und die Feuchtigkeit enthält 10 bis 40 Gew.% H₂O.
Das herkömmliche Verfahren für die Herstellung des amorphen synthetischen Quarzpulvers ist, daß der Restkohlenstoff in der Pore durch Erhitzen dieses getrockneten Silicagelpulvers bei der vorbestimmten Temperatur (ungefähr weniger als 600°C) verbrannt wird, bei der die Pore in Luft nicht geschlossen ist, und nachdem der Kohlenstoffgehalt auf 50 bis 2.000 ppm reduziert wurde, wird das Erhitzen für das Brennen des Silicagelpulvers bei 1.000 bis 1.300°C durchgeführt, und das Pulver wird gesintert und schließt die Poren.
Demgegenüber reduziert das Verfahren für die Herstellung dieser Erfindung den Restkohlenstoff nicht nur durch Verbrennen des Kohlenstoffs bei weniger als 600°C, sondern durch Brennen unter reduziertem Druck unterhalb des mittleren Vakuums, d.h. weniger als 100 Pa, bevorzugt weniger als 50 Pa, um zu Decarbonisieren, während der Pulverzustand beibehalten wird. Es ist ebenfalls gut, daß diese Decarbonisierung durch Vakuumbrennen erfolgt, nachdem das getrocknete Silicapulver durch Brennen des Silicagelpulvers gemacht wird, um die Hydroxylgruppen in Luft zu reduzieren, während der Pulverzustand aufrechterhalten wird. Darüber hinaus ist es ebenfalls gut, daß, falls notwendig, Vorbrennen vor dem Luftbrennen durchgeführt wird. Darüber hinaus schließt das Verfahren für die Herstellung dieser Erfindung den Fall ein, daß das Vakuumbrennen nach Vorbrennen und Luftbrennen erfolgt. Nachfolgend werden das Vorbrennen, das Luftbrennen und das Vakuumbrennen in der Reihenfolge der Verarbeitung erläutert.
Vorbrennen
Das trockene Gel, hergestellt durch Hydrolysieren von Alkoxysilan, enthält 1.000 bis 10.000 ppm Restkohlenstoff, und der Feuchtigkeitsgehalt ist 10 bis 40 Gew.% H₂O. Durch Brennen dieses trockenen Silicagels bei weniger als 600°C in sauerstoffhaltiger trockener Atmosphäre wird der Restkohlenstoff verbrannt und die Restfeuchtigkeit verdampft. Bezüglich der Erwärmungsmethode wird das trockene Silicagel in den elektrischen Ofen gestellt, um zu Erwärmen, wobei dieser Ofen zuvor auf 500 bis 600°C erwärmt wird. Die geeignete Erwärmungszeit ist 2 bis 50 Stunden. Darüber hinaus ist eine Sauerstoffkonzentration von mehr als 30 Vol.% geeignet, da die Verbrennung von Kohlenstoff schneller wird, wenn die Sauerstoffkonzentration hoch wird, und eine trockene Atmosphäre ist bevorzugt, um das Verdampfen der Feuchtigkeit zu beschleunigen. Durch dieses Vorbrennen kann der H₂O-Gehalt auf 1 bis 10 Gew.% reduziert werden, und die Kohlenstoffkonzentration kann auf 50 bis 2.000 ppm reduziert werden. Da es allerdings schwierig ist, den H₂O-Gehalt und die Kohlenstoffkonzentration unter praktischen Bedingungen unter den oben erwähnten Wert zu reduzieren, wird das folgende Luftbrennen und Vakuumbrennen durchgeführt.
Luftbrennen
Durch Brennen des Silicagelpulvers in Luft wird der Hydroxylgruppengehalt und der Restkohlenstoffgehalt reduziert, und das amorphe getrocknete Silicapulver wird hergestellt. Da es im Hinblick auf die Produktivität besser ist, das Vakuumbrennen des getrockneten Silicapulvers durchzuführen als Vakuumbrennen des Silicagelpulvers direkt durchzuführen, ist es bevorzugt, Luftbrennen durchzuführen. Das Brennen des Silicagelpulvers in Luft wird bei der Temperatur, die oberhalb der Temperatur liegt, um Hydroxylgruppen zu entfernen, und weniger als der Temperatur des Pulversinterns durchgeführt, wobei der Pulverzustand aufrechterhalten wird. Hier ist die Temperatur, um Hydroxylgruppen zu entfernen, die Temperatur, bei der die Hydroxylgruppen, die in dem Silicagelpulver enthalten sind, verschwinden, insbesondere ist sie im allgemeinen mehr als 800°C und bevorzugt mehr als 1.000°C. Darüber hinaus ist die Temperatur des Pulversinterns die Temperatur, bei der der Pulverzustand beibehalten wird, bevor dieses Pulver fusioniert wird, um einen Block zu ergeben. Darüber hinaus ist die Temperatur, die partielles Sintern verursacht, wobei das gebrannte Pulver pulverisiert werden kann, in dem Temperaturbereich eingeschlossen, der unterhalb der Pulversintertemperatur liegt. Insbesondere ist die Temperatur unterhalb der Pulversintertemperatur weniger als 1.400°C im allgemeinen, und bevorzugt weniger als 1.300°C. Obwohl die Brennzeit von der Temperatur abhängt, sind 5 bis 70 Stunden genug.
Die Geschwindigkeit der Temperaturerhöhung beim Luftbrennen ist bevorzugt 1 bis 10°C/min, sowohl in dem Fall, daß das Luftbrennen nach dem Vorbrennen kontinuierlich durchgeführt wird, sowie in dem Fall, daß das Vorbrennen und Luftbrennen unabhängig voneinander durchgeführt werden. Es ist nicht bevorzugt, daß die Geschwindigkeit der Temperaturerhöhung deutlich höher als der oben erwähnte Wert ist, da der Kohlenstoff und die Hydroxylgruppe, die in dem Pulver eingeschlossen sind, rasch in Gas verwandelt werden und so das Pulver sprengen.
In Bezug auf die Brennatmosphäre des Luftbrennens ist sowohl Luftatmosphäre oder oxidierende Atmosphäre gut. Im Fall des Brennens in der oxidierenden Atmosphäre, da das Verbrennen von Kohlenstoff beschleunigt wird, wenn die Sauerstoffkonzentration hoch wird, ist eine solche Bedingung bevorzugt. Insbesondere ist eine Sauerstoffkonzentration von mehr als 30 Vol.% geeignet. Darüber hinaus ist eine trockene Atmosphäre bevorzugt, um das Verdampfen der Feuchtigkeit zu beschleunigen. Insbesondere ist eine Atmosphäre niedriger Feuchtigkeit geeignet, bei der der Taupunkt weniger als –30°C und bevorzugt weniger als –50°C ist.
Durch das oben erwähnte Luftbrennen werden die in dem Silicagelpulver enthaltenen Hydroxylgruppen entfernt und die Hydroxylgruppenkonzentration sinkt auf 50 bis 100 ppm. Darüber hinaus wird der enthaltene Kohlenstoff gleichzeitig verbrannt und die Kohlenstoffkonzentration sinkt auf 5 bis 20 ppm. Trotzdem ist es im allgemeinen schwierig, den Restkohlenstoff durch Luftbrennen mehr als auf den oben erwähnten Grad zu reduzieren. Deshalb kann in dem Verfahren für die Herstellung dieser Erfindung der Restkohlenstoff durch das Vakuumbrennen nach dem Luftbrennen merklich reduziert werden. Darüber hinaus wird die Hydroxylgruppenkonzentration ebenfalls durch dieses Vakuumbrennen reduziert. Bezüglich des Vakuumbrennens ist es gut, es entweder kontinuierlich nach dem Luftbrennen oder unabhängig von dem Luftbrennen durchzuführen.
Vakuumbrennen
Das decarbonisierende Brennen in der Niederdruckatmosphäre wird bei weniger als 100 Pa und bei einer Temperatur von mehr als 600°C und weniger als 1.400°C durchgeführt, und das Brennen wird beendet, wenn ein Vakuumgrad von weniger als 5 Pa erreicht ist. Die Decarbonisierungstemperatur ist die Temperatur, bei der der Kohlenstoff gasförmig wird und aus dem Silicagelpulver oder dem getrockneten Silicapulver entfernt wird, und obwohl sie sich mit dem Vakuumgrad ändert, ist sie im allgemeinen mehr als 600°C und bevorzugt mehr als 800°C. Darüber hinaus ist die Pulversintertemperatur wie oben erwähnt im allgemeinen weniger als 1.400°C und bevorzugt weniger als 1.300°C. Wenn die Brenntemperatur weniger als 600°C ist, kann der Restkohlenstoff nicht ausreichend entfernt werden. Andererseits wird das Rohmaterialpulver (das Silicagelpulver oder das getrocknete Silicapulver) zusammengesintert zu einem Block und die spezifische Oberfläche wird gering, wenn die Brenntemperatur mehr als 1.400°C ist, so daß die Decarbonisierung nicht fortschreiten kann. Wenn das Rohmaterialpulver gebrannt wird, während der Pulverzustand aufrechterhalten wird, ist die Temperatur geeigneterweise weniger als 1.400°C. Darüber hinaus beginnt das Rohmaterialpulver partiell zu sintern, wenn die Brenntemperatur mehr als 1.200°C wird, so daß dieses gesinterte Pulver nach dem Verfahren des Vakuumbrennens zerstoßen werden muß. Deshalb wird ein solches Verfahren teuer und ist nicht bevorzugt. Aus diesem Grund ist die Brenntemperatur bevorzugt 800 bis 1.200°C. Darüber hinaus ist die Brennzeit geeigneterweise mehr als 1 Stunde und bevorzugt 2 bis 24 Stunden. Wenn die Brennzeit weniger als 1 Stunde ist, ist die Decarbonisierung nicht ausreichend.
Das Brennen wird bei einem höheren Vakuumgrad als mittlerem Vakuum durchgeführt (in Niederdruckvakuum). Im allgemeinen wird der Vakuumgrad in drei Klassen mit dem Druck eingeteilt, d.h. Niedervakuum (Atmosphärendruck bis 100 Pa), mittleres Vakuum (100 pa bis 0,1 Pa), Hochvakuum (0,1 Pa bis 10^–5 Pa) und Ultrahochvakuum (weniger als 10^–5 Pa). Allerdings wird das Brennen dieser Erfindung in Vakuum höher als mittlerem Vakuum durchgeführt, d.h. in dem mittleren Vakuum von weniger als 100 Pa und dem Hochvakuum von weniger als 0,1 Pa. Der Decarbonisierungseffekt im Niedervakuum von mehr als 100 Pa ist nicht ausreichend. Der Vakuumgrad ist bevorzugt weniger als 50 Pa. Der Restkohlenstoff kann in kurzer Zeit reduziert werden, wenn der Vakuumgrad hoch wird. Das Evakuationsverfahren ist nicht beschränkt.
Durch Brennen des Rohmaterialpulvers in einem Vakuum höher als mittleres Vakuum von weniger als 100 Pa werden die Kohlenstoffgruppen, die in dem Rohmaterialpulver beigemischt oder eingeschlossen sind, oder die Kohlenstoffgruppen, die auf der Oberfläche des Rohmaterialpulvers adsorbiert sind, zersetzt und so in Gas verwandet und entfernt. Üblicherweise existiert der Kohlenstoff, der in dem Silicagelpulver oder dem getrockneten Silicapulver enthalten ist, in den folgenden unterschiedlichen Formen. (a) Kohlenstoff, der im Inneren des Silicapulvers aufgenommen ist, (b) Kohlenstoff, der auf der Oberfläche des Pulvers adsorbiert ist, (c) Kohlenstoff, der zwischen den Pulvern vermischt ist. Durch das Vorbrennen und das Luftbrennen kann der Kohlenstoff des oben erwähnten (a) nicht ausreichend entfernt werden, obwohl die Kohlenstoffe der oben erwähnten (b) und (c) entfernt werden können. Aus diesem Grund ist es schwierig, den Restkohlenstoff auf weniger als 5 ppm durch Luftbrennen zu reduzieren. Andererseits können der Kohlenstoff des oben erwähnten (a), (b) und (c) durch Vakuumbrennen entfernt werden, insbesondere kann der Kohlenstoff entfernt werden, der im Inneren des Quarzpulvers aufgenommen ist. Deshalb kann der Restkohlenstoff des Quarzpulvers auf weniger als 2 ppm reduziert werden. Darüber hinaus kann die Menge des Hydroxylgruppengehalts weniger als 50 ppm sein, da Resthydroxylgruppen ebenfalls in Gas verwandelt werden und gleichzeitig entfernt werden.
Obwohl man sowohl die Druckreduktion oder das Erhitzen zur Zeit des Brennens zuerst durchführen kann, ist der Vakuumgrad hoch zur Zeit des Erreichens der vorbestimmten Temperatur, und die Decarbonisierung kann in einer kürzeren Zeit durchgeführt werden, wenn das Erhitzen gleichzeitig mit der Druckreduktion durchgeführt wird oder nachdem die Druckreduktion gestartet wurde, so daß es wirtschaftlich ist. Insbesondere wird zum Beispiel das Innere des Ofens bis zu 10 Pa evakuiert und das Erhitzen wird gestartet, um die Temperatur über 8 Stunden auf 1.100°C von Raumtemperatur (ungefähr 25°C) zu erhöhen. Nachdem die festgesetzte Temperatur von 1.100°C über 10 Stunden gehalten wurde, wird abgekühlt. In dieser Zeit, wenn die Temperaturerhöhungsgeschwindigkeit zu hoch ist, werden der Kohlenstoff und die Hydroxylgruppen, die in dem Pulver enthalten sind, rasch in Gas verwandelt und sprengen das Pulver, so daß die Temperaturerhöhungsgeschwindigkeit bevorzugt 1 bis 10°C/min ist, wobei die Balance mit der Bearbeitungszeit berücksichtigt wird.
Die Brennzeit des Vakuumbrennens kann anhand des erreichten Vakuumgrads beurteilt werden. Für eine Weile ausgehend vom Brennstart steigt der Druck innerhalb des Ofens durch die Expansion von Restluft in dem Brennofen und das Verdampfen des Restkohlenstoffs und der Hydroxylgruppen in dem Rohmaterialpulver. Da allerdings diese Gase im Lauf der Zeit entfernt werden, sinkt der Druck innerhalb des Ofens nach dem Überschreiten der Spitze der Druckerhöhung für eine kurze Zeit entsprechend, und dann sinkt er graduell. Insbesondere, wenn zum Beispiel das Brennen durch Erhitzen bei 1.000 bis 1.100°C bei reduziertem Druck von 50 Pa durchgeführt wird, obwohl der Druck zuerst steigt, wird der Vakuumgrad in kurzer Zeit (ungefähr 2 Stunden) 10 Pa und sinkt dann graduell, um den Vakuumgrad von weniger als 5 Pa nach ungefähr 3 bis 7 Stunden zu erreichen. Es ist gut, daß das Brennen nach dem Erreichen des objektiven Vakuumgrads beendet wird.
Üblicherweise kann die Menge des Restkohlenstoffs des synthetischen Quarzpulvers auf weniger als 2 ppm reduziert werden und die Hydroxylgruppenkonzentration kann auf weniger als 50 ppm reduziert werden, wenn das Brennen nach dem Erreichen des Vakuumgrads von weniger als 5 Pa beendet wird. Darüber hinaus kann die Menge des Restkohlenstoffs des synthetischen Quarzpulvers auf weniger als 0,5 ppm reduziert werden und die Hydroxylgruppenkonzentration kann auf weniger als 30 ppm reduziert werden, wenn das Brennen beendet wird, nachdem der Vakuumgrad von weniger als 1,5 Pa erreicht wurde. Deshalb wird nach der vorliegenden Erfindung das Brennen im allgemeinen beendet, nachdem der Vakuumgrad von weniger als 5 Pa erreicht ist und bevorzugt von weniger als 1,5 Pa.
Obwohl das Vakuumbrennen direkt an dem trockenen Silicagelpulver durchgeführt werden kann, welches das Luftbrennen nicht durchmacht, hat aber das trockene Silicagel eine geringe Massendichte, so daß nur geringe Mengen den Vakuumbrennofen füllen, und seine Produktivität gering ist. Deshalb steigt die Füllmenge des Vakuumbrennofens und die Produktivität wird ebenfalls verbessert, wenn das getrocknete Silicapulver mit hoher Dichte verwendet wird, das durch Luftbrennen hergestellt wird, statt das trockene Silicagel zu verwenden. Darüber hinaus ist die Hydroxylgruppen-Entfernungseffizienz gut, wenn Luftbrennen durchgeführt wird.
Wie oben erwähnt, ist das Verfahren für die Herstellung dieser Erfindung das Verfahren, welches den Restkohlenstoff, der in dem Rohmaterialpulver enthalten ist, durch Brennen dieses Pulvers in Niederdruckatmosphäre in Gas verwandelt und entfernt. Deshalb ist dieses Verfahren nicht das herkömmliche Verfahren, in dem der Restkohlenstoff durch Verbrennen bei der Temperatur von weniger als 600°C in der Sauerstoffatmosphäre entfernt wird. Das Verfahren für die Herstellung dieser Erfindung verwandelt den Restkohlenstoff nämlich in Gas und entfernt ihn aus dem Rohmaterialpulver des trockenen Silicagelpulvers oder des amorphen getrockneten Silicapulvers durch Erhitzen dieses Pulvers in der Niederdruckatmosphäre von weniger als 100 Pa, bevorzugt weniger als 50 Pa, bei der Temperatur von > 600 bis < 1.400°C, während der Pulverzustand beibehalten wird. Deshalb ist das Verfahren für die Herstellung dieser Erfindung unterschiedlich von dem Verfahren, das den Restkohlenstoff in Sauerstoffatmosphäre verbrennt. Darüber hinaus brennt das Verfahren dieser Erfindung das Rohmaterialpulver während der Pulverzustand aufrechterhalten wird, da der Restkohlenstoff schwer zu entfernen ist, wenn das Rohmaterialpulver gesintert ist. Außerdem werden die meisten der restlichen Hydroxylgruppen mit dem Restkohlenstoff durch dieses Vakuumbrennen in Gas verwandelt und so entfernt.
Durch Verwendung dieses Verfahrens für die Herstellung dieser Erfindung kann das amorphe synthetische Quarzpulver, worin der Kohlenstoffgehalt weniger als 2 ppm und der Hydroxylgruppengehalt weniger als 50 ppm ist, erhalten werden. Wenn synthetisches Quarzpulver mit viel Restkohlenstoff als Rohmaterial eines Quarztiegels verwendet wird, wird der Restkohlenstoff bei der hohen Temperatur zur Zeit der Hitzefusion des Quarzpulvers zersetzt und in Gas verwandelt und macht so Blasen, so daß das Produkt viele Blasen besitzt. Wenn diese Blasen in dem Silicaglastiegel existieren, der für das Züchten eines Siliziumeinkristalls verwendet wird, expandieren solche Blasen bei hoher Temperatur zur Zeit der Verwendung und platzen letztlich und machen so konkave Teile, so daß das Wachstum des Einkristalls verhindert wird.
Demgegenüber ist der Kohlenstoffgehalt des synthetischen Quarzpulvers dieser Erfindung weniger als 2 ppm und die Menge der Hydroxylgruppen ist weniger als 50 ppm, was ziemlich wenig im Vergleich zu herkömmlichem synthetischem Quarzpulver ist, so daß ein Quarzglastiegel mit wenig Blasen durch Verwendung dieses synthetischen Quarzpulvers als Rohmaterial hergestellt werden kann. Insbesondere kann zum Beispiel der Quarzglastiegel hergestellt werden durch Bildung einer äußeren Oberflächenschicht des Tiegels aus dem natürlichen Quarzpulver und Verwendung des synthetischen Quarzpulvers dieser Erfindung als Rohmaterialpulver, um eine innere Oberflächenschicht des Tiegels herzustellen, wobei der Kohlenstoffgehalt der inneren Oberflächenschicht weniger als 2 ppm ist. Darüber hinaus kann durch das oben erwähnte Verfahren der Quarzglastiegel hergestellt werden, in dem der Blasengehalt der transparenten Glasschicht, wo die Schichtdicke ab der inneren Oberfläche weniger als 0,5 mm ist, weniger als 0,1 % ist. Zusätzlich ist der Blasengehalt der inneren Oberflächenschicht des Silicaglastiegels unter Verwendung des herkömmlichen synthetischen Quarzpulvers als Rohmaterials ungefähr 0,2 bis 0,3 %, und diese Erfindung kann diesen Blasengehalt um mehr als ungefähr 50 % reduzieren.
Darüber hinaus wird der durchschnittliche Teilchendurchmesser dieses synthetischen Quarzpulvers vorab auf den geeigneten Durchmesser für die Herstellung des Quarzglastiegels eingestellt, wenn der Quarzglastiegel unter Verwendung des synthetischen Quarzpulvers dieser Erfindung hergestellt wird. Zum Beispiel ist es geeignet, daß der Durchmesser des trockenen Silicagelpulvers 50 bis 1.000 μm und bevorzugt 100 bis 600 μm ist und der Durchmesser des amorphen synthetischen Quarzpulvers 75 bis 700 μm und bevorzugt 100 bis 500 μm ist. Bei den Teilchen mit dem oben erwähnten Teilchendurchmesser beschleunigt die Decarbonisierungsreaktion leicht zur Zeit der Hitzebehandlung im Vakuum von mehr als mittlerem Vakuum.
Üblicherweise hat der Quarzglastiegel, der aus dem synthetischen Quarzpulver als Rohmaterial hergestellt wird, mehr Blasen als der Tiegel, der aus natürlichem Quarzpulver hergestellt wird, da viele Gaskomponenten (OH-Gruppe und Kohlenstoff) in dem synthetischen Quarzpulver enthalten sind im Vergleich zum natürlichen Quarzpulver. Obwohl diese Gaskomponenten zur Zeit der Verwendung des Tiegels die Quellen von Blasenbildung werden, gibt es expandierende Blasen und Blasen, die ohne Expandieren verschwinden. Die Bestandteile dieser expandierenden Blasen sind hauptsächlich CO und CO₂ und die Hauptbestandteile von Blasen, die nicht so sehr expandieren, ist Feuchtigkeit (H₂O). Deshalb hat die Kohlenstoffmenge, die in dem Rohmaterialpulver des Quarzglastiegels enthalten ist, einen großen Einfluß auf die Qualität des Tiegels.
Da die Menge des Restkohlenstoffs des trockenen Silicagelpulvers und des amorphen getrockneten Silicapulvers wie oben erwähnt deutlich reduziert werden kann, kann gemäß dem Verfahren dieser Erfindung der Quarzglastiegel mit ziemlich wenig Blasen unter Verwendung dieses Pulvers als Rohmaterials hergestellt werden. Darüber hinaus können Produkte mit wenig Blasen und Kohlenstoffgehalt hergestellt werden, nicht nur der Quarzglastiegel sondern auch andere Silicaglasprodukte, die aus dem synthetischen Quarzpulver als Rohmaterial hergestellt werden.
Beispiel 1
Diese Erfindung wird konkret anhand des Beispiels erläutert.
Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 1
Das Vakuumbrennen des amorphen synthetischen Quarzpulvers, das durch Hydrolyse von Alkoxysilan erhalten wurde, wurde unter den in Tabelle 1 gezeigten Bedingungen durchgeführt. Zusätzlich, da der Druck des Inneren des Vakuumofens ansteigt, wenn Gase durch Brennen generiert werden, wurde das Brennen durchgeführt, während das Innere entsprechend evakuiert wurde, um den vorbestimmten Vakuumgrad aufrechtzuerhalten. Die Menge des Restkohlenstoff: durch dieses Vakuumbrennen ist in Tabelle 1 gezeigt. Darüber hinaus wurde der Quarzglastiegel durch Verwendung dieses gebrannten synthetischen Quarzpulvers als Teil des Rohmaterials hergestellt. Das heißt, durch das Verfahren des Rotationsformens wurde der Quarzglastiegel (61 cm (24 Inch) Durchmesser) hergestellt, in dem das natürliche Quarzpulver für den äußeren Teil verwendet wurde und das in Tabelle 1 gezeigte synthetische Quarzpulver für den inneren Teil verwendet wurde, und darüber hinaus wurde die Schichtdicke von 2 bis 3 mm ab der inneren Oberfläche des Tiegels (der inneren Oberflächenschicht des Tiegels) aus der synthetischen Quarzschicht hergestellt und das Äußere dieser Schicht (die äußere Oberflächenschicht des Tiegels) aus der natürlichen Quarzschicht (Schichtdicke von 10 bis 12 mm) hergestellt. Für diesen Quarzglastiegel wurden der Blasengehalt und die Kohlenstoffkonzentration in einem Teil 0,5 mm ab der inneren Oberfläche gemessen. Darüber hinaus wurde ein Siliziumeinkristall unter Verwendung dieses Tiegels gezüchtet. Das Ergebnis (Durchschnittswert von fünf) ist in Tabelle 1 zusammengefaßt.
Wie in Tabelle 1 gezeigt, besitzt das synthetische Quarzpulver, das durch Brennverfahren dieser Erfindung (Beispiel: Nr. A1 bis Nr. A4) hergestellt ist, sehr geringe Mengen an Restkohlenstoff. Deshalb gab es ebenfalls einen geringen Blasengehalt des Quarzglastiegels, und die exzellente Rate des Einkristall-Kristallisierens wird realisiert. Zusätzlich, in Bezug auf diese Beispiele Nr. A1 bis Nr. A4, wenn das synthetische Quarzpulver in den Glastiegel gestellt wurde, um mit einem Deckel geschlossen zu werden, und dieser Tiegel in die Vakuumerhitzungskammer gestellt wurde, um das Brennverfahren durchzuführen, dann haftete der Kohlenstoff nach dem Brennen an der umgekehrten Seite des Deckels, so daß visuell kontrolliert werden konnte, daß der Kohlenstoff, der zumindest der Menge der Adhäsion entspricht, aus dem Quarzpulver des Rohmaterials entfernt wurde (Decarbonisierung).
Hingegen beim Vergleichsbeispiel (Nr. B1 bis Nr. B3), welches außerhalb der Bedingungen des Brennprozesses dieser Erfindung war, haftete der Kohlenstoff nicht an der umgekehrten Seite des Deckels, und eine große Menge an Restkohlenstoff wurde durch Analyse des Quarzpulvers nach dem Brennprozeß gemessen. Aus diesem Grund war der Blasengehalt dieses Quarzglastiegels, der aus diesem Quarzpulver hergestellt wurde, 2- bis 5-mal der des Tiegels dieser Erfindung, und die Rate des Einkristall-Kristallisierens war ungefähr 50 % von der dieser Erfindung. Außerdem, in Bezug auf das Vergleichsbeispiel Nr. B4, sinterte das Rohmaterialpulver zu einem Block, so daß der Quarztiegel nicht hergestellt werden konnte.
Beispiel 2 und Vergleichsbeispiel 2
Durch Brennen von 100 kg Silicagelpulver, hergestellt durch Hydrolyse von Alkoxysilan (die Menge des Restkohlenstoffs ist 93 ppm, H₂O-Gehalt ist 40 Gew.%) unter den in Tabelle 2 gezeigten Bedingungen wurde das amorphe synthetische Quarzpulver hergestellt. Zusätzlich unterscheidet sich das Vakuumbrennen dieses Beispiels von Beispiel 1, welches gebrannt wurde, während der vorbestimmte Vakuumgrad aufrechterhalten wurde. Das Vakuumbrennen dieses Beispiels wird bei dem Vakuum von weniger als 50 Pa gebrannt, wird weitergeführt, während durchgehend das durch das Brennen generierte Gas evakuiert wird, und wird beendet, nachdem der objektive Vakuumgrad erreicht ist. Das Ergebnis dieses Brennverfahrens ist in Tabelle 2 mit dem erreichten Vakuumgrad gezeigt. Außerdem wurde der Quarzglastiegel hergestellt wie in Beispiel 1 unter Verwendung dieses synthetischen Quarzpulvers nach durchgeführtem Brennprozeß als Teil des Rohmaterials. Der Blasengehalt des Teils von 0,5 mm ab der inneren Oberfläche und die Kohlenstoffkonzentration in Bezug auf diesen Quarztiegel sind in Tabelle 2 gezeigt. Außerdem wird der Blasengehalt nach Verwendung dieses Tiegels für das Züchten des Siliziumeinkristalls in Tabelle 2 gezeigt.
Für jedes synthetische Quarzpulver (Nr. A21–Nr. A27) dieser Erfindung nach dem Bakuumbrennen ist die Menge des Restkohlenstoffs weniger als 2 ppm und die Menge der restlichen Hydroxylgruppen weniger als 50 ppm, das heißt bemerkenswert gering. Außerdem enthält der hergestellte Quarztiegel auch sehr geringen Blasengehalt. Demgegenüber, da das Vergleichsbeispiel Nr. B21 bei zu hoher Temperatur des Luftbrennens durchgeführt wurde, sinterte der größte Teil des Silicagelpulvers und das aufgabengemäße synthetische Quarzpulver konnte nicht erhalten werden. Darüber hinaus, da das Vergleichsbeispiel Nr. B22 bei zu hoher Temperatur des Vakuumbrennens durchgeführt wurde, sinterte der größte Teil des Pulvers. Außerdem, da das Vergleichsbeispiel Nr. B23 bei zu geringer Temperatur des Vakuumbrennens durchgeführt wurde, schritt die Decarbonisierung und das Trocknen beim Vakuumbrennen kaum voran und die Menge des Restkohlenstoffs und der restlichen Hydroxylgruppen änderte sich beim Luftbrennen kaum. Weiterhin, da das Vergleichsbeispiel Nr. B24 bei geringer Temperatur des Luftbrennens durchgeführt wurde, war die Temperaturerhöhungsgeschwindigkeit hoch zur Zeit des kontinuierlichen Vakuumbrennens, so daß Gase rasch generiert wurden und so das Rohmaterialpulver sprengten. Außerdem, da die Vergleichsbeispiele Nr. B25 und Nr. B26 bei dem unteren erreichten Vakuumgrad von nicht weniger als 5 Pa durchgeführt wurden, gab es eine sehr hohe Menge an Restkohlenstoff und restlichen Hydroxylgruppen nach dem Brennen. Aus diesem Grund ist der Blasengehalt des hergestellten Quarztiegels hoch, und in Bezug auf Vergleichsbeispiel Nr. B26 wurde eine Menge an Blasen generiert, so daß dieses Beispiel für die praktische Verwendung nicht geeignet war.
Wirkungsweise dieser Erfindung
Diese Erfindung ist das Verfahren, daß die Menge des Restkohlenstoffs durch Brennen des synthetischen Quarzpulvers, das durch ein Naßverfahren hergestellt wird, in der Niederdruckatmosphäre reduziert wird. Außerdem wurden gemäß der Erfindung die restlichen Hydroxylgruppen mit der Reduktion des Restkohlenstoffs durch Brennen in der Niederdruckatmosphäre nach dem Luftbrennen reduziert. Außerdem besitzt der Quarzglastiegel, der das synthetische Quarzpulver aus dem erfindungsgemäßen Verfahren als Rohmaterialpulver verwendet, geringen Blasengehalt und kann die exzellente Rate des Einkristall-Kristallisierens realisieren.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines synthetischen Quarzpulvers, worin das Silicagelpulver oder ein getrocknetes Silicapulver, hergestellt durch ein Naßverfahren, gebrannt wird, beginnend bei einer Niederdruckatmosphäre von weniger als 100 Pa und einer Temperatur von mehr als 600°C und weniger als 1.400°C, wobei das Brennen beendet wird, wenn ein Vakuumgrad von weniger als 5 Pa erreicht ist.
Verfahren zur Herstellung eines synthetischen Quarzpulvers gemäß Anspruch 1, wobei der Ausgangsvakuumgrad der Niederdruckatmosphäre weniger als 50 Pa ist.
Verfahren zur Herstellung eines synthetischen Quarzpulvers gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei in einem ersten Schritt, der dem Niederdruck-Brennschritt vorausgeht, ein durch ein Naßverfahren hergestelltes Silicagelpulver zum Erhalt eines getrockneten Silicapulvers in trockener Luft oder einer oxidierenden Atmosphäre und bei einer Temperatur von mehr als 800°C und weniger als 1.400°C gebrannt wird.
Verfahren zur Herstellung eines synthetischen Quarzpulvers gemäß Anspruch 3, wobei die Brennzeit des ersten Schritts 5 bis 70 Stunden ist.
Synthetisches Quarzpulver, das durch ein Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4 erhältlich ist, wobei sein Kohlenstoffgehalt weniger als 2 ppm und der Hydroxylgruppengehalt weniger als 50 ppm ist.
Quarzglastiegel, der aus einem synthetischen Quarzpulver hergestellt ist, worin ein Teil der inneren Oberfläche des Tiegels zumindest aus dem synthetischen Quarzpulver gemäß Anspruch 5 als Rohmaterial hergestellt ist.
Quarzglastiegel, der aus einem synthetischen Quarzpulver hergestellt ist, worin ein Teil der inneren Oberfläche des Tiegels zumindest aus dem synthetischen Quarzpulver gemäß Anspruch 5 hergestellt ist und der Blasengehalt in einer transparenten Glasschicht, wenn die Dicke der Schicht 0,5 mm ab der inneren Oberfläche des Tiegels ist, weniger als 0,1 % ist.