DE3535367A1 - Verfahren zur herstellung von vorformen fuer optische fasern - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Vorformen für siliciumhaltige optische Fasern (optische Quarzglasfasern).

Im allgemeinen werden zur Herstellung der Ausgangsmaterialien für optische Quarzglasfasern folgende zwei Hauptverfahren angewandt.

(1) VAD-Verfahren (entwickelt von Nippon Telegraph and Telephone)

Gasförmige Ausgangsstoffe, wie SiCIi und GeCl₄, werden durch einen Sauerstoff-Wasserstoff-Brenner (Knallgasflamme) geleitet, um eine chemische Reaktion unter Bildung von feinen Glasteilchen durchzuführen. Die feinen Glasteilchen werden am Ende eines Impfstabs durch Aufsprühen in axialer Richtung unter Bildung eines porösen Ausgangsmaterials aufgesprüht. Anschließend wird das Ausgangsmaterial zur Überführung in einen porösen Zustand erhitzt.

(2) MCVD-Verfahren (entwickelt von Bell's Laboratory) 25

Gasförmiges Ausgangsmaterial, wie SiCl^ und GeCl₄, wird zusammen mit gasförmigem Sauerstoff in ein Quarzglasrohr geleitet, und das Material wird von der Rohraußenseite aus erwärmt, um eine Umsetzung unter Bildung von feinen Glasteilchen durchzuführen. Die feinen Glasteilchen haften an der Rohrinnenfläche unter Bildung eines in der Mitte freien Rohrs. Anschließend wird das Mittelloch des Rohrs durch Erwärmen verschlossen. Man erhält ein durchsichtiges Ausgangsmaterial.

Die vorstehend erwähnten beiden Methoden sind sehr weit verbreitet. Es gibt jedoch auch noch weitere Verfahren zur Herstellung von Ausgangsmaterialien für optische Quarz-

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glasfasern, z.B. das OVD-Verfahren, das POD-Verfahren und das Sol-Gel-Verfahren.

Die herkömmlichen Verfahren zur Herstellung von Vorformen für optische Fasern sind mit zahlreichen Nachteilen behaftet.

Beispielsweise besitzen das VAD-, MCVD-, OVD- und POD-Verfahren, bei denen es sich durchweg um Gasphasenverfahren unter chemischer Umsetzung des Gasausgangsmaterials handelt, eine geringe Reaktionsausbeute und eine niedrige Produktivität. Außerdem ist es bei diesen Verfahren schwierig, Vorformen mit der gewünschten Brechungsindex-Verteilung zu erhalten. Schließlich sind für diese Verfahren kostspielige Vorrichtungen notwendig, was sich auf die Herstellungskosten auswirkt.

Gemäß dem Sol-Gel-Verfahren ist es im Vergleich zu den vorerwähnten Gasphasenverfahren möglich, Gläser zu wesentlich niedrigeren Kosten herzustellen. Jedoch ist es beim Sol-Gel-Verfahren schwierig, Gläser in ausreichender Größe, wie sie als Ausgangsmaterialien für optische Fasern eingesetzt werden, herzustellen. (Ein Sol-Gel-Verfahren ist beispielsweise in der JP/OS 55/100231 der Hitachi Co., Ltd. beschrieben).

Aufgabe der Erfindung ist es, die vorstehend geschilderten Nachteile des Stands der Technik zu beseitigen und ein Verfahren zur Herstellung von ausreichend großen, qualitativ hochwertigen Ausgangsmaterialien für optische Quarzglasfasern bereitzustellen, das im Vergleich zu herkömmlichen Gasphasenverfahren billiger ist.

Erfindungsgemäß werden Vorformen für optische Fasern auf folgende Weise erhalten:

Zunächst wird eine mit Säure hydrolysierte Alkylsilikat-(Si(OR) λ)-Lösung mit einem Gehalt an einem geeigneten Me-

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w y mm

tallalkoxid (M(OR) / worin M ein Metall und R einen Alkylrest bedeutet) in einem Molverhältnis von 0 % oder mehr als Additiv (nachstehend als "Dotierungsmittel" bezeichnet), zur Einstellung des Brechungsindex des Quarzglases (Siliciumüoxidglas) das bei Einverleibung in ein Quarzglas den Brechungsindex verändert, hergestellt. Anschließend werden zwei Sollösungen mit unterschiedlichen Konzentrationen an Dotierungsmitteln aus der vorstehend erwähnten hydrolysierten Lösung und einer Lösung mit einem Gehalt an a) ultrafeinen Siliciumdioxidteilchen, die durch Hydrolyse eines Alkylsilikats mit einem basischen Reagens und Wasser erhalten worden ist, oder b) gleichmäßig dispergierten ultrafeinen pyrogenen (durch Hydrolyse von SiCl₄ in der Knallgasflamme erhaltenen ) siliciumdioxidteilchen (nachstehend wird diese Lösung als "Dispersion mit Siliciumdioxid" bezeichnet) hergestellt.

Der pH-Wert und der effektive Glasgehalt der vorstehenden Sollösungen werden mit einem basischen Reagens und Wasser oder Alkohol auf vorbestimmte Werte eingestellt, wodurch man Gieß-Sollösungen erhält.

Die erhaltene Sollösung wird in einen zylindrischen rotierenden Behälter gegossen und das Sol mit einer Drehzahl von 200 bis 50 000 U/min gedreht, wodurch man ein röhrenförmiges feuchtes Gel erhält. Diese Gieß- und Gelbildungsstufe der Sollösung wird mindestens einmal durchgeführt.

Je nach Bedarf wird die Sollösung in die Mittelöffnung eines solchen röhrenförmigen feuchten Gels gegossen, so daß man ein feuchtes Gel mit konzentrischen Schichten unterschiedlicher Zusammensetzungen (unterschiedlicher Brechungsindices) erhält.

Das feuchte Gel wird getrocknet und das trockene Gel zu einem durchsichtigen Glas gesintert.

Beispiele für erfindungsgemäße Dotierungsmittel sind Metallalkoxide, wie Trialkoxyaluminium (Al(OR)₃), Tetra-

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-ΙΟΙ alkoxytitan (Ti(OR)₄), Tetraalkoxygermanium (Ge(OR)₄), und Tetralakoxyzirkonium (Zr(OR)₄), die bei Einverleibung in das Quarzglas dessen Brechungsindex verändern, unter den vorerwähnten Metallalkoxiden ist Tetraalkoxygermanium besonders geeignet, da damit auf einfache Weise Vorformen für optische Fasern von hoher Klarheit, hoher Qualität und ausreichend großen Abmessungen erhalten werden können.

Durch Säuren hydrolysierte Alkylsilikatlösungen mit einem Gehalt an einem Dotierungsmittel (Molanteil des Dotierungsmittels mehr als 0 %) werden hergestellt, indem man das Alkylsilikat mit Wasser partiell hydrolysiert, die Lösung mit einer zur Durchführung der Reaktion erwünschten Menge an Metallalkoxid versetzt und anschließend die in der Lösung verbleibenden Alkoxidgruppen (mit Ausnahme der Alkoxidgruppen im Alkohol) durch Zusatz von Wasser hydrolysiert.

Die zur partiellen Hydrolyse des Alkylsilikats zugesetzte Wassermenge beträgt vorzugsweise 1 bis 3 Mol pro 1 Mol Alkylsilikat. Wird die partielle Hydrolyse des Alkylsilikats mit Wasser in einem Molverhältnis von weniger als 1 durchgeführt, so tritt die Gelbildung der Reaktionslösung nicht vor Beginn der Hydrolyse ein. Wird Wasser in einem Molverhältnis von mehr als 3 verwendet, so besteht die Tendenz, daß eine geringe Wassermenge in der Reaktionslösung vorliegt, was die Bildung von feinen Teilchen verursacht, die als Metalloxid angesehen werden, das aufgrund der Umsetzung von Metallalkoxid und Wasser entsteht, wenn das Metallalkoxid zugesetzt wird. Derartige feine Teilchen verhindern eine vollständige Klärung des Glases beim Sintern und bewirken eine Instabilität der Brechungsindexverteilung ,

Bei der partiellen Hydrolyse des Alkylsilikats soll die Reaktionslösung auf einer Temperatur von nicht über 10⁰C gehalten werden, da bei Temperaturen von mehr als 10⁰C die Viskosität der Reaktionslösung ansteigt und dabei die Reaktionslösung der Gelbildung unterworfen wird.

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Wird das Alkylsilikat mit der Lösung von Wasser und Alkohol, deren Volumenverhältnis mehr als 20 % und insbesondere 40 % im Bezug auf das Alkylsilikat beträgt, partiell hydrolysiert, so ergibt sich eine gleichmäßigere Hydrolyse und man erhält eine hydroIysierte Lösung von geringer Viskosität und guter Stabilität, ohne daß es erforderlich ist, die Reaktionslösung bei Temperaturen unter 10⁰C zu halten. Außerdem kann bei Anwendung des vorstehenden Verfahrens die zur partiellen Hydrolyse des Alkylsilikats zuzusetzende Wassermenge in einem breiteren Molverhältnis von 0,1 bis 3,9 im Bezug zum Alkylsilikat gewählt werden. Da jedoch der Alkoholgehalt in einem aus der vorstehenden hydrolysieren Lösung gebildeten feuchten Gel relativ hoch ist, muß die Trocknung eines derartigen feuchten Gels sehr sorgfältig durchgeführt werden.

Erfindungsgemäß beträgt der durchschnittliche Teilchendurchmesser der in der Lösung enthaltenen ultrafeinen Siliciumdioxidteilchen (die entweder durch alkalische Hydrolyse von Alkylsilikat erhalten worden sind oder die durch Zugabe von pyrogenem (durch Hydrolyse von SiCl₄ oder dergl. in der Knallgasflamme erhaltenem) Siliciumdioxid in die Lösung gebracht worden sind) vorzugsweise 0,01 bis 1,0 μΐη. Die Konzentration dieser Teilchen beträgt vorzugsweise 0,15 g/ml oder mehr. Ist der durchschnittliche Teilchendurchmesser zu gering, so steigt die Viskosität der Lösung an, so daß es schwierig wird, die ultrafeinen Siliciumdioxidteilchen in einer praxisgerechten Konzentration zuzusetzen. Demzufolge beträgt die für die Praxis geeignete Untergrenze des durchschnittlichen Teilchendurchmessers der feinen Siliciumdioxidteilchen 0,01 μπι. Ist der durchschnittliche Teilchendurchmesser zu groß, so setzen sich die feinen Siliciumdioxidteilchen während der rotierenden Gelbildung im zylindrischen Behälter ab, und die ultrafeinen Siliciumdioxidteilchen verteilen sich in radialer Richtung des erhaltenen feuchten Gels, wodurch es leicht zu einem Bruch beim Trocknen des feuchten Gels kommt. Demzufolge beträgt eine für die Praxis geeignete

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Obergrenze des durchschnittlichen Teilchendurchmessers der ultrafeinen Siliciumdioxidteilchen 1,0 μΐη.

Ist die Konzentration der ultrafeinen Siliciumdioxidteilchen, die entweder durch basische Hydrolyse von Alkylsilikat erhalten worden sind oder direkt als pyrogenes Siliciumdioxid zugesetzt werden, zu gering, so ist der Schrumpfungsgrad bei der Überführung vom feuchten Gel zum trockenen Gel zu groß, so daß es häufig beim Trocknen des feuchten Gels zu Brüchen kommt. Daher beträgt die Konzentration der ultrafeinen Siliciumdioxidteilchen vorzugsweise 0,15 g/ml oder mehr.

Weitere Untersuchungen über die Bedingungen zur Herstellung von Quarzgläsern in guten Ausbeuten ergaben, daß besonders bevorzugte durchschnittliche Teilchendurchmesser der ultrafeinen Siliciumdioxidteilchen 0,04 bis 0,4 μΐη und eine besonders bevorzugte Konzentration dieser Teilchen 0,25 g/ml oder mehr beträgt.

Erfindungsgemäß ist es bei den Stufen des Gießens der Sollösung in einen zylindrischen rotierbaren Behälter und der Gelbildung des Sols unter Rotieren des Behälters erforderlich, die Drehgeschwindigkeit und die Gelbildungszeit sowie den vorerwähnten durchschnittlichen Teilchendurchmesser der ultrafeinen Siliciumdioxidteilchen zu kontrollieren, um die Schwierigkeit auszuschalten, daß sich die ultrafeinen Siliciumdioxidteilchen unter Einwirkung der durch die Rotation verursachten Zentrifugalkraft absetzen und sich in radialer Richtung im feuchten Gel verteilen, wodurch während der Trocknungsstufe des feuchten Gels Brüche verursacht werden. Konkret sollten die Drehzahl auf höchstens 50 000 U/min und die Gelbildungszeit auf höchstens 600 min begrenzt werden. Die geeignete Drehzahl und die Rotationszeit hängen von der Größe des verwendeten zylindrischen Behälters ab. Jedoch ist bei der Herstellung von Ausgangsmaterial für optische Fasern von praxisgerechter Größe (mehr als 10 mm Durchmesser)

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eine Drehzahl von weniger als 5000 U/min besonders geeignet. Liegt die Drehzahl unter 200 U/min, ist es schwierig, ein röhrenförmiges feuchtes Gel von glatter, um die Rotationsachse angeordneter Innenfläche zu erhalten. Demzufolge liegt die Untergrenze für eine annehmbare Drehzahl bei der Bildung des röhrenförmigen feuchten Gels bei 200 U/min.

Erfindungsgemäß kann nach Bedarf ein feuchtes Gel mit Schichten unterschiedlicher Zusammensetzungen gebildet werden, indem man die vorstehenden Stufen wiederholt. Gegebenenfalls kann die Mittelöffnung des röhrenförmigen feuchten Gels mit Gieß-Sollösung gefüllt werden.

Ist bei der Herstellung des erfindungsgemäßen Ausgangsmaterials für optische Fasern der Schrumpfungsgrad vom feuchten zum trockenen Gel und zum durchsichtigen Glas sehr hoch, besteht die Gefahr, daß das trockene Gel beim Sintern bricht, was zu einer Ausbeuteverminderung führt. Um das Ausgangsmaterial in guten Ausbeuten herstellen zu können, ist es günstig, die Konzentration der effektiven Glaskomponente in der Gieß-Sollösung hoch zu halten. Ist jedoch die Konzentration der effektiven Glaskomponente zu hoch, so nimmt die Viskosität der Sollösung zu, wodurch die Handhabbarkeit des Sols schwierig wird. Außerdem ist eine zusätzliche Bearbeitung erforderlich, um die effektive Glaskonzentration zu erhöhen, was unzweckmäßig ist. Eingehende Untersuchungen haben gezeigt, daß die Sollösung so zusammengesetzt sein soll, daß das Volumen des erhaltenen durchsichtigen Glas 5 bis 15 % des Volumens des feuchten Ausgangsgels beträgt.

Erfindungsgemäß besteht eine wesentliche Bedingung zur Herstellung eines durchsichtigen Glases aus einem feuchten Gel darin, dass der Schrumpfungsgrad beim Übergang vom feuchten Gel zu einem durchsichtigen Glas unabhängig von der Konzentration des Dotierungsmittels im feuchten Gel konstant sein muß. Mit anderen Worten, es ist erforderlich,

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die Sollösung so einzustellen, daß das Volumenverhältnis des feuchten Gels und des erhaltenen transparenten Glases unabhängig von der Konzentration des Dotierungsmittels in der Sollösung konstant ist.
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Beim erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Vorformen für optische Fasern stellt die Trocknungsstufe eine wichtige Stufe dar, die einen sehr großen Einfluß auf die Ausbeute an trockenem Gel hat. Um einen Bruch des Gels beim Trocknen vom feuchten Gel zum trockenen Gel zu vermeiden, ist es erforderlich, daß die Innenseite des feuchten Gels gleichmäßig getrocknet wird. Bei einer langsamen Trocknung des feuchten Gels ergibt sich eine gleichmäßige Trocknung von dessen Innenseite.

Was die Produktivität betrifft, so wird ein trockenes Gel in relativ kurzer Zeit mit guten Ausbeuten erhalten, indem man das feuchte Gel in einen Behälter mit einem Dekkel bringt, dessen Oberfläche einen Öffnungsanteil von mindestens 10 % aufweist, und die Temperatur mit einer Aufheizgeschwindigkeit von weniger als 120°C/Std. auf 40 bis 160⁰C erhöht, wonach das feuchte Gel bei dieser Temperatur getrocknet wird.

Wird das feuchte Gel im zylindrischen rotierbaren Behälter, der für die Gelbildung verwendet wird und dessen Deckel einen Öffnungsanteil von weniger als 10 % aufweist, getrocknet, so erhält man ein trockenes Gel in guten Ausbeuten und mit weniger Verarbeitungsstufen. Jedoch wird die Ausbeute weiter verbessert, wenn das feuchte Gel aus dem zylindrischen Behälter in einen weiteren Behälter, dessen Deckel die vorgenannten Öffnungsanteile aufweist, verbracht wird. In diesen Behälter werden eine Mehrzahl von feuchten Gelen gebracht und getrocknet, was die Produktivität der Herstellung von trockenen Gelen ohne Beeinträchtigung der Ausbeute erhöht.

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Beim erfindungsgemäßen Verfahren besteht die Stufe der Sinterung des trockenen Gels aus folgenden sieben Stufen:

(1) Entfernung von absorbiertem Wasser,

(2) Entfernung von Kohlenstoff,

(3) Beschleunigen der dehydratisierenden Kondensationsreaktion,

(4) Entfernung von OH-Gruppen,

(5) Entfernung von Chlorid oder Fluorid,

(6) Schließen der Poren des Gels und

(7) überführen des trockenen Gels in ein durchsichtiges Glas.

Die Stufe (1) zur Entfernung von absorbiertem Wasser hat von den vorgenannten sieben Stufen den größten Einfluß auf die Ausbeute beim Sintern. Ein Teil des physikalisch im trockenen Gel absorbierten Wassers wird durch eine Wärmebehandlung von etwa 400⁰C entfernt. Wird das trockene Gel abrupt erwärmt, so treten häufig Bruchbildungen auf, was die Ausbeute verringert. Ist die Aufheizgeschwindigkeit jedoch zu gering, so sind lange Zeitspannen zur Verarbeitung erforderlich, was die Herstellungskosten erhöht. Untersuchungen haben ergeben, daß die Obergrenze für eine zur Entfernung von absorbiertem Wasser geeignete Aufheizgeschwindigkeit, ohne daß dabei die Ausbeute verringert wird, etwa 400°C/Std. beträgt und daß das absorbierte Wasser in mindestens einer Stufe entfernt werden soll, bei der das trockene Gel mindestens 1 Stunde bei einer ausgewählten Temperatur von weniger als 400⁰C belassen wird. Diese Stufe, bei der das Gel etwa 1 Stunde bei einer gewählten Temperatur belassen wird, trägt dazu bei, das gleichmäßig absorbierte Wasser im Innern des Gels zu entfernen und dadurch die Ausbeute zu erhöhen.

In der Stufe (2) wird Kohlenstoff durch eine Wärmebehandlung bei Temperaturen von 400 bis 900⁰C entfernt. In der Stufe (2) werden auch Salze von Ammoniak und Säuren (Ammoniumsalze), die im Gelinnern vorliegen, entfernt.

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Wie in Stufe (1) hat auch in Stufe (2) die Aufheizgeschwindigkeit eine Auswirkung auf die Ausbeute. Eine bevorzugte Aufheizgeschwindigkeit beträgt 30 bis 400⁰C pro Stunde. Ferner soll die Stufe (2) in einer O₂~Gas enthaltenden Atmosphäre durchgeführt werden.

In der Stufe (3) wird die dehydratisierende Kondensationsreaktion durch mindestens eine Stufe beschleunigt, bei der das trockene Gel mit einer Aufheiζgeschwindigkeit von 30 bis 400⁰C pro Stunde auf eine Temperatur von 900 bis 1200⁰C erwärmt und mindestens 30 Minuten bei dieser Temperatur belassen wird. Der Zweck der Stufe (3) besteht darin, die dehydratisierende Kondensationsreaktion im GeI-innern zu beschleunigen und den Gehalt an nicht-umgesetzten OH-Gruppen zu verringern. Wird die Stufe (3) weggelassen und sofort die nächste Stufe durchgeführt, so wird in der Stufe zur Entfernung der OH-Gruppen eine große Menge an Mittel zur Entfernung der OH-Gruppen verbraucht, was bei der überführung des trockenen Gels in ein durchsichtiges Glas Schaumbildung verursacht.

Auch in Stufe (3) hat die Aufheizgeschwindigkeit eine Auswirkung auf die Ausbeute. Der vorerwähnte Temperaturbereich ist in dieser Hinsicht zweckmäßig.

Die Aufgabe der Stufe (4) besteht darin, OH-Gruppen zu entfernen, die in engem Zusammenhang zu einem Übertragungsverlust der erhaltenen optischen Fasern stehen. In der Stufe (4) werden die OH-Gruppen entfernt, indem man das trockene Gel auf Temperaturen von 700 bis 1100⁰C erwärmt, wobei man ein Trägergas, wie He, das keine Verunreinigungen, wie Wasser, aufweist, und ein OH-Gruppen entfernendes Mittel in einem Strömungsverhältnis von 1 bis 40 %, bezogen auf das Trägergas, in den Sinterungsofen einleitet. Um die OH-Gruppen vollständig zu entfernen, soll das Mittel zur Entfernung der OH-Gruppen in einer Menge von mindestens 1 % und vorzugsweise von 1 bis 40 %, bezogen auf das Trägergas, vorliegen.

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Als OH-Gruppen entfernende Mittel kommen solche Mittel in Frage, die mit = Si-OH-Gruppen unter Bildung von = Si-Cl- oder = Si-F-Gruppen reagieren. Aus wirtschaftlichen Gesichtspunkten und im Hinblick auf eine leichte Handhabbarkeit werden Cl₂, SOCl , SFg, CF₄, C₃F₆ und C₃Fg empfohlen.

In der Stufe (5) werden Chloride oder Fluoride, die im Gel nach Durchführung der vorhergehenden Stufe zur Entfernung von OH-Gruppen vorliegen, entfernt. Wird die Stufe (5) weggelassen, so verursacht verbleibendes Chlorid oder Fluorid im Gel bei der Überführung des trockenen Gels in ein durchsichtiges Glas oder bei Bildung von optischen Fasern durch Faserziehen eine unerwünschte Schaumbildung. In der Stufe (5) werden Chloride oder Fluoride bei Temperaturen von 800 bis 1200⁰C entfernt, wobei ein Trägergas, wie He, und O₂ in einem Verhältnis von 1 bis 100 %, bezogen auf das Trägergas, eingeleitet werden.

In der Stufe (6) werden die Poren des Gels verschlossen, indem man das Gel unter Evakuieren des Sinterungsofens oder unter Einleiten von He-Gas in den Ofen erwärmt. Werden die Poren nicht unter Berücksichtigung der vorstehenden Arbeitsweise geschlossen, so wird Gas aus der Atmosphäre in die Poren eingeschlossen, was bei der überführung des trockenen Gels in ein durchsichtiges Glas häufiger Anlaß zu Schaumbildung gibt.

In der Stufe (6) beträgt die Aufheizgeschwindigkeit, die sich auf die Ausbeute auswirkt, vorzugsweise 30 bis 400⁰C pro Stunde.

Die Temperatur, bei der im Glas geschlossene Poren erzeugt werden, hängt vom Verhältnis der effektiven Glaskonzentration in der hydrolysierten Lösung und der zur Herstellung des Sols verwendeten ultrafeinen Siliciumdioxidteilchen, vom durchschnittlichen Teilchendurchmesser der ultrafeinen Siliciumdioxidteilchen, von der Teilchendurchmesserverteilung der ultrafeinen Siliciumdioxidteil-

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chen, von der Art des Dotierungsmittels, von der Konzentration des Dotierungsmittels, von der Durchmesserverteilung der Mikroporen im Gel, vom Wassergehalt des Gels, von der Aufheizgeschwindigkeit und dergl. ab. Demzufolge ist es erforderlich, das zum Schließen der Poren im Gel verwendete Reagens vorher einer Untersuchung zu unterziehen. Gemäß den vorliegenden Beispielen betragen die Temperaturen, bei denen im Gel geschlossene Poren erzeugt werden, 900 bis 135O⁰C.

Nach dem vorstehend beschriebenen Schließen der Poren wird das Gel auf eine Temperatur von 1200 bis 1600⁰C erwärmt und für eine vorbestimmte Zeitspanne bei dieser Temperatur belassen. Sodann erhält man durchsichtiges Glas als Ausgangsmaterial für optische Fasern.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Vorformen für optische Fasern variiert das optimale Temperaturprogramm in den einzelnen Sinterungsstufen in Abhängigkeit vom Verhältnis der effektiven Glaskonzentration in der hydrolysierten Lösung und der ultrafeinen, zur Herstellung der Sollösung verwendeten Siliciumdioxidteilchen, vom durchschnittlichen Teilchendurchmesser der ultrafeinen Siliciumdioxidteilchen, von der Teilchendurchmesserverteilung der ultrafeinen Siliciumdioxidteilchen, von der Art des Dotierungsmittels, von der Konzentration des Dotierungsmittels, von der Durchmesserverteilung der Mikroporen im Gel, vom Wassergehalt des Gels und dergl.. Der geeignete Temperaturbereich und die geeignete Aufheizgeschwindigkeit in den einzelnen Stufen werden innerhalb der vorerwähnten Bereiche gewählt.

Erfindungsgemäß erhält man unter Einhaltung der vorerwähnten Stufen ausreichend große und qualitativ hochwertige Vorformen für optische Fasern in guten Ausbeuten.

Nachstehend wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert. Die mit a bezeichneten Beispiele erläutern je-

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3535367 -ιοί weils die Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, bei der ultrafeine Siliciumdioxidteilchen eingesetzt werden, die durch Hydrolysieren von Alkylsilikat unter basischen Bedingungen erhalten werden, während die mit b bezeichneten Beispiele sich auf die Verwendung von pyrogenem Siliciumdioxid, das durch Hydrolyse von SiCl. und dergl. in der Knallgasflamme erhalten worden ist, beziehen.

Beispiel la
(D Herstellen der hydrolysierten Lösungen

199,5 g 0,02 η Salzsäure werden zu 576,6 g gereinigtem handelsüblichem Äthylsilikat gegeben. Die Lösung wird zur Durchführung der Hydrolyse heftig gerührt. Die erhaltene Lösung wird als hydrolysierte Lösung A bezeichnet.

17,4 g 0,2 η Salzsäure werden zu 134,1 g gereinigtem handelsüblichen Äthylsilikat gegeben. Die Reaktionslösung wird heftig gerührt, wobei die Temperatur unter 5°C gehalten wird. In etwa 30 Minuten entsteht eine gleichmäßig durchsichtige Lösung. Diese durchsichtige Lösung wird bei einer Temperatur unter 5°C in kleinen Portionen mit 11,65 g Tetraäthoxygermanium versetzt, wobei zur Durchführung der Reaktion gerührt wird. Nach 20minütiger Umsetzung werden 32,3 g Wasser zu der unter 5°C gehaltenen Reaktionslösung unter Rühren zugegeben, wodurch man die hydrolysierte Lösung B erhält.

(2) Herstellen der Lösung mit einem Gehalt an ultrafeinen Siliciumdioxidteilchen

881,Og gereinigtes handelsübliches Äthylsilikat, 4708 ml wasserfreies Äthanol, 282,24 ml 29prozentiges wäßriges Ammoniak und 304,8 g Wasser werden vermischt und 2 Stunden heftig gerührt. Anschließend wird die Lösung über Nacht an einem dunklen kühlen Ort aufbewahrt, wobei man ultrafeine Siliciumdioxidteilchen erhält. Etwa 6000 ml der erhaltenen Lösung werden unter vermindertem Druck auf 700 ml eingeengt. Der pH-Wert wird von etwa 8,22 auf 4,00

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eingestellt. Sodann werden Fremdteilchen und dergl. durch zentrifugale Abtrennung entfernt» Man erhält etwa 795 ml Lösung mit einem Gehalt an 254,1 g ultrafeinen Siliciumdioxidteilchen mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 0,14 μΐη. (Die Werte beruhen auf einer Siliciumdioxidkonzentration von 0,320 g/ml und einer Ausbeute von 100 %.)

(3) Herstellen der Sollösung und Gelbildung Die hydrolysierte Lösung A und vier Fünftel der gemäß der vorstehenden Stufe (2) erhaltenen Lösung mit einem Gehalt an ultrafeinen Siliciumdioxidtexlchen werden vermischt. Die erhaltene Lösung wird als Sollösung A bezeichnet. In entsprechender Weise werden die hydrolysierte Lösung B und das restliche Fünftel der Lösung mit einem Gehalt an ultrafeinen Siliciumdioxidtexlchen vermischt. Die erhaltene Lösung wird als Sollösung B bezeichnet. Die Volumina der Sollösungen A und B betragen etwa 1450 ml bzw. etwa 360 ml und die pH-Werte etwa 3,62 bzw. etwa 2,78.

Der pH-Wert der Sollösung A und deren Volumen werden durch Zugabe von 0,2 η wäßrigem Ammoniak und Wasser auf 4,71 bzw. 1600 ml eingestellt. (Die Konzentration an effektivem Glas wird zu 0,2310 g/ml berechnet).

1206,4 ml der erhaltenen Lösung werden in einem zylindrischen rotierbaren Behälter aus Polyvinylchlorid, dessen Innenfläche mit Silikon beschichtet ist und der einen Innendurchmesser von 40 mm, eine Länge von 1020 mm und ein Volumen von 1256,6 ml aufweist, gegossen. Beide Enden des zylindrischen Behälters werden mit Deckeln

verschlossen, und der Behälter wird in eine Rotationsvorrichtung eingesetzt. 30 Minuten nach Einstellen des pH-Werts der Sollösung auf 4,71 wird der Behälter mit einer Drehzahl von 750 ü/min gedreht. 10 Minuten nach Rotationsbeginn ist das Sol in ein Gel übergeführt, wobei aber die Rotation weitere 10 Minuten fortgesetzt wird. Man erhält ein röhrenförmiges feuchtes Gel von 40 mm Außendurchmes-

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ser, 8,0 mm Innendurchmesser und 1000 mm Länge. (Dieses röhrenförmige feuchte Gel befindet sich im zylindrischen rotierenden Behälter.)

Getrennt davon werden der pH-Wert der Sollösung B und deren Volumen mit 0,2 η wäßrigem Ammonium und Wasser auf 4,12 bzw. 400 ml eingestellt. Die effektive Glaskonzentration der Lösung wird zu 0,2355 g/ml berechnet.

Sodann wird der zylindrische Behälter aus der Rotationsvorrichtung entnommen und aufrecht aufgestellt. Die auf die vorstehende Weise eingestellte Sollösung B wird 12 Minuten nach der Gelbildung in die Mittelöffnung des im zylindrischen Behälter befindlichen feuchten Gels gegossen.

Die Sollösung B unterliegt ebenfalls innerhalb von 10 Minuten nach Einstellen des pH-Werts auf 4,12 der Gelbildung. Somit erhält man ein aus konzentrischen Schichten bestehendes feuchtes Gel von 40 mm Außendurchmesser und 1000 mm Länge.

(4) Trocknen

Auf die vorstehende Weise werden 10 feuchte Gele gebildet und 2 Tage bei 30⁰C in verschlossenen zylindrischen Behältern gealtert. Anschließend werden die feuchten Gele in einen kastenförmigen Behälter aus Polypropylen gebracht, dessen Oberfläche einen Öffnungsanteil von 0,4 % aufweist. Der Behälter wird in eine Trockenvorrichtung von 6O⁰C gebracht. Die feuchten Gele werden getrocknet. Nach 14tägigem Trocknen erhält man 10 trockene Gele, die so stabil sind, daß auch bei Raumtemperatur keine Bruchbildung auftritt. Die Ausbeute beträgt somit 100 %. Die erhaltenen trockenen Gele weisen einen durchschnittlichen Außendurchmesser von 27,0 mm und eine durchschnittliche Länge von 675 mm auf.

(5) Sintern

Die erhaltenen trockenen Gele werden in einen röhrenförmigen Sinterungsofen aus Quarz gebracht und mit einer Auf-

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heizgeschwindigkeit von 3O⁰C pro Stunde von 30 auf 200⁰C erwärmt, 5 Stunden bei 200⁰C belassen, sodann mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 30⁰C pro Stunde von 200 auf 300⁰C erwärmt und 5 Stunden bei 300⁰C belassen, um absorge biertes Wasser zu entfernen.

Sodann werden die Gele mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 3O⁰C pro Stunde von 300 auf 1100⁰C erwärmt und 30 Minuten bei 1100⁰C belassen, um Kohlenstoff und Ammonium- IQ chlorid zu entfernen und die dehydratisierende Kondensationsreaktion zu beschleunigen.

Anschließend werden die Gele auf 700⁰C gekühlt und bei 700⁰C unter Einleiten eines Gasgemisches aus He und Cl, in einer Menge von 2 Liter/min bzw. 0,2 Liter/min belassen. Sodann werden die Gele mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 60⁰C pro Stunde unter Einleiten von He-Gas allein auf 800⁰C erwärmt, 1 Stunde unter Einleiten eines Gasgemisches aus He und Cl, in einer Menge von 2 Liter/min bzw. 0,2 Liter/min bei 800⁰C belassen, mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 60⁰C pro Stunde unter Einleiten von He-Gas allein auf 900⁰C erwärmt und 1 Stunde unter Einleiten eines Gasgemisches aus He und Cl₂ in einer Menge von 2 Liter/min bzw. 0,2 Liter/min bei 900⁰C belassen, um OH-Gruppen zu entfernen.

Die erhaltenen Gele werden mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 6O⁰C pro Stunde unter Einleiten eines Gasgemisches aus He und O₂ in einer Menge von 2 Liter/min bzw. 0,4 Liter/min auf 1050⁰C erwärmt und 1 Stunde bei 1050⁰C belassen, um Chlorid zu entfernen. Sodann werden die Gele mit einer Aufheiζgeschwindigkeit von 30⁰C pro Stunde auf 125O⁰C erwärmt, wobei He-Gas allein eingeleitet wird, und 30 Minuten bei 1250⁰C belassen, um die Poren im Gel zu schließen.

Die Materialien werden sodann in einen kastenförmigen Ofen gebracht und mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 6O⁰C

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pro Stunde von 1200 auf 1350⁰C erwärmt und 1 Stunde bei 1350⁰C belassen. Die Gele werden in einen nicht-porösen Zustand übergeführt und man erhält durchsichtige Ausgangsmaterialien für optische Fasern.

Während dem Sinterungsvorgang kommt es nicht zur Bruchbildung. Die Ausbeute beträgt 100 %. Das erhaltene Ausgangsmaterial für optische Fasern weist einen Durchmesser von 18,8 mm, eine Länge von 470 mm und einen Kerndurchmesser von 3,7 mm auf, wobei der Verlust weniger als 1 % beträgt.

Der Anteil der in diesem Ausgangsmaterial für optische Fasern enthaltenen OH-Gruppen wird aus dem IR-Spektrum geschätzt. Bei einer Wellenlänge von 2,7 μΐη tritt überhaupt kein Absorptionspeak auf, was zeigt, daß weniger als 1 ppm OH-Gruppen enthalten sind.

Schmilzt man ferner ein Mantelrohr aus Siliciumdioxid auf das erhaltene Ausgangsmaterial für optische Fasern auf und unterwirft den Glaskörper einem Faserziehvorgang, so tritt keine Schaumbildung auf und es werden hochwertige optische Einzelmodus- (single-mode)-Fasern erhalten.

Beispiel 1b

(1) Herstellen der hydrolysieren Lösungen

Diese Stufe entspricht der Stufe (1) von Beispiel 1a.

(2) Herstellen der Dispersion von pyrogenem Siliciumdioxid

500 g pyrogenes Siliciumdioxid mit einem durchschnittlichen 13eilchendurchmesser von 0,15 μΐη, das gemäß üblicher Gasphasenreaktion hergestellt worden ist, werden in kleinen Portionen unter ausreichendem Rühren zu 1000 ml Wasser gegeben. 4 Stunden lang werden Ultraschallwellen an die Lösung angelegt, um die Siliciumdioxidteilchen gleichmäßiger zu dispergieren. Die gröberen Bestandteile an pyrogenem Siliciumdioxid werden durch zentrifugale Abscheidung und

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Filtration entfernt, wodurch man eine Dispersion von pyrogenem Siliciumdioxid erhält.

(3) Herstellen der Sollösung und Gelbildung Die hydrolysierte Lösung A und 609,8 g der in Stufe (2) erhaltenen Dispersion von pyrogenem Siliciumdioxid werden vermischt. Die erhaltene Lösung wird als Sollösung A bezeichnet. In entsprechender Weise werden die hydrolysierte Lösung B und 152,5 g der Dispersion von pyrogenem Siliciumdioxid vermischt. Die erhaltene Lösung wird als Sollösung B bezeichnet.

Der pH-Wert der Sollösung A und deren Volumen werden durch Zugabe von 0,2 η wäßrigem Ammoniak und Wasser auf 5,0 bzw. 1600 ml eingestellt. (Die Konzentration an effektivem Glas wird zu 0,2310 g/ml berechnet).

1206,4 ml der erhaltenen Lösung werden in einen zylindrischen rotierbaren Behälter aus Polyvinylchlorid, dessen Innenfläche mit Silikon beschichtet ist und der einen Innendurchmesser von 40 mm, eine Länge von 1020 mm und ein Volumen von 1256,6 ml aufweist, gegossen. Beide Enden des zylindrischen Behälters werden mit Deckeln

verschlossen, und der Behälter wird in eine Rotationsvorrichtung eingesetzt. 30 Minuten nach Einstellen des pH-Werts der Sollösung auf 5,0 wird der Behälter mit einer Drehzahl von 1000 U/min gedreht. 20 Minuten nach Rotationsbeginn ist das Sol in ein Gel übergeführt, wobei aber die Rotation weitere 10 Minuten fortgesetzt wird. Man erhält ein röhrenförmiges feuchtes Gel von 40 mm Außendurchmesser, 8,0 mm Innendurchmesser und 1000 mm Länge. (Dieses röhrenförmige feuchte Gel befindet sich im zylindrischen rotierbaren Behälter.)

Getrennt davon werden der pH-Wert der Sollösung B und deren Volumen mit 0,2 η wäßrigem Ammoniak und Wasser auf 4,2 bzw. 400 ml eingestellt. Die effektive Glaskonzentration der erhaltenen Lösung wird zu 0,2355 g/ml berechnet.

B 19/20

Sodann wird der zylindrische Behälter aus der Rotationsvorrichtung entnommen und aufrecht aufgestellt. Die auf die vorstehende Weise eingestellte Sollösung B wird 15 Minuten nach der Gelbildung in die Mittelöffnung des im zylindrischen Behälters befindlichen feuchten Gels gegossen. Die Sollösung unterliegt ebenfalls innerhalb von 20 Minuten nach Einstellen des pH-Werts auf 4,2 der Gelbildung. Somit erhält man ein aus konzentrischen Schichten bestehendes feuchtes Gel von 40 mm Außendurchmesser und 1000 mm Länge.

(4) Trocknen

Diese Stufe entspricht der Stufe (4) von Beispiel 1a.

(-5) Sintern

Diese Stufe entspricht der Stufe (5) von Beispiel 1a.

Beispiel 2a

Die hydrolysierten Lösungen A und B werden gemäß Beispiel 1a hergestellt mit der Abänderung, daß 0,02 η Salpetersäure anstelle von 0,02 η Salzsäure sowie 0,2 η Salpetersäure anstelle von 0,2 η Salzsäure verwendet werden. Die hydrolysierten Lösungen und die gemäß Beispiel 1a hergestellte Lösung mit einem Gehalt an ultrafeinen Siliciumdioxidteilchen werden vermischt. Die Einstellung der Sollösung, die Gelbildung, die Trocknung des Gels und die Sinterung erfolgen ebenfalls gemäß Beispiel 1a. Man erhält eine Vorform für optische Fasern in einer Ausbeute von 90 %.

In entsprechender Weise erhält man auch Vorformen für optische Fasern, wenn man zur Herstellung der hydrolysierten Lösungen Schwefelsäure oder Essigsäure anstelle von Salzsäure oder Salpetersäure verwendet.

B 20/21/22; A 23

Beispiel 2b

Man verfährt wie in Beispiel 2a unter jeweiliger Rückbeziehung auf Beispiel 1b.

Beispiel 3a

Man verfährt wie in Beispiel 1a, mit der Abänderung, daß man zur Herstellung der hydrolysierten Lösung und damit zur Herstellung der Ausgangsmaterialien für die optischen Fasern Methylsilikat als Alkylsilikat verwendet. Man erzielt eine Ausbeute von 90 %. Dabei wird das Methylsilikat in den hydrolysierten Lösungen A und B in Mengen von 421,1 g bzw. 97,9 g verwendet.

Gegebenenfalls kann anstelle von Äthylsilikat Methylsilikat oder Isopropoxysilikat verwendet werden, wobei man ebenfalls hochwertige Vorformen für optische Fasern erhält.

Beispiel 3b

Man verfährt wie in Beispiel 3a unter Rückbeziehung auf Beispiel 1b.

Beispiel 4a

199,5 g 0,02 η Salzsäure werden zu 576,6 g gereinigtem handelsüblichem Äthylsilikat gegeben. Die Lösung wird zur Durchführung der Hydrolyse heftig gerührt. Die erhaltene Lösung wird als hydrolysierte Lösung A bezeichnet.

11,6 g 0,02 η Salzsäure werden zu 134,1 g gereinigtem handelsüblichem Äthylsilikat gegeben. Die Lösung wird bei einer Temperatur unter 5°C heftig gerührt. Innerhalb von etwa 50 Minuten wird die Lösung durchsichtig, unterliegt aber teilweise der Gelbildung, wodurch sie ungleichmäßig wird.

Umfangreiche Untersuchungen haben gezeigt, daß auch bei partieller Hydrolyse des Äthylsilikats mit Wasser in einem Molverhältnis von weniger als 1 in Bezug auf das Äthylsilikat

B 22/23; A 23/24

- 27 die erhaltene Lösung nicht gleichmäßig wird.

Beispiel 4b

Man verfährt wie in Beispiel 4a und erhält entsprechende Ergebnisse.

Beispiel 5a

199,5 g 0,02 η Salzsäure werden zu 576,6 g gereinigtem handelsüblichem Äthylsilikat gegeben. Die Lösung wird zur Durchführung der Hydrolyse heftig gerührt. Die erhaltene hydrolysierte Lösung wird als hydrolysierte Lösung A bezeichnet.

40,6 g 0,2 η Salzsäure werden zu 134,1 g gereinigtem han-X5 delsüblichem Äthylsilikat gegeben. Die Lösung wird bei einer Temperatur unter 5°C heftig gerührt. Innerhalb von etwa 25 Minuten wird die Reaktionslösung durchsichtig. Man beläßt die Lösung unter 5°C und versetzt sie in kleinen Portionen mit 11,65 g Tetraäthoxygermanium. Anschließend bilden sich Trübungen in der Reaktionslösung. Man erhält keine gleichmäßige Lösung.

Umfangreiche Untersuchungen haben gezeigt, daß bei partieller Hydrolyse des Äthylsilikats mit Wasser in einem Molverhältnis von mehr als 3 in Bezug auf das Äthylsilikat und bei anschließender Zugabe von Tetraäthoxygermanium die Reaktionslösung Trübungen aufweist und sich eine ungleichmäßige Verteilung von Germanium und Silicium ergibt.

Beispiel 5b

Man verfährt wie in Beispiel 5a und erhält entsprechende Ergebnisse.

Beispiel 6a

17,4 g 0,2 η Salzsäure werden zu 134,1 g gereinigtem handelsüblichem Äthylsilikat gegeben. Die Lösung wird heftig gerührt. Innerhalb von etwa 30 Minuten setzt die Gelbil—

A 24/25; B 23/24

dung ein.

Umfangreiche Untersuchungen haben ergeben, daß eine Gelbildung nur dann eintritt, wenn die Reaktionslösung auf einer Temperatur unter 10⁰C gehalten wird. Wenn man die Reaktionslösung nicht auf einer Temperatur unter 10⁰C hält, tritt bei der folgenden Stufe der Zugabe von Tetraalkoxygermanium und sämtlichen Hydrolysestufen die Gelbildung unerwünscht leicht ein.

Beispiel 6b

Man verfährt wie in Beispiel 6a und erhält entsprechende Ergebnisse.

Beispiel 7a

(1) Herstellen der hydrolysierten Lösungen 218 ml wasserfreies Äthanol werden zu 549,1 g gereinigtem handelsüblichen Äthylsilikat gegeben. Die Lösung wird gründlich gerührt. Anschließend werden 190,0 g 0,02 η Salzsäure zugesetzt. Die Lösung wird zur Durchführung der Hydrolyse heftig gerührt. Die erhaltene Lösung wird als hydrolysierte Lösung A bezeichnet.

55 ml wasserfreies Äthanol werden zu 127,7 g gereinigtem handelsüblichem Äthylsilikat gegeben. Die Lösung wird gründlich gerührt. Anschließend werden 11,0 g 0,02 η Salzsäure zugesetzt. Die Lösung wird 60 Minuten heftig gerührt. Sodann wird die Reaktionslösung in kleinen Portionen mit 11,10 g Tetraäthoxygermanium versetzt, um die Reaktion durchzuführen. Nach 20 Minuten wird die Lösung mit 36,3 g 0,02 η Salzsäure versetzt. Zur Durchführung der Hydrolyse wird gerührt. Die erhaltene Lösung wird als hydrolysierte Lösung B bezeichnet.

(2) Herstellen der Lösung mit einem Gehalt an ultrafeinen

Siliciumdioxidteilchen

839,0 g gereinigtes handelsübliches Äthylsilikat, 4484 ml wasserfreies Äthanol, 269,0 ml 29prozentiges wäßriges

A 25/26; B 25

Ammoniak und 290,3 g Wasser werden vermischt, 2 Stunden gerührt und sodann über Nacht an einem dunklen, kühlen Ort aufbewahrt, wobei man ultrafeine Siliciumdioxidteilchen erhält.

Etwa 5700 ml der erhaltenen Lösung werden unter vermindertem Druck auf 640 ml eingeengt, der pH-Wert wird durch Zugabe von 2 η Salzsäure von etwa 8,22 auf 4,60 eingestellt. Sodann werden Fremdteilchen und dergl. durch zentrifugale Abtrennung entfernt. Man erhält etwa 710 ml Lösung mit einem Gehalt an 242,0 g ultrafeinen Siliciumdioxidteilchen mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 0,14 μΐη. (Die Werte beruhen auf einer Siliciumdioxidkonzentration von etwa 0,341 g/ml und einer Ausbeute von 100 %.)

(3) Einstellen der Sollösung und Gelbildung Die hydrolysierte Lösung A und vier Fünftel der gemäß der vorstehenden Stufe (2) erhaltenen Lösung mit einem Gehalt an 2Q ultrafeinen Siliciumdioxidteilchen werden vermischt. Die erhaltene Lösung wird als Sollösung A bezeichnet.

In entsprechender Weise werden die hydrolysierte Lösung B und das restliche Fünftel der Lösung mit einem Gehalt an ultrafeinen Siliciumdioxidteilchen vermischt. Die erhaltene Lösung wird als Sollösung B bezeichnet.

Die Volumina der Sollösungen A und B betragen etwa 1550 bzw. 390 ml und die pH-Werte etwa 4,54 bzw. 4,57.

Der pH-Wert der Sollösung A und deren Volumen werden durch Zugabe von 0,2 η wäßrigem Ammoniak und Wasser auf 5,32 bzw. 1600 ml eingestellt. (Die Konzentration an effektivem Glas wird zu 0,220 g/ml berechnet.)

1206,4 ml der erhaltenen Sollösung A werden in einen zylindrischen rotierbaren Behälter aus Polyvinylchlorid, dessen Innenfläche mit Silikon beschichtet ist und der

A 26/27

einen Innendurchmesser von 40 mm, eine Länge von 1020 mm und ein Volumen von 1256,6 ml aufweist, gegossen. Beide Enden des zylindrischen Behälters werden mit

Deckeln verschlossen, und der Behälter wird in eine Rotationsvorrichtung eingesetzt. 30 Minuten nach Einstellen des pH-Werts der Sollösung A auf 5,32 wird der Behälter mit einer Drehzahl von 1200 ü/min gedreht.. 15 Minuten nach Rotationsbeginn ist das Sol in ein Gel übergeführt, wobei aber die Rotation weitere 10 Minuten fortgesetzt wird. Man erhält ein röhrenförmiges feuchtes Gel von 40 mm Außendurchmesser, 8,0 mm Innendurchmesser und 1000 mm Länge. (Dieses röhrenförmige feuchte Gel befindet sich im zylindrischen Behälter.).

Getrennt davon werden der pH-Wert der Sollösung B und deren Volumen mit 0,2 η wäßrigem Ammoniak und Wasser auf 5,12 bzw. 400 ml eingestellt. (Die effektive Glaskonzentration wird zu 0,2245 g/ml berechnet).

Sodann wird der zylindrische Behälter aus der Rotationsvorrichtung entnommen und aufrecht aufgestellt. 12 Minuten nach der Gelbildung wird die Sollösung B in die Mittelöffnung des im zylindrischen Behälter befindlichen feuchten Gels gegossen. Die Sollösung B unterliegt innerhalb von 10 Minuten nach Einstellen des pH-Werts auf 5,12 der Gelbildung. Somit erhält man ein aus konzentrischen Schichten bestehendes feuchtes Gel von 40 mm Außendurchmesser und 1000 mm Länge.

(4) Trocknen

Auf die vorstehende Weise werden.20 feuchte Gele hergestellt und im verschlossenen zylindrischen rotierenden Behälter 2 Tage bei 30⁰C gealtert. Anschließend werden 10 der 20 feuchten Gele in den Trocknungsbehälter aus PoIypropylen mit einem Öffnungsanteil von 0,1 % der Oberfläche gebracht, während die übrigen 10 Gele im zylindrischen Behälter belassen werden, deren Enden mit Deckeln mit einem Öffnungsanteil von 0,1 % der Deckeloberfläche verschlossen

A 27/28

werden.

Die beiden Gruppen von feuchten Gelen werden in eine Trokkenvorrichtung von 60⁰C gebracht. Nach 17tägigem Trocknen erhält man trockene Gele von 26,5 mm Außendurchmesser und 664 mm durchschnittlicher Länge, die so stabil sind, daß auch bei Raumtemperatur keine Bruchbildung auftritt. Die Ausbeute beträgt bei der erstgenannten Trocknungsmethode 90 % und bei der letztgenannten Methode 80 %. 10

(5) Sintern

Gemäß Beispiel 1a werden 17 trockene Gele und Ausgangsmaterialien für optische Fasern hergestellt. Die Ausbeute beträgt 100 %. Die Vorformen haben einen Außendurchmesser *5 von 18,5 mm, eine Länge von 463 mm und einen Kerndurchmesser von 3,7 mm.

Der Anteil an ÖH-Gruppen wird durch Messen des IR-Absorpt ions spektrums bestimmt. Bei einer Wellenlänge von 2,7 μΐη tritt überhaupt kein Absorptionspeak auf, was zeigt, daß weniger als 1 ppm OH-Gruppen enthalten sind.

Außerdem tritt auch beim Paserziehen keine Schaumbildung

auf. Man erhält hochwertige optische Fasern. 25

Gemäß diesem Beispiel, bei dem die hydrolysierte Lösung unter Verwendung eines Alkohols hergestellt wird, kann die Kühlstufe entfallen, was im Vergleich zu der Durchführungsweise ohne Einsatz eines Alkohols zweckmäßiger ist.

Außerdem wird bei Verwendung eines Alkohols die Viskosität der hydrolysierten Lösung und infolgedessen der durch Vermischen der hydrolysierten Lösung mit der Lösung mit einem Gehalt an ultrafeinen Siliciumdioxidteilchen erhaltenen Sollösung verringert, was die Handhabbarkeit dieser Lösungen erleichtert.

A 28/29

Beispiel 7b

(1) Herstellen der hydrolysierten Lösungen Diese Stufe entspricht Stufe (1) von Beispiel 7a.

(2) Herstellen der Dispersion mit einem Gehalt an pyrogenem siliciumdioxid

500 g pyrogenes Siliciumdioxid mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 0,15 μΐη, das gemäß dem bekannten Gasphasen-Verfahren hergestellt worden ist, werden in

¹^ kleinen Portionen unter ausreichendem Rühren zu 1000 ml Wasser gegeben. Die erhaltene Lösung wird 4 Stunden mit Ultraschallwellen behandelt, um die Siliciumdioxidteilchen gleichmäßiger zu dispergieren. Nach Entfernen von größeren Teilchen durch zentrifugale Abtrennung und Filtration erhält man eine Dispersion von pyrogenem Siliciumdioxid.

(3) Einstellen der Sollösung und Gelbildung Die hydrolysierte Lösung A und 580,8 g der gemäß der vorstehenden Stufe (2) erhaltenen Dispersion von Siliciumdioxid werden vermischt. Die erhaltene Lösung wird als Sollösung A bezeichnet.

In entsprechender Weise werden die hydrolysierte Lösung B und 145,2 g der Dispersion mit dem Siliciumdioxid vermischt. Die erhaltene Lösung wird als Sollösung B bezeichnet.

Der pH-Wert der Sollösung A und deren Volumen werden durch zugabe von 0,2 η wäßrigem Ammoniak und Wasser auf 5,5 bzw. 1600 ml eingestellt. (Die Konzentration an effektivem Glas wird zu 0,220 g/ml berechnet.).

1206,4 g der erhaltenen Sollösung A werden in einen zylindrischen rotierbaren Behälter aus Polyvinylchlorid, dessen Innenfläche mit Silikon beschichtet ist und der einen Innendurchmesser von 40 mm, eine Länge von 1020 mm und ein Volumen von 1256,6 ml aufweist, gegossen.

B 25/26

Beide Enden des zylindrischen Behälters werden

mit Deckeln verschlossen,und der Behälter wird in eine Rotationsvorrichtung eingesetzt. 30 Minuten nach Einstellen des pH-Werts der Sollösung A auf 5,32 wird der Behälter mit einer Drehzahl von 1200 U/min gedreht. 15 Minuten nach Rotationsbeginn ist das Sol in ein Gel übergeführt, wobei aber die Rotation weitere 10 Minuten fortgesetzt wird. Man erhält ein röhrenförmiges Gel von 40 mm Außendurchmesser, 8,0 mm Innendurchmesser und 1000 mm Länge. (Dieses röhren- *0 förmige feuchte Gel befindet sich im zylindrischen rotierenden Behälter.)

Getrennt davon werden der pH-Wert der Sollösung B und deren Volumen mit 0,2 η wäßrigem Ammoniak und Wasser auf 5,1 bzw. 400 ml eingestellt.(Die effektive Glaskonzentration der Lösung wird zu 0,2245 g/ml berechnet).

Sodann wird der zylindrische Behälter aus der Rotationsvorrichtung entnommen und aufrecht aufgestellt. 10 Minuten nach der Gelbildung wird die Sollösung B in die Mittelöffnung des im zylindrischen Behälter befindlichen feuchten Gels gegossen. Die Sollösung B unterliegt innerhalb von 20 Minuten nach Einstellen des pH-Werts auf 5,1 der Gelbildung. Somit erhält man ein aus konzentrischen Schichten bestehendes feuchtes Gel von 40 mm Außendurchmesser und 1000 mm Länge.

(4) Trocknen

Diese Stufe entspricht der Stufe (4) von Beispiel 7a. 30

(5) Sintern

Diese Stufe entspricht der Stufe (5) von Beispiel 7a unter Rückbeziehung auf Beispiel 1b.

Beispiel 8a

(1) Herstellen der hydrolysieren Lösungen 218 ml wasserfreies Äthanol werden zu 549,1 g gereinigtem, handelsüblichem Äthylsilikat gegeben. Die Lösung wird

B 26/27/28/29; A 29/30

gründlich gerührt. Anschließend werden 190,0 g 0,02 η Salzsäure zu der Lösung gegeben. Die Lösung wird zur Durchführung der Hydrolyse heftig gerührt. Die erhaltene Lösung wird als hydrolysierte Lösung A bezeichnet.

55 ml wasserfreies Äthanol werden zu 127,7 g gereinigtem handelsüblichem Äthylsilikat gegeben. Die Lösung wird gerührt. Sodann wird die Lösung mit 11,0 g 0,02 η Salzsäure versetzt und 60 Minuten heftig gerührt. Anschließend werden 135,4 g Tetraisopropoxygermanium in kleinen Portionen zugesetzt, wobei gerührt wird. Nach 20 Minuten werden 36,3 g 0,02 η Salzsäure zu der Reaktionslösung gegeben. Die Umsetzung wird unter ausreichendem Rühren durchgeführt. Die erhaltene Lösung wird als hydrolysierte Lösung B bezeichnet.

(2) Herstellen der Lösung mit einem Gehalt an ultrafeinen Siliciumdioxidteilchen

839,0 g gereinigtes handelsübliches Äthylsilikat, 4484 ml wasserfreies Äthanol, 134,6 ml 29prozentiges wäßriges Ammoniak und 290,3 g Wasser werden vermischt und 2 Stunden heftig gerührt. Anschließend wird das Gemisch über Nacht an einem dunklen kühlen Ort aufbewahrt, wobei man ultrafeine Siliciumdioxidteilchen erhält.

5550 ml der erhaltenen Lösung werden unter vermindertem Druck auf ein Volumen von 640 ml eingeengt. Der pH-Wert wird durch Zusatz von 2 η Salzsäure von etwa 8,10 auf 4,60 eingestellt. Fremdteilchen und dergl. werden durch zentrifugale Abtrennung entfernt. Man erhält etwa 710 ml einer Lösung mit einem Gehalt an ultra,feinen Siliciumdioxidteilchen. Die Lösung enthält 242,0 g ultrafeine SiIicliumdioxidteilchen mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 0,07 μπι. (Die Siliciumdioxidkonzentration dieser Lösung wird zu etwa 0,341 g/ml berechnet).

(3) Herstellen der Sollösung und Gelbildung

Die hydrolysierte Lösung A und vier Fünftel der gemäß der

A 30/31

vorstehenden Stufe (2) erhaltenen Lösung mit einem Gehalt an ultrafeinen Siliciumdioxidteilchen werden vermischt und zur gleichmäßigeren Dispersion der ultrafeinen Siliciumdioxidteilchen in der Lösung einer Ultraschallvibrationsbehandlung unterworfen. Die erhaltene Lösung wird als Sollösung A bezeichnet.

In entsprechender Weise werden die hydrolysierte Lösung B und das restliche Fünftel der Lösung mit einem Gehalt IQ an ultrafeinen Siliciumdioxidteilchen der Ultraschallvibrationsbehandlung unterworfen, um die ultrafeinen Siliciumdioxidteilchen gleichmäßiger in der Lösung zu dispergieren. Die erhaltene Lösung wird als Sollösung B bezeichnet.

Der pH-Wert der Sollösungen A und B und deren Volumina werden auf etwa 4,52 und 1550 ml bzw. 4,57 und 390 ml eingestellt»

Der pH-Wert der Sollösung A und deren Volumen werden durch Zugabe von 0,2 η wäßrigem Ammoniak und Wasser auf 5,32 bzw. 1600 ml eingestellt. (Die Konzentration an effektivem Glas wird zu 0,220g/ml berechnet.) 1206,4 ml der eingestellten Lösung werden in einen zylindrischen rotierbaren Metallbehälter, dessen Innenfläche mit Silikon beschichtet ist und der einen Innendurchmesser von 40 mm, eine Länge von 1020 mm und ein Volumen von 1256,6 ml aufweist, gegossen. Beide Enden des Behälters werden mit Deckeln verschlossen, und der Behälter wird in eine Rotationsvorrichtung eingesetzt. 30 Minuten nach Einstellen des pH-Werts der Sollösung A auf 5,32 wird der Behälter mit einer Drehzahl von 900 U/min gedreht. Innerhalb von 13 Minuten ist das Sol in ein Gel übergeführt, wobei aber die Rotation weitere 10 Minuten fortgesetzt wird. Man erhält ein feuchtes Gel von 40 mm Außendurchmesser, 8,0 mm Innendurchmesser und 1000 mm Länge. (Dieses feuchte Gel befindet sich im zylindrischen Behälter.)

A 31/32

Getrennt davon werden der pH-Wert der Sollösung B und deren Volumen mit 0,2 η wäßrigem Ammoniak und Wasser auf 5,12 bzw. 400 ml eingestellt. (Die effektive Glaskonzentration in der Lösung wird zu 0,2243 g/ml berechnet.) Sodann wird der zylindrische . Behälter aus der Rotationsvorrichtung entnommen und aufrecht aufgestellt. 12 Minuten nach der Gelbildung wird die auf die vorstehende Weise eingestellte Sollösung B in die Mittelöffnung des im zylindrischen Behälter befindlichen feuchten Gels gegossen. Die Sollösung B unterliegt innerhalb von 10 Minuten nach Einstellen des pH-Werts auf 5,12 der Gelbildung. Somit erhält man ein aus konzentrischen Schichten bestehendes feuchtes Gel von 40 mm Außendurchmesser und 1000 mm Länge.

(4) Trocknen

Auf die vorstehende Weise werden 10 feuchte Gele gebildet und 2 Tage bei 30⁰C in den verschlossenen zylindrischen

Behältern gealtert. Anschließend werden die feuchten Gele in einen kastenförmigen Behälter, dessen Oberfläehe einen Öffnungsanteil von 0,1 % aufweist, gebracht.

Der Behälter wird in eine Trockenvorrichtung von 58⁰C gebracht. Nach 17tägigem Trocknen erhält man 10 trockene Gele von 26,2 mm Außendurchmesser und 658 mm Länge, die so stabil sind, daß auch bei Raumtemperatur keine Bruchbildung eintritt. Die Ausbeute beträgt 100 %.

(5) Sintern

10 trockene Gele werden gemäß Beispiel 1a gesintert. Man erhält Vorformen für optische Fasern in einer Ausbeute von 100 %. Die Vorformen weisen einen Außendurchmesser von 18,5 mm, eine Länge von 463 mm und einen Kerndurchmesser von 3,7 mm auf.

Der Anteil der in diesem Ausgangsmaterial enthaltenen OH-Gruppen wird durch Messen des IR-Absorptionsspektrums bestimmt. Bei einer Wellenlänge von 2,7 μπι tritt überhaupt kein Absorptionspeak auf, was zeigt, das weniger als 1 ppm oH-Gruppen enthalten sind.

A 32/33

Beim Verarbeiten zu optischen Fasern durch Faserziehen tritt keine Schaumbildung auf. Man erhält hochwertige optische Fasern.

Beispiel 8b

(1) Herstellen der hydrolysierten Lösungen

Diese Stufe entspricht der Stufe (1) von Beispiel 8a.

(2) Herstellen der Dispersion mit einem Gehalt an pyrogenem Siliciumdioxid

500 g pyrogenes Siliciumdioxid mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 0,17 μπι, das gemäß dem bekannten Gasphasenverfahren erhalten worden ist, werden in kleinen Portionen unter ausreichendem Rühren zu 1000 ml Wasser gegeben. Die Lösung wird 4 Stunden lang mit Ultraschallwellen behandelt, um die Siliciumdioxidteilchen gleichmäßig zu dispergieren. Sodann werden größere Bestandteile durch zentrifugale Abtrennung und Filtration entfernt. Man erhält eine Dispersion von pyrogenem siliciumdioxid.

(3) Herstellen der Sollösung und Gelbildung

Die hydrolysierte Lösung A und 580,5 g der gemäß der vorstehenden Stufe (2) erhaltenen Dispersion von pyrogenem Siliciumdioxid werden vermischt und einer ültraschall-Vibrationsbehandlung unterzogen, um die ultrafeinen Teilchen gleichmäßiger in der Lösung zu dispergieren. Die erhaltene Lösung wird als Sollösung A bezeichnet.

In entsprechender Weise werden die hydrolysierte Lösung B und 145,2 g einer Dispersion mit pyrogenem Siliciumdioxid vermischt und einer Ultraschallvibrationsbehandlung unterworfen, um die ultrafeinen Siliciumdioxidteilchen in der Lösung gleichmäßiger zu dispergieren. Die erhaltene Lösung wird als Sollösung B bezeichnet. 35

Der pH-Wert der Sollösung A und deren Volumen werden durch Zugabe von 0,2 η wäßrigem Ammoniak und Wasser auf 5,5 bzw. 1600 ml eingestellt. (Die Konzentration an effek-

A 33, B 29/30

tivem Glas wird zu 0,220 g/ml berechnet.)· 1206,4 ml der so eingestellten Lösung werden in einen zylindrischen rotierbaren Metallbehälter, dessen Innenfläche mit Silikon beschichtet ist, und der einen Innendurchmesser von 40 mm, eine Länge von 1020 mm und ein Volumen von 1256,6 ml aufweist, gegossen. Beide Enden des zylindrischen

Behälters werden mit Deckeln verschlossen und der Behälter wird in eine Rotationsvorrichtung eingesetzt. 30 Minuten nach Einstellen des pH-Werts der Sollösung A auf 5,5 wird der Behälter mit einer Drehzahl von 1500 U/min gedreht. Innerhalb von 21 Minuten ist das Sol in ein Gel übergeführt,. wobei aber die Rotation weitere 20 Minuten fortgesetzt wird. Man erhält ein feuchtes Gel von 40 mm Außendurchmesser, 8,0 mm Innendurchmesser und 1000 mm Länge. (Diese feuchte Gel befindet sich im zylindrischen

Behälter.)

Getrennt davon werden der pH-Wert der Sollösung B und deren Volumen mit 0,2 η wäßrigem Ammoniak und Wasser auf 5_f2 bzw. 400 ml eingestellt. (Die effektive Glaskonzentration in der Lösung wird zu 0,2243 g/ml berechnet.)

Sodann wird der zylindrische Behälter aus der Rotationsvorrichtung entnommen und aufrecht aufgestellt. 23 Minuten nach der Gelbildung wird die auf die vorstehende Weise eingestellte Lösung B in das Mittelloch des röhrenförmigen feuchten Gels gegossen. Die Sollösung B unterliegt innerhalb von 18 Minuten nach Einstellen des pH-Werts auf 5,2 der Gelbildung. Somit erhält man ein aus konzentrisehen Schichten bestehendes feuchtes Gel von 40 mm Außendurchmesser und 1000 mm Länge.

(4) Trocknen

Diese Stufe entspricht der Stufe (4) von Beispiel 8a. 35

(5) Sintern

Diese Stufe entspricht der Stufe (5) von Beispiel 8a unter Rückbeziehung auf Beispiel 1b.
B 30/31/32

Beispiel 9a

(a) Herstellen der hydrolysieren Lösungen 218 ml wasserfreies Äthanol werden zu 549,1 g gereinigtem handelsüblichem Äthylsilikat gegeben. Die Lösung wird gründlieh gerührt. Sodann werden 190,0 g 0,02 η Salzsäure zu dem Gemisch gegeben. Zur Durchführung der Hydrolyse wird heftig gerührt. Die erhaltene Lösung wird als hydrolysierte Lösung A bezeichnet.

55 ml wasserfreies Äthanol werden zu 127,7 g gereinigtem handelsüblichem Äthylsilikat gegeben. Die Lösung wird gründlich gerührt. Sodann werden 11,0 g 0,02 η Salzsäure zum Gemisch gegeben. Anschließend wird 60 Minuten heftig gerührt. Die erhaltene Reaktionslösung wird in kleinen Portionen mit 11,10 g Tetraäthoxygermanium versetzt. Nach 20minütiger Umsetzung werden 36,3 g 0,02 η Salzsäure zur Lösung gegeben. Die erhaltene Lösung wird als hydrolysierte Lösung B bezeichnet.

(2) Herstellen der Lösung mit einem Gehalt an ultrafeinen

Siliciumdioxidteilchen

839,0 g gereinigtes handelsübliches Äthylsilikat, 4484 ml wasserfreies Äthanol, 269,0 ml 29prozentiges wäßriges Ammoniak und 290,3 g Wasser werden vermischt, 2 Stunden heftig gerührt und anschließend über Nacht an einem dunklen kühlen Ort aufbewahrt, wobei man ultrafeine Siliciumdioxidteilchen erhält. Etwa 5700 ml der erhaltenen Lösung werden unter vermindertem Druck auf 1350 ml eingeengt. Der pH-Wert wird durch Zugabe von 2 η Salzsäure auf 4,50 eingestellt. Fremdteilchen und dergleichen werden durch zentrifugale Abtrennung entfernt. Man erhält etwa 1600 ml Lösung mit einem Gehalt an ultrafeinen Siliciumdioxidteilchen. (Die Siliciumdioxidkonzentration beträgt 0,151 g/ml.)

(3) Herstellen der Sollösungen und Gelbildung Die hydrolysierte Lösung A und vier Fünftel der gemäß der vorstehenden Stufe (2) erhaltenen Lösung mit einem Ge-

A 33/34

halt an ultrafeinen Siliciumdioxidteilchen werden vermischt. Die erhaltene Lösung wird als Sollösung A bezeichnet. In entsprechender Weise werden die hydrolysierte Lösung B und das restliche Fünftel der Lösung mit einem Gehalt an ultrafeinen Siliciumdioxidteilchen vermischt. Die erhaltene Lösung wird als Sollösung B bezeichnet. Die Volumina der Sollösungen A und B betragen etwa 2250 ml bzw. etwa 560 ml und die pH-Werte etwa 4,44 bzw. 4,47.

Der pH-Wert der Sollösung A und deren Volumen werden durch Zugabe von 0,2 η wäßrigem Ammoniak und Wasser auf 5,60 bzw. 2400 ml eingestellt. Die Konzentration an effektiver Glaskomponente in dieser Lösung wird zu 0,146 g/ml berechnet.

1206,4 ml der erhaltenen Lösung werden in einem zylindrischen rotierbaren Behälter aus Polyvinylchlorid, dessen Innenfläche mit Silikon beschichtet ist und der einen Innendurchmesser von 40 mm, eine Länge von 1020 mm und ein Volumen von 1256,6 ml aufweist, gegossen. Beide Enden des zylindrischen Behälters werden mit Deckeln verschlossen, und der Behälter wird in eine Rotationsvorrichtung eingesetzt. 30 Minuten nach Einstellen des pH-Werts der Sollösung A wird der Behälter mit einer Drehzahl von 1500 U/min gedreht. 25 Minuten nach Rotationsbeginn ist das Sol in ein Gel übergeführt, wobei aber die Rotation weitere 10 Minuten fortgesetzt wird. Man erhält ein röhrenförmiges feuchtes Gel von 40 mm Außendurchmesser, 8,0 mm Innendurchmesser und 1000 mm Länge. (Diese röhrenförmige feuchte Gel befindet sich im zylindrischen Behälter).

Getrennt davon werden der pH-Wert der Sollösung B und deren Volumen mit 0,2 η wäßrigem Ammoniak und Wasser auf 5,12 bzw. 600 ml eingestellt. Man erhält eine Gieß-Sollösung. (Die Konzentration an effektiver Glaskomponente in dieser Sollösung wird zu 0,149 g/ml berechnet.).

A 34/35

Sodann wird der zylindrische Behälter aus der Rotationsvorrichtung entnommen und aufrecht aufgestellt. 30 Minuten nach der Bildung des röhrenförmigen feuchten Gels wird die auf die vorstehende Weise erhaltene Gießlösung in die Mittelöffnung des röhrenförmigen feuchten Gels gegossen. Die Sollösung B unterliegt ebenfalls innerhalb von 15 Minuten nach Einstellen des pH-Werts auf 5,12 der Gelbildung. Somit erhält man ein aus konzentrischen Schichten bestehendes feuchtes Gel von 40 mm Außendurchmesser und 1000 mm Länge.

(4) Trocknen

Auf die vorstehende Weise werden 10 feuchte Gele gebildet und 2 Tage bei 3O⁰C in verschlossenen zylindrischen Behältern gealtert. Anschließend werden die Gele in einen Trocknungsbehälter mit einem Öffnungsanteil von 0,1 % der Oberfläche gebracht. Der Behälter wird in eine Trockenvorrichtung von 60⁰C gebracht. Nach 17tägigem Trocknen erhält man drei trockene Gele von durchschnittlich 23,2 mm Außendurchmesser und 584 mm Länge, die so stabil sind, daß auch bei Raumtemperatur keine Bruchbildung auftritt. Die Ausbeute beträgt 30 %.

(5) Sintern

3 trockene Gele werden gemäß Beispiel 1a gesintert. Man erhält Ausgangsmaterialien für optische Fasern in einer Ausbeute von 100 %. Die Vorformen weisen einen Durchmesser von 16,0 mm, eine Länge von 401 mm und einen Kerndurchmesser von 3,2 mm auf.

Der Anteil der in diesem Ausgangsmaterial für optische Fasern enthaltenen OH-Gruppen wird durch Messen des IR-Absorptionsspektrums ermittelt. Bei einer Wellenlänge von 2,7 μΐη tritt überhaupt kein Absorptionspeak auf, was zeigt, das weniger als 1 ppm OH-Gruppen enthalten sind.

Bei der Herstellung von optischen Fasern durch Faserziehen tritt keine Schaumbildung auf. Man erhält hochwer-

A 35/36

tige optische Fasern

Gemäß diesem Beispiel erhält man bei einer Siliciumdioxidkonzentration der Lösung mit einem Gehalt an ultrafeinen Siliciumdioxidteilchen von etwa 0,15 g/ml (oder bei einem Volumenanteil des durch Trocknen des feuchten Gels und Sintern des trockenen Gels erhaltenen durchsichtigen Glases von 6/6 % des Volumens des als Ausgangsmaterial verwendeten feuchten Gels) hochwertige.Ausgangsmaterialien für optische Fasern. Jedoch ergibt sich bei der Trocknungsstufe nur eine Ausbeute von 30 %, was unwirtschaftlich ist. Da außerdem der Schrumpfungsgrad hoch ist, ist es erforderlich/ größere feuchte Gele herzustellen, was ebenfalls unzweckmäßig ist.

Beispiel 9b

(1) Herstellen der hydrolysierten Lösungen Diese Stufe entspricht der Stufe (1) von Beispiel 9a.

(2) Herstellen der Dispersion mit einem Gehalt an pyrogenem Siliciumdioxid

500 g pyrogenes Siliciumdioxid mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 0,15 μΐη, das nach dem bekannten Gasphasenverfahren hergestellt worden ist, werden unter ausreichendem Rühren in kleinen Portionen zu 3066 ml Wasser gegeben. Die Lösung wird 4 Stunden mit Ultraschallwellen behandelt, um die Siliciumdioxidteilchen gleichmäßiger zu dispergieren. Die gröberen Bestandteile werden durch zentrifugale Abtrennung und Filtration entfernt.

Man erhält eine Dispersion von pyrogenem Siliciumdioxid.

(3) Herstellen der Sollösungen und.Gelbildung Die hydrolysierte Lösung A und 1380,8 g der gemäß der vorstehenden Stufe (2) hergestellten Dispersion von pyrogenem Siliciumdioxid werden vermischt. Die erhaltene Lösung wird als Sollösung A bezeichnet. In entsprechender Weise werden die hydrolysierte Lösung B und 345,2 g der Dispersion mit einem Gehalt an pyrogenem Siliciumdioxid

A 37; B 32/33

vermischt. Die erhaltene Lösung wird als Sollösung B bezeichnet .

Der pH-Wert der Sollösung A und deren Volumen werden durch Zugabe von 0,2 η wäßrigem Ammoniak und Wasser auf 5,60 bzw. 2400 ml eingestellt. (Die Konzentration an effektiven Glasbestandteilen in dieser Lösung wird zu 0,15 g/ml berechnet.).

1206,4 ml der erhaltenen Lösung werden in einen zylindrischen rotierbaren Behälter aus Polyvinylchlorid gegossen, dessen Innenfläche mit Silikon beschichtet ist und der einen Innendurchmesser von 40 mm, eine Länge von 1020 mm und ein Volumen von 1256,6 ml aufweist, gegossen. Beide

Enden des zylindrischen Behälters werden mit

Deckeln verschlossen, und der Behälter wird in eine Rotationsvorrichtung eingesetzt. 30 Minuten nach Einstellen des pH-Werts der Sollösung A wird der Behälter mit einer Drehzahl von 1500. U/min gedreht. 25 Minuten nach Rotationsbeginn ist das Sol in ein Gel übergeführt, wobei aber die Rotation weitere. 20 Minuten fortgesetzt wird. Man erhält ein röhrenförmiges feuchtes Gel von 40 mm Außendurchmesser, 8,0 mm Innendurchmesser und 1000 mm Länge. (Dieses röhrenförmige feuchte Gel befindet sich im zylindrischen Behälter.)

Getrennt davon werden der pH-Wert der Sollösung B und deren Volumen mit 0,2 η wäßrigem Ammoniak auf 5,3 bzw.

600 ml eingestellt. (Die Konzentration an effektiven Glasbestandteilen dieser Sollösung wird zu 0,153 g/ml berechnet.

Sodann wird der zylindrische Behälter aus der Rotationsvorrichtung entnommen und aufrecht aufgestellt. 30 Minuten nach der Bildung des röhrenförmigen feuchten Gels wird die vorstehend erhaltene Gießlösung in die Mittelöffnung des röhrenförmigen feuchten Gels gegossen. Die Sollösung B unterliegt ebenfalls innerhalb von 30 Minuten nach Ein-

B 33/34

stellen des pH-Werts auf 5,3 der Gelbildung. Somit erhält man ein aus konzentrischen Schichten bestehendes feuchtes Gel von 40 mm Außendurchmesser und 1000 mm Länge.

5 (4) Trocknen

Diese Stufe entspricht der Stufe (4) von Beispiel 9a.

(5) Sintern

Diese Stufe entspricht der Stufe (5) von Beispiel 9a unter Rückbeziehung auf Beispiel 1b.

Beispiel 1Oa

(1) Herstellen der hydrolysierten Lösungen

155 ml wasserfreies Äthanol werden zu 427,2 g gereinigtem handelsüblichem Äthylsilikat gegeben. Die Lösung wird gründlich gerührt. Sodann werden 147,8 g 0,02 η Salzsäure zu der Lösung gegeben, wonach zur Durchführung der Hydrolyse heftig gerührt wird. Die erhaltene Lösung wird als hydrolysierte Lösung A bezeichnet.

20

39 ml wasserfreies Äthanol werden zu 97,1 g gereinigtem handelsüblichen-Äthylsilikat gegeben. Die Lösung wird gründlich gerührt. Sodann werden 8,4 g 0,02 η Salzsäure zugegeben, und die Lösung wird 60 Minuten heftig gerührt.

Die Reaktionslösung wird unter Rühren in kleinen Portionen mit 11,0 g Tetraäthoxygermanxum versetzt. Nach 20minütiger Umsetzung werden 28,4 g 0,02 η Salzsäure zugesetzt und die Lösung wird gerührt. Die erhaltene Lösung wird als hydrolysierte Lösung B bezeichnet.

30

(2) Herstellen der Lösung mit einem Gehalt an ultrafeinen Silicxumdxoxidteilchen

991,4 g gereinigtes handelsübliches Äthylsilikat, 2650 ml wasserfreies Äthanol, 106 ml 29prozentiges wäßriges Ammoniak und 343,0 g Wasser werden vermischt, 2 Stunden heftig gerührt und sodann über Nacht an einem dunklen kühlen Ort aufbewahrt, wobei man ultrafeine Siliciumdioxidteilchen erhält. 4000 ml der erhaltenen Lösung werden unter

B 34/35; A 38

ORIGINAL INSPECTED

vermindertem Druck auf ein Volumen von 770 ml eingeengt. Der pH-Wert wird durch Zugabe von 2 η Salzsäure von 8,15 auf 4,60 eingestellt. Man erhält etwa 840 ml Lösung mit einem Gehalt an 285,0 g ultrafeinen Siliciumdioxidteilchen mit einem Teilchendurchmesser von 0,13 μΐη. (Die Siliciumdioxidkonzentration wird zu etwa 0,340 g/ml berechnet.) Die Verteilung der Teilchendurchmesser der ultrafeinen Siliciumdioxidteilen in der Lösung ist in Bezug auf die monodisperse Beschaffenheit schlechter als in Beispiel la.

(3) Herstellen der Sollösung und Gelbildung Die hydrolysierte Lösung A und vier Fünftel der gemäß der vorstehenden Stufe (2) erhaltenen Lösung mit einem Gehalt an ultrafeinen Siliciumdioxidteilchen werden vermischt.

Die erhaltene Lösung wird als Sollösung A bezeichnet. In entsprechender Weise werden die hydrolysierte Lösung B und das restliche Fünftel der Lösung mit einem Gehalt an ultrafeinen Siliciumdioxidteilchen vermischt. Die erhaltene Lösung wird als Sollösung B bezeichnet. Die Volumina der Sollösungen A und B betragen etwa 1430 bzw. etwa 360 ml und die pH-Werte etwa 4,52 bzw. etwa 4,54.

Der pH-Wert der Sollösung A und deren Volumen werden durch Zugabe von 0,2 η wäßrigem Ammoniak und Wasser auf 5,28 bzw. 1600 ml eingestellt. (Die Konzentration an effektiven Glasbestandteilen wird zu 0,220 g/ml berechnet.)

1206,4 ml der erhaltenen Gieß-Sollösung werden in einen zylindrischen rotierbaren Behälter aus Polyvinylchlorid, dessen Innenfläche mit Silikon beschichtet ist und der einen Innendurchmesser von 40 mm, eine Länge von 1020 mm und ein Volumen von 1256,6 ml aufweist, gegossen. Beide Enden des zylindrischen Behälters werden mit

Deckeln verschlossen,und der Behälter wird in eine Rotationsvorrichtung eingesetzt. 30 Minuten nach Einstellen des pH-Werts der Sollösung A auf 5,28 wird der Behälter mit einer Drehzahl von 1200 U/min gedreht. 15 Minuten nach Rotationsbeginn (bei konstanter Drehzahl) ist das Sol

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in ein Gel übergeführt, wobei aber die Rotation weitere 10 Minuten fortgesetzt wird. Man erhält ein röhrenförmiges feuchtes Gel von 40 mm Außendurchmesser, 8,0 mm Innendurchmesser und 1000 mm Länge.

Getrennt davon werden der pH-Wert der Sollösung B und deren Volumen mit 0,2 η wäßrigem Ammoniak und Wasser auf 5,08 bzw. 400 ml eingestellt. Die erhaltene Lösung wird als Sollösung B bezeichnet. (Die Konzentration der effektiven Glasbestandteile wird zu 0,2243 g/ml berechnet.)

Sodann wird der zylindrische Behälter aus der Rotationsvorrichtung entnommen und aufrecht aufgestellt. 12 Minuten nach Bildung des röhrenförmigen feuchten Gels wird die Gieß-Sollösung B.in die Mittelöffnung des röhrenförmigen feuchten Gels gegossen. 11 Minuten nach Einstellen des pH-Werts der Sollösung B auf 5,08 ist das Sol in ein Gel übergeführt. Man erhält ein feuchtes Gel von 40 mm Außendurchmesser und 1000 mm Länge, das aus konzentrischen Schichten besteht.

(4) Trocknen

Auf die vorstehende Weise werden 10 feuchte Gele gebildet und 3 Tage bei 30⁰C in dem verschlossenen zylindrischen Behälter gealtert. Sodann werden sie in einen Trocknungsbehälter aus Polypropylen mit einem Öffnungsanteil von 0,1 % der Oberfläche gebracht. Nach.15tägiger Trocknung erhält man 9 trockene Gele von durchschnittlich 27,0 mm Außendurchmesser, und 675 mm Länge, die so stabil sind, daß auch bei Raumtemperatur keine Bruchbildung auftritt. Die Ausbeute beträgt somit 90 %.

(5) Sintern

Die erhaltenen trockenen Gele werden in einen röhrenförmigen Sinterungsofen aus Quarz gebracht und mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 30⁰C pro Stunde von 30 auf 200⁰C erwärmt, 5 Stunden bei 200⁰C belassen, mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 3O⁰C pro Stunde von 200 auf 300⁰C er-

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wärmt und 5 Stunden bei 300⁰C belassen, um absorbiertes Wasser zu entfernen.

Sodann werden die Gele mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 30⁰C pro Stunde von 300 auf 1050⁰C erwärmt und 30 Minuten bei 1050⁰C belassen, um Kohlenstoff und Ammoniumchlorid zu entfernen und die dehydratisierende Kondensationsreaktion zu beschleunigen. Sodann werden die Gele auf 700⁰C gekühlt, unter Einleiten eines Gasgemisches aus He und Cl₂ in einer Menge von 2 Liter/min bzw. 0,2 Liter/min bei 700⁰C belassen und mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 60°C pro Stunde unter Einleiten von He-Gas allein auf 800⁰C erwärmt. Die trockenen Gele werden 1 Stunde unter Einleiten eines Gasgemisches aus He und Cl₂ in einer Menge von 2 Liter/min bzw. 0,2 Liter/min bei 800⁰C belassen und mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 60⁰C pro Stunde unter Einleiten von He-Gas allein auf 900⁰C erwärmt. Sodann werden die trockenen Gele 1 Stunde unter Einleiten eines Gasgemisches aus He und Cl₂ in

einer Menge von 2 Liter/min bzw. 0,2 Liter/min auf 900⁰C erwärmt, um OH-Gruppen zu entfernen.

Die trockenen Gele werden mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 60⁰C unter Einleiten eines Gasgemisches aus He und O-in einer Menge von 2 Liter/min bzw. 0,4 Liter/min auf 1000⁰C erwärmt und 10 Stunden bei 1000⁰C belassen, um Chlorid zu entfernen.

Sodann werden die Gele mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 30⁰C pro Stunde unter Einleiten von He-Gas allein auf 1250-⁰C erwärmt und 30 Minuten bei 1250⁰C belassen, um die Poren in den Gelen zu schließen.

4 der vorstehenden Produkte werden in einen kastenförmigen Ofen gebracht, mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 60⁰C/ Stunde von 1200 auf 1350⁰C erwärmt und 1 Stunde bei 1350⁰C belassen, um.die trockenen Gele in einem nicht-porösen Zustand zu erhalten. Man erhält durchsichtige Aus-

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gangsmaterialien für optische Fasern in einer Ausbeute von 100 %.

5 der Produkte mit geschlossenen Poren werden mit einer Ringheizvorriehtung auf 1600⁰C erwärmt, um die Gele in einen nicht-porösen Zustand überzuführen. Man erhält durchsichtige transparente Materialien zur Herstellung von optischen Fasern in einer Ausbeute von 100 %. Die Materialien weisen einen Durchmeser von 18,5 mm, eine Länge von 461 mm u¹¹^ einen Kerndurchmesser von 3,7 mm auf.

Der Anteil der in diesem Ausgangsmaterial für optische Fasern enthaltenen OH-Gruppen wird durch Messen des IR-Spektrums bestimmt. Bei einer Wellenlänge von 2,7 μΐη tritt überhaupt kein Absorptionspeak auf, was zeigt, daß weniger als 1 ppm OH-Gruppen im Ausgangsmaterial enthalten sind.

Bei der Herstellung von optischen Fasern durch Faserziehen tritt keine Schaumbildung auf. Man erhält hochwertige optische Fasern.

Bei der Herstellung der Sollösungen beträgt in beiden Fällen das Verhältnis der wirksamen Glaskomponenten der unter sauren Bedingungen hydrolysierten Alkylsilikatlösung und der Lösung mit einem Gehalt an ultrafeinen Siliciumdioxidteilchen in diesem Beispiel 35 : 65, während das entsprechende Verhältnis in Beispiel 7a 45 : 55 beträgt. Man erhält ebenfalls hochwertige Ausgangsmaterialien für optische Fasern, wobei aber die optimalen Sinterungsbedingungen unterschiedlich sind.

Aufgrund umfangreicher Untersuchunaen wurde festaestellt, daß der Bereich für ein geeiqnetes Verhältnis der wirksamen Glasbestandteile 20 : 80 bis 80 : 20 beträgt.

Beispiel 10b

(1) Herstellen der hydrolysierten Lösungen Diese Stufe entspricht der Stufe (1) von Beispiel 10a.

A 42/43; B 36

ORIGINAL INSPECTED

(2) Herstellen der Dispersion mit einem Gehalt an pyrogenem Siliciumdioxid

500 g pyrogenes Siliciumdioxid mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 0,15 μΐη, das nach dem bekannten Gasphasenverfahren hergestellt worden ist, werden unter ausreichendem Rühren in kleinen Mengen zu 1000 ml Wasser gegeben. Die erhaltene Lösung wird 4 Stunden mit Ultraschallwellen behandelt, um die Siliciumdioxidteilchen gleichmäßiger zu dispergieren. Die gröberen Bestandteile des pyrogenen Siliciumdioxids werden durch zentrifugale Abtrennung und Filtration entfernt, wodurch man eine Dispersion mit pyrogenem Siliciumdioxid erhält.

(3) Herstellen der Sollösung und Gelbildung Die hydrolysierte Lösung A und 686,4 g der gemäß der vorstehenden Stufe (2) erhaltenen Dispersion von pyrogenem Siliciumdioxid werden vermischt. Die erhaltene Lösung wird als Sollösung A bezeichnet. In entsprechender Weise werden die hydrolysierte Lösung B und 171,6 g der Dispersion von pyrogenem Siliciumdioxid vermischt. Die erhaltene Lösung wird als Sollösung B bezeichnet.

Der pH-Wert der Sollösung A und deren Volumen werden durch Zugabe von 0,2 η wäßrigem Ammoniak und Wasser auf 5,3 bzw. 1600 ml eingestellt. (Die Konzentration an wirksamen Glasbestandteilen wird zu 0,220 g/ml berechnet.)

1206,4 ml der erhaltenen Gieß-Sollösung werden in einen zylindrischen rotierbaren Behälter aus Polyvinylchlorid, dessen Innenfläche mit Silikon beschichtet ist, und der einen Innendurchmesser von 40 mm, eine Länge von 1020 mm und ein Volumen von 1256,6 ml aufweist, gegossen. Beide Enden des Behälters werden mit Deckeln verschlossen, und der Behälter wird in eine Rotationsvorrichtung eingesetzt.

30 Minuten nach Einstellen des pH-Werts der Sollösung A auf 5,3 wird der Behälter mit einer Drehzahl von 1200 ü/min gedreht. 15 Minuten nach Rotationsbeginn (bei konstanter Drehzahl) ist das Sol in ein Gel überge-

B 36/37

führt, wobei aber die Rotation weitere 10 Minuten fortgesetzt wird. Man erhält ein röhrenförmiges feuchtes Gel von 40 mm Außendurchmesser, 8 mm Innendurchmesser und

1000 mm Länge.
5

Getrennt davon werden der pH-Wert der Sollösung B und deren Volumen mit 0,2 η wäßrigem Ammoniak und Wasser auf 5,0 bzw. 400 ml eingestellt. (Die Konzentration der

effektiven Glasbestandteile wird zu 0,2243 g/ml berechnet. 10

Sodann wird der zylindrische Behälter aus der Rotationsvorrichtung entnommen und aufrecht aufgestellt. 12 Minuten nach der Bildung des röhrenförmigen feuchten Gels wird die Gieß-Sollösung B in die Mittelöffnung des röhren-

¹^ förmigen feuchten Gels gegossen. 20 Minuten nach Einstellen des pH-Werts der Sollösung B auf 5,0 ist das Sol in ein Gel übergeführt. Man erhält ein feuchtes Gel von 40 mm Außendurchmesser und 1000 mm Länge, das aus konzentrischen Schichten besteht.

(4) Trocknen

Diese Stufe wird gemäß Stufe (4) von Beispiel 10a durchgeführt.

(5) Sintern

Diese Stufe wird gemäß Stufe (5) von Beispiel 10a durchgeführt, wobei die Rückbeziehung sinngemäß auf Beispiel 7b gerichtet ist.

Beispiel 11a

(1) Herstellen der hydrolysierten Lösungen 218 ml wasserfreies Äthanol werden zu 549,1 g gereinigtem handelsüblichem Äthylsilikat gegeben. Die Lösung wird gründlich gerührt. Sodann werden 190,0 g 0,02 η Salzsäure zugegeben. Die Lösung wird zur Durchführung der Hydrolyse heftig gerührt. Die erhaltene Lösung wird als hydrolysierte Lösung A bezeichnet.

B 37/38/39/49; A 43 ORIGINAL !NSPECTED

55 ml wasserfreies Äthanol werden zu 127,7 g gereinigtem handelsüblichem Äthylsilikat gegeben. Die Lösung wird gründlich gerührt. Sodann werden 11,0 g 0,02 η Salzsäure zugesetzt, und die Lösung wird 60 Minuten heftig gerührt. Die Reaktionslösung wird unter Rühren in kleinen Portionen mit 11,1 g Tetraäthoxygermanium versetzt. Nach 20minütiger Umsetzung werden 36,3 g 0,02 η Salzsäure unter Rühren zugegeben. Die erhaltene Lösung wird als hydrolysierte Lösung B bezeichnet.

(2) Herstellen der Lösung mit einem Gehalt an ultrafeinen

Siliciumdioxidteilchen

839,9 g gereinigtes handelsübliches Äthylsilikat, 4484 ml wasserfreies Äthanol, 448,4 ml 29prozentiges wäßriges Ammoniak und 290,3g Wasser werden vermischt, 2 Stunden heftig gerührt und sodann über Nacht an einem dunklen kühlen Ort aufbewahrt, wobei man ultrafeine Siliciumdioxidteilchen erhält. Etwa 5900 ml der Lösung werden unter vermindertem Druck auf ein Volumen von 640 ml eingeengt. Der. pH-Wert wird durch Zugabe von 2 η Salzsäure von etwa 8,45 auf 4,60 eingestellt. Fremdteilchen und dergleichen werden durch zentrifugale Abtrennung entfernt. Man erhält 730 ml Lösung mit einem Gehalt an 242,0 g ultrafeinen Siliciumdioxidteilchen mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 0,33 μπι. (Die Siliciumdioxidkonzentration wird zu 0,332 g/ml berechnet.)

(3) Herstellen der Sollösungen und Gelbildung

Die hydrolysierte Lösung A und vier Fünftel der gemäß der vorstehenden Stufe (2) erhaltenen Lösung mit einem Gehalt an ultrafeinen Siliciumdioxidteilchen werden vermischt. Die Lösung wird als Sollösung A bezeichnet. In entsprechender Weise werden die hydrolysierte Lösung B und das restliche Fünftel der Lösung mit einem Gehalt an ultrafeinen Siliciumdioxidteilchen vermischt. Die erhaltene Lösung wird als Sollösung B bezeichnet. Die Volumina der Sollösungen A und B betragen etwa 1570 bzw. etwa 390 ml und die pH-Werte etwa 4,57 bzw. etwa 4,59.

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Der pH-Wert der erhaltenen Sollösung A und deren Volumen werden durch Zugabe von 0,2 η wäßrigem Ammoniak und Wasser auf 5,42 bzw. 1600 ml eingestellt. (Die Konzentration an wirksamen Glasbestandteilen wird zu 0,220 g/ml berechnet.) 1206,4 ml dieser Gieß-Sollösung A werden in einen zylindrischen rotierbaren Behälter aus Polyvinylchlorid, dessen Innenfläche mit Silikon beschichtet ist und der einen Innendurchmesser von 40 mm, eine Länge von 1020 mm und ein Volumen von 1256,6 ml aufweist, gegossen. Die Enden des Behälters werden mit Deckeln verschlossen und der Deckel wird in eine Rotationsvorrichtung eingesetzt. 30 Minuten nach Einstellen des pH-Werts der Sollösung A auf 5,42 wird der Behälter mit einer Drehzahl von 550 U/min gedreht. 13 Minuten nach Rotationsbeginn ist das Sol in ein Gel übergeführt, wobei aber die Rotation weitere 10 Minuten fortgesetzt wird. Man erhält ein röhrenförmiges feuchtes Gel von 40 mm Außendurchmesser, 8,0 mm Innendurchmesser und 1000 mm Länge.

Getrennt davon werden der pH-Wert der Sollösung B und deren Volumen mit 0,2 η wäßrigem Ammoniak und Wasser auf 5,19 bzw. 400 ml eingestellt. Die erhaltene Lösung wird als Gieß-Sollösung B bezeichnet. (Die Konzentration an effektiven Glasbestandteilen wird zu 0,2243 g/ml berechnet.)

Sodann wird der zylindrische Behälter aus der Rotationsvorrichtung entnommen und aufrecht aufgestellt. 12 Minuten nach der Bildung des röhrenförmigen feuchten Gels wird die Gieß-Sollösung B in die Mittelöffnung dieses röhrenförmigen feuchten Gels gegossen. 10 Minuten nach Einstellen des pH-Werts der Sollösung B auf 5,19 ist diese in ein Gel übergeführt. Man erhält ein feuchtes, aus konzentrischen Schichten bestehendes Gel von 40 mm Außendurchmesser und 1000 mm Länge.

(4) Trocknen
Auf die vorstehende Weise werden 10 feuchte Gele herge-

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stellt und im geschlossenen zylindrischen Behälter 3 Tage bei 30⁰C gealtert. Sodann werden die Gele in einen Trocknungsbehälter mit einem Öffnungsanteil von 0,1 % der Oberfläche gebracht. Der Behälter wird in eine Trockenvorrichtung von 65°C gebracht. Nach 15tägigem Trocknen erhält man 7 trockene Gele von durchschnittlich 26,7 mm Außendurchmesser und 671 mm Länge, die so stabil sind, daß auch bei Raumtemperatur keine Bruchbildung auftritt. Die Ausbeute beträgt 70 %.

(5) Sintern

7 trockene Gele werden gemäß Beispiel 1a gesintert. Man erhält 7 Ausgangsmaterialien für optische Fasern, was einer Ausbeute von 100 % entspricht. Diese Ausgangsmaterialien weisen einen Durchmesser von 18,4 mm, eine Länge von 462 mm und einen Kerndurchmesser von 3,6 mm auf.

Der Anteil der in diesem Ausgangsmaterial für optische Fasern enthaltenen OH-Gruppen wird durch Messen des IR-Ab-Sorptionsspektrums ermittelt. Bei einer Wellenlänge von 2,7 μια tritt überhaupt kein Absorptionspeak auf, was zeigt, daß weniger als 1 ppm OH-Gruppen enthalten sind.

Ferner tritt bei der Herstellung von optischen Fasern durch Faserziehen keine Schaumbildung auf. Man erhält hochwertige optische Fasern.

Gemäß diesem Beispiel kann der durchschnittliche Teilchendurchmesser der ultrafeinen Siliciumdioxidteilchen durch die dem Alkylsilikat zugesetzte Menge an Alkohol, wäßrigem Ammoniak, Wasser und dergl. kontrolliert werden. Beträgt der durchschnittliche Teilchendurchmesser der ultrafeinen Siliciumdioxidteilchen 0,33 μ-m, so erhält man eine zur Herstellung von optischen Fasern geeignete Vorform. Aufgrund weiterer eingehender Untersuchungen wurde gezeigt, daß bei einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser der ultrafeinen Siliciumdioxidteilchen von mehr als 1 μια die Teilchen sich während der Gelbildung

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unter Rotation absetzen und es schwierig ist, ein trockenes Gel herzustellen.

Beispiel 11b
(1) Herstellen der hydrolysierten Lösungen Diese Stufe entspricht der Stufe (1) von Beispiel 11a.

(2) Herstellen der Dispersion von pyrogenem Siliciumdioxid 500 g pyrogenes Siliciumdioxid mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 0,33 μπι, das gemäß dem bekannten Gasphasenverfahren erhalten worden ist, werden unter ausreichendem Rühren in kleinen Portionen zu 1000 ml Wasser gegeben. Die Lösung wird 4 Stunden mit Ultraschallwellen behandelt, um die Siliciumdioxidteilchen gleichmäßiger zu verteilen. Die gröberen Bestandteile von pyrogenem Siliciumdioxid werden durch zentrifugale Abscheidung und Filtration entfernt. Man erhält eine Dispersion von pyrogenem Siliciumdioxid.

(3) Herstellen der Sollösungen und Gelbildung Die hydrolysierte Lösung A und 580,8 g der Dispersion von pyrogenem Siliciumdioxid werden vermischt. Die Lösung wird als Sollösung A bezeichnet. In entsprechender Weise werden die hydrolysierte Lösung B und 145,2 g der Dispersion mit einem Gehalt an ultrafeinen Siliciumdioxidteilchen vermischt. Die erhaltene Lösung wird als Sollösung B bezeichnet.

Der pH-Wert der Sollösung A und deren Volumen werden durch Zugabe von 0,2 η wäßrigem Ammoniak und Wasser auf 5,6 bzw. 1600 ml eingestellt. (Die Konzentration an effektiven Glasbestandteilen wird zu 0,220 g/ml berechnet.) 1206,4 ml der Gieß-Sollösung A werden in einen zylindrischen rotierbaren Behälter aus Polyvinylchlorid, dessen Innenfläche mit Silikon beschichtet ist und der einen Innendurchmesser von 40 mm, eine Länge von 1020 mm und ein Volumen von 1256,6 ml aufweist, gegossen. Beide Enden des Behälters werden mit Deckeln verschlossen, und der

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/

Deckel wird in eine Rotationsvorrichtung eingesetzt.

30 Minuten nach Einstellen des pH-Werts der Sollösung A auf 5/6 wird der Behälter mit einer Drehzahl von

1500 U/min gedreht» 18 Minuten nach Rotationsbeginn ist 5

das Sol in ein Gel übergeführt, wobei aber die Rotation weitere 15 Minuten fortgesetzt wird. Man erhält ein röhrenförmiges feuchtes Gel von 40 mm Außendurchmesser, 8,0 mm Innendurchmesser und 1000 mm Länge.

Getrennt davon werden der pH-Wert der Sollösung B und deren Volumen durch Zugabe von 0,2 η wäßrigem Ammoniak und Wasser auf 5,2 bzw. 400 ml eingestellt. Die erhaltene Lösung wird als Sollösung B bezeichnet. (Die Konzentration an effektiven Glasbestandteilen wird zu 0,2243 g/ml berechnet.)

Sodann wird der zylindrische Behälter aus der

Rotationsvorrichtung entnommen und aufrecht aufgestellt. 18 Minuten nach Bildung des röhrenförmigen feuchten Gels

wird die Gieß-Sollösung B in die Mittelöffnung dieses röhrenförmigen feuchten Gels gegossen. Die Sollösung B unterliegt innerhalb von 15 Minuten nach Einstellen des pH-Werts auf 5,2 der Gelbildung. Somit erhält man ein aus konzentrischen Schichten bestehendes feuchtes Gel von 40 mm Außendurchmesser und 1000 mm Länge.

(4) Trocknen

Diese Stufe entspricht der Stufe (4) von Beispiel 11a.

(5) Sintern

Diese Stufe entspricht der Stufe (5) von Beispiel 11a.

Beispiel 12a

(1) Herstellen der hydrolysierten Lösungen

Die Herstellung der hydrolysierten Lösungen erfolgt gemäß Beispiel 7a.

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Herstellen der Lösung mit einem Gehalt an ultrafeinen Siliciumdioxidteilchen
Die Herstellung dieser Lösung erfolgt gemäß Beispiel 7a.

(3) Herstellen der Gellösungen und Gelbildung Die Sollösungen werden gemäß Beispiel 7a hergestellt und der Gelbildung unterworfen, mit der Abänderung, daß die Drehzahl bei der Gelbildung unter Rotation 50 000 U/min beträgt. Es kommt zu einem Absetzen der Siliciumdioxidteilchen (was mit bloßem Auge sichtbar ist), was auf die starken Zentrifugalkräfte bei der Rotation zurückzuführen ist. Bei der Stufe der Trocknung der feuchten Gele kommt es zu einem Bruch sämtlicher Gele.

° Umfangreiche Untersuchungen haben gezeigt, daß bei zylindrischen rotierenden Behältern von 40 mm Innendurchmesser die Rotationsgeschwindigkeit bei der Gelbildung weniger als 5000 U/min betragen soll.

Jedoch können bei wesentlich kleineren zylindrischen rotierenden Behältern mit einem Innendurchmesser von beispielsweise 5 mm unter Verkürzung der Rotationszeit einwandfreie trockene Gele erhalten werden.

Beispiel 12b

(1) Herstellen der hydrolysieren Lösungen Die hydroIysierten Lösungen werden gemäß Beispiel 7b hergestellt.

^ow (2) Herstellen einer Dispersion von pyrogenem Siliciumdioxid Die Herstellung der Dispersion von pyrogenem Siliciumdioxid erfolgt gemäß Beispiel 7b.

(3) Herstellung der Sollösungen und Gelbildung Die Herstellung der Sollösungen und die Gelbildung erfolgt gemäß Beispiel 7b unter Berücksichtigung der in Beispiel 12a angegebenen Abänderungen. Die Ergebnisse stimmen mit denen von Beispiel 12a überein.

A 47, B 44

Beispiel 13a

(1) Herstellen der hydrolysierten Lösungen

Die hydrolysierten Lösungen werden gemäß Beispiel 7a hergestellt.
5

(2) Herstellen der Lösung mit einem Gehalt an ultrafeinen Siliciumdioxidteilchen

Diese Lösung wird gemäß Beispiel 7a hergestellt.

(3) Herstellen der Sollösungen und Gelbildung Die Sollösungen A und B werden gemäß Beispiel 7a hergestellt. Der pH-Wert der Sollösung A und deren Volumen werden durch Zugabe von 0,2 η wäßrigem Ammoniak und Wasser auf 5,32 bzw. 1600 ml eingestellt. (Die Konzentration an effektiven Glasbestandteilen dieser Lösung wird zu 0,220 g/ml berechnet.) 1158,1 ml der vorstehenden Gieß-Sollösung werden in einen zylindrischen Metallbehälter, dessen Innenfläche mit Silikon beschichtet ist und der einen Innendurchmesser von 40 mm, eine Länge von 1020 mm und ein Volumen von 1256,6 ml aufweist, gegossen. Beide Enden des Behälters werden mit Deckeln verschlossen, und der Behälter wird in eine Rotationsvorrichtung eingesetzt. 30 Minuten nach Einstellen des pH-Werts der Sollösung A auf 5,32 wird der Behälter mit einer Drehzahl von 1200 U/min gedreht. 15 Minuten nach Rotationsbeginn ist das Sol in ein Gel übergeführt, wobei aber die Rotation weitere 10 Minuten fortgesetzt wird. Man erhält ein röhrenförmiges feuchtes Gel von 40 mm Außendurchmesser, 11,2 mm Innendurchmesser und 1000 mm Länge.

Getrennt davon werden der pH-Wert der Sollösung B und deren Volumen mit 0,2 η wäßrigem Ammoniak und Wasser auf 5,12 bzw. 400 ml eingestellt. Die erhaltene Lösung wird als Gieß-Sollösung B bezeichnet. (Die Konzentration an effektiven Glasbestandteilen wird zu 0,2243 g/ml berechnet.

Sodann wird der zylindrische Behälter aus der

A 47/48/49

Rotationsvorrichtung entnommen und aufrecht aufgestellt. 12 Minuten nach Bildung eines röhrenförmigen feuchten Gels werden 48,25 ml Gieß-Sollösung B in die Mittelöffnung des röhrenförmigen feuchten Gels gegossen. Die Behälterenden werden verschlossen, und der Behälter wird wieder in die Rotationsvorrichtung eingesetzt und sofort mit einer Drehzahl von 1200 ü/min gedreht. 10 Minuten nach Einstellen des pH-Werts der Sollösung B auf 5,12 ist das Sol in ein Gel übergeführt, wobei aber die Rotation weitere 10 Minuten fortgesetzt wird. Man erhält ein röhrenförmiges feuchtes Gel von 40 mm Außendurchmesser, 8,0 mm Innendurchmesser und 1000 mm Länge.

(4) Trocknen

Auf die vorstehende Weise werden 10 feuchte Gele gebildet und 2 Tage bei 30⁰C in den verschlossenen zylindrischen

Behältern gealtert. Anschließend werden die feuchten Gele in einen Trocknungsbehälter aus Polypropylen, dessen Oberfläche einen Öffnungsanteil von 0,1 % aufweist, gebracht. Der Behälter wird in eine Trocknungsvorrichtung von 60⁰C gebracht. Nach 17tägiger Trocknung erhält man 9 trockene Gele von durchschnittlich 26,5 mm Außendurchmesser, 5,3 mm Innendurchmesser und 663 mm Länge, die so stabil sind, daß auch bei Raumtemperatur keine Bruchbildung auftritt. Die Ausbeute beträgt 90 %.

(5) Sintern

9 trockene Gele werden gemäß Beispiel 7a gesintert. Man erhält 9 Ausgangsmaterialien für optische Pasern, was einer Ausbeute von 100 % entspricht. Die Materialien weisen einen Außendurchmesser von 18,5 mm, einen Innendurchmesser von 3,7 mm, eine Länge von 463 mm und einen Kerndurchmesser von 5,2 mm auf.

Durch Kollabieren und Faserziehen werden optische Fasern hergestellt.

Der Anteil der in diesem Ausgangsmaterial für optische Fa-A 49/50

sern enthaltenen OH-Gruppen wird durch Messen des IR-Spektrums bestimmt. Bei einer Wellenlänge von 2,7 μπι tritt überhaupt kein Absorptionspeak auf, was zeigt, daß weniger als 1 ppm OH-Gruppen enthalten sind.

Beim Faserziehen tritt nach dem Kollabieren keine Schaumbildung auf. Es werden hochwertige optische Fasern erhalten .

Beispiel 13b

(1) Herstellen der hydrolysierten Lösungen Die hydrolysierten Lösungen werden gemäß Beispiel 7b hergestellt.

(2) Herstellen der Dispersion von pyroqenem - Siliciumdioxid Die Herstellung dieser Lösung erfolgt gemäß Beispiel 7b.

(3) Herstellen der Sollösungen und Gelbildung Die Sollösungen A und B werden gemäß Beispiel 7b hergestellt.

Der pH-Wert der Sollösung A und deren Volumen werden durch Zugabe von 0,2 η wäßrigem Ammoniak und Wasser auf 5,5 bzw. 1600 ml eingestellt. (Die Konzentration an effektiven Glasbestandteilen in der Lösung wird zu 0,220 g/ml berechnet). 1158,1 ml der vorstehenden Gieß-Sollösung A werden in einen zylindrischen rotierbaren Metallbehälter, dessen Innenfläche mit Silikon beschichtet ist, und der einen Innendurchmesser von 40 mm, eine Länge von 1020 mm und ein Volumen von 1256,6 ml aufweist, gegossen. Die Behälterenden werden mit Deckeln verschlossen und der Behälter wird in eine Rotationsvorrichtung eingesetzt. 30 Minuten nach Einstellen des pH-Werts der Sollösung A auf 5,5 wird der Behälter mit einer Drehzahl von 1500 U/min gedreht. 15 Minuten nach Rotationsbeginn ist das Gel in ein Sol übergeführt, wobei aber die Rotation weitere 10 Minuten fortgesetzt wird. Man erhält ein röhrenförmiges feuchtes Gel von 40 mm Außendurchmesser, 11,2 mm Innen-

A 50; B 45

- 60 durchmesser und 1000 mm Länge.

Getrennt davon werden der pH-Wert der Sollösung B und deren Volumen durch Zugabe von 0,2 η wäßrigem Ammoniak und Wasser auf 5,1 bzw. 400 ml eingestellt. (Die Konzentration an effektiven Glasbestandteilen wird zu 0,2243 g/ml berechnet.)

Sodann wird der zylindrische Behälter aus der

Rotationsvorrichtung entnommen und aufrecht aufgestellt. 12 Minuten nach Bildung des röhrenförmigen feuchten Gels werden 48,25 ml der Gieß-Sollösung B in die Mittelöffnung dieses röhrenförmigen feuchten Gels gegossen. Beide Behälterenden werden verschlossen, und der Behälter wird wieder in die Rotationsvorrichtung eingesetzt, und sofort mit einer Drehzahl von 1500 U/min rotiert. Innerhalb von 18 Minuten nach Einstellen des pH-Werts der Sollösung B auf 5,1 ist das Sol in ein Gel übergeführt, wobei aber die Rotation weitere 10 Minuten fortgesetzt wird. Man erhält ein röhrenförmiges feuchtes Gel von 40 mm Außendurchmesser, 8,0 mm Innendurchmesser und 1000 mm Länge.

(4) Trocknen

Diese Stufe entspricht der Stufe (4) von Beispiel 13a.

(5) Sintern

Diese Stufe entspricht der Stufe (5) von Beispiel 13a.

Beispiel 14a

(D Herstellen der hydrolysieren Lösungen 218 ml wasserfreies Äthanol werden zu 549,2 g gereinigtem handelsüblichem Äthylsilikat gegeben. Die Lösung wird gründlich gerührt. Sodann werden 190,0 g 0,02 η Salzsäure zugegeben. Die Lösung wird zur Durchführung der Hydrolyse heftig gerührt. Die erhaltene Lösung wird als hydrolysierte Lösung A bezeichnet.

55 ml wasserfreies Äthanol werden zu 105,4 g gereinigtem B 46/47; A 50

handelsüblichem Äthylsilikat gegeben. Die Lösung wird gründlich gerührt. Anschließend werden 11,7 g 0,2 η Salzsäure zugesetzt, und die Lösung wird 60 Minuten heftig gerührt. Die Reaktionslösung wird unter Rühren mit 36,84 g Tetraäthoxygermanium in kleinen Portionen versetzt. Nach 20minütiger Umsetzung werden unter Rühren 35,2 g 0,2 η Salzsäure zugesetzt. Die erhaltene Lösung wird als hydrolysierte Lösung B bezeichnet.

*0 (2) Herstellen der Lösung mit einem Gehalt an ultrafeinen

Siliciumdioxidteilchen

839,0 g gereinigtes handelsübliches Äthylsilikat, 4484 ml wasserfreies Äthanol, 269,0 ml 29prozentiges wäßriges Ammoniak und 290,3 g Wasser werden vermischt, 2 Stunden heftig gerührt und sodann an einem kühlen dunklen Ort belassen, wodurch man ultrafeine Siliciumdioxidteilchen erhält. Etwa 5700 ml der erhaltenen Lösung werden unter vermindertem Druck auf etwa 640 ml eingeengt. Der pH-Wert wird durch Zugabe von. 2 η Salzsäure von etwa 8,16 auf 4,00 eingestellt. Sodann werden Fremdteilchen und dergl. durch zentrifugale Abtrennung entfernt. Man erhält etwa 720 ml Lösung mit einem Gehalt an 242,0 g ultrafeinen Siliciumdioxidteilchen mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 0,14 ym. (Die Sxliciumdioxidkonzentration wird zu etwa 0,336 g/ml berechnet.)

(3) Herstellen der Sollösungen und Gelbildung Die hydrolysierte Lösung A und vier Fünftel der gemäß der vorstehenden Stufe (2) erhaltenen Lösung mit einem Gehalt an ultrafeinen Siliciumdioxidteilchen werden vermischt. Die erhaltene Lösung wird als Sollösung A bezeichnet. In entsprechender Weise werden die hydrolysierte Lösung B und das restliche Fünftel der Lösung mit einem Gehalt an ultrafeinen Siliciumdioxidteilchen vermischt. Der pH-wert des Gemisches wird durch Zugabe von 2 η Salzsäure gesenkt. Die erhaltene Lösung wird als Sollösung B bezeichnet.

A 50/51

Der pH-Wert der Sollösung A und deren Volumen werden durch Zugabe von 0,2 η wäßrigem Ammoniak und Wasser auf 5,32 bzw. 1600 ml eingestellt. (Die Konzentration an effektiven Glasbestandteilen wird zu 0,220 g/ml berechnet.) 527,8 ml der Lösung werden in einen zylindrischen rotierbaren Behälter aus Polyvinylchlorid dessen Innenfläche mit Silikon beschichtet ist und der einen Innendurchmesser von 40 mm, eine Länge von 520 mm und ein Volumen von 628,3 ml aufweist, gegossen. Die Behälterenden werden mit Deckeln verschlossen, und der Behälter wird in eine Rotationsvorrichtung eingesetzt. 30 Minuten nach Einstellen des pH-Werts der Sollösung A auf 5,32 wird der Behälter mit einer Drehzahl von 1200 ü/min gedreht. 15 Minuten nach Rotationsbeginn ist das Sol in ein Gel übergeführt, wobei die Rotation aber weitere 10 Minuten fortgesetzt wird. Man erhält ein röhrenförmiges feuchtes Gel von 40 mm Außendurchmesser, 16 mm Innendurchmesser und 500 mm Länge.

Getrennt davon werden der pH-Wert der Sollösung B und deren Volumen durch Zugabe von 0,2 η wäßrigem Ammoniak und Wasser auf 3,13 bzw. 400 ml eingestellt. Die erhaltene Lösung wird als Gieß-Sollösung B bezeichnet. (Die Konzentration an effektiven Glasbestandteilen wird zu 0,2344 g/ml berechnet.)
25

Sodann wird der zylindrische Behälter aus der

Rotationsvorrichtung entnommen und aufrecht aufgestellt. 12 Minuten nach der Gelbildung wird die Gieß-Sollösung B in die Mittelöffnung des röhrenförmigen feuchten Gels gegössen. Innerhalb von 11 Minuten nach Einstellen des pH-Werts der Sollösung B auf 3,13 erhält man ein aus konzentrischen Schichten bestehendes feuchtes Gel von 40 mm Außendurchmesser und 500 mm Länge.

(4) Trocknen

Auf die vorstehende Weise werden 10 feuchte Gele gebildet und 2 Tage bei 3O⁰C in den verschlossenen zylindrischen

Behältern gealtert. Anschließend werden die Gele A 51/52/53

in eine Trocknungsvorrichtung aus Polypropylen mit einem Öffnungsanteil von 0,1 % der Oberfläche gebracht. Der Trocknungsbehälter wird in eine Trocknungsvorrichtung von 60°C gebracht» Nach 17tägiger Trocknung erhält man 7 trockene Gele von durchschnittlich 26,5 mm Außendurchmesser, 10,6 mm Innendurchmesser und 332 mm Länge, die so stabil sind, daß auch bei Raumtemperatur keine Bruchbildung auftritt. Die Ausbeute beträgt 70 %.

(5) Sintern

7 trockene Gele werden gemäß Beispiel 7a gesintert. Man erhält 7 Ausgangsmaterialien für optische Fasern in einer Ausbeute von 100 %. Diese Ausgangsmaterialien weisen einen Durchmesser von 18,5 mm, eine Länge von 231 mm und einen Kerndurchmesser von 7,4 mm auf.

Der Anteil der in diesem Ausgangsmaterial für optische Fasern enthaltenen OH-Gruppen wird durch Messen des IR-Absorptionsspektrums ermittelt. Bei einer Wellenlänge von 2,7 μπι tritt überhaupt kein Absorptionspeak auf, was zeigt, daß weniger als 1 ppm OH-Gruppen enthalten sind.

Bei der Bildung von optischen Fasern durch Faserziehen tritt keine Schaumbildung auf. Es werden hochwertige optisehe Fasern erhalten.

Gemäß diesem Beispiel erhält man durch Dotieren der hydrolysierten Lösung mit Ge in einer Menge von 10 Molprozent ein Ausgangsmaterial für optische Fasern vom Multimode-Stufenindex-Typ.

Beispiel 14b

(1) Herstellen der hydrolysieren Lösungen

Diese Stufe entspricht der Stufe (1) von Beispiel 1.4a. 35

(2) Herstellen der Dispersion von pyrogeneni Siliciumdioxid 500 g pyrogenes Siliciumdioxid mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 0,15 μπι, das gemäß dem bekannten

A 53, B 47/48

Gasphasenverfahren erhalten worden ist, werden unter ausreichendem Rühren in kleinen Portionen zu 1000 ml Wasser gegeben. Die Lösung wird mit Ultraschallwellen behandelt, um die Siliciumdioxidteilchen gleichmäßiger zu dispergieren. Die gröberen Bestandteile von pyrogenem Siliciumdioxid werden durch zentrifugale Abtrennung und Filtration entfernt. Man erhält eine Dispersion von pyrogenem Siliciumdioxid.

(3) Herstellen der Sollösungen und Gelbildung Die hydrolysierte Lösung A und 580,8 g der gemäß der vorstehenden Stufe (2) erhaltenen Lösung von pyrogenem Siliciumdioxid werden vermischt. Die erhaltene Lösung wird als Sollösung A bezeichnet. In entsprechender Weise werden die hydrolysierte Lösung B und 145,2 g der Dispersion von pyrogenem Siliciumdioxid vermischt. Der pH-Wert des Gemisches wird durch Zugabe von 2 η Salzsäure vermindert. Die erhaltene Lösung wird als Sollösung B bezeichnet.

Der pH-Wert der Sollösung A und deren Volumen werden durch Zugabe von 0,2 η wäßrigem Ammoniak und Wasser auf 5,5 bzw. 1600 ml eingestellt. (Die Konzentration an effektiven Glasbestandteilen wird zu 0,220 g/ml berechnet).

527,8 ml der Sollösung werden in einen zylindrischen rotierbaren Behälter aus Polyvinylchlorid, dessen Innenfläche mit Silikon beschichtet ist und der einen Innendurchmesser von 40 mm, eine Länge von 520 mm und ein Volumen von 628,3 ml aufweist, gegossen. Die Behälterenden werden mit Deckeln geschlossen, und der Behälter wird in eine Rotationsvorrichtung eingesetzt. 30 Minuten nach Einstellen des pH-Werts der Sollösung A auf 5,5 wird der Behälter mit einer Drehzahl von 1800 U/min gedreht. 15 Minuten nach Rotationsbeginn ist das Sol in ein Gel übergeführt, wobei die Rotation aber weitere 10 Minuten fortgesetzt wird. Man erhält ein röhrenförmiges feuchtes Gel von 40 mm Außendurchmesser, 16 mm Innendurchmesser und 500 mm Länge.

B 48/49

Getrennt davon werden der pH-Wert der Sollösung B und deren Volumen durch Zugabe von 0,2 η wäßrigem Ammoniak und Wasser auf 3,0 bzw. 400 ml eingestellt. Die erhaltene Lösung wird als Gieß-Sollösung B bezeichnet. (Die Konzentration an effektiven Glasbestandteilen wird zu 0*2344 g/ml berechnet).

Sodann wird der zylindrische Behälter aus der

Rotationsvorrichtung entnommen und aufrecht aufgestellt.

15 Minuten nach der Bildung des röhrenförmigen feuchten Gels wird die Gieß-Sollösung B in die Mittelöffnung des röhrenförmigen feuchten Gels gegossen. 22 Minuten nach Einstellen des pH-Werts der Sollösung B auf 3,0 erhält man ein aus konzentrischen Schichten bestehendes feuchtes Gel mit 40 mm Außendurchmesser und 500 mm Länge.

(4) Trocknen

Diese Stufe entspricht Stufe (4) von Beispiel 14a.

(5) Sintern

Diese Stufe entspricht Stufe (5) von Beispiel 14a.

Beispiel 15a

(1) Herstellen der hydrolysierten Lösungen

A. 218 ml wasserfreies Äthanol werden zu 549,2 g gereinigtem handelsüblichem Äthylsilikat gegeben. Die Lösung wird gründlich gerührt. Sodann werden 190,0 g 0,02 η Salzsäure zugegeben. Die Lösung wird zur Durchführung der Hydrolyse heftig gerührt. Die erhaltene Lösung wird als hydrolysierte Lösung A bezeichnet.

B. 55 ml wasserfreies Äthanol werden zu 119,5 g gereinigtem handelsüblichen Äthylsilikat gegeben. Die Lösung wird gründlich gerührt. Sodann werden 11,7 g 0,2 η Salzsäure zugegeben. Die Lösung wird 60 Minuten heftig gerührt. Die Reaktionslösung wird unter Rühren in kleinen Portionen mit 20,5 g Tetraäthoxygermanium versetzt. Nach 20minütiger Umsetzung werden unter Rühren

B 49/50; A 53/54

35,5 g 0,2 η Salzsäure zugegeben. Die erhaltene Lösung wird als hydrolysierte Lösung B bezeichnet.

C. 55 ml wasserfreies Äthanol werden zu 108,9 g gereinigtem handelsüblichem Äthylsilikat gegeben. Die Lösung wird gründlich gerührt. Sodann werden 11,7 g 0,2 η Salzsäure zugegeben. Die Lösung wird 60 Minuten heftig gerührt. Die Reaktionslösung wird sodann unter Rühren in kleinen Portionen mit 32,77 g Tetraäthoxygermanium versetzt. Nach 20minütiger Umsetzung werden 35,3 g 0,2 η Salzsäure unter Rühren zugegeben. Die erhaltene Lösung wird als hydrolysierte Lösung C bezeichnet.

D. 55 ml wasserfreies Äthanol werden zu 105,4 g gereinigtem handelsüblichem Äthylsilikat gegeben. Die Lösung wird gründlich gerührt. Sodann werden 11,7 g 0,2 η Salzsäure zugesetzt. Die Lösung wird 60 Minuten heftig gerührt. Die erhaltene Reaktionslösung wird sodann unter Rühren in kleinen Portionen mit 36,8 g Tetraäthoxygermanium versetzt. Nach 20minütiger Umsetzung werden 35,2 g 0,2 η Salzsäure unter Rühren zugegeben. Die Lösung wird als hydrolysierte Lösung D bezeichnet.

(2) Herstellen der Lösung mit einem Gehalt an ultrafeinen Siliciumdioxidteilchen

1174,6 g gereinigtes handelsübliches Äthylsilikat, 627,8 ml wasserfreies Äthanol, 376,6 ml wäßriges 29prozentiges Ammoniak und 406,4 g Wasser werden vermischt, 2 Stunden heftig gerührt und sodann über Nacht an einem dunklen kühlen Ort aufbewahrt, wodurch man ultrafeine Siliciumdioxidteilchen erhält. Etwa 8000 ml der erhaltenen Lösung werden unter vermindertem Druck auf ein Volumen von etwa 900 ml eingeengt. Der pH-Wert der Lösung wird durch Zugabe von 2 η Salzsäure von etwa 8,10 auf 4,00 eingestellt. Fremdteilchen und dergl. werden durch zentrifugale Abtrennung entfernt. Man erhält etwa 1000 ml Lösung mit einem Gehalt an 338,8 g ultrafeinen Siliciumdioxidteilchen mit einem Teilchendurchmesser von 0,14 μΐη.

A 54/55

(Die Konzentration an Siliciumdioxid wird zu etwa 0,339 g/ml berechnet.)

(3) Herstellen der Sollösungen und Gelbildung Die hydrolysierte Lösung A und vier Siebtel der gemäß der vorstehenden Stufe (2) erhaltenen Lösung mit einem Gehalt an ultrafeinen Siliciumdioxidteilchen werden vermischt. Die erhaltene Lösung wird als Sollösung A bezeichnet.

In entsprechender Weise werden die hydrolysierte Lösung B und ein siebtel der Lösung mit einem Gehalt an ultrafeinen Siliciumdioxidteilchen vermischt. Der pH-Wert der Lösung wird durch Zugabe von 2 η Salzsäure vermindert. Die erhaltene Lösung wird als Sollösung B bezeichnet.

In entsprechender Weise werden die hydrolysierte Lösung C und ein Siebtel der Lösung mit einem Gehalt an ultrafeinen Siliciumdioxidteilchen vermischt. Der pH-Wert des Gemisches wird durch Zugabe von 2 η Salzsäure verringert. Die erhaltene Lösung wird als Sollösung C bezeichnet. In entsprechender Weise werden.die hydrolysierte Lösung D und ein Siebtel der Lösung mit einem Gehalt an ultrafeinen Siliciumdioxidteilchen vermischt. Der pH-Wert des Gemisches wird durch Zugabe von 2 η Salzsäure vermindert. Die erhaltene Lösung wird als Sollösung D bezeichnet.

Der pH-Wert der Sollösung A und deren Volumen werden durch Zugabe von 0,2 η wäßrigem Ammoniak und Wasser auf 5,32 bzw. 1600 ml eingestellt. Diese Lösung wird als Gieß-Sollösung A bezeichnet. (Die Konzentration an effektiven Glasbestandteilen wird zu 0,220 g/ml berechnet). 471,23 ml der Gieß-Sollösung A werden in einen zylindrischen rotierbaren Behälter aus Polyvinylchlorid, dessen Innenfläche mit Silikon beschichtet ist, und der einen Durchmesser von 40 mm, eine Länge von 520 mm und ein Volumen von 628,3 ml aufweist, gegossen. Die Behälterenden werden mit Deckeln verschlossen und der Behälter wird in eine Rotationsvorrichtung eingesetzt. 30 Minuten nach Einstellen des pH-Werts

A 55/56

der Sollösung A auf 5,32 wird der Behälter mit einer Drehzahl von 1200 U/min gedreht. Innerhalb von 15 Minuten ist das Sol in ein Gel übergeführt, wobei aber die Rotation weitere 10 Minuten fortgesetzt wird. Man erhält ein röhrenförmiges feuchtes Gel von 40 mm Außendurchmesser, 20 mm Innendurchmesser und 500 mm Länge.

Getrennt davon werden der pH-Wert und das Volumen der Sollösung B durch Zugabe von 0,2 η wäßrigem Ammoniak und Wasser auf 4,22 bzw. 400 ml eingestellt. Die erhaltene Lösung wird als Gieß-Sollösung B bezeichnet. (Die Konzentration an wirksamen Glasbestandteilen wird zu 2,280 g/ml berechnet).

Sodann wird der zylindrische Behälter aus der Rotationsvorrichtung entfernt und aufrecht aufgestellt. 12 Minuten nach der Bildung eines röhrenförmigen feuchten Gels werden in die Mittelöffnung dieses Gels 100,53 ml Gieß-Sollösung B gegossen. Sodann werden die Behälterenden verschlossen, der Behälter wieder in die Rotationsvorrichtung eingesetzt und sofort mit einer Drehzahl von 1200 U/min gedreht. Innerhalb von 15 Minuten nach Einstellen des pH-Werts der Sollösung B auf 4,22 ist das Sol in ein Gel übergeführt, wobei aber die Rotation weitere 8 Minuten fortgesetzt wird. Man erhält ein röhrenförmiges feuchtes Gel von 40 mm Außendurchmesser, 12 mm Innendurchmesser und einer Länge von 500 mm.

Getrennt davon werden der pH-Wert der Sollösung C und deren Volumen durch Zugabe von 0,2 η wäßrigem Ammoniak und Wasser auf 3,23 bzw. 400 ml eingestellt. Die erhaltene Lösung wird als Gieß-Sollösung C bezeichnet. (Die Konzentration an effektiven Glasbestandteilen wird zu 2,328 g/ml berechnet.

Sodann wird der zylindrische Behälter aus der Rotationsvorrichtung entnommen und aufrecht aufgestellt. 10 Minuten nach Bildung des röhrenförmigen feuchten Gels werden 50,26 ml Gieß-Sollösung C in die Mittelöffnung dieses Gels

A 56/57

gegossen. Sodann werden die Behälterenden verschlossen, der Behälter wieder in die Rotationsvorrichtung eingesetzt und sofort mit einer Drehzahl von 1200 U/min gedreht. Innerhalb von 15 Minuten nach der Einstellung des pH-Werts der Sollösung C auf 3,23 ist das Sol in ein Gel übergeführt, wobei die Rotation aber weitere 8 Minuten fortgesetzt wird. Man erhält ein röhrenförmiges feuchtes Gel von 40 mm Außendurchmesser, 4 mm Innendurchmesser und einer

Länge von 500 mm.
10

Getrennt davon werden der pH-Wert der Sollösung D und deren Volumen durch Zugabe von 0,2 η wäßrigem Ammoniak und Wasser auf 3,13 bzw. 400 ml eingestellt. Die erhaltene Lösung wird als Gieß-Sollösung D bezeichnet. (Die Konzentration an wirksamen Glasbestandteilen wird zu 2,344 g/ml berechnet).

Sodann wird der zylindrische Behälter aus der Rotationsvorrichturig entfernt und aufrecht aufgestellt. 10 Minuten nach Bildung des röhrenförmigen feuchten Gels wird die Gieß-Sollösung D in die Mittelöffnung dieses Gels gegossen. Innerhalb von 10 Minuten nach Einstellen des pH-Werts der Sollösung D auf 3,13 ist das Sol in ein Gel übergeführt. Man erhält ein aus konzentrischen Schichten bestehendes feuchtes Gel von 40 mm Außendurchmesser und 500 mm Länge.

(4) Trocknen
Auf die vorstehende Weise werden 10 feuchte Gele gebildet Una 2 Tage bei 30⁰C in den verschlossenen zylindrischen

Behälter gealtert. Sodann werden die Gele in einen Trocknungsbehälter aus Polypropylen mit einem Öffnungsanteil von 0,1 % der Oberfläche gebracht. Der Behälter wird in eine Trockenvorrichtung von 60⁰C gebracht. Nach 17tägig_er Trocknung erhält man 7 trockene Gele von durchschnittlich 26,5 mm Innendurchmesser und 333 mm Länge, die so stabil sind, daß auch bei Raumtemperatur keine Bruchbildung auftritt. Die Ausbeute beträgt 70 %.

A 57/58

(5) Sintern

7 trockene Gele werden gemäß Beispiel 7a gesintert. Man erhält 7 durchsichtige Gläser, was einer Ausbeute von 100% entspricht. Diese Gläser weisen einen Durchmesser von 18,5 mm und eine Länge von 231 mm auf, wobei der Durchmesser der mit Ge in einer Menge von 10 Molprozent dotierten Komponente 1,85 mm beträgt. Der Außendurchmesser und der Innendurchmesser der mit Ge- in einer Menge von 8,89 Molprozent dotierten Komponente beträgt 5,55 bzw. 1,85 mm. Der Außendurchmesser und der Innendurchmesser der mit Ge in einer Menge von 5,56 Molprozent dotierten Komponente beträgt 9,25 bzw. 5,55 mm. Schließlich beträgt der Außendurchmesser und der Innendurchmesser der nicht mit Ge dotierten Komponenten 18,5 bzw. 9,25 mm.

Die durchsichtigen Gläser werden in einen Sinterungsofen gebracht und 1 Stunde bei 1490⁰C belassen. Man erhält Ausgangsmaterialien zur Herstellung von optischen Fasern vom abgestufen Index-MuItimode-Typ, wobei der Brechungsindex sich langsam in radialer Richtung verändert.

Der Anteil der in diesem Ausgangsmaterial für optische Fasern enthaltenen OH-Gruppen wird durch Messen des IR-Absorptionsspektrums bestimmt. Bei einer Wellenlänge von 2,7 μΐη tritt überhaupt kein Absorptionspeak auf, was zeigt, daß weniger als 1 ppm OH-Gruppen enthalten sind.

Bei Herstellung von optischen Fasern durch Faserziehen tritt keine Schaumbildung auf. Man erhält hochwertige optische Fasern.

In diesem Beispiel werden durch Herstellen von vier verschiedenen Gieß-Sollösungen, Bilden eines durchsichtigen Glases aus den Sollösungen und Behandeln des durchsichtigen Glases bei hohen Temperaturen Ausgangsmaterialien für optische Fasern vom abgestuften Index-Multimode-Typ erhalten, bei denen der Brechungsindex etwa quadratisch in radialer Richtung verteilt ist.

A 58/59/60

Somit lassen sich durch Herstellung von verschiedenartigen Gieß-Sollösungen und durchsichtigen Gläsern, die aus mehreren Schichten derartiger Sollösungen bestehen, nach Behandlung bei höheren Temperaturen Ausgangsmaterialien für

5 optische Fasern vom abgestuften Index-Multimode-Typ erhalten, die besonders günstige Bandeneigenschaften aufweisen.

Beispiel 15b

.(1) Herstellen der hydrolysieren Lösungen Diese Stufe entspricht Stufe (1) von Beispiel 15a.

(2) Herstellen der Dispersion von pyrogenem Siliciumdioxid 500 g pyrogenes Siliciumdioxid mit einem, durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 0,15 μΐη, das gemäß dem bekannten Gasphasenverfahren erhalten worden ist, werden unter ausreichendem Rühren in kleinen Portionen zu 1000 ml Wasser gegeben. Die erhaltene Lösung wird 4 Stunden mit Ultraschallwellen behandelt, um die Siliciumdioxidteilchen gleichmäßiger zu dispergieren. Die gröberen Bestandteile von pyrogenem Siliciumdioxid werden durch zentrifugale Abtrennung und Filtration entfernt. Man erhält eine Dispersion von pyrogenem Siliciumdioxid.

(3) Herstellen der Sollösungen und Gelbildung

Die hydrolysierte Lösung A und 580,8 g der Dispersion von pyrogenem Siliciumdioxid werden vermischt. Die erhaltene Lösung wird als Sollösung A bezeichnet.

In entsprechender Weise werden die hydrolysierte Lösung B und 145,2 g der Dispersion von pyrogenem Siliciumdioxid vermischt. Der pH-Wert des Gemisches wird durch Zugabe von 2 η Salzsäure vermindert. Die erhaltene Lösung wird als Sollösung B bezeichnet.

In entsprechender Weise werden die hydrolysierte Sollösung C und 145,2 g der Dispersion von pyrogenem Siliciumdioxid vermischt. Der pH-Wert des Gemisches wird durch Zugabe von 2 η Salzsäure vermindert. Die erhaltene Lösung wird als

A 60; B 50/51/52

Sollösung C bezeichnet.

In entsprechender Weise werden die hydrolysierte Lösung D und 145,2 g der Dispersion von pyrogenem Siliciumdioxid vermischt. Der pH-Wert des Gemisches wird durch Zugabe von 2 η Salzsäure vermindert. Die erhaltene Lösung wird als Sollösung D bezeichnet.

Der pH-Wert der Sollösung A und deren Volumen werden durch Zugabe von 0,2 η wäßrigem Ammoniak und Wasser auf 5,5 bzw. 1600 ml eingestellt. Diese Lösung wird als Gieß-Sollösung A bezeichnet. (Die Konzentration an effektiven Glasbestandteilen wird zu 0,220 g/ml berechnet.) 471,23 ml der Gieß-Sollösung A werden in einen zylindrischen rotierbaren Behälter aus Polyvinylchlorid, dessen Innenfläche mit Silikon beschichtet ist und der einen Innendurchmesser von 40 mm, eine Länge von 520 mm und ein Volumen von 628,3 ml aufweist, gegossen. Die Behälterenden werden mit Deckeln verschlossen und der Behälter wird in eine Rotationsvorrichtung eingesetzt. 30 Minuten nach der Einstellung des pH-Werts der Sollösung A auf 5,5 wird der Behälter mit einer Drehzahl von 1500 U/min gedreht. Innerhalb von 15 Minuten ist das Sol in ein Gel übergeführt, wobei aber die Rotation weitere 10 Minuten fortgesetzt wird. Man erhält ein röhrenförmiges feuchtes Gel von 40 mm Außendurchmesser, 20 mm Innendurchmesser und 500 mm Länge.

Getrennt davon werden der pH-Wert der Sollösung B und deren Volumen durch Zugabe von 0,2. η wäßrigem Ammoniak und Wasser auf 4,2 bzw. 400 ml eingestellt. Die erhaltene Lösung wird als Gieß-Sollösung B bezeichnet. (Die Konzentration an effektiven Glasbestandteilen wird zu 2,280 g/ml berechnet).

Sodann wird der zylindrische Behälter aus der Rotationsvorrichtung entnommen und aufrecht aufgestellt. 12 Minuten nach Bildung des röhrenförmigen feuchten Gels werden 100,53 ml Gieß-Sollösung B in die Mittelöffnung dieses Gels

B 52/53

gegossen. Sodann werden die Behälterenden verschlossen, der Behälter wieder in die Drehvorrichtung eingesetzt und sofort mit einer Drehzahl von 1500 U/min gedreht. Innerhalb von 15 Minuten nach Einstellung des pH-Werts der SoI-lösung B auf 4,2 ist das Sol in ein Gel übergeführt, wobei aber die Rotation weitere 8 Minuten fortgesetzt wird. Man erhält ein röhrenförmiges feuchtes Gel von 40 mm Außendurchmesser, 12 mm Innendurchmesser und 500 mm Länge.

Getrennt davon werden der pH-Wert der Sollösung C und deren Volumen durch Zugabe von 0,2 η wäßrigem Ammoniak und Wasser auf 3,2 bzw. 400 ml eingestellt. Die erhaltene Lösung wird als Gieß-Sollösung C bezeichnet. (Die Konzentration an effektiven Glasbestandteilen wird zu 2,328 g/ml berechnet.)

Sodann wird der zylindrische Behälter aus der Rotationsvorrichtung entnommen und aufrecht aufgestellt. 10 Minuten nach der Bildung des röhrenförmigen feuchten Gels werden 50,26 ml Gieß-Sollösung C in die Mittelöffnung dieses Gels gegossen. Sodann werden die Behälterenden verschlossen, der Behälter wieder in die Rotationsvorrichtung eingesetzt und sofort mit einer Drehzahl von 1500 U/min gedreht. Innerhalb von 15 Minuten nach Einstellen des pH-Werts der Sollösung C auf 3,2 ist das Sol in ein Gel übergeführt, wobei aber die Rotation weitere 10 Minuten fortgesetzt wird. Man erhält ein röhrenförmiges feuchtes Gel von 40 mm Außendurchmesser, 4 mm Innendurchmesser und 500 mm Länge.

Getrennt davon werden der pH-Wert der Sollösung D und deren Volumen durch Zugabe von 0,2 η wäßrigem Ammoniak und Wasser auf 3,10 bzw. 400 ml eingestellt. Die erhaltene Lösung wird als Gieß-Sollösung D bezeichnet. (Die Konzentration an effektiven Glasbestandteilen wird zu 2,344 g/ml berechnet).

Sodann wird der zylindrische Behälter aus der Rotationsvor-B 53/54

richtung entnommen und aufrecht aufgestellt. 10 Minuten nach Bildung des röhrenförmigen feuchten Gels wird die Gießlösung D in die Mittelöffnung des röhrenförmigen feuchten Gels gegossen. Innerhalb von 12 Minuten nach Einstellen des pH-Werts der Sollösung D auf 3,10 ist das Sol in ein Gel übergeführt. Man erhält ein aus konzentrischen Schichten bestehendes feuchtes Gel von 40 mm Außendurchmesser und 500 mm Länge.

(4) Trocknen

Diese Stufe entspricht der Stufe (4) von Beispiel 15a.

(5) Sintern

Diese Stufe entspricht der Stufe (5) von Beispiel 15a.

Beispiel 16a

Bei den vorstehenden Beispielen werden zylindrische rotierbaren Behälter von 520 oder 1020 mm Länge und 40 mm Innendurchmesser verwendet. Gemäß dem vorliegenden Beispiel werden die trockenen Gele gemäß Beispiel 7a (mit Ausnahme der Menge der Gießlösungen) unter Verwendung eines zylindrischen Behälters von 2020 mm Länge und 60 mm Innendurchmesser hergestellt. Die Ausbeute beträgt 50 %.

Gegenwärtig steht kein Sinterungsofen zur Verfügung, in dan derart lange trockene Gele gesintert werden können. Demzufolge kann das trockene Gel nur partiell in einen durchsichtigen Zustand übergeführt werden. Somit läßt sich kein Ausgangsmaterial zur Herstellung von optischen Fasern erhalten. Berücksichtigt man jedoch die Tatsache, daß die Ausbeute bei der Sinterungsstufe in den vorstehenden Beispielen gut ist, so erscheint die Herstellung von Ausgangsmaterialien für optische Fasern mit einer Länge von mehr als 1 m als leicht durchführbar, wobei praxisgerechte gute Ausbeuten erzielt werden sollten.

Beispiel 16b

Die Ausführungen von Beispiel 16a gelten auch für trockene

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Gele, die gemäß Beispiel 7b unter Verwendung von zylindrischen Behältern mit einer Länge von 2020 mm und einem Innendurchmesser von 60 mm hergestellt werden.

Beispiel 17a

(1) Herstellen der hydrolysierten Lösungen

152 ml wasserfreies Äthanol werden zu 247,1 g gereinigtem handelsüblichem Äthylsilikat gegeben. Die Lösung wird gründlich gerührt. Sodann werden 85,5 g 0,02 η Salzsäure zugegeben. Die Lösung wird zur Durchführung der Hydrolyse heftig gerührt. Die erhaltene Lösung wird als hydrolysierte Lösung A bezeichnet.

28 ml wasserfreies Äthanol werden zu 60,7 g gereinigtem handelsüblichem Äthylsilikat gegeben. Die Lösung wird gründlich gerührt. Sodann werden 5,5 g0,02 η Salzsäure zugesetzt. Die Lösung wird 60 Minuten heftig gerührt. Die Reaktionslösung wird mit 1,81 g Tetraäthoxytitan und 10 ml wasserfreiem Äthanol versetzt. Nach 20minütiger Umsetzung werden 15,9 g 0,02 η Salzsäure unter Rühren zur Reaktionslösung gegeben. Die erhaltene Lösung wird als hydrolysierte Lösung B bezeichnet.

(2) Herstellen der Lösung mit einem Gehalt an ultrafeinen Siliciumdioxidteilchen

Die Lösung mit einem Gehalt an ultrafeinen Siliciumdioxidteilchen wird gemäß Beispiel7a in halber Menge hergestellt.

(3) Herstellen der Sollösungen und Gelbildung

Die hydrolysierte Lösung A und 72 % der auf die vorstehende Weise erhaltenen Lösung mit einem Gehalt an ultrafeinen Siliciumdioxidteilchen werden vermischt. Die erhaltene Lösung wird als Sollösung A bezeichnet. In entsprechender Weise werden die hydrolysierte Lösung B und 18 % der Lösung mit einem Gehalt an ultrafeinen Siliciumdioxidteilchen vermischt. Die erhaltene Lösung wird als Sollösung B bezeichnet.

B 57; A 60/61

— /6 —

Der pH-Wert der Sollösung und deren Volumen werden durch Zugabe von 0,2 η wäßrigem Ammoniak und Wasser auf 5,50 bzw. B'i's /nj ei.nge«?teiit. (Die KontenIt at lon an Gtf&ktiven Glas-

. bestandteilen wird zu 0,198 g/ml berechnet.)

301,6 ml der vorstehenden Gieß-Sollösung A werden in einen zylindrischen Behälter aus Polyvinylchlorid, dessen Innenfläche mit Silikon beschichtet ist und der einen Innendurchmesser von 40 mm, eine Länge von 270 mm und ein VoIumen von 314,2 ml aufweist, gegossen. Die Behälterenden werden verschlossen und der Behälter wird in eine Rotations vor richtung eingesetzt. 30 Minuten nach Einstellen des pH-Werts der Sollösung A auf 5,50 wird der Behälter mit einer Drehzahl von 1200 U/min gedreht. Innerhalb von 13 Minuten nach Rotationsbeginn ist das Sol in ein Gel übergeführt, wobei die Rotation aber - fortgesetzt wird. Man erhält ein röhrenförmiges feuchtes Gel von 40 mm Außendurchmesser, 8 mm Innendurchmesser und 250 mm Länge.

Getrennt davon werden der pH-Wert der Sollösung B und deren Volumen durch Zugabe von 0,2 η wäßrigem Ammoniak und Wasser auf 6,12 bzw. 200 ml eingestellt. (Die Konzentration an effektiven Glasbestandteilen wird zu 2,225 g/ml berechnet.)

Sodann wird der.zylindrische Behälter aus der Rotationsvorrichtung entnommen und aufrecht aufgestellt. 12 Minuten nach Bildung eines röhrenförmigen feuchten Gels wird die Gieß-Sollösung B in die Mittelöffnung des röhrenförmigen feuchten Gels gegossen. Innerhalb von 12 Minuten nach Einstellen des pH-Werts der Sollösung B auf 6,12 ist das Sol in ein Gel übergeführt. Man erhält ein aus konzentrischen Schichten bestehendes feuchtes Gel von 40 mm Außendurchmesser und 250 mm Länge.

(4) Trocknen

Auf die vorstehende Weise werden 10 feuchte Gele gebildet und 2 Tage bei 30⁰C in verschlossenen zylindrischen Be-

A 60/61/62 BAD ORieiNAL

hältern gealtert. Anschließend werden die feuchten Gele in einen Trocknungsbehälter aus Polypropylen mit einem Öffnungsanteil von 0,1 % der Oberfläche gebracht. Der Behälter wird in eine Trockenvorrichtung gebracht. Nach 17tägiger Trocknung erhält man 7 trockene Gele von durchschnittlich 26,4 mm Durchmesser und 165 mm Länge, die so stabil sind, daß auch bei Raumtemperatur keine Bruchbildung auftritt. Die Ausbeute beträgt 70 %.

(5) Sintern

7 trockene Gele werden gemäß Beispiel 7a gesintert. Man erhält 7 Ausgangsmaterialien für optische Fasern, was einer Ausbeute von 100 % entspricht. Diese Ausgangsmaterialien weisen einen Durchmesser von 18,5 mm, eine Länge von 231 mm und einen Kerndurchmesser von 3,7 mm auf.

Der Anteil der in diesem Ausgangsmaterial für optische Fasern enthaltenen OH-Gruppen wird durch Messen des IR-Absorptionsspektrums bestimmt. Bei einer Wellenlänge von 2,7 μΐη tritt überhaupt kein Absorptionspeak auf, was zeigt, daß weniger als 1 ppm OH-Gruppen enthalten sind.

Gemäß diesem Beispiel wird die hydrolysierte Lösung mit Ti in einer Menge von 1,2 Molprozent dotiert. Es ist jedoch auch eine Dotierung mit 7 Molprozent Ti möglich.

Anstelle von Germanium können bei beiden Ausfuhrungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens neben Titan auch noch Aluminium, Zirkon und dergl. verwendet werden. Ferner können anstelle des amorphen Siliciumdioxids, das durch Hydrolyse von SiCl₄ oder dergl. in der Knallgasflamme erhalten worden ist, auch andere amorphe Siliciumdioxidprodukte verwendet werden, die beispielsweise nach dem Naßverfahren, nach dem Ammoniak-Syntheseverfahren und dergl. erhalten worden sind. Das Verfahren zur Herstellung des amorphen Siliciumdioxids wird entsprechend der Beschaffenheit und den Kosten der herzustellenden optischen Fasern ausgewählt

A 63; B 57

Aus der vorstehenden Beschreibung ergibt sich, daß gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren hochwertige Vorformen für optische Quarzglasfasern erhalten werden können, die eine ausreichende Größe für praxisgerechte Anwendungszwecke haben. Das erfindungsgemäße Verfahren ist im Vergleich zum herkömmlichen Gasphasenverfahen billiger.

Außerdem lassen sich erfindungsgemäß nicht nur Vorformen für optische Fasern vom Einfachmode-Typ, sondern auch Vorformen für verschiedene andere optische Fasern herstellen, z.B. vom abgestuften Index-Multimode-Typ, Multimode-Stufen-Index-Typ, großdurchmessrigen Hoch-NA-Stufen-Index-Typ und dergl. herstellen.

Demzufolge läßt sich erwarten, daß die erfindungsgemäß hergestellten Vorformen für optische Fasern auf verschiedenen Anwendungsgebieten für optische Fasern sowie in der übertragungstechnik mit Hilfe von optischen Fasern eingesetzt werden können.

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Claims (21)

85/8785 Verfahren zur Herstellung von Vorformen für optische Fasern Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Vorformen für optische Fasern, gekennzeichnet durch folgende Stufen: - Herstellen von mindestens zwei Sollösungen aus einer mit Säure hydrolysierten Alkylsilikat-(Si(OR),)-Lösung mit einem Gehalt an einem geeigneten Metallalkoxid (M(OR) , worin

M ein Metall und R einen Alkylrest bedeutet) in einem ^

Molverhältnis von 0 % oder mehr und aus /

a. einer Lösung mit einem Gehalt an ultrafeinen V Siliciumdioxidteilchen, die durch Hydrolyse eines Alky!silikats mit einem basischen Reagens und H₂O erhalten worden ist, oder

b. einer Lösung mit gleichmäßig dispergierten, ultrafeinen, pyrogenen (durch Hydrolyse von SiCl, in der Knallgasflamme erhaltenen) Sxliciumdioxidteilchen,

wobei das Metallalkoxid als Additiv zur Einstellung des Brechungsindex dient, das bei Einverleibung in ein Quarzglas dessen Brechungsindex verändert (nachstehend als "Dotierungsmittel" bezeichnet), und wobei die mindestens zwei Sollösungen das Dotierungsmittel in unterschiedlichen Konzentrationen enthalten, - Einstellen des pH-Wertes und des effektiven Glasgehalts der Sollösungen auf einen vorbestimmten Wert mit einem ^?

basischen Reagens und Wasser oder Alkohol, wodurch man (Ir

\ Gieß-Sollösungen erhält, „

- Gießen von mindestens einer der Gieß-Sollösungen in einen zylindrischen rotierbaren Behälter,

- überführen der Sollösung unter Rotieren des Behälters mit einer ausgewählten Drehzahl von 200 bis 50 000 üpm in ein röhrenförmiges feuchtes Gel,

- wobei man die Gießstufe und die Gelbildungsstufe mindestens einmal durchführt,

- gegebenenfalls Gießen von Sollösung in die Mittelöffnung des röhrenförmigen feuchten Gels und Bildung eines feuchten Gels mit konzentrischen Schichten unterschiedlicher Zusammensetzungen bzw. unterschiedlicher Brechungsindices,

- Trocknen des feuchten Gels und

- Sintern des trockenen Gels zu einem durchsichtigen Glas. 15

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Metallalkoxid Tetraalkoxygermanium der allgemeinen Formel Ge(OR)₄ verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung der durch Säure hydrolysierten Alkylsilikatlösung mit einem Gehalt an einem Dotierungsmittel in einem Molverhältnis von mehr als 0 % (unter Ausschluß von 0 %) folgende Stufen durchführt:

- Partielles Hydrolysieren des Alkylsilikats mit Wasser in einem Molverhältnis von 1 bis 3 in bezug auf das Alkylsilikat,

- Zugabe des Metallalkoxids zur erhaltenen Lösung in einer zur Durchführung der Umsetzung gewünschten Menge und - Zugabe von Wasser, um die in der Lösung verbleibenden Alkoxidgruppen zu hydrousieren, wodurch man die hydrolysierte Lösung erhält.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktionslösung in der Stufe zur Herstellung der hydrolysierten Lösung bei einer Temperatur von 10⁰C oder weniger hält.

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5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung der mit Säure hydrolysierten Alkylsilikatlösung mit einem Gehalt an Dotierungsmittel von mehr als 0 % (unter Ausnahme von 0%) folgende Stufen durchführt:

- Zugeben von Wasser zu einem Lösungsgemisch aus dem Alkylsilikat und Alkohol, um das Alkylsilikat partiell zu hydrolysieren, wobei der Alkoholanteil mehr als 20 Volumenprozent in bezug auf das Alkylsilikat ausmacht und wobei das Wasser in einem Molverhältnis von 0,1 bis 3,9 in Bezug auf das Alkylsilikat vorliegt,

- Zugeben des Metallalkoxids zur erhaltenen Lösung in einer zur Durchführung der Umsetzung gewünschten Menge und

- Zugeben von Wasser zur Hydrolyse der in der Lösung verbleibenden Alkoxidgruppen, um die hydrolysierte Lösung zu erhalten.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung mit einem Gehalt an ultrafeinen SiIiciumdioxidteilchen diese in einer Konzentration von 0,15 g/ml oder mehr aufweist und der durchschnittliche Teilchendurchmesser 0,01 bis 1,0 μια beträgt.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man bei der Stufe der Gelbildung die Temperatur und den pH-Wert der Sollösung so einstellt, daß die Gelbildung in höchstens 600 Minuten beendet ist.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Zusammensetzung der Sollösung so einstellt, daß das Volumen des durch Trocknen des feuchten Gels und Sintern des trockenen Gels erhaltenen durchsichtigen Glases 5 bis 15 % des Volumens des feuchten Gels ausmacht.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die Sollösung so herstellt, daß

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unabhängig von der Konzentration des Dotierungsmittels
in der Sollösung das Volumenverhältnis des durch Trocknen des feuchten Gels und Sintern des trockenen Gels erhaltenen durchsichtigen Glases in bezug zum Volumen des feuchten Gels konstant bleibt.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch
gekennzeichnet, daß man das feuchte Gel in dem zylindrischen rotierbaren Behälter trocknet, der an beiden Enden

Deckel mit einem Öffnungsanteil von höchstens 10 % der
Deckeloberfläche aufweist.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man das feuchte Gel aus dem zylindrisehen rotierbaren Behälter in einen weiteren Behälter mit einem Öffnungsanteil von nicht mehr als 10 % seiner Oberfläche bringt und das feuchte Gel darin trocknet.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß man das feuchte Gel bei einer ersten

gewählten Temperatur von 5 bis 60⁰C der Gelbildung unterwirft, das Gel mit einer Aufheizgeschwindigkeit von nicht mehr als 120°C/Stunde auf eine zweite gewählte Temperatur von 40 bis 16O⁰C erwärmt und gemäß dem Kontraktionstrocknungsverfahren bei der zweiten gewählten Temperatur
zu einem trockenen Gel trocknet.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Stufe der Sinterung des trockenen Gels folgende Stufen umfaßt:

1) Entfernen von absorbiertem Wasser,

2) Entfernen von Kohlenstoff,

3) Beschleunigen der dehydratisierenden Kondensationsreaktion,

4) Entfernen von OH-Gruppen,

5) Entfernen von Chlorid oder Fluorid,

6) Schließen der Poren im Gel und

7) überführen des trockenen Gels in ein durchsichtiges Glas.

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14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß man das absorbierte Wasser in mindestens einer Stufe entfernt, indem man das trockene Gel mit einer Aufheizgeschwindigkeit von nicht mehr als 400°C/Stunde auf eine dritte gewählte Temperatur von 20-400⁰C erwärmt und mindestens 1 Stunde bei der dritten gewählten Temperatur beläßt.

15. Verfahren nach Anspruch 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, daß man Kohlenstoff entfernt, in-

dem man das trockene Gel mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 30 bis 400°C/Stunde auf eine vierte gewählte Temperatur von 400 bis 900⁰G erwärmt.

16. Verfahren nach Anspruch 13, 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, daß man die dehydratisierende Kondensationsreaktion des trockenen Gels in mindestens einer Stufe beschleunigt, bei der man das trockene Gel mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 30 bis 400°C/Stunde auf eine fünfte gewählte Temperatur von 900-1200⁰C erwärmt und das trockene Gel mindestens 30 Minuten bei der fünften gewählten Temperatur beläßt.

17. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß man die OH-Gruppen entfernt, in dem . man ein Gas aus der Gruppe He, O~, N₂, Ar oder ein Gemisch davon und ein Mittel zur Entfernung der OH-Gruppen in einer Strömungsmenge von 1 bis 40 % in Bezug auf das Gas in den Sinterungsofen einleitet.

18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß man als Mittel zur Entfernung der OH-Gruppen Cl₂, SOCl , SFg, CF₄, C₂Fg und/oder C₃F₃ verwendet.

19. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß man Chlorid oder Fluorid aus dem trockenen Gel nach Entfernen der OH-Gruppen durch Einleiten von He-Gas, Ar-Gas, N₂~Gas oder einem Gemisch davon

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und O2 in einer Strömungsmenge von 1 bis 100 % in bezug auf die erstgenannten Gase in den Sinterungsofen eine vorbestimmte Zeit lang bei einer Temperatur von 800 bis 1200⁰C einleitet.
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20. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß man die Poren im trockenen Gel in mindestens einer Stufe schließt, indem man das trockene Gel mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 30 bis 400°C/Stunde auf eine sechste gewählte Temperatur von 900 bis 135O⁰C unter Evakuieren des Sinterungsofens oder, indem man He-Gas einleitet, erwärmt und das trockene Gel mindestens 1 Stunde bei der sechsten gewählten Temperatur beläßt.

21. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß man nach dem Schließen der Poren des trockenen Gels das trockene Gel auf eine siebte gewählte Temperatur von 1200 bis 1600⁰C erwärmt und für eine vorbestimmte Zeit bei der siebten gewählten Temperatur beläßt, um es in ein durchsichtiges Glas überzuführen.

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