DE3535375C2

DE3535375C2 -

Info

Publication number: DE3535375C2
Application number: DE3535375A
Authority: DE
Inventors: Haruo Osafune; Sadao Kanbe; Teiichiro Mori; Masahisa Suwa Nagano Jp Ikejiri
Original assignee: Suwa Seikosha KK
Current assignee: Seiko Epson Corp
Priority date: 1984-10-04
Filing date: 1985-10-03
Publication date: 1993-03-18
Also published as: DE3535375A1; GB8523302D0; AU4831185A; US4786302A; AU581687B2; GB2165233A; GB2165233B; US4680045A; FR2571357A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von röhrenförmigem Quarzglas nach dem Sol-Gel-Verfahren unter Verwendung von Alkylsilicaten als Ausgangsmaterialien. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Sol-Gel-Verfahren zur Herstellung von Quarzglas unter Verwendung einer Lösung, die durch Zugabe von ultrafeinen Siliciumdioxidteilchen zu einer hydrolysierten Metall alkoxidlösung erhalten worden ist, wobei röhrenförmiges Quarzglas insbesondere so hergestellt wird, daß diese Lösung in einen zylindrischen Behälter gebracht und unter Rotieren des Behälters in ein Gel übergeführt wird.

Aufgrund ihrer verbesserten Reinheit werden Quarzgläser zunehmend auf verschiedenen Anwendungsgebieten eingesetzt, z. B. als Schmelztiegel oder Platten zur Herstellung von Halbleiter-Bauelementen oder als Ofenmittelrohre von Diffusionsöfen, was die breitgestreuten Anwendungsmöglich keiten von Quarzgläsern zeigt. Ferner werden Quarzgläser auch für Glasausrüstungsgegenstände, z. B. als Testgefäße für chemische Zwecke, Zellen für optische Messungen und dergl., eingesetzt. Insbesondere ist ihre Anwendung als Substrat für Dünnschichttransistoren (TFT) interessant. Es ist anzunehmen, daß der Bedarf an Quarzglas noch im Steigen begriffen ist.

Wie vorstehend erwähnt, ist das Anwendungsgebiet für Quarzgläser breit gestreut. Die Herstellungsverfahren da für, die Qualitätsmerkmale und die Form von Quarzgläsern hängen vom jeweiligen Anwendungszweck ab. Derzeit werden optische Fasern aus Quarzglas als Hauptbestandteile für neue optische Informationsübertragungsmedien in optischen Kommunikationssystemen von großer Übertragungskapazität eingesetzt. Zur Herstellung von Ausgangsmaterialien für optische Fasern ist röhrenförmiges Quarzglas (Hohlglas) erforderlich, um den äußeren Durchmesser der fertigen Fa sern in entsprechender Weise einzustellen. In bezug auf die Präzision der Abmessungen von derartigen röhrenförmigen Quarzgläsern bestehen strenge Qualitätsanforderungen. Der artige röhrenförmige Quarzgläser kommen sehr teuer, was eine Hauptschwierigkeit bei der Verringerung der Kosten für die Herstellung von optischen Fasern bedeutet. Derzeit stehen drei industriell angewandte Hauptverfahren zur Her stellung von röhrenförmigen Quarzgläsern zur Verfügung:

1) Natürliche Quarzkristalle werden gewaschen und "geätzt".
2) Aus SiCl₄ oder SiH₄ von hoher Reinheit hergestelltes SiO₂ wird als Ausgangsmaterial verwendet.
3) Natürlicher Quarzsand wird "geätzt".

Die herkömmlichen Methoden sind mit einigen Nachteilen be haftet. Das dritte Verfahren eignet sich aufgrund der geringen Reinheit der Produkte nicht für optische Kommuni kationsmedien. Bei sämtlichen drei Verfahren sind bei sehr hohen Temperaturen ablaufende Behandlungsschritte erforder lich. Ein weiteres gemeinsames nachteiliges Merkmal dieser herkömmlichen Verfahren besteht darin, daß es äußerst schwierig ist, exakt runde röhrenförmige Quarzgläser herzu stellen.

Aus diesen Gründen wird in letzter Zeit versucht, röhren förmige Quarzgläser zur Herstellung von optischen Fasern nach dem sog. Sol-Gel-Verfahren herzustellen. Die wesent lichen Merkmale dieser Sol-Gel-Verfahren bestehen darin, daß die als Ausgangsprodukte verwendeten Metallalkoxide leicht zu reinigen sind, daß hochreine und durchsichtige Quarzgläser bei Temperaturen unterhalb des Umwandlungs punkts erhalten werden und daß die Herstellungskosten gering sind.

Beispielsweise wird gemäß einem Verfahren der Hitachi Ltd. eine Lösung mit einem Gehalt an einem Siliciumalkoxid, Wasser, einem Alkohol und einem geeigneten Lösungsmittel in einen zylindrischen Behälter mit einem entfernbaren Mittelstab gebracht und das Material in ein Gel überge führt. Bevor die Kontraktion des Materials beginnt, wird der Stab entfernt. Sodann wird das Material getrocknet und unter Bildung eines röhrenförmigen Quarzglases gesintert. Jedoch hat dieses Verfahren den Nachteil, daß es sich nur schwer zur Bildung von großen Gläsern eignet, ohne daß Rißbildung eintritt. Demzufolge ist es praktisch unmöglich, auf diese Weise lange Rohre aus Quarzglas herzustellen.

Ferner versuchten Ravinovich et al., röhrenförmiges Quarz glas nach dem Sol-Gel-Verfahren unter Verwendung von ultra feinen Siliciumdioxidteilchen herzustellen. Bei diesem Ver fahren werden die ultrafeinen Siliciumdioxidteilchen in ein Gel übergeführt und gesintert, anschließend gemahlen und unter Bildung einer Hydrosollösung rediffundiert. Die Hydrosollösung wird in einen zylindrischen Behälter mit einem Mittelstab eingesetzt. Nach Gelbildung des Materials wird der Mittelstab entfernt. Das erhaltene rohrförmige Gel wird getrocknet und wieder gesintert. Man erhält ein röhrenförmiges Quarzglas von 1,7 cm Innendurchmesser, 2,3 cm Außendurchmesser und 25 cm Länge. Bei diesem Ver fahren treten bei der Herstellung des trockenen Gels und bei der Sinterung weniger Brüche oder Risse auf, als dies bei den vorher erwähnten herkömmlichen Verfahren der Fall ist. Außerdem ist zu erwarten, daß mit diesem Verfahren größere röhrenförmige Quarzgläser hergestellt werden kön nen. Jedoch ist dieses Verfahren mit dem Nachteil behaftet, daß zwei aufwendige Dispersionsstufen erforderlich sind und die Gefahr der Einschleppung von Verunreinigungen und der Entstehung von ungleichmäßigen optischen Glasquali täten gegeben ist.

Somit ist es gemäß den vorstehend erwähnten herkömmlichen Sol-Gel-Verfahren nicht möglich, röhrenförmige Quarzgläser herzustellen, die in bezug auf Größe und Qualität zu friedenstellen und die in großtechnischem Umfang ein fach hergestellt werden können.

Gemäß einem weiteren Verfahren, das in der JP-Patentanm. 59/2 08 917 beschrieben ist, wird eine Sollösung, die durch Zugabe von ultrafeinen Siliciumdioxidteilchen zu einer mit einem sauren Katalysator hydrolysierten Alkylsilicatlösung her gestellt worden ist, in einem rotierenden zylindrischen Behälter der Gelbildung unterworfen und sodann getrocknet und gesintert. Auf diese Weise erhält man röhrenförmige Quarzgläser von 2,6 cm Außendurchmesser, 1,6 cm Innendurch messer und einer maximalen Länge von 52 cm. Da das nach diesem Verfahren erhaltene trockene Gel große Poren auf weist und die verbindende Kraft zwischen den darin ent haltenen ultrafeinen Siliciumdioxidteilchen im trockenen Gel stärker als bei den früher angewandten Verfahren ist, lassen sich auf diese Weise große röhrenförmige Quarz gläser relativ leicht herstellen. Da die Gelbildung in ei nem rotierenden Behälter durchgeführt wird, ergeben sich relativ große Gele von perfekter Rundheit.

Bei sämtlichen vorerwähnten Verfahren wird eine Stufe durchgeführt, bei der Siliciumdioxidteilchen in flüssiger Phase gleichmäßig dispergiert werden. Um das pulverförmi ge Material in der flüssigen Phase zu dispergieren, wer den im allgemeinen Maßnahmen, wie Rühren, Anwendung von Ultraschall und dergl., angewandt. Auf jeden Fall ist zum gleichmäßigen Dispergieren des Pulvermaterials in der Lösung ein großer Energie- und Zeitaufwand erforder lich. Die Herstellung von gleichmäßigen Dispersionen ist äußerst schwierig. Verbleiben dabei feste Substanzen im fertigen Glas, so führen diese zu Defekten, die die Quali tät des Glases beeinträchtigen. Da handelsübliches amor phes Siliciumdioxid im allgemeinen Verunreinigungen, wie Al und Fe, in Mengen von einigen ppm bis einigen hundert ppm enthält, ist derartiges Material nicht als Ausgangs material für optische Gläser, wie sie erfindungsgemäß hergestellt werden sollen, geeignet.

Aus WO 84/02 519 ist ein Verfahren zur Herstellung von Silici umdioxidglas nach dem Sol-Gel-Verfahren bekannt. Dabei wird eine durch Hydrolyse von Siliciumalkoxid erhaltene Sollösung mit kolloidalem Siliciumdioxid versetzt, die Sollösung ge liert und getrocknet und das trockene Gel zu Siliciumdioxid glas gesintert. Eine Rotationsbehandlung der Sollösung wäh rend der Gelbildung ist gemäß dieser Druckschrift nicht vor gesehen.

US-44 17 910 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Rohren aus dotiertem Quarzglas, bei dem eine gelierbare Flüs sigkeit mit einem Gehalt an einem Alkoxysilan zusammen mit einem Hydrolysierungsmittel auf die Innenwand eines sich in einer Zentrifuge befindlichen zylindrischen Körpers gesprüht wird und die dabei erhaltene Gelschicht auf übliche Weise in Quarzglas übergeführt wird. Die Verwendung von feinen Silici umdioxidteilchen ist gemäß dieser Druckschrift nicht vorgese hen. Ferner finden sich in dieser Druckschrift keine Hinweise darauf, daß sich Gele mit großen Abmessungen herstellen las sen.

Aufgabe der Erfindung ist es, die vorstehend genannten Nach teile des Stands der Technik zu überwinden und ein verbesser tes Verfahren zur Herstellung von röhrenförmigem Quarzglas (Quarzhohlglas) von hoher Qualität bereitzustellen, wobei Sole von hoher Reinheit, in denen die Siliciumdioxidteilchen gleichmäßig dispergiert sind, bereitgestellt werden sollen. Insbesondere soll erfindungsgemäß das Verfahren der JP-Pa tentanm. 58/2 37 577 weitergebildet und zur großtechnischen Durchführung entwickelt werden.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von röhrenförmigem Quarzglas, bei dem

- Siliciumdioxid-Teilchen mit eine Teilchengröße von 0,01 bis 1,0 µm zu einer durch Hydrolysieren eines Metall alkoxids erhaltenen Sollösung, wobei das Molverhältnis 0,2 bis 5 Mol Siliciumdioxid pro 1 Mol Metallalkoxid beträgt, ge geben werden,
- die die Siliciumdioxidteilchen enthaltende Sollösung in ein Gel übergeführt,
- das Gel getrocknet und
- das trockene Gel zu Quarzglas gesintert wird,

das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Sollösung in einem verschlossenen zylindrischen Behälter unter Rotieren des Behälters mit einer maximalen Zentrifugalbeschleunigung von 1000 g in das Gel übergeführt wird.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren werden zunächst Wasser, Salzsäure und/oder ein Lösungsmittel je nach Bedarf zu einem Siliciumalkoxid ge geben, um eine Hydrolyse unter Bildung eines Sols durch zuführen. Anschließend wird die Sollösung mit ultrafeinen Siliciumdioxidteilchen versetzt, wobei es sich beispiels weise um handelsübliches, pyrogenes Siliciumdioxid handelt. Beispiele für entsprechende Handelsprodukte sind Carbosile, Aerosil, D.C. Silica, Arc Silica und dergl. Anschließend wird die Lösung gründlich gerührt. Das erhaltene Sol wird in einen zylindrischen Behälter aus hydrophobem Material, wie Polypropylen, Polyvinylchlorid, Polyäthylen fluorid, Glas und dergl., gegeben. Das Material wird unter Rotieren des Behälters mittels einer Drehvorrichtung in ein Gel übergeführt. Das Gel wird getrocknet. Das trockene Gel wird allmählich von Raumtemperatur auf eine vorbestimmte Temperatur erwärmt und für eine vorbestimmte Zeitdauer bei dieser Temperatur belassen, um die Poren zu beseitigen, wodurch man röhrenförmiges Quarzglas erhält.

Bei diesem Verfahren besteht im Vergleich zu herkömmlichen Verfahren ohne Zusatz von ultrafeinen Siliciumdioxidteil chen beim Trocknen eine geringere Tendenz der Gele zur Rißbildung. Da ferner das erfindungsgemäß gebildete trockene Gel porös ist, kommt es auch zu einer geringeren Bildung von Brüchen und Rissen beim Sintern. Da ferner die röhrenförmige Gestalt des Gels unter Ausnutzung der Zentrifugalkraft erzielt wird, wird die innere Rohrfläche als freie und glatte Oberfläche gebildet. Demzufolge erhält man bei ausreichender Präzision der Rotationsvorrichtung und des zylindrischen Behälters leicht röhrenförmiges Quarzglas von hochpräziser Rundung und großen Abmessungen.

Es gibt zwei Gründe dafür, daß beim herkömmlichen Sol-Gel- Verfahren keine großen Quarzgläser - auch keine röhren förmigen - erhalten werden. Zum ersten ist bei der Her stellung des trockenen Gels die Trocknung von einer starken Kontraktion des Gels begleitet und zum zweiten tritt beim Sintern eine Schaumbildung auf, wobei beide Erschei nungen leicht Rißbildungen verursachen können.

Gemäß einer Untersuchung von Nogami et al. mit dem Ziel, Rißbildungen beim Sintern im Sol-Gel-Verfahren unter Ver wendung von Metallalkoxiden zu verhindern wurde festge stellt, daß dabei ein poröses trockenes Gel mit zahlreichen, relativ großen Poren von etwa 50 bis 100 Å Durchmesser entsteht. Dies wird auch durch den Befund gestützt, daß das von Ravinovich et al. nach dem Sol-Gel-Verfahren unter Ver wendung von ultrafeinen Siliciumdioxidteilchen erhaltene Gel kaum zur Rißbildung neigt, sowie durch den Befund, daß das durch Hydrolyse von Metallalkoxid mit wäßrigem Ammoniak erhaltene trockene Gel (dieses trockene Gel ist poröser als das durch Hydrolyse mit Säure erhaltene Pro dukt) weniger zu Rissen neigt.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren entsteht durch Zugabe von ultrafeinen Siliciumdioxidteilchen zum durch Hydrolyse des Metallalkoxids erhaltenen Sol ein trockenes poröses Gel, wobei das Auftreten von Rissen zum Zeitpunkt der Sinterung vermindert wird. Außerdem entsteht im Quarz glas nach dem Sintern sehr wenig Schaumbildung, was be deutet, daß die optischen Eigenschaften des Quarzglases ausgezeichnet sind.

Da das in der Verwendung von ultrafeinen Siliciumdioxid teilchen bestehende Merkmal der Erfindung im Grunde nur die Wirkung hat, das trockene Gel porös zu machen, besteht hinsichtlich des Siliciumdioxids keine Beschränkung auf das vorerwähnte pyrogene Siliciumdioxid, wie Aerosil und Carbosil, das, wie vorstehend erwähnt, durch Hydrolyse von SiCl₄ in der Knallgasflamme erhalten worden ist, sondern es können auch ultrafeine Siliciumdioxid teilchen, die gemäß dem Naßverfahren unter Verwendung von Natriumsilicat erhalten worden sind, verwendet werden.

Es ist bekannt, daß durch Hydrolyse von Metallalkoxid mit wäßrigem Ammoniak feinteiliges Siliciumdioxid gebildet wird. Durch Gewinnen des feinteiligen Siliciumdioxids er hält man ultrafeine Siliciumdioxidteilchen, die dem vorer wähnten amorphen Siliciumdioxid sehr ähnlich sind. Diese ultrafeinen Siliciumdioxidteilchen haben also die gleiche Wirkung.

Aufgrund von erfindungsgemäßen Untersuchungen zur Ver hinderung der Rißbildung von trockenen Gelen wurde festge stellt, daß die Beständigkeit des Gels gegen starke Kon traktionen beim Trocknen weitgehend vom pH-Wert des Gels abhängt. Der pH-Wert des durch Hydrolyse des Metallalkoxids mit einem sauren Katalysator erhaltenen Sols beträgt etwa 1 bis 2. Wird dieses Sol mit einer Base wie Ammoniak versetzt, um den pH-Wert anzuheben, steigt die Gelbildungsgeschwindigkeit und die Struktur des Gels wird ausreichend stark, daß es gegen starke Kontraktionen beim Trocknen beständig ist. Das Gel ist bei einem pH-Wert zwischen 3 und 6 besonders be ständig, d. h. es besteht eine äußerst geringe Rißbildung.

Daher werden beim erfindungsgemäßen Verfahren durch Ein stellung des pH-Werts des Sols und durch Gelbildung des Sols unter Rotieren des Behälters große röhrenförmige Quarzgläser erhalten.

Als Base zur Einstellung des pH-Werts des Sols werden wäßriges Ammoniak, Ammoniakgas, organische Basen, wie Triäthylamin, wäßrige Triäthylaminlösungen, Pyridin, wäßrige Pyridinlösungen, Anilin, wäßrige Anilinlösungen und dergl. bevorzugt. Basen mit einem Gehalt an Alkali metallionen, wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid und dergl. sind zur Herstellung von Quarzglas nicht erwünscht, da dabei positive Ionen im erhaltenen Quarzglas verbleiben. Jedoch sind derartige Basen mit einem Gehalt an Alkali metallionen sehr wirksam zur Herstellung von Mehrkompo nentengläsern, wie Sodaglas.

Nachstehend werden die Rotationsbedingungen, unter denen das Sol im Behälter in ein Gel übergeführt wird, näher erläutert.

Da erfindungsgemäß ultrafeine Siliciumdioxidteilchen in flüssiger Phase, die hauptsächlich aus Äthylsilicat be steht, suspendiert werden, kommt es zu einem Absetzen der ultrafeinen Siliciumdioxidteilchen aufgrund der Wir kung der durch die Rotation verursachten Zentrifugalkraft, wodurch die Zusammensetzung des Sols und infolgedessen auch des Gels ungleichmäßig wird. Eine derartige Ungleich mäßigkeit der Zusammensetzung des Gels verursacht nicht nur Rißbildungen beim Trocknen oder Sintern, sondern be einträchtigt auch die optischen Eigenschaften des Materials. Demgemäß müssen die Drehzahl und die Rotationszeit bei der Gelbildung innerhalb eines solchen Bereichs einge stellt werden, daß es nicht zum Absetzen von feinen Sili ciumdioxidteilchen im Sol kommt. Faktoren, die das Ab setzen der feinen Siliciumdioxidteilchen beeinflussen, sind bei gegebener Größe des erhaltenen röhrenförmigen Quarz glases die Drehzahl, die Rotationszeit und die Zusammen setzung des Sols bei der Gelbildung und der Rotation. Von diesen drei Faktoren wird die Rotationszeit vorwiegend durch die Beziehung zwischen der Gelbildungszeit und der Ausbeute an trockenem Gel bestimmt, während die Zusammen setzung des Sols im Hinblick auf die späteren Sinterungs bedingungen optimiert wird. Daher muß die Suspensions bildung der feinen Siliciumdioxidteilchen vorwiegend durch die Drehzahl gesteuert werden. Die minimale Zentrifugal beschleunigung, die auf die feinen Siliciumdioxidteilchen des sich im rotierenden Behälter befindlichen Sols einwirkt, beträgt 1 g (980 cm/sek²). Da jedoch der Maximalwert hiervon vom Teilchendurchmesser der feinen Siliciumdioxidteilchen und vom Abstand zwischen dem Sili ciumdioxid und der Mittelachse des zylindrischen rotieren den Behälters abhängt, ist die Drehzahl nicht festgelegt. Beträgt bei spielsweise der Durchmesser der Siliciumdioxidteilchen etwa 500 Å und der Durchmesser des rotierenden Behälters 5 cm und wirkt auf die im äußersten Umfangsbereich des Behälters befindlichen Siliciumdioxidteilchen eine Zen trifugalbeschleunigung von 500 g mehr als 30 Minuten lang ein, so kommt es zu beträchtlichen Absetzerscheinungen an Siliciumdioxid. Ent hält die Sollösung kein feinteiliges Siliciumdioxid, so kommt es bei Einwirkung einer Zentrifugalbeschleunigung von mehr als 1000 g bei der Gelbildung zu Rissen. Demzufolge ist die Drehzahl innerhalb eines solchen Bereichs einzustellen, daß die Zentrifugalbeschleunigung, der die Sollösung ausgesetzt ist, 1000 g nicht übersteigt.

Bei der Herstellung von großen trockenen Gelen ergibt sich eine Ausbeutesenkung, wenn Behälter und Trocknungsbe dingungen nicht angemessen gewählt werden. Nachstehend fin den sich nähere Erläuterungen im Hinblick auf den Behälter und die Trocknungsbedingungen, die zu einer Ausbeutesteige rung beitragen.

Der für die Herstellung des trockenen Gels verwendete Be hälter besteht vorzugsweise aus hydrophobem Material. Da beim Trocknen des Gels eine starke Kontraktion von bei spielsweise 70 Prozent, bezogen auf die ursprüngliche Größe, eintritt, muß das Behältermaterial so beschaffen sein, daß die Affinität zwischen dem Gel und dem Behälter schwach ist und das Gel leicht von der Innenfläche des Behälters wegrutscht. Beispielsweise sind organische Poly merisate, wie Polypropylen, Polyäthylenfluorid, Polyvinyl chlorid, Polyäthylen, Polystyrol und dergl., gut geeignet. Es können auch organische Polymerisate auf der Oberfläche von anorganischen Materialien, wie Glas, abgeschieden werden.

Es braucht nicht eigens erwähnt zu werden, daß ein rotie render Behälter, der den vorstehenden Bedingungen genügt, als Behälter für das nachfolgende Trocknungsverfahren ver wendet werden kann.

Die Trocknungsbedingungen hängen von der Verdampfungsge schwindigkeit des Lösungsmittels, wie Wasser und Alkohol, die im Gel enthalten sind, ab. Demgemäß werden die Be dingungen im Hinblick auf den Öffnungsanteil des Behälter deckels (Gesamtfläche der Öffnungen am Deckel in bezug auf die Gesamtfläche des Deckels) die Trocknungstemperatur und die Feuchtigkeit optimiert.

Wird der Öffnungsanteil des Behälterdeckels verringert, wodurch die Verdampfungsgeschwindigkeit des Lösungsmittels aus dem Gel herabgesetzt wird, so ist die Gefahr von Rissen im Gel gering. Jedoch werden dadurch die Herstellungszeit und somit die Kosten erhöht. Somit müssen Bedingungen ge wählt werden, bei denen eine kurze Herstellungszeit und eine verbesserte Produktausbeute gewährleistet sind.

Ferner hängt die Neigung des Gels zur Rißbildung von der Trocknungstemperatur ab, d. h. je höher die Temperatur ist, desto fester ist die Beschaffenheit des Gels, was die Aus beute steigert. Liegt jedoch die Trocknungstemperatur über dem Siedepunkt des Lösungsmittels, so wird es schwierig, die Trocknungsgeschwindigkeit zu kontrollieren. Demgemäß soll die Trocknungstemperatur höchstens 120°C betragen.

Erfindungsgemäße Untersuchungen in dieser Richtung haben gezeigt, daß optimale Trocknungsbedingungen dann gegeben sind, wenn die Trocknungstemperatur zwischen Raumtemperatur (20°C) und 120°C liegt und der Öffnungsanteil des Behälter deckels 50 Prozent oder weniger und vorzugsweise 10 Pro zent oder weniger beträgt.

Nach der Gelbildung wird das Gel auf eine vorbestimmte Trocknungstemperatur erwärmt, um ein trockenes Gel zu erhalten. Dabei soll die Aufheizgeschwindigkeit im Hinblick auf eine gute Ausbeute so gering wie möglich sein. Anderer seits ist zur Erzielung einer möglichst geringen Produk tionszeit eine möglichst hohe Aufheizgeschwindigkeit zu wählen. Unter diesen Gesichtspunkten hat sich eine Auf heizgeschwindigkeit von 120°C pro Stunde oder darunter als zweckmäßig erwiesen.

Nachstehend werden die Bedingungen zur Herstellung des trockenen Gels näher erläutert. Anschließend werden die Sinterungsbedingungen, die eine Verbesserung der Ausbeute und der Qualität der Produkte bewirken, näher beschrieben.

Die Sinterung besteht aus folgenden drei Stufen:

1) Entfernen von absorbiertem Wasser,
2) Entfernen von Kohlenstoff,
3) Überführen des trockenen Gels in einen nicht-porösen Zustand.

Von diesen drei Stufen hat die Stufe 1) zur Entfernung von absorbiertem Wasser den größten Einfluß auf die Ausbeute beim Sintern. Im trockenen Gel liegt ein großer Anteil an physikalisch absorbiertem Wasser vor, das durch eine Wärme behandlung bei etwa 400°C entfernt werden kann. Wird jedoch das absorbierte Wasser abrupt durch rasches Aufheizen des Gels entfernt, so treten häufig Risse im Gel auf, was die Ausbeute verringert. Wird die Aufheizgeschwindigkeit ge senkt, so ergibt sich eine Ausbeutesteigerung bei gleich zeitiger Kostenerhöhung. Aufgrund erfindungsgemäßer Unter suchungen wurde festgestellt, daß die Obergrenze der Auf heizgeschwindigkeit zur Entfernung von absorbiertem Wasser ohne gleichzeitige Ausbeuteverringerung 400°C pro Stunde betragen soll und daß das Gel mindestens 1 mal 1 Stunde oder mehr bei einer vorbestimmten Temperatur von Raumtem peratur (20°C) bis 400°C belassen werden soll.

In Stufe 2) werden Kohlenstoffverbindungen durch Wärmebe handlung bei Temperaturen von 400 bis 1100°C entfernt. Die Aufheizgeschwindigkeit dieser Wärmebehandlung beeinflußt die Ausbeute, wenngleich auch nicht so stark wie die Ent fernung von absorbiertem Wasser in Stufe 1). Erfindungs gemäße Untersuchungen haben gezeigt, daß eine besonders zweckmäßige Aufheizgeschwindigkeit zwischen 30 und 400°C pro Stunde liegt und daß das Gel mindestens 1 mal zumin dest 3 Stunden bei einer ausgewählten Temperatur im vorer wähnten Temperaturbereich belassen werden soll. Ist der pH-Wert durch Zugabe einer Base auf die vorstehend beschrie bene Weise eingestellt worden, so verbleibt das Hydro chlorid der Base im trockenen Gel. Jedoch wird das Hydro chlorid zusammen mit den Kohlenstoffverbindungen in Stufe 2) entfernt, was sehr vorteilhaft ist.

In Stufe 3) wird das trockene Gel durch eine Wärmebehandlung bei einer Temperatur von 1000 bis 1400°C in einen nicht-po rösen Zustand übergeführt, wobei der Temperaturbereich von der Konzentration der ultrafeinen Siliciumdioxidteilchen ab hängt. Eine geeignete Aufheizgeschwindigkeit, zum Anheben von der in Stufe 2) zur Entfernung der Kohlenstoff verbindungen herrschenden Temperatur auf die Temperatur zur Überführung des trockenen Gels in einen nicht-porösen Zustand, beträgt 30 bis 400°C pro Stunde. Beläßt man das trockene Gel für eine vorbestimmte Zeit dauer bei der Temperatur zur Überführung in den nicht-porö sen Zustand, so erhält man durchsichtiges Quarzglas, dessen nahes IR-Absorptionsspektrum, Vickers-Härte, spezifisches Gewicht und dergl. im allgemeinen äquivalente Werte wie bei herkömmlichem Quarzglas zeigen.

Beläßt man das Quarzglas beim vorerwähnten Verfahren länge re Zeit bei einer Temperatur, die über der Temperatur zur Überführung des Gels in einen nicht-porösen Zustand liegt, nach Abschluß der Stufe 3), so besteht die Neigung zur Schaumbildung im Glas. Das Auftreten von Schaumbildungen hängt vom Wasserge halt des Quarzglases nach der Porenbeseitigung ab. Je ge ringer der Wassergehalt des Quarzglases ist, desto weniger kommt es zur Schaumbildung. Der Wassergehalt hängt wiede rum von der Konzentration der ultrafeinen Siliciumdioxid teilchen ab. Je höher die Siliciumdioxidkonzentration ist, desto seltener kommt es zu Schaumbildungen. Demgemäß ist es zur Verhinderung von Schaumbildung wünschenswert, die Konzentration der zuzusetzenden ultrafeinen Siliciumdio xidteilchen zu erhöhen, wenngleich bei einer zu starken Konzentrationserhöhung die Ausbeute an trockenem Gel verringert wird. Daher beträgt eine geeignete Konzentra tion an ultrafeinen Siliciumdioxidteilchen, die die Neigung zur Schaumbildung unterdrückt, ohne eine Ausbeutever schlechterung herbeizuführen, 0,2 bis 5 Mol pro 1 Mol Me tallalkoxid, (d. h. Metallalkoxid : ultrafeine Siliciumdioxid teilchen = 1 : 0,2 bis 5).

Gelegentlich werden im Quarzglas nach dem Sintern Kristalle, wie Cristobalit und Tridymit, gebildet, die auf einer Art von Entglasung beruhen. Erfindungsgemäß wurde festge stellt, daß derartige Entglasungen häufiger auftreten, wenn die ultrafeinen Siliciumdioxidteilchen nicht gleichmäßig im Sol dispergiert sind oder wenn das Sol geringe Mengen an Verunreinigungen enthält. Um die Dispergierbarkeit der ultrafeinen Siliciumdioxidteilchen zu verbessern, ist eine Anwendung von Ultraschallvibration auf das Sol oder eine zentrifugale Abtrennung sehr wirksam. Insbesondere haben erfindungsgemäße Untersuchungen ergeben, daß durch zentrifugale Abscheidung eine Beseitigung von Verunreini gungen bewirkt wird, die sich sehr wirksam auf eine Ver hinderung von Entglasung auswirkt.

Nachstehend wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert.

Beispiel 1

840 ml 0,01 n Salzsäure werden zu 624 g gereinigtem han delsüblichem Siliciumäthoxid gegeben. Das Gemisch wird zur Durchführung der Hydrolyse heftig gerührt. Sodann werden 216 g ultrafeine Siliciumdioxidteilchen ("Carbosil" mit einer Oberfläche von 200 m²/g) unter Rühren zur er haltenen Lösung gegeben. Hierauf wird zur Einstellung des pH-Werts der Lösung auf 4,5 0,1 n wäßriges Ammoniak zu getropft.

1256 ml der Sollösung werden in einen rotierenden zylin drischen Behälter aus Polyvinylchlorid gegeben, dessen Innendurchmesser 5 cm und dessen Länge 100 cm betragen und der an beiden Enden mit Gummistöpseln verschlossen ist. Anschließend wird der Behälter in die in Fig. 1 dar gestellte Rotationsvorrichtung eingesetzt und mit einer Drehzahl von 2000 U/min gedreht. 50 Minuten nach Rotations beginn wird an einer Kontrollprobe die Beendigung der Gelbildung festgestellt. Der Behälter wird aus der Dreh vorrichtung entnommen und über Nacht stehengelassen.

Das erhaltene Gel wird in einen Propylenbehälter von 50 cm Breite, 120 cm Länge und 20 cm Höhe gebracht. Das Material wird mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 2°C pro Stunde von 20 auf 60°C erwärmt. Sodann wird das Gel 7 Tage bei 60°C getrocknet. Man erhält ein trockenes Gel von 3 cm Außendurchmesser, 2 cm Innendurchmesser und 60 cm Länge, das so stabil ist, daß auch bei Raum temperatur keine Risse auftreten. Von 20 auf diese Weise hergestellten trockenen Gelen kommt es bei 2 zur Riß bildung, während 18 Gele einwandfrei sind, was einer Ausbeute von 90 Prozent entspricht.

Die 18 trockenen Gele werden in den Sinterungsofen ge bracht und mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 60°C pro Stunde von Raumtemperatur auf 200°C erwärmt. Anschließend werden die Materialien 1 Stunde bei 200°C belassen, um absorbiertes Wasser zu entfernen. Die er haltenen Materialien werden mit einer Aufheizgeschwin digkeit von 180°C/h auf 950°C erwärmt und 18 Stunden bei der letztgenannten Temperatur belassen, um Kohlenstoff und Ammoniumchlorid zu entfernen. Sodann wird die Tem peratur mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 180°C pro Stunde auf 1200°C erwärmt, und die trockenen Gele wer den 1,5 Stunden bei der letztgenannten Temperatur be lassen, um sie in einen nicht-porösen Zustand überzu führen. Man erhält durchsichtige röhrenförmige Quarz gläser (Außendurchmesser 2,5 cm, Innendurchmesser 1,5 cm und Länge 50 cm). Beim vorstehenden Sinterungsverfahren kommt es bei keinem der 18 röhrenförmigen Quarzgläser zu einer Rißbildung. Man erhält vielmehr 18 einwandfreie Quarzgläser, was einer Ausbeute von 100 Prozent ent spricht.

Beispiel 2

840 ml 0,01 n Salzsäure werden zu 624 g gereinigtem, handelsüblichem Siliciumäthoxid gegeben. Die Lösung wird zur Durchführung der Hydrolyse heftig gerührt. Die erhal tene Lösung wird mit 77,4 g ultrafeinem, pyrogenem Sili ciumdioxid ("Nipsil" E220A) mit einem Teilchendurchmesser von 1,5 µm, das gemäß dem Naßverfahren unter Verwendung von Natriumsilicat hergestellt worden ist, unter Rühren versetzt. Das Sol wird einer Ultraschallvibrationsbehandlung unterworfen. Der pH-Wert des Sols wird durch tropfenweise Zugabe von 0,1 n wäßrigem Ammoniak auf 4,5 eingestellt.

1256 ml des erhaltenen Sols werden in einen zylindrischen, rotierenden Behälter aus Polyvinylchlorid von 5 cm Innen durchmesser und 100 cm Länge gegeben, wobei beide Enden des Behälters mit Gummistopfen verschlossen sind. Der Be hälter wird in die in Fig. 1 dargestellte Rotationsvor richtung eingesetzt und mit einer Drehzahl von 1500 U/min gedreht. Die Rotation wird 60 Minuten fortgesetzt. Anschließend wird an einer Kontrollprobe festgestellt, daß die Gelbildung beendet ist. Der Behälter wird aus der Rotationsvorrichtung entfernt und über Nacht stehen gelassen.

Das erhaltene Gel wird in einen Polypropylenbehälter von 50 cm Breite, 120 cm Länge und 20 cm Höhe gegeben. Dieser Behälter ist mit einem Deckel verschlossen, der einen Öffnungsanteil von 0,8 Prozent, bezogen auf die Deckelfläche, aufweist. Das Gel wird in diesem Behälter mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 2°C pro Stunde von 20 auf 70°C erwärmt. Nach 12tägigem Trocknen des Gels bei 70°C erhält man ein trockenes Gel (Außendurchmesser 2,5 cm, Innendurchmesser 1,5 cm und Länge 50 cm), das so stabil ist, daß auch bei Raumtemperatur keine Rißbildung auftritt. Bei 3 von 20 auf diese Weise hergestellten Gelen kommt es zur Rißbildung, während 17 Gele einwandfrei sind, was einer Ausbeute von 85 Prozent entspricht.

Die erhaltenen 17 trockenen Gele werden in einen Sinte rungsofen gebracht, mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 60°C pro Stunde von Raumtemperatur auf 300°C erwärmt und 2 Stunden bei der letztgenannten Temperatur belassen, um absorbiertes Wasser zu entfernen. Die trockenen Gele werden sodann mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 180°C pro Stunde auf 950°C erwärmt und 18 Stunden bei dieser Temperatur belassen, um Kohlenstoff und Ammoniumchlorid zu entfernen. Sodann wird die Temperatur mit einer Auf heizgeschwindigkeit von 180°C/h auf 1120°C erhöht, und die trockenen Gele werden 1,5 Stunden bei 1120°C belassen. Dadurch werden die Gele in einen nicht-porösen Zustand übergeführt und man erhält durchsichtige röhrenförmige Quarzgläser von 2,1 cm Außendurchmesser, 1,3 cm Innen durchmesser und 43 cm Länge. Beim vorstehenden Sinterungs verfahren kommt es bei 2 trockenen Gelen zu Rißbildungen, während 15 einwandfreie röhrenförmige Quarzgläser erhalten werden, was einer Ausbeute von 88,2 Prozent entspricht.

Beispiel 3

840 ml 0,01 n Salzsäure werden zu 624 g gereinigtem han delsüblichem Siliciumäthoxid gegeben. Die Lösung wird zur Durchführung der Hydrolyse heftig gerührt. Getrennt davon wird ein Gemisch aus 14 ml 28prozentigem wäßri gem Ammoniak, 10 Liter Äthanol und 200 ml Wasser zu einem Gemisch aus 800 ml Siliciumäthoxid und 3,4 Liter Äthanol gegeben. Die erhaltene Lösung wird bei Raumtemperatur gerührt. Nach Stehenlassen der Lösung über Nacht werden die ultrafeinen Siliciumdioxidteilchen durch Eindicken unter vermindertem Druck gewonnen. Die gewonnenen ultra feinen Siliciumdioxidteilchen werden bei 200°C über Nacht in einem Stickstoffstrom getrocknet. 180 g der auf diese Weise erhaltenen ultrafeinen Siliciumdioxidteilchen werden unter Rühren zu der vorstehenden hydrolysierten Lösung gegeben. Unter Ultraschallvibrationsbehandlung erhält man ein Sol, in dem das Siliciumdioxid gleichmäßig dispergiert ist. Zur Einstellung des pH-Werts auf 4,5 wird das Sol tropfenweise mit 0,1 n wäßrigem Ammoniak versetzt.

1256 ml der Sollösung werden in einen zylindrischen Rotationsbehälter aus Polyvinylchlorid von 5 cm Innen durchmesser und 100 cm Länge gegeben, wobei beide Be hälterenden mit Gummistopfen verschlossen sind. Der Be hälter wird in die in Fig. 1 gezeigte Rotationsvorrichtung eingesetzt und mit einer Drehzahl von 500 U/min gedreht. Nach 30minütiger Rotationszeit wird an einer Kontrollprobe festgestellt, daß die Gelbildung beendet ist. Der Behälter wird aus der Rotationsvorrichtung ent nommen und über Nacht stehengelassen. Das erhaltene Gel wird in einen Polypropylenbehälter der Abmessungen 50 cm Breite, 120 cm Länge und 20 cm Höhe gegeben, der mit einem Deckel mit einem Öffnungsanteil von 1,0 Prozent ver sehen ist. Das Gel wird im Behälter mit einer Aufheiz geschwindigkeit von 2°C von 20 auf 60°C erwärmt. Nach 7tägiger Trocknungszeit des Gels bei 60°C erhält man ein trockenes Gel von 3,5 cm Außendurchmesser, 2,1 cm Innen durchmesser und 70 cm Länge, das so stabil ist, daß auch bei Raumtemperatur keine Risse auftreten. Bei 3 von 20 auf diese Weise hergestellten Gelen tritt Rißbildung auf, während 17 Gele einwandfrei sind, was einer Ausbeute von 85 Prozent entspricht.

Die 17 trockenen Gele werden in einen Sinterungsofen ge bracht und mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 60°C von Raumtemperatur auf 200°C erwärmt und 3 Stunden belassen. Sodann wird die Temperatur mit einer Aufheizgeschwindig keit von 60°C pro Stunde auf 300°C angehoben, und die trockenen Gele werden 5 Stunden bei 300°C belassen, um absorbiertes Wasser zu entfernen. Sodann werden die trockenen Gele mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 180°C/h auf 950°C erwärmt und 18 Stunden bei 950°C belassen, um Kohlenstoff und Ammoniumchlorid zu entfernen. Hierauf wird die Temperatur mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 180°C pro Stunde auf 1220°C angehoben, und die Gele werden 1,5 Stunden bei der letztgenannten Temperatur belassen. Die trockenen Gele werden in nicht-porösen Zustand über geführt und man erhält durchsichtige röhrenförmige Quarz gläser von 2,4 cm Außendurchmesser, 1,4 cm Innendurch messer und 47 cm Länge. Beim Sinterungsverfahren kommt es bei 5 Gelen zur Rißbildung, während 12 einwandfreie röhrenförmige Quarzgläser erhalten werden, was einer Aus beute von 70,6 Prozent entspricht. Bei keinem der Quarz gläser kommt es zu Entglasungserscheinungen oder zur Schaumbildung, was für die ausgezeichnete Glasqualität spricht.

Beispiel 4

840 ml 0,01 n Salzsäure werden zu 456 g gereinigtem Siliciummethoxid gegeben. Die Lösung wird zur Durchführung der Hydrolyse heftig gerührt. 270 g ultrafeine Silicium dioxidteilchen ("Aerosil" mit einer Oberfläche von 50 m²/g) werden unter Rühren zu der Lösung gegeben. Sodann wird eine Ultraschallvibrationsbehandlung durchgeführt. Nach Durchführung einer zentrifugalen Abscheidung erhält man ein Sol, in dem das Siliciumdioxid gleichmäßig disper giert ist. Der pH-Wert des Sols wird durch tropfenweise Zugabe von 0,1 n wäßrigem Ammoniak auf 4,5 eingestellt.

1256 ml des erhaltenen Sols werden in einen zylindrischen, rotierenden Behälter aus Polyvinylchlorid von 5 cm Innen durchmesser und 100 cm Länge gegossen, wobei beide Be hälterenden mit Gummistopfen verschlossen sind. Der Be hälter wird in die in Fig. 1 gezeigte Rotationsvorrich tung eingesetzt und mit 1000 U/min gedreht. Nach 30 minütiger Rotation wird an einer Kontrollprobe bestätigt, daß die Gelbildung beendet ist. Sodann wird der Behälter aus der Rotationsvorrichtung entnommen und über Nacht stehengelassen.

Das erhaltene Gel wird in einen Polypropylenbehälter von 50 cm Breite, 120 cm Länge und 20 cm Höhe gebracht, dessen Deckel einen Öffnungsanteil von 0,8% aufweist. Das Gel wird mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 5°C pro Stunde von 20 auf 70°C erwärmt und 7 Tage bei 70°C getrocknet. Man erhält ein trockenes Gel von 3,5 cm Außendurchmesser, 2,1 cm Innendurchmesser und 70 cm Länge, das so stabil ist, daß selbst bei Raumtemperatur keine Rißbildung eintritt. Alle 20 auf diese Weise hergestellten trockenen Gele sind einwandfrei und zeigen keine Rißbildung, was einer Ausbeute von 100 Prozent entspricht.

Die 20 trockenen Gele werden in einen Sinterungsofen ge bracht und mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 60°C pro Stunde von Raumtemperatur auf 200°C erwärmt. Nach 3stün digem Belassen wird die Temperatur mit einer Aufheizge schwindigkeit von 60°C/h auf 300°C erhöht, und das Material wird 5 Stunden bei 300°C belassen, um absorbiertes Wasser zu entfernen. Sodann werden die trockenen Gele mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 180°C pro Stunde auf 950°C erwärmt und 18 Stunden belassen, um Kohlenstoff und Ammoniumchlorid zu entfernen. Die erhaltenen trockenen Gele werden mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 180°C pro Stunde auf 1230°C erwärmt und 1 Stunde belassen, um sie in einen nicht-porösen Zustand überzuführen. Man er hält durchsichtige röhrenförmige Quarzgläser von 2,5 cm Außendurchmesser, 1,6 cm Innendurchmesser und 52 cm Länge. Beim Sintern kommt es bei keinem der Gele zu einer Riß bildung. Man erhält 20 einwandfreie röhrenförmige Quarz gläser, was einer Ausbeute von 100 Prozent entspricht. Bei keinem der röhrenförmigen Quarzgläser kommt es zu einer Entglasung oder zur Schaumbildung, was für die einwandfreie Qualität spricht.

Beispiel 5

840 ml 0,01 n Salzsäure werden zu 624 g gereinigtem han delsüblichem Siliciumäthoxid gegeben. Die Lösung wird zur Durchführung der Hydrolyse heftig gerührt. 219 g ultra feine Siliciumdioxidteilchen ("Aerosil OX50" mit einer Oberfläche von 50 m²/g) werden unter Rühren und Ultra schallbehandlung zu der Lösung gegeben. Anschließend werden große Bestandteile durch Zentrifugalabscheidung abgetrennt. Man erhält ein Sol, in dem Siliciumdioxid gleichmäßig dispergiert ist. Der pH-Wert des Sols wird durch Zugabe einer Lösung von Triäthylamin in Äthanol in einer Konzentration von 0,1 Mol/Liter auf 4,5 eingestellt.

1256 ml der erhaltenen Sollösung werden in einen zylindri schen rotierenden Behälter aus Polyvinylchlorid von 5 cm Innendurchmesser und 100 cm Länge gegossen, wobei beide Behälterenden mit Gummistopfen verschlossen sind. Der Be hälter wird in die in Fig. 1 gezeigte Rotationsvorrich tung eingesetzt und mit 500 U/min gedreht. Nach 30minüti ger Rotation wird an einer Kontrollprobe bestätigt, daß die Gelbildung beendet ist. Der Behälter wird aus der Rotationsvorrichtung entfernt und über Nacht stehenge lassen. Das erhaltene Gel wird in einen Polypropylenbehäl ter der Abmessungen 50 cm Breite, 120 cm Länge und 20 cm Höhe gebracht, dessen Deckel einen Öffnungsanteil von 1,0 Prozent aufweist. Das Gel wird mit einer Aufheizge schwindigkeit von 5°C pro Stunde von 40 auf 70°C er wärmt und 7 Tage bei 70°C getrocknet. Das trockene Gel von 3,5 cm Außendurchmesser, 2,1 cm Innendurchmesser und 70 cm Länge erweist sich als so stabil, daß selbst bei Raumtemperatur keine Rißbildung eintritt. Bei 2 von 20 auf diese Weise hergestellten trockenen Gelen kommt es zur Riß bildung, während 18 einwandfreie trockene Gele erhalten werden, was einer Ausbeute von 90 Prozent entspricht.

Die vorstehenden 18 trockenen Gele werden in einen Sin terungsofen gebracht und mit einer Aufheizgeschwindig keit von 60°C/h von Raumtemperatur auf 200°C erwärmt. Nach 3stün digem Belassen der trockenen Gele bei 200°C wird die Temperatur mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 60°C/h auf 300°C angehoben, und die trockenen Gele werden 5 Stunden bei 300°C belassen, um absorbiertes Wasser zu entfernen. Sodann werden die trockenen Gele mit einer Aufheizgeschwin digkeit von 180°C pro Stunde auf 900°C erwärmt und 9 Stun den bei dieser Temperatur belassen, um Kohlenstoff und Hydrochloride zu entfernen. Hierauf wird das Material mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 180°C pro Stunde auf 1220°C erwärmt und 1,5 Stunden bei dieser Temperatur belassen, wodurch das Gel in einen nicht-porösen Zustand übergeführt wird. Man erhält durchsichtiges Quarzglas von 2,5 cm Außendurchmesser, 1,5 cm Innendurchmesser und 50 cm Länge. Beim Sintern kommt es bei keinem der trocke nen Gele zur Rißbildung. Man erhält 18 einwandfreie Quarzgläser, was einer Ausbeute von 100 Prozent entspricht. Es kommt nicht zu Entglasungs- oder Schaumbildungser scheinungen, was für die ausgezeichnete Qualität der Quarzgläser spricht.

Beispiel 6

840 ml 0,01n Salzsäure werden zu 624 g gereinigtem han delsüblichem Siliciumäthoxid gegeben. Die Lösung wird zur Durchführung der Hydrolyse heftig gerührt. 219 g ultrafei ne Siliciumdioxidteilchen ("Aerosil OX50" mit einer Ober fläche von 50 m²/g) werden unter Rühren zu der erhaltenen Lösung gegeben, wonach eine Ultraschallvibrationsbehand lung durchgeführt wird. Die großen Bestandteile werden durch zentrifugale Abscheidung entfernt. Man erhält ein Sol, in dem das Siliciumdioxid gleichmäßig dispergiert ist. Zur Einstellung des pH-Werts des Sols auf 4,5 wird eine Lösung von Pyridin in Äthanol mit einer Konzen tration von 0,1 Mol/Liter zugetropft.

1256 ml der erhaltenen Sollösung werden in einen zylindri schen rotierenden Behälter aus Polytetrafluoräthylen von 5 cm Innendurch messer und 100 cm Länge gegossen, wobei beide Behälter enden durch Gummistopfen verschlossen sind. Der Behälter wird in die in Fig. 1 gezeigte Rotationsvorrichtung ein gesetzt und mit einer Drehzahl von 1500 U/min gedreht. Nach 30minütiger Rotation wird an einer Kontrollprobe bestätigt, daß die Gelbildung beendet ist. Der Behälter wird aus der Drehvorrichtung entnommen und über Nacht stehengelassen.

Das erhaltene Gel wird in einen Polypropylenbehälter von 50 cm Breite, 120 cm Länge und 20 cm Höhe gegeben, der mit einem Deckel mit einem Öffnungsanteil von 1,0 Pro zent verschlossen ist. Sodann wird das Gel mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 5°C pro Stunde von 5 auf 60°C erwärmt. Nach 7tägigem Trocknen des Gels bei 60°C er hält man ein trockenes Gel von 3,5 cm Außendurchmesser, 2,1 cm Innendurchmesser und 70 cm Länge, das so stabil ist, daß auch bei Raumtemperatur keine Risse auftreten. Bei 3 von 20 auf diese Weise hergestellten Gelen kommt es zu Rißbildungen, während 17 einwandfreie trockene Gele erhalten werden, was einer Ausbeute von 85 Prozent ent spricht.

Die vorstehenden 17 trockenen Gele werden in einen Sin terungsofen gebracht und mit einer Aufheizgeschwindig keit von 60°C pro Stunde von Raumtemperatur auf 200°C erwärmt und 3 Stunden bei der letztgenannten Temperatur belassen. Sodann wird das Material mit einer Aufheizge schwindigkeit von 60°C pro Stunde auf 300°C erwärmt und 5 Stunden bei 300°C belassen, um absorbiertes Wasser zu entfernen. Anschließend wird das Material mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 180°C pro Stunde auf 900°C erwärmt und 9 Stunden bei 900°C belassen, um Kohlenstoff und Hydrochlorid zu entfernen. Die Temperatur wird so dann mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 180°C pro Stunde weiter auf 1220°C angehoben, und das Material wird 1,5 Stunden bei 1220°C belassen, um es in einen nicht-porösen Zustand überzuführen. Man erhält durchsichtiges röhren förmiges Siliciumdioxidglas von 2,5 cm Außendurchmesser, 1,5 cm Innendurchmesser und 50 cm Länge. Beim Sintern kommt es bei keinem der Gele zur Rißbildung. Man erhält 17 ein wandfreie Quarzgläser, was einer Ausbeute von 100 Pro zent entspricht. Es kommt weder zu Entglasungs- noch zu Schaumbildungserscheinungen, was für die ausgezeichnete Qualität der erhaltenen Gläser spricht.

Beispiel 7

840 ml 0,01 n Salzsäure werden zu 624 g gereinigtem handelsüblichem Siliciumäthoxid gegeben. Die Lösung wird zur Durchführung der Hydrolyse heftig gerührt. 180 g ultrafeine Siliciumdioxidteilchen ("Carbosil" mit einer Oberfläche von 200 m²/g) werden unter Rühren zu der er haltenen Lösung gegeben, und es wird eine Ultraschall behandlung durchgeführt. Die großen Bestandteile wer den durch zentrifugale Abscheidung entfernt, so daß ein Sol mit gleichmäßig dispergiertem Siliciumdioxid ent steht. Anschließend wird der pH-Wert des Sols durch Einleiten von mit Stickstoff verdünntem Ammoniakgas ein gestellt.

1256 ml der erhaltenen Sollösung werden in einen zylin drischen rotierenden Behälter aus Polyvinylchlorid von 5 cm Innendurchmesser und 100 cm Länge gegossen, wobei beide Behälterenden mit Gummistopfen verschlossen sind. Der Behälter wird in die in Fig. 1 gezeigte Rotations vorrichtung eingesetzt und mit einer Drehzahl von 1000 U/min gedreht. Nach 50minütiger Rotation wird an einer Kontrollprobe bestätigt, daß die Gelbildung beendet ist. Der Behälter wird aus der Drehvorrichtung entnommen und über Nacht stehengelassen.

Das erhaltene Gel wird in einen Polypropylenbehälter von 50 cm Breite, 120 cm Länge und 20 cm Höhe gebracht, der mit einem Deckel mit einem Öffnungsanteil von 5,0 Pro zent verschlossen ist. Das Gel wird mit einer Aufheizge schwindigkeit von 5°C pro Stunde von 30 auf 60°C erwärmt. Nach 7tägigem Trocknen bei 60°C erhält man ein trockenes Gel von 2,9 cm Außendurchmesser, 1,9 cm Innendurchmesser und 58 cm Länge, das so stabil ist, daß auch bei Raum temperatur keine Rißbildung auftritt. Bei 5 von 20 auf diese Weise hergestellten Gelen kommt es zur Rißbildung, während 15 einwandfreie trockene Gele erhalten werden, was einer Ausbeute von 75 Prozent entspricht.

Die vorstehenden 15 trockenen Gele werden in einen Sinte rungsofen gebracht und mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 60°C pro Stunde von Raumtemperatur auf 200°C erwärmt. Nach 3stündigem Belassen der Gele bei 200°C werden sie mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 60°C pro Stunde auf 300°C erwärmt und 5 Tage bei 300°C belassen, um absor biertes Wasser zu entfernen. Sodann werden die trockenen Gele mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 180°C pro Stunde auf 950°C erwärmt und 18 Stunden bei 950°C belassen, um Kohlenstoff und Ammoniumchlorid zu entfernen. Sodann wird die Temperatur mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 180°C pro Stunde auf 1220°C angehoben, und das Material wird 1,5 Stunden bei 1220°C belassen, um es in einen nicht-porösen Zustand überzuführen. Man erhält durchsich tiges röhrenförmiges Quarzglas von 2,4 cm Außendurchmesser, 1,5 cm Innendurchmesser und 47 cm Länge. Bei keinem der trockenen Gele kommt es beim Sintern zu Rißbildungen. Man erhält 15 einwandfreie röhrenförmige Quarzgläser, was einer Ausbeute von 100 Prozent entspricht. Es kommt zu keinen Entglasungs- oder Schaumbildungserscheinungen, was für die ausgezeichnete Qualität der Quarzgläser spricht.

Beispiel 8

540 ml 0,02 n Salzsäure werden zu 624 g gereinigtem han delsüblichem Siliciumäthoxid gegeben. Die Lösung wird zur Durchführung der Hydrolyse heftig gerührt. Die er haltene Lösung wird mit 300 ml Wasser und anschließend mit 180 g ultrafeinen Siliciumdioxidteilchen ("Aerosil OX50" mit einer Oberfläche von 50 m²/g) unter Rühren ver setzt. Das Siliciumdioxid wird sodann durch Ultraschall vibrationsbehandlung gleichmäßig im Sol dispergiert. Der pH-Wert des erhaltenen Sols beträgt 2,15.

1256 ml der erhaltenen Sollösung werden in einen zylin drischen rotierenden Behälter aus Polyvinylchlorid von 5 cm Innendurchmesser und 100 cm Länge gegeben. Beide Behälterenden werden mit Gummistopfen verschlossen. Der Behälter wird in die in Fig. 1 gezeigte Rotationsvorrich tung eingesetzt und mit einer Drehzahl von 2000 U/min gedreht. Nach 30minütiger Rotation wird an einer Kontrollprobe festgestellt, daß die Gelbildung beendet ist. Der Behälter wird entfernt und über Nacht stehenge lassen.

Das erhaltene Gel wird in einen Polypropylenbehälter von 50 cm Breite, 120 cm Länge und 20 cm Höhe gebracht, der mit einem Deckel mit einem Öffnungsanteil von 0,1 Prozent verschlossen ist. Das Gel wird mit einer Aufheizgeschwin digkeit von 2°C pro Stunde von 20 auf 60°C erwärmt. Nach 15tägigem Trocknen des Gels bei 60°C erhält man ein trockenes Gel von 3,5 cm Außendurchmesser, 2,1 cm Innen durchmesser und 70 cm Höhe, das so stabil ist, daß auch bei Raumtemperatur keine Rißbildung eintritt. Bei 8 von 20 auf diese Weise hergestellten Gelen kommt es zur Riß bildung, während 12 einwandfreie trockene Gele erhalten werden, was einer Ausbeute von 60 Prozent entspricht.

Die vorstehenden 12 trockenen Gele werden in einen Sinte rungsofen gebracht und mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 60°C pro Stunde von Raumtemperatur auf 200°C erwärmt. Nach 3stündigem Belassen bei 200°C wird das Material mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 60°C auf 300°C er wärmt und 5 Stunden bei 300°C belassen, um absorbiertes Wasser zu entfernen. Anschließend wird das Material mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 180°C pro Stunde auf 950°C erwärmt und 3 Stunden bei 950°C belassen, um Kohlen stoff zu entfernen. Sodann wird die Temperatur mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 180°C pro Stunde auf 1200°C angehoben, und das Material wird 1,5 Stunden bei 1200°C belassen, um es in einen nicht-porösen Zustand überzu führen. Man erhält durchsichtiges röhrenförmiges Quarz glas von 2,4 cm Außendurchmesser, 1,4 cm Innendurch messer und 47 cm Länge. Bei der Sinterung kommt es bei keinem der trockenen Gele zu Rißbildungen. Es werden 12 einwandfreie röhrenförmige Quarzgläser erhalten, was ei ner Ausbeute von 100 Prozent entspricht. Es kommt zu keinen Entglasungs- oder Schaumbildungserscheinungen, was für die Qualität der erhaltenen Quarzgläser spricht.

Beispiel 9

840 ml 0,01 n Salzsäure werden zu 624 g gereinigtem han delsüblichem Siliciumäthoxid gegeben. Die Lösung wird zur Durchführung der Hydrolyse heftig gerührt. 210 g ultrafeine Siliciumdioxidteilchen ("Aerosil OX50" mit einer Oberfläche von 50 m²/g) werden unter Rühren zu der erhaltenen Lösung gegeben, wonach eine Ultraschallbehand lung durchgeführt wird. Große Bestandteile werden durch zentrifugale Abscheidung entfernt, wodurch man ein Sol erhält, in dem das Siliciumdioxid gleichmäßig dispergiert ist. Sodann wird das Sol zur Einstellung des pH-Werts auf 4,5 tropfenweise mit 0,1 n wäßriger Ammoniaklösung ver setzt.

1256 ml der erhaltenen Sollösung werden in einen zylindri schen rotierenden Behälter aus Polyvinylchlorid von 5 cm Innendurchmesser und 100 cm Länge gegossen, wobei beide Behälterenden mit Gummistopfen verschlossen werden. Der Behälter wird in die in Fig. 1 gezeigte Rotationsvor richtung eingesetzt und mit einer Drehzahl von 1500 U/min gedreht. Nach 30minütiger Rotation wird an einer Kon trollprobe bestätigt, daß die Gelbildung beendet ist. Sodann wird der Behälter aus der Rotationsvorrichtung entfernt und über Nacht stehengelassen. Das erhaltene Gel wird in einen Polypropylenbehälter von 50 cm Breite, 120 cm Länge und 20 cm Höhe gebracht, dessen Deckel ei nen Öffnungsanteil von 1,0 Prozent aufweist. Sodann wird das Material mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 2°C pro Stunde von 20 auf 60°C erwärmt. Nach 7tägigem Trocknen des Gels bei 60°C erhält man ein trockenes Gel von 3,5 cm Außendurchmesser, 2,1 cm Innendurchmesser und 70 cm Länge, das so stabil ist, daß auch bei Raumtemperatur keine Rißbildung auftritt. Bei einem von 20 auf diese Weise hergestellten trockenen Gelen kommt es zur Rißbildung, während 19 einwandfreie trockene Gele erhalten werden, was einer Ausbeute von 95 Prozent entspricht.

Die vorstehend erhaltenen 19 trockenen Gele werden in ei nen Sinterungsofen gebracht und mit einer Aufheizgeschwin digkeit von 60°C pro Stunde von Raumtemperatur auf 200°C erwärmt. Nach 3stündigem Belassen des Materials bei 200°C wird es mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 60°C pro Stunde auf 300°C erwärmt und 5 Stunden bei 300°C belassen, um absorbiertes Wasser zu entfernen. Sodann werden die trockenen Gele mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 180°C/h auf 950°C erwärmt und 18 Stunden bei 950°C be lassen, um Kohlenstoff und Ammoniumchlorid zu entfernen. Hierauf werden die trockenen Gele mit einer Aufheizge schwindigkeit von 180°C/h auf 1220°C erwärmt und 1,5 Stunden bei 1220°C belassen, um sie in einen nicht-porösen Zustand überzuführen. Man erhält durchsichtige röhrenförmige Quarzgläser von 2,5 cm Außendurchmesser, 1,5 cm Innen durchmesser und 50 cm Länge. Beim Sintern kommt es bei keinem der trockenen Gele zu Rißbildungen. Man erhält 19 einwandfreie röhrenförmige Quarzgläser, was einer Aus beute von 100 Prozent entspricht. Es gibt keine Entglasungs- oder Schaumbildungserscheinungen, was für die Qualität der erhaltenen röhrenförmigen Quarzgläser spricht.

Beispiel 10

840 ml 0,01 n Salzsäure werden zu 624 g gereinigtem han delsüblichem Siliciumäthoxid gegeben. Die Lösung wird zur Durchführung der Hydrolyse heftig gerührt. 900 g ultra feine Siliciumdioxidteilchen ("Aerosil OX50" mit einer Oberfläche von 50 m²/g werden unter Rühren zu der erhal tenen Lösung gegeben, die dann einer Ultraschallvibra tionsbehandlung unterzogen wird. Große Bestandteile werden durch zentrifugale Abscheidung entfernt. Man erhält ein Sol, in dem das Siliciumdioxid gleichmäßig dispergiert ist. Zur Einstellung des pH-Werts auf 4,0 wird 0,1 n wäßri ge Ammoniaklösung zum Sol getropft.

1256 ml der erhaltenen Sollösung werden in einen zylindri schen rotierenden Behälter aus Polyvinylchlorid von 5 cm Innendurchmesser und 100 cm Länge gegossen, wobei beide Behälterenden mit Gummistopfen verschlossen werden. Der Behälter wird in die in Fig. 1 gezeigte Rotationsvorrich tung eingesetzt und mit einer Drehzahl von 500 U/min ge dreht. Nach 60minütiger Rotation wird an einer Kontroll probe bestätigt, daß die Gelbildung beendet ist. Der Behälter wird aus der Rotationsvorrichtung entnommen und über Nacht stehengelassen.

Das erhaltene Gel wird in einen Polypropylenbehälter von 50 cm Breite, 120 cm Länge und 20 cm Höhe gebracht, der mit einem Deckel mit einem Öffnungsanteil von 2,0 Pro zent verschlossen wird. Sodann erwärmt man das Gel mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 2°C pro Stunde von 25 auf 60°C. Nach 7tägigem Trocknen des Gels bei 60°C er hält man ein trockenes Gel von 4,0 cm Außendurchmesser, 2,4 cm Innendurchmesser und 80 cm Länge, das so stabil ist, daß auch bei Raumtemperatur keine Rißbildungen auf treten. Bei 5 von 20 auf diese Weise hergestellten trocke nen Gelen kommt es zu Rißbildungen, während 15 einwand freie trockene Gele erhalten werden, was einer Ausbeute von 75 Prozent entspricht.

Die vorstehenden 15 trockenen Gele werden in einen Sinte rungsofen gebracht und mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 10°C pro Stunde von Raumtemperatur auf 300°C erwärmt und 5 Stunden bei dieser Temperatur belassen, um absor biertes Wasser zu entfernen. Sodann werden die trockenen Gele mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 320°C pro Stunde auf 600°C erwärmt und 9 Stunden bei 600°C belassen, um Kohlenstoff und Ammoniumchlorid zu entfernen. Die trocke nen Gele werden hierauf mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 320°C pro Stunde auf 1400°C erwärmt und 0,5 Stunden bei 1400°C belassen, um sie in einen nicht-porösen Zustand überzuführen. Man erhält durchsichtige röhrenförmige Quarz gläser von 3,2 cm Außendurchmesser, 1,9 cm Innendurchmesser und 64 cm Länge. Bei der Sinterung kommt es bei keinem der Gele zu Rißbildungen. Man erhält 15 einwandfreie röhrenförmige Quarzgläser, was einer Ausbeute von 100 Pro zent entspricht.

Obgleich das Quarzglas gemäß diesem Beispiel bei der re lativ hohen Temperatur von 1400°C behandelt wird, treten bei keinem der Gläser Schaumbildungserscheinungen auf. Dies zeigt, daß durch Erhöhen der Konzentration der ultra feinen Siliciumdioxidteilchen auf 5 Mol pro 1 Mol Metall alkoxid die Schwierigkeiten mit der Schaumbildung voll ständig beseitigt werden können. Liegt jedoch die Sili ciumdioxidkonzentration noch über der vorstehend genannten Konzentration, so wird die Sinterungstemperatur noch höher, was die Herstellungskosten erhöht und somit unzweckmäßig ist.

Beispiel 11

540 ml 0,02 n Salzsäure werden zu 624 g gereinigtem han delsüblichem Siliciumäthoxid gegeben. Die Lösung wird zur Durchführung der Hydrolyse heftig gerührt. Die erhaltene Lösung wird mit 300 ml Wasser und sodann mit 36 g ultra feinen Siliciumdioxidteilchen ("Aerosil OX50" mit einer Oberfläche von 50 m²/g) unter Rühren versetzt, wonach eine Ultraschallvibrationsbehandlung durchgeführt wird. Man erhält ein Sol, in dem das Siliciumdioxid gleichmäßig dis pergiert ist. Zur Einstellung des pH-Werts auf 3,0 wird tropfenweise 0,1 n wäßrige Ammoniaklösung zum erhaltenen Sol gegeben.

1256 ml der erhaltenen Sollösung werden in einen zylin drischen rotierenden Behälter aus Polyvinylchlorid mit 5 cm Innendurchmesser und 100 cm Länge gegossen, wobei beide Behälterenden mit Gummistopfen geschlossen werden. Der Behälter wird in die in Fig. 1 gezeigte Rotations vorrichtung eingesetzt und mit einer Drehzahl von 400 U/min gedreht. Nach 50minütiger Rotation wird an einer Kontrollprobe bestätigt, daß die Gelbildung beendet ist. Der Behälter wird aus der Drehvorrichtung entfernt und über Nacht stehengelassen.

Das erhaltene Gel wird in einen Polypropylenbehälter von 50 cm Breite, 120 cm Länge und 20 cm Höhe gegeben, der mit einem Deckel mit einem Öffnungsanteil von 0,8 Pro zent verschlossen wird. Sodann wird das Gel mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 2°C pro Stunde von 5 auf 60°C erwärmt. Nach 10tägigem Trocknen des Gels bei 60°C erhält man ein trockenes Gel von 2,5 cm Außendurchmesser, 1,5 cm Innendurchmesser und 50 cm Länge, das so stabil ist, daß auch bei Raumtemperatur keine Rißbildung auftritt. Bei 10 von 20 auf diese Weise hergestellten trockenen Gelen treten Rißbildungen auf, während 10 einwandfreie Gele erhalten werden, was einer Ausbeute von 50 Prozent entspricht.

Die vorstehend erhaltenen 10 trockenen Gele werden in einen Sinterungsofen gebracht und mit einer Aufheizge schwindigkeit von 10°C pro Stunde von Raumtemperatur auf 200°C erwärmt. Nach 3stündigem Stehenlassen bei 200°C werden die trockenen Gele mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 10°C pro Stunde auf 300°C erwärmt und 5 Stunden bei 300°C belassen, um absorbiertes Wasser zu entfernen. Die trockenen Gele werden sodann mit einer Aufheizgeschwindig keit von 30°C pro Stunde auf 600°C erwärmt und 18 Stunden bei 600°C belassen, um Kohlenstoff und Ammoniumchlorid zu entfernen. Anschließend werden die Gele mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 30°C pro Stunde auf 1000°C erwärmt und 1,5 Stunden bei 1000°C belassen, um sie in einen nicht-porösen Zustand überzuführen. Man erhält durchsichtige röhrenförmige Quarzgläser von 2 cm Außendurchmesser, 1,2 cm Innendurchmesser und 40 cm Länge. Beim Sintern kommt es bei 3 trockenen Gelen zu Rißbildungen, während man 7 einwandfreie röhrenförmige Quarzgläser er hält, was einer Ausbeute von 70 Prozent entspricht.

Bei einem anschließenden Versuch werden die erhaltenen 7 Quarzgläser 30 Minuten bei 1200°C belassen, wobei keine Schaumbildung auftritt, während es bei einer Behandlung von 1300°C zur Schaumbildung kommt. Ebenfalls tritt bei einer Konzentration der ultrafeinen Siliciumdioxidteilchen von weniger als 0,2 Mol Schaumbildung bei 1200°C bei sämt lichen Proben auf. Demzufolge soll die Konzentration der ultrafeinen Siliciumdioxidteilchen 0,2 Mol oder mehr betragen.

Beispiel 12

840 ml 0,01 n Salzsäure werden zu 624 g gereinigtem han delsüblichem Siliciumäthoxid gegeben. Die Lösung wird zur Durchführung der Hydrolyse heftig gerührt. Sodann werden 126 g ultrafeine Siliciumdioxidteilchen ("Aero sil OX50" mit einer Oberfläche von 50 m²/g) unter Rühren zur erhaltenen Lösung gegeben, wonach eine Ultraschall vibrationsbehandlung durchgeführt wird. Die großen Be standteile werden durch zentrifugale Abtrennung entfernt. Man erhält ein Sol, in dem das Siliciumdioxid gleichmäßig dispergiert ist. Sodann wird zur Einstellung des pH-Werts auf 6,0 das Sol tropfenweise mit 0,1 n wäßrigem Ammoniak versetzt.

1256 ml der erhaltenen Sollösung werden in einen zylindri schen rotierenden Behälter aus Polyvinylchlorid mit 5 cm Innendurchmesser und 100 cm Länge gegossen, wobei beide Behälterenden mit Gummistopfen verschlossen werden. Der Behälter wird in die in Fig. 1 gezeigte Rotationsvorrich tung eingesetzt und mit einer Drehzahl von 1500 U/min ge dreht. Nach 15minütiger Rotation wird an einer Kontroll probe bestätigt, daß die Gelbildung beendet ist. Der Behälter wird aus der Drehvorrichtung entfernt und über Nacht stehengelassen.

Das erhaltene Gel wird in einen Polypropylenbehälter von 50 cm Breite, 120 cm Länge und 20 cm Höhe gebracht, der mit einem Deckel mit einem Öffnungsanteil von 2,0 Pro zent geschlossen wird. Sodann wird das Gel mit einer Auf heizgeschwindigkeit von 5°C pro Stunde von 5 auf 65°C erwärmt. Nach 7tägigem Trocknen bei 65°C erhält man ein trockenes Gel von 2,8 cm Außendurchmesser, 1,7 cm Innen durchmesser und 56 cm Länge, das so stabil ist, daß auch bei Raumtemperatur keine Rißbildung auftritt. Sämt liche 20 unter diesen Bedingungen hergestellten trockenen Gele sind einwandfrei und es kommt zu keiner Rißbildung, was einer Ausbeute von 100 Prozent entspricht.

Die erhaltenen 20 trockenen Gele werden in einen Sinte rungsofen gebracht und mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 60°C pro Stunde von Raumtemperatur auf 200°C erwärmt. Sodann werden die trockenen Gele 3 Stunden bei 200°C belassen, mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 400°C pro Stunde auf 300°C erwärmt und 5 Stunden bei 300°C be lassen, um absorbiertes Wasser zu entfernen. Anschließend werden die trockenen Gele mit einer Aufheizgeschwin digkeit von 400°C pro Stunde auf 1000°C erwärmt und 8 Stun den bei 1000°C belassen, um Kohlenstoff und Ammoniumchlo rid zu entfernen. Anschließend werden die Gele mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 400°C pro Stunde auf 1150°C erwärmt und 1,5 Stunden bei dieser Temperatur belassen, um sie in einen nicht-porösen Zustand überzuführen. Man erhält durchsichtige röhrenförmige Quarzgläser von 2,2 cm Außendurchmesser, 1,4 cm Innendurchmesser und 45 cm Länge. Bei der Sinterung kommt es bei 2 trockenen Gelen zur Riß bildung, während man 18 einwandfreie röhrenförmige Quarz gläser erhält, was einer Ausbeute von 90 Prozent ent spricht. Ferner werden keine Entglasungs- oder Schaum bildungserscheinungen in den Quarzgläsern festgestellt, was für deren Qualität spricht.

Aus dem vorstehenden Beispiel ergibt sich, daß durch Er höhen des pH-Werts des Sols eine Ausbeute an trockenem Gel von nahezu 100 Prozent mit guter Reproduzierbarkeit erzielt wird. Liegt jedoch der pH-Wert des Sols über 6,0, so ist die für die Gelbildung erforderliche Zeit äußerst kurz, und es wird schwierig, eine entsprechende Kontrolle des Materials durchzuführen, was für die Praxis einen Nachteil darstellt.

Beispiel 13

840 ml 0,01 n Salzsäure werden zu 624 g gereinigtem handels üblichem Siliciumäthoxid gegeben. Die Lösung wird zur Durchführung der Hydrolyse heftig gerührt. 219 g ultra feine Siliciumdioxidteilchen ("Aerosil OX50" mit einer Oberfläche von 50 m²/g) werden unter Rühren zu der er haltenen Lösung gegeben, die dann einer Ultraschallvibra tionsbehandlung unterzogen wird. Große Bestandteile werden durch zentrifugale Abtrennung entfernt. Man erhält ein Sol, in dem das Siliciumdioxid gleichmäßig disper giert ist. Zur Einstellung des pH-Werts auf 4,1 wird das Sol mit 0,1 n wäßrigem Ammoniak versetzt.

1256 ml der erhaltenen Sollösung werden in einen zylindri schen rotierenden Behälter aus Polyvinylchlorid von 5 cm Innendurchmesser und 100 cm Länge gegossen, wobei beide Behälterenden mit Gummistopfen verschlossen werden. Der Behälter wird in die in Fig. 1 gezeigte Rotationsvorrich tung eingesetzt und mit einer Drehzahl von 1000 U/min ge dreht. Nach 50minütiger Rotation wird an einer Kontroll probe bestätigt, daß die Gelbildung beendet ist. Der Behälter wird aus der Rotationsvorrichtung entnommen und über Nacht stehengelassen.

Das erhaltene Gel wird in einen Polypropylenbehälter von 50 cm Breite, 120 cm Länge und 20 cm Höhe gebracht, der mit einem Deckel von 0,5 Prozent Öffnungsanteil verschlossen wird. Das Gel wird mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 2°C pro Stunde von 60 auf 120°C erwärmt. Nach 4tägigem Trocknen des Gels bei 120°C erhält man ein trockenes Gel von 3,5 cm Außendurchmesser, 2,1 cm Innendurchmesser und 70 cm Länge, das so stabil ist, daß bei Raumtemperatur keine Rißbildung auftritt. Bei 6 von 20 auf diese Weise hergestellten trockenen Gelen kommt es zu Rißbildungen, während 14 einwandfreie trockene Gele erhalten werden, was einer Ausbeute von 70 Prozent entspricht.

Die vorstehend erhaltenen 14 trockenen Gele werden in einen Sinterungsofen gebracht und mit einer Aufheizge schwindigkeit von 60°C/h von Raumtemperatur auf 400°C er wärmt, um absorbiertes Wasser zu entfernen. Sodann werden die trockenen Gele mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 180°C pro Stunde auf 1100°C erwärmt und 3 Stunden bei 1100°C belassen, um Kohlenstoff und Ammoniumchlorid zu entfernen. Sodann wird die Temperatur mit einer Aufheiz geschwindigkeit von 180°C pro Stunde auf 1220°C ange hoben, wonach die trockenen Gele 1,5 Stunden bei dieser Temperatur belassen werden, um sie in einen nicht-porösen Zustand überzuführen. Man erhält durchsichtige röhren förmige Quarzgläser von 2,5 cm Außendurchmesser, 1,5 cm Innendurchmesser und 50 cm Länge. Bei der Sinterung kommt es bei 3 trockenen Gelen zu Rißbildungen, während 11 ein wandfreie röhrenförmige Quarzgläser erhalten werden, was einer Ausbeute von 78,6 Prozent entspricht.

Beispiel 14

840 ml 0,05 n Salzsäure werden zu 624 g gereinigtem han delsüblichem Siliciumäthoxid gegeben. Die Lösung wird zur Durchführung der Hydrolyse heftig gerührt. Sodann werden 219 g ultrafeine Siliciumdioxidteilchen ("Aerosil OX50" mit einer Oberfläche von 50 m²/g) unter Rühren zu der erhalte nen Lösung gegeben, wonach eine Ultraschallvibrationsbe handlung durchgeführt wird. Große Bestandteile werden durch zentrifugale Abtrennung entfernt. Man erhält ein Sol, in dem das Siliciumdioxid gleichmäßig disper giert ist. Zur Einstellung des pH-Werts auf 5,0 wird das Sol mit 0,1 n wäßrigem Ammoniak versetzt.

1256 ml der erhaltenen Sollösung werden in einem zylindri schen rotierenden Behälter aus Polyvinylchlorid mit 5 cm Innendurchmesser und 100 cm Länge gegossen, wobei beide Behälterenden mit Gummistopfen verschlossen werden. Der Behälter wird in die in Fig. 1 gezeigte Rotationsvor richtung eingesetzt und mit einer Drehzahl von 2000 U/min gedreht. Nach 30minütiger Rotation wird an einer Kontroll probe festgestellt, daß die Gelbildung beendet ist. Der Behälter wird aus der Rotationsvorrichtung entnommen und über Nacht stehengelassen. Das erhaltene Gel wird in einen Polypropylenbehälter von 50 cm Breite, 120 cm Länge und 20 cm Höhe gebracht, der mit einem Deckel mit einem Öffnungsanteil von 5,0 Prozent verschlossen wird. Sodann wird das Gel mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 120°C pro Stunde von 5 auf 20°C erwärmt. Durch 22tägiges Trocknen des Gels bei 20°C erhält man ein trockenes Gel von 3,7 cm Außendurchmesser, 2,2 cm Innendurchmesser und 74 cm Länge, das so stabil ist, daß auch bei Raumtemperatur keine Rißbildung eintritt. Bei 16 von 20 auf diese Weise herge stellten trockenen Gelen kommt es zu Rißbildungen, während 4 einwandfreie trockene Gele erhalten werden, was einer Ausbeute von 20 Prozent entspricht.

Die vorstehend erhaltenen 4 trockenen Gele werden in einen Sinterungsofen gebracht und mit einer Aufheizge schwindigkeit von 10°C pro Stunde von Raumtemperatur auf 200°C erwärmt. Sodann werden die trockenen Gele 2 Stunden bei 200°C belassen, mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 10°C pro Stunde auf 300°C erwärmt und 2 Stunden bei 300°C belassen, um absorbiertes Wasser zu entfernen. Anschließend werden die trockenen Gele mit einer Aufheizgeschwin digkeit von 180°C pro Stunde auf 950°C erwärmt und 6 Stun den bei 950°C belassen, um Kohlenstoff und Ammoniumchlorid zu entfernen. Hierauf werden die Gele mit einer Aufheiz geschwindigkeit von 180°C pro Stunde auf 1220°C erwärmt und 1,5 Stunden bei dieser Temperatur belassen, um sie in einen nicht-porösen Zustand überzuführen. Man erhält durchsichtige röhrenförmige Quarzgläser von 2,5 cm Außendurchmesser, 1,5 cm Innendurchmesser und 50 cm Länge. Beim Sintern kommt es bei keinem der trockenen Gele zu Rißbildungen. Man erhält 4 einwandfreie röhrenförmige Quarzgläser, was einer Ausbeute von 100 Prozent ent spricht. Ferner kommt es bei den erhaltenen Quarzgläsern zu keinen Entglasungs- oder Schaumbildungserscheinungen, was für deren Qualität spricht.

Die vorstehenden Beispiele zeigen, daß gemäß dieser Ausführungsform der Erfindung große röhrenförmige Quarz gläser hergestellt werden können, deren Erhalt nach dem herkömmlichen Sol-Gel-Verfahren nicht möglich war. Die erfindungsgemäß hergestellten röhrenförmigen Quarz gläser zeigen ausgezeichnete optische Eigenschaften. Ferner ist eine Herstellung in sehr hohen Ausbeuten von 90 Prozent und mehr möglich. Somit werden erfindungsge mäß wertvolle röhrenförmige Quarzgläser als Ausgangs material für die Herstellung von optischen Fasern zu sehr niedrigen Kosten bereitgestellt.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von röhrenförmigem Quarzglas, bei dem

dadurch gekennzeichnet, daß die Sollösung in einem ver schlossenen zylindrischen Behälter unter Rotieren des Behäl ters mit einer maximalen Zentrifugalbeschleunigung von 1000 g in das Gel übergeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß nach der Zugabe der Siliciumdioxidteilchen zur Solausgangslösung diese Siliciumdioxidteilchen in der Sollösung durch Ultraschallvibration gleichmäßig dispergiert werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert der Sollösung durch Zugabe einer Base auf 3 bis 6 eingestellt wird.