DE3535375C2 - - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von
röhrenförmigem Quarzglas nach dem
Sol-Gel-Verfahren unter Verwendung von Alkylsilicaten als
Ausgangsmaterialien. Insbesondere betrifft die Erfindung
ein Sol-Gel-Verfahren zur Herstellung von Quarzglas unter
Verwendung einer Lösung, die durch Zugabe von ultrafeinen
Siliciumdioxidteilchen zu einer hydrolysierten Metall
alkoxidlösung erhalten worden ist, wobei röhrenförmiges
Quarzglas insbesondere so hergestellt wird, daß diese
Lösung in einen zylindrischen Behälter gebracht und unter
Rotieren des Behälters in ein Gel übergeführt wird.
Aufgrund ihrer verbesserten Reinheit werden Quarzgläser
zunehmend auf verschiedenen Anwendungsgebieten eingesetzt,
z. B. als Schmelztiegel oder Platten zur Herstellung von
Halbleiter-Bauelementen oder als Ofenmittelrohre von
Diffusionsöfen, was die breitgestreuten Anwendungsmöglich
keiten von Quarzgläsern zeigt. Ferner werden Quarzgläser
auch für Glasausrüstungsgegenstände, z. B. als Testgefäße
für chemische Zwecke, Zellen für optische Messungen und
dergl., eingesetzt. Insbesondere ist ihre Anwendung als
Substrat für Dünnschichttransistoren (TFT) interessant.
Es ist anzunehmen, daß der Bedarf an Quarzglas noch im
Steigen begriffen ist.
Wie vorstehend erwähnt, ist das Anwendungsgebiet für
Quarzgläser breit gestreut. Die Herstellungsverfahren da
für, die Qualitätsmerkmale und die Form von Quarzgläsern
hängen vom jeweiligen Anwendungszweck ab. Derzeit werden
optische Fasern aus Quarzglas als Hauptbestandteile für
neue optische Informationsübertragungsmedien in optischen
Kommunikationssystemen von großer Übertragungskapazität
eingesetzt. Zur Herstellung von Ausgangsmaterialien für
optische Fasern ist röhrenförmiges Quarzglas (Hohlglas)
erforderlich, um den äußeren Durchmesser der fertigen Fa
sern in entsprechender Weise einzustellen. In bezug auf
die Präzision der Abmessungen von derartigen röhrenförmigen
Quarzgläsern bestehen strenge Qualitätsanforderungen. Der
artige röhrenförmige Quarzgläser kommen sehr teuer, was
eine Hauptschwierigkeit bei der Verringerung der Kosten
für die Herstellung von optischen Fasern bedeutet. Derzeit
stehen drei industriell angewandte Hauptverfahren zur Her
stellung von röhrenförmigen Quarzgläsern zur Verfügung:
- 1) Natürliche Quarzkristalle werden gewaschen und "geätzt".
- 2) Aus SiCl4 oder SiH4 von hoher Reinheit hergestelltes SiO2 wird als Ausgangsmaterial verwendet.
- 3) Natürlicher Quarzsand wird "geätzt".
Die herkömmlichen Methoden sind mit einigen Nachteilen be
haftet. Das dritte Verfahren eignet sich aufgrund der
geringen Reinheit der Produkte nicht für optische Kommuni
kationsmedien. Bei sämtlichen drei Verfahren sind bei sehr
hohen Temperaturen ablaufende Behandlungsschritte erforder
lich. Ein weiteres gemeinsames nachteiliges Merkmal dieser
herkömmlichen Verfahren besteht darin, daß es äußerst
schwierig ist, exakt runde röhrenförmige Quarzgläser herzu
stellen.
Aus diesen Gründen wird in letzter Zeit versucht, röhren
förmige Quarzgläser zur Herstellung von optischen Fasern
nach dem sog. Sol-Gel-Verfahren herzustellen. Die wesent
lichen Merkmale dieser Sol-Gel-Verfahren bestehen darin,
daß die als Ausgangsprodukte verwendeten Metallalkoxide
leicht zu reinigen sind, daß hochreine und durchsichtige
Quarzgläser bei Temperaturen unterhalb des Umwandlungs
punkts erhalten werden und daß die Herstellungskosten
gering sind.
Beispielsweise wird gemäß einem Verfahren der Hitachi Ltd.
eine Lösung mit einem Gehalt an einem Siliciumalkoxid,
Wasser, einem Alkohol und einem geeigneten Lösungsmittel
in einen zylindrischen Behälter mit einem entfernbaren
Mittelstab gebracht und das Material in ein Gel überge
führt. Bevor die Kontraktion des Materials beginnt, wird
der Stab entfernt. Sodann wird das Material getrocknet und
unter Bildung eines röhrenförmigen Quarzglases gesintert.
Jedoch hat dieses Verfahren den Nachteil, daß es sich nur
schwer zur Bildung von großen Gläsern eignet, ohne daß
Rißbildung eintritt. Demzufolge ist es praktisch unmöglich,
auf diese Weise lange Rohre aus Quarzglas herzustellen.
Ferner versuchten Ravinovich et al., röhrenförmiges Quarz
glas nach dem Sol-Gel-Verfahren unter Verwendung von ultra
feinen Siliciumdioxidteilchen herzustellen. Bei diesem Ver
fahren werden die ultrafeinen Siliciumdioxidteilchen in
ein Gel übergeführt und gesintert, anschließend gemahlen
und unter Bildung einer Hydrosollösung rediffundiert. Die
Hydrosollösung wird in einen zylindrischen Behälter mit
einem Mittelstab eingesetzt. Nach Gelbildung des Materials
wird der Mittelstab entfernt. Das erhaltene rohrförmige
Gel wird getrocknet und wieder gesintert. Man erhält ein
röhrenförmiges Quarzglas von 1,7 cm Innendurchmesser,
2,3 cm Außendurchmesser und 25 cm Länge. Bei diesem Ver
fahren treten bei der Herstellung des trockenen Gels und
bei der Sinterung weniger Brüche oder Risse auf, als dies
bei den vorher erwähnten herkömmlichen Verfahren der Fall
ist. Außerdem ist zu erwarten, daß mit diesem Verfahren
größere röhrenförmige Quarzgläser hergestellt werden kön
nen. Jedoch ist dieses Verfahren mit dem Nachteil behaftet,
daß zwei aufwendige Dispersionsstufen erforderlich sind
und die Gefahr der Einschleppung von Verunreinigungen und
der Entstehung von ungleichmäßigen optischen Glasquali
täten gegeben ist.
Somit ist es gemäß den vorstehend erwähnten herkömmlichen
Sol-Gel-Verfahren nicht möglich, röhrenförmige Quarzgläser
herzustellen, die in bezug auf Größe und Qualität zu
friedenstellen und die in großtechnischem Umfang ein
fach hergestellt werden können.
Gemäß einem weiteren Verfahren, das in der JP-Patentanm. 59/2 08 917
beschrieben ist, wird eine Sollösung, die durch Zugabe von
ultrafeinen Siliciumdioxidteilchen zu einer mit einem
sauren Katalysator hydrolysierten Alkylsilicatlösung her
gestellt worden ist, in einem rotierenden zylindrischen
Behälter der Gelbildung unterworfen und sodann getrocknet
und gesintert. Auf diese Weise erhält man röhrenförmige
Quarzgläser von 2,6 cm Außendurchmesser, 1,6 cm Innendurch
messer und einer maximalen Länge von 52 cm. Da das nach
diesem Verfahren erhaltene trockene Gel große Poren auf
weist und die verbindende Kraft zwischen den darin ent
haltenen ultrafeinen Siliciumdioxidteilchen im trockenen
Gel stärker als bei den früher angewandten Verfahren ist,
lassen sich auf diese Weise große röhrenförmige Quarz
gläser relativ leicht herstellen. Da die Gelbildung in ei
nem rotierenden Behälter durchgeführt wird, ergeben sich
relativ große Gele von perfekter Rundheit.
Bei sämtlichen vorerwähnten Verfahren wird eine Stufe
durchgeführt, bei der Siliciumdioxidteilchen in flüssiger
Phase gleichmäßig dispergiert werden. Um das pulverförmi
ge Material in der flüssigen Phase zu dispergieren, wer
den im allgemeinen Maßnahmen, wie Rühren, Anwendung von
Ultraschall und dergl., angewandt. Auf jeden Fall ist
zum gleichmäßigen Dispergieren des Pulvermaterials in
der Lösung ein großer Energie- und Zeitaufwand erforder
lich. Die Herstellung von gleichmäßigen Dispersionen ist
äußerst schwierig. Verbleiben dabei feste Substanzen im
fertigen Glas, so führen diese zu Defekten, die die Quali
tät des Glases beeinträchtigen. Da handelsübliches amor
phes Siliciumdioxid im allgemeinen Verunreinigungen, wie
Al und Fe, in Mengen von einigen ppm bis einigen hundert
ppm enthält, ist derartiges Material nicht als Ausgangs
material für optische Gläser, wie sie erfindungsgemäß
hergestellt werden sollen, geeignet.
Aus WO 84/02 519 ist ein Verfahren zur Herstellung von Silici
umdioxidglas nach dem Sol-Gel-Verfahren bekannt. Dabei wird
eine durch Hydrolyse von Siliciumalkoxid erhaltene Sollösung
mit kolloidalem Siliciumdioxid versetzt, die Sollösung ge
liert und getrocknet und das trockene Gel zu Siliciumdioxid
glas gesintert. Eine Rotationsbehandlung der Sollösung wäh
rend der Gelbildung ist gemäß dieser Druckschrift nicht vor
gesehen.
US-44 17 910 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von
Rohren aus dotiertem Quarzglas, bei dem eine gelierbare Flüs
sigkeit mit einem Gehalt an einem Alkoxysilan zusammen mit
einem Hydrolysierungsmittel auf die Innenwand eines sich in
einer Zentrifuge befindlichen zylindrischen Körpers gesprüht
wird und die dabei erhaltene Gelschicht auf übliche Weise in
Quarzglas übergeführt wird. Die Verwendung von feinen Silici
umdioxidteilchen ist gemäß dieser Druckschrift nicht vorgese
hen. Ferner finden sich in dieser Druckschrift keine Hinweise
darauf, daß sich Gele mit großen Abmessungen herstellen las
sen.
Aufgabe der Erfindung ist es, die vorstehend genannten Nach
teile des Stands der Technik zu überwinden und ein verbesser
tes Verfahren zur Herstellung von röhrenförmigem Quarzglas
(Quarzhohlglas) von hoher Qualität bereitzustellen, wobei
Sole von hoher Reinheit, in denen die Siliciumdioxidteilchen
gleichmäßig dispergiert sind, bereitgestellt werden sollen.
Insbesondere soll erfindungsgemäß das Verfahren der JP-Pa
tentanm. 58/2 37 577 weitergebildet und zur großtechnischen
Durchführung entwickelt werden.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung
von röhrenförmigem Quarzglas, bei dem
- - Siliciumdioxid-Teilchen mit eine Teilchengröße von 0,01 bis 1,0 µm zu einer durch Hydrolysieren eines Metall alkoxids erhaltenen Sollösung, wobei das Molverhältnis 0,2 bis 5 Mol Siliciumdioxid pro 1 Mol Metallalkoxid beträgt, ge geben werden,
- - die die Siliciumdioxidteilchen enthaltende Sollösung in ein Gel übergeführt,
- - das Gel getrocknet und
- - das trockene Gel zu Quarzglas gesintert wird,
das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Sollösung in einem
verschlossenen zylindrischen Behälter unter Rotieren des
Behälters mit einer maximalen Zentrifugalbeschleunigung von
1000 g in das Gel übergeführt wird.
Beim erfindungsgemäßen
Verfahren werden zunächst Wasser, Salzsäure und/oder ein
Lösungsmittel je nach Bedarf zu einem Siliciumalkoxid ge
geben, um eine Hydrolyse unter Bildung eines Sols durch
zuführen. Anschließend wird die Sollösung mit ultrafeinen
Siliciumdioxidteilchen versetzt, wobei es sich beispiels
weise um handelsübliches, pyrogenes Siliciumdioxid
handelt. Beispiele für entsprechende Handelsprodukte
sind Carbosile, Aerosil, D.C. Silica,
Arc Silica und dergl. Anschließend
wird die Lösung gründlich gerührt. Das erhaltene
Sol wird in einen zylindrischen Behälter aus hydrophobem
Material, wie Polypropylen, Polyvinylchlorid, Polyäthylen
fluorid, Glas und dergl., gegeben. Das Material wird unter
Rotieren des Behälters mittels einer Drehvorrichtung in
ein Gel übergeführt. Das Gel wird getrocknet. Das trockene
Gel wird allmählich von Raumtemperatur auf eine vorbestimmte
Temperatur erwärmt und für eine vorbestimmte Zeitdauer bei
dieser Temperatur belassen, um die Poren zu beseitigen,
wodurch man röhrenförmiges Quarzglas erhält.
Bei diesem Verfahren besteht im Vergleich zu herkömmlichen
Verfahren ohne Zusatz von ultrafeinen Siliciumdioxidteil
chen beim Trocknen eine geringere Tendenz der Gele zur
Rißbildung. Da ferner das erfindungsgemäß gebildete
trockene Gel porös ist, kommt es auch zu einer geringeren
Bildung von Brüchen und Rissen beim Sintern. Da ferner
die röhrenförmige Gestalt des Gels unter Ausnutzung der
Zentrifugalkraft erzielt wird, wird die innere Rohrfläche
als freie und glatte Oberfläche gebildet. Demzufolge erhält
man bei ausreichender Präzision der Rotationsvorrichtung
und des zylindrischen Behälters leicht röhrenförmiges
Quarzglas von hochpräziser Rundung und großen Abmessungen.
Es gibt zwei Gründe dafür, daß beim herkömmlichen Sol-Gel-
Verfahren keine großen Quarzgläser - auch keine röhren
förmigen - erhalten werden. Zum ersten ist bei der Her
stellung des trockenen Gels die Trocknung von einer starken
Kontraktion des Gels begleitet und zum zweiten tritt
beim Sintern eine Schaumbildung auf, wobei beide Erschei
nungen leicht Rißbildungen verursachen können.
Gemäß einer Untersuchung von Nogami et al. mit dem Ziel,
Rißbildungen beim Sintern im Sol-Gel-Verfahren unter Ver
wendung von Metallalkoxiden zu verhindern wurde festge
stellt, daß dabei ein poröses trockenes Gel mit zahlreichen,
relativ großen Poren von etwa 50 bis 100 Å Durchmesser
entsteht. Dies wird auch durch den Befund gestützt, daß das
von Ravinovich et al. nach dem Sol-Gel-Verfahren unter Ver
wendung von ultrafeinen Siliciumdioxidteilchen erhaltene
Gel kaum zur Rißbildung neigt, sowie durch den Befund,
daß das durch Hydrolyse von Metallalkoxid mit wäßrigem
Ammoniak erhaltene trockene Gel (dieses trockene Gel ist
poröser als das durch Hydrolyse mit Säure erhaltene Pro
dukt) weniger zu Rissen neigt.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren entsteht durch Zugabe
von ultrafeinen Siliciumdioxidteilchen zum durch Hydrolyse
des Metallalkoxids erhaltenen Sol ein trockenes poröses
Gel, wobei das Auftreten von Rissen zum Zeitpunkt der
Sinterung vermindert wird. Außerdem entsteht im Quarz
glas nach dem Sintern sehr wenig Schaumbildung, was be
deutet, daß die optischen Eigenschaften des Quarzglases
ausgezeichnet sind.
Da das in der Verwendung von ultrafeinen Siliciumdioxid
teilchen bestehende Merkmal der Erfindung im Grunde nur
die Wirkung hat, das trockene Gel porös zu machen, besteht
hinsichtlich des Siliciumdioxids keine Beschränkung auf
das vorerwähnte pyrogene Siliciumdioxid, wie
Aerosil und Carbosil, das, wie vorstehend erwähnt, durch
Hydrolyse von SiCl4 in der Knallgasflamme erhalten worden
ist, sondern es können auch ultrafeine Siliciumdioxid
teilchen, die gemäß dem Naßverfahren unter Verwendung von
Natriumsilicat erhalten worden sind, verwendet werden.
Es ist bekannt, daß durch Hydrolyse von Metallalkoxid mit
wäßrigem Ammoniak feinteiliges Siliciumdioxid gebildet
wird. Durch Gewinnen des feinteiligen Siliciumdioxids er
hält man ultrafeine Siliciumdioxidteilchen, die dem vorer
wähnten amorphen Siliciumdioxid sehr ähnlich
sind. Diese ultrafeinen Siliciumdioxidteilchen haben also
die gleiche Wirkung.
Aufgrund von erfindungsgemäßen Untersuchungen zur Ver
hinderung der Rißbildung von trockenen Gelen wurde festge
stellt, daß die Beständigkeit des Gels gegen starke Kon
traktionen beim Trocknen weitgehend vom pH-Wert des Gels
abhängt. Der pH-Wert des durch Hydrolyse des Metallalkoxids
mit einem sauren Katalysator erhaltenen Sols beträgt etwa 1 bis 2.
Wird dieses Sol mit einer Base wie Ammoniak versetzt, um den
pH-Wert anzuheben, steigt die Gelbildungsgeschwindigkeit
und die Struktur des Gels wird ausreichend stark, daß es
gegen starke Kontraktionen beim Trocknen beständig ist.
Das Gel ist bei einem pH-Wert zwischen 3 und 6 besonders be
ständig, d. h. es besteht eine äußerst geringe Rißbildung.
Daher werden beim erfindungsgemäßen Verfahren durch Ein
stellung des pH-Werts des Sols und durch Gelbildung des
Sols unter Rotieren des Behälters große röhrenförmige
Quarzgläser erhalten.
Als Base zur Einstellung des pH-Werts des Sols werden
wäßriges Ammoniak, Ammoniakgas, organische Basen, wie
Triäthylamin, wäßrige Triäthylaminlösungen, Pyridin,
wäßrige Pyridinlösungen, Anilin, wäßrige Anilinlösungen
und dergl. bevorzugt. Basen mit einem Gehalt an Alkali
metallionen, wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid und
dergl. sind zur Herstellung von Quarzglas nicht erwünscht,
da dabei positive Ionen im erhaltenen Quarzglas verbleiben.
Jedoch sind derartige Basen mit einem Gehalt an Alkali
metallionen sehr wirksam zur Herstellung von Mehrkompo
nentengläsern, wie Sodaglas.
Nachstehend werden die Rotationsbedingungen, unter denen
das Sol im Behälter in ein Gel übergeführt wird, näher
erläutert.
Da erfindungsgemäß ultrafeine Siliciumdioxidteilchen in
flüssiger Phase, die hauptsächlich aus Äthylsilicat be
steht, suspendiert werden, kommt es zu einem Absetzen
der ultrafeinen Siliciumdioxidteilchen aufgrund der Wir
kung der durch die Rotation verursachten Zentrifugalkraft,
wodurch die Zusammensetzung des Sols und infolgedessen
auch des Gels ungleichmäßig wird. Eine derartige Ungleich
mäßigkeit der Zusammensetzung des Gels verursacht nicht
nur Rißbildungen beim Trocknen oder Sintern, sondern be
einträchtigt auch die optischen Eigenschaften des Materials.
Demgemäß müssen die Drehzahl und die Rotationszeit bei
der Gelbildung innerhalb eines solchen Bereichs einge
stellt werden, daß es nicht zum Absetzen von feinen Sili
ciumdioxidteilchen im Sol kommt. Faktoren, die das Ab
setzen der feinen Siliciumdioxidteilchen beeinflussen, sind
bei gegebener Größe des erhaltenen röhrenförmigen Quarz
glases die Drehzahl, die Rotationszeit und die Zusammen
setzung des Sols bei der Gelbildung und der Rotation. Von
diesen drei Faktoren wird die Rotationszeit vorwiegend
durch die Beziehung zwischen der Gelbildungszeit und der
Ausbeute an trockenem Gel bestimmt, während die Zusammen
setzung des Sols im Hinblick auf die späteren Sinterungs
bedingungen optimiert wird. Daher muß die Suspensions
bildung der feinen Siliciumdioxidteilchen vorwiegend durch
die Drehzahl gesteuert werden. Die minimale Zentrifugal
beschleunigung, die auf die feinen Siliciumdioxidteilchen des sich
im rotierenden Behälter befindlichen Sols einwirkt, beträgt
1 g (980 cm/sek2). Da jedoch der Maximalwert hiervon
vom Teilchendurchmesser der feinen
Siliciumdioxidteilchen und vom Abstand zwischen dem Sili
ciumdioxid und der Mittelachse des zylindrischen rotieren
den Behälters abhängt, ist die Drehzahl nicht festgelegt. Beträgt bei
spielsweise der Durchmesser der Siliciumdioxidteilchen etwa 500 Å und der
Durchmesser des rotierenden Behälters 5 cm und wirkt auf die im äußersten
Umfangsbereich des Behälters befindlichen Siliciumdioxidteilchen eine Zen
trifugalbeschleunigung von 500 g mehr als 30 Minuten lang ein, so kommt es
zu beträchtlichen Absetzerscheinungen an Siliciumdioxid. Ent
hält die Sollösung kein feinteiliges Siliciumdioxid, so
kommt es bei Einwirkung einer Zentrifugalbeschleunigung von mehr
als 1000 g bei der Gelbildung zu Rissen. Demzufolge ist
die Drehzahl innerhalb eines solchen Bereichs einzustellen,
daß die Zentrifugalbeschleunigung, der die Sollösung ausgesetzt
ist, 1000 g nicht übersteigt.
Bei der Herstellung von großen trockenen Gelen ergibt sich
eine Ausbeutesenkung, wenn Behälter und Trocknungsbe
dingungen nicht angemessen gewählt werden. Nachstehend fin
den sich nähere Erläuterungen im Hinblick auf den Behälter
und die Trocknungsbedingungen, die zu einer Ausbeutesteige
rung beitragen.
Der für die Herstellung des trockenen Gels verwendete Be
hälter besteht vorzugsweise aus hydrophobem Material. Da
beim Trocknen des Gels eine starke Kontraktion von bei
spielsweise 70 Prozent, bezogen auf die ursprüngliche
Größe, eintritt, muß das Behältermaterial so beschaffen
sein, daß die Affinität zwischen dem Gel und dem Behälter
schwach ist und das Gel leicht von der Innenfläche des
Behälters wegrutscht. Beispielsweise sind organische Poly
merisate, wie Polypropylen, Polyäthylenfluorid, Polyvinyl
chlorid, Polyäthylen, Polystyrol und dergl., gut geeignet.
Es können auch organische Polymerisate auf der Oberfläche
von anorganischen Materialien, wie Glas, abgeschieden
werden.
Es braucht nicht eigens erwähnt zu werden, daß ein rotie
render Behälter, der den vorstehenden Bedingungen genügt,
als Behälter für das nachfolgende Trocknungsverfahren ver
wendet werden kann.
Die Trocknungsbedingungen hängen von der Verdampfungsge
schwindigkeit des Lösungsmittels, wie Wasser und Alkohol,
die im Gel enthalten sind, ab. Demgemäß werden die Be
dingungen im Hinblick auf den Öffnungsanteil des Behälter
deckels (Gesamtfläche der Öffnungen am Deckel in bezug auf
die Gesamtfläche des Deckels) die Trocknungstemperatur und
die Feuchtigkeit optimiert.
Wird der Öffnungsanteil des Behälterdeckels verringert,
wodurch die Verdampfungsgeschwindigkeit des Lösungsmittels
aus dem Gel herabgesetzt wird, so ist die Gefahr von Rissen
im Gel gering. Jedoch werden dadurch die Herstellungszeit
und somit die Kosten erhöht. Somit müssen Bedingungen ge
wählt werden, bei denen eine kurze Herstellungszeit und
eine verbesserte Produktausbeute gewährleistet sind.
Ferner hängt die Neigung des Gels zur Rißbildung von der
Trocknungstemperatur ab, d. h. je höher die Temperatur ist,
desto fester ist die Beschaffenheit des Gels, was die Aus
beute steigert. Liegt jedoch die Trocknungstemperatur über
dem Siedepunkt des Lösungsmittels, so wird es schwierig,
die Trocknungsgeschwindigkeit zu kontrollieren. Demgemäß
soll die Trocknungstemperatur höchstens 120°C betragen.
Erfindungsgemäße Untersuchungen in dieser Richtung haben
gezeigt, daß optimale Trocknungsbedingungen dann gegeben
sind, wenn die Trocknungstemperatur zwischen Raumtemperatur
(20°C) und 120°C liegt und der Öffnungsanteil des Behälter
deckels 50 Prozent oder weniger und vorzugsweise 10 Pro
zent oder weniger beträgt.
Nach der Gelbildung wird das Gel auf eine vorbestimmte
Trocknungstemperatur erwärmt, um ein trockenes Gel zu
erhalten. Dabei soll die Aufheizgeschwindigkeit im Hinblick
auf eine gute Ausbeute so gering wie möglich sein. Anderer
seits ist zur Erzielung einer möglichst geringen Produk
tionszeit eine möglichst hohe Aufheizgeschwindigkeit zu
wählen. Unter diesen Gesichtspunkten hat sich eine Auf
heizgeschwindigkeit von 120°C pro Stunde oder darunter
als zweckmäßig erwiesen.
Nachstehend werden die Bedingungen zur Herstellung des
trockenen Gels näher erläutert. Anschließend werden die
Sinterungsbedingungen, die eine Verbesserung der Ausbeute
und der Qualität der Produkte bewirken, näher beschrieben.
Die Sinterung besteht aus folgenden drei Stufen:
- 1) Entfernen von absorbiertem Wasser,
- 2) Entfernen von Kohlenstoff,
- 3) Überführen des trockenen Gels in einen nicht-porösen Zustand.
Von diesen drei Stufen hat die Stufe 1) zur Entfernung von
absorbiertem Wasser den größten Einfluß auf die Ausbeute
beim Sintern. Im trockenen Gel liegt ein großer Anteil an
physikalisch absorbiertem Wasser vor, das durch eine Wärme
behandlung bei etwa 400°C entfernt werden kann. Wird jedoch
das absorbierte Wasser abrupt durch rasches Aufheizen des
Gels entfernt, so treten häufig Risse im Gel auf, was die
Ausbeute verringert. Wird die Aufheizgeschwindigkeit ge
senkt, so ergibt sich eine Ausbeutesteigerung bei gleich
zeitiger Kostenerhöhung. Aufgrund erfindungsgemäßer Unter
suchungen wurde festgestellt, daß die Obergrenze der Auf
heizgeschwindigkeit zur Entfernung von absorbiertem Wasser
ohne gleichzeitige Ausbeuteverringerung 400°C pro Stunde
betragen soll und daß das Gel mindestens 1 mal 1 Stunde
oder mehr bei einer vorbestimmten Temperatur von Raumtem
peratur (20°C) bis 400°C belassen werden soll.
In Stufe 2) werden Kohlenstoffverbindungen durch Wärmebe
handlung bei Temperaturen von 400 bis 1100°C entfernt. Die
Aufheizgeschwindigkeit dieser Wärmebehandlung beeinflußt
die Ausbeute, wenngleich auch nicht so stark wie die Ent
fernung von absorbiertem Wasser in Stufe 1). Erfindungs
gemäße Untersuchungen haben gezeigt, daß eine besonders
zweckmäßige Aufheizgeschwindigkeit zwischen 30 und 400°C
pro Stunde liegt und daß das Gel mindestens 1 mal zumin
dest 3 Stunden bei einer ausgewählten Temperatur im vorer
wähnten Temperaturbereich belassen werden soll. Ist der
pH-Wert durch Zugabe einer Base auf die vorstehend beschrie
bene Weise eingestellt worden, so verbleibt das Hydro
chlorid der Base im trockenen Gel. Jedoch wird das Hydro
chlorid zusammen mit den Kohlenstoffverbindungen in Stufe 2)
entfernt, was sehr vorteilhaft ist.
In Stufe 3) wird das trockene Gel durch eine Wärmebehandlung
bei einer Temperatur von 1000 bis 1400°C in einen nicht-po
rösen Zustand übergeführt, wobei der Temperaturbereich von
der Konzentration der ultrafeinen Siliciumdioxidteilchen ab
hängt. Eine geeignete Aufheizgeschwindigkeit, zum Anheben
von der in Stufe 2) zur Entfernung der Kohlenstoff
verbindungen herrschenden Temperatur auf die Temperatur
zur Überführung des trockenen Gels in einen nicht-porösen
Zustand, beträgt 30 bis 400°C pro Stunde.
Beläßt man das trockene Gel für eine vorbestimmte Zeit
dauer bei der Temperatur zur Überführung in den nicht-porö
sen Zustand, so erhält man durchsichtiges Quarzglas, dessen
nahes IR-Absorptionsspektrum, Vickers-Härte, spezifisches
Gewicht und dergl. im allgemeinen äquivalente Werte wie
bei herkömmlichem Quarzglas zeigen.
Beläßt man das Quarzglas beim vorerwähnten Verfahren länge
re Zeit bei einer Temperatur, die über der Temperatur zur
Überführung des Gels in einen nicht-porösen Zustand liegt, nach
Abschluß der Stufe 3), so besteht die Neigung zur Schaumbildung im
Glas. Das Auftreten von Schaumbildungen hängt vom Wasserge
halt des Quarzglases nach der Porenbeseitigung ab. Je ge
ringer der Wassergehalt des Quarzglases ist, desto weniger
kommt es zur Schaumbildung. Der Wassergehalt hängt wiede
rum von der Konzentration der ultrafeinen Siliciumdioxid
teilchen ab. Je höher die Siliciumdioxidkonzentration ist,
desto seltener kommt es zu Schaumbildungen. Demgemäß ist
es zur Verhinderung von Schaumbildung wünschenswert, die
Konzentration der zuzusetzenden ultrafeinen Siliciumdio
xidteilchen zu erhöhen, wenngleich bei einer zu starken
Konzentrationserhöhung die Ausbeute an trockenem Gel
verringert wird. Daher beträgt eine geeignete Konzentra
tion an ultrafeinen Siliciumdioxidteilchen, die die Neigung
zur Schaumbildung unterdrückt, ohne eine Ausbeutever
schlechterung herbeizuführen, 0,2 bis 5 Mol pro 1 Mol Me
tallalkoxid, (d. h. Metallalkoxid : ultrafeine Siliciumdioxid
teilchen = 1 : 0,2 bis 5).
Gelegentlich werden im Quarzglas nach dem Sintern Kristalle,
wie Cristobalit und Tridymit, gebildet, die auf einer
Art von Entglasung beruhen. Erfindungsgemäß wurde festge
stellt, daß derartige Entglasungen häufiger auftreten, wenn
die ultrafeinen Siliciumdioxidteilchen nicht gleichmäßig
im Sol dispergiert sind oder wenn das Sol geringe Mengen
an Verunreinigungen enthält. Um die Dispergierbarkeit der
ultrafeinen Siliciumdioxidteilchen zu verbessern, ist eine
Anwendung von Ultraschallvibration auf das Sol oder eine
zentrifugale Abtrennung sehr wirksam. Insbesondere haben
erfindungsgemäße Untersuchungen ergeben, daß durch
zentrifugale Abscheidung eine Beseitigung von Verunreini
gungen bewirkt wird, die sich sehr wirksam auf eine Ver
hinderung von Entglasung auswirkt.
Nachstehend wird die Erfindung anhand von Beispielen näher
erläutert.
840 ml 0,01 n Salzsäure werden zu 624 g gereinigtem han
delsüblichem Siliciumäthoxid gegeben. Das Gemisch wird
zur Durchführung der Hydrolyse heftig gerührt. Sodann
werden 216 g ultrafeine Siliciumdioxidteilchen ("Carbosil"
mit einer Oberfläche von 200 m2/g) unter Rühren zur er
haltenen Lösung gegeben. Hierauf wird zur Einstellung des
pH-Werts der Lösung auf 4,5 0,1 n wäßriges Ammoniak zu
getropft.
1256 ml der Sollösung werden in einen rotierenden zylin
drischen Behälter aus Polyvinylchlorid gegeben, dessen
Innendurchmesser 5 cm und dessen Länge 100 cm betragen
und der an beiden Enden mit Gummistöpseln verschlossen
ist. Anschließend wird der Behälter in die in Fig. 1 dar
gestellte Rotationsvorrichtung eingesetzt und mit einer
Drehzahl von 2000 U/min gedreht. 50 Minuten nach Rotations
beginn wird an einer Kontrollprobe die Beendigung der
Gelbildung festgestellt. Der Behälter wird aus der Dreh
vorrichtung entnommen und über Nacht stehengelassen.
Das erhaltene Gel wird in einen Propylenbehälter von
50 cm Breite, 120 cm Länge und 20 cm Höhe gebracht. Das
Material wird mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 2°C
pro Stunde von 20 auf 60°C erwärmt. Sodann wird das Gel
7 Tage bei 60°C getrocknet. Man erhält ein trockenes
Gel von 3 cm Außendurchmesser, 2 cm Innendurchmesser
und 60 cm Länge, das so stabil ist, daß auch bei Raum
temperatur keine Risse auftreten. Von 20 auf diese Weise
hergestellten trockenen Gelen kommt es bei 2 zur Riß
bildung, während 18 Gele einwandfrei sind, was einer
Ausbeute von 90 Prozent entspricht.
Die 18 trockenen Gele werden in den Sinterungsofen ge
bracht und mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 60°C
pro Stunde von Raumtemperatur auf 200°C erwärmt. Anschließend
werden die Materialien 1 Stunde bei 200°C
belassen, um absorbiertes Wasser zu entfernen. Die er
haltenen Materialien werden mit einer Aufheizgeschwin
digkeit von 180°C/h auf 950°C erwärmt und 18 Stunden bei
der letztgenannten Temperatur belassen, um Kohlenstoff
und Ammoniumchlorid zu entfernen. Sodann wird die Tem
peratur mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 180°C pro
Stunde auf 1200°C erwärmt, und die trockenen Gele wer
den 1,5 Stunden bei der letztgenannten Temperatur be
lassen, um sie in einen nicht-porösen Zustand überzu
führen. Man erhält durchsichtige röhrenförmige Quarz
gläser (Außendurchmesser 2,5 cm, Innendurchmesser 1,5 cm
und Länge 50 cm). Beim vorstehenden Sinterungsverfahren
kommt es bei keinem der 18 röhrenförmigen Quarzgläser zu
einer Rißbildung. Man erhält vielmehr 18 einwandfreie
Quarzgläser, was einer Ausbeute von 100 Prozent ent
spricht.
840 ml 0,01 n Salzsäure werden zu 624 g gereinigtem,
handelsüblichem Siliciumäthoxid gegeben. Die Lösung wird
zur Durchführung der Hydrolyse heftig gerührt. Die erhal
tene Lösung wird mit 77,4 g ultrafeinem, pyrogenem Sili
ciumdioxid ("Nipsil" E220A) mit einem Teilchendurchmesser
von 1,5 µm, das gemäß dem Naßverfahren unter Verwendung
von Natriumsilicat hergestellt worden ist, unter Rühren versetzt. Das Sol
wird einer Ultraschallvibrationsbehandlung unterworfen.
Der pH-Wert des Sols wird durch tropfenweise Zugabe von
0,1 n wäßrigem Ammoniak auf 4,5 eingestellt.
1256 ml des erhaltenen Sols werden in einen zylindrischen,
rotierenden Behälter aus Polyvinylchlorid von 5 cm Innen
durchmesser und 100 cm Länge gegeben, wobei beide Enden
des Behälters mit Gummistopfen verschlossen sind. Der Be
hälter wird in die in Fig. 1 dargestellte Rotationsvor
richtung eingesetzt und mit einer Drehzahl von 1500 U/min
gedreht. Die Rotation wird 60 Minuten fortgesetzt. Anschließend
wird an einer Kontrollprobe festgestellt,
daß die Gelbildung beendet ist. Der Behälter wird aus
der Rotationsvorrichtung entfernt und über Nacht stehen
gelassen.
Das erhaltene Gel wird in einen Polypropylenbehälter von
50 cm Breite, 120 cm Länge und 20 cm Höhe gegeben.
Dieser Behälter ist mit einem Deckel verschlossen, der
einen Öffnungsanteil von 0,8 Prozent, bezogen auf die
Deckelfläche, aufweist. Das Gel wird in diesem Behälter mit
einer Aufheizgeschwindigkeit von 2°C pro Stunde von 20
auf 70°C erwärmt. Nach 12tägigem Trocknen des Gels bei
70°C erhält man ein trockenes Gel (Außendurchmesser 2,5 cm,
Innendurchmesser 1,5 cm und Länge 50 cm), das so stabil
ist, daß auch bei Raumtemperatur keine Rißbildung
auftritt. Bei 3 von 20 auf diese Weise hergestellten Gelen
kommt es zur Rißbildung, während 17 Gele einwandfrei sind,
was einer Ausbeute von 85 Prozent entspricht.
Die erhaltenen 17 trockenen Gele werden in einen Sinte
rungsofen gebracht, mit einer Aufheizgeschwindigkeit von
60°C pro Stunde von Raumtemperatur auf 300°C erwärmt und
2 Stunden bei der letztgenannten Temperatur belassen, um
absorbiertes Wasser zu entfernen. Die trockenen Gele
werden sodann mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 180°C
pro Stunde auf 950°C erwärmt und 18 Stunden bei dieser
Temperatur belassen, um Kohlenstoff und Ammoniumchlorid
zu entfernen. Sodann wird die Temperatur mit einer Auf
heizgeschwindigkeit von 180°C/h auf 1120°C erhöht, und die
trockenen Gele werden 1,5 Stunden bei 1120°C belassen.
Dadurch werden die Gele in einen nicht-porösen Zustand
übergeführt und man erhält durchsichtige röhrenförmige
Quarzgläser von 2,1 cm Außendurchmesser, 1,3 cm Innen
durchmesser und 43 cm Länge. Beim vorstehenden Sinterungs
verfahren kommt es bei 2 trockenen Gelen zu Rißbildungen,
während 15 einwandfreie röhrenförmige Quarzgläser erhalten
werden, was einer Ausbeute von 88,2 Prozent entspricht.
840 ml 0,01 n Salzsäure werden zu 624 g gereinigtem han
delsüblichem Siliciumäthoxid gegeben. Die Lösung wird
zur Durchführung der Hydrolyse heftig gerührt. Getrennt
davon wird ein Gemisch aus 14 ml 28prozentigem wäßri
gem Ammoniak, 10 Liter Äthanol und 200 ml Wasser zu einem
Gemisch aus 800 ml Siliciumäthoxid und 3,4 Liter Äthanol
gegeben. Die erhaltene Lösung wird bei Raumtemperatur
gerührt. Nach Stehenlassen der Lösung über Nacht werden
die ultrafeinen Siliciumdioxidteilchen durch Eindicken
unter vermindertem Druck gewonnen. Die gewonnenen ultra
feinen Siliciumdioxidteilchen werden bei 200°C über
Nacht in einem Stickstoffstrom getrocknet. 180 g der auf
diese Weise erhaltenen ultrafeinen Siliciumdioxidteilchen
werden unter Rühren zu der vorstehenden hydrolysierten
Lösung gegeben. Unter Ultraschallvibrationsbehandlung
erhält man ein Sol, in dem das Siliciumdioxid gleichmäßig
dispergiert ist. Zur Einstellung des pH-Werts auf 4,5
wird das Sol tropfenweise mit 0,1 n wäßrigem Ammoniak
versetzt.
1256 ml der Sollösung werden in einen zylindrischen
Rotationsbehälter aus Polyvinylchlorid von 5 cm Innen
durchmesser und 100 cm Länge gegeben, wobei beide Be
hälterenden mit Gummistopfen verschlossen sind. Der Be
hälter wird in die in Fig. 1 gezeigte Rotationsvorrichtung
eingesetzt und mit einer Drehzahl von 500 U/min
gedreht. Nach 30minütiger Rotationszeit wird an einer
Kontrollprobe festgestellt, daß die Gelbildung beendet
ist. Der Behälter wird aus der Rotationsvorrichtung ent
nommen und über Nacht stehengelassen. Das erhaltene Gel
wird in einen Polypropylenbehälter der Abmessungen 50 cm
Breite, 120 cm Länge und 20 cm Höhe gegeben, der mit einem
Deckel mit einem Öffnungsanteil von 1,0 Prozent ver
sehen ist. Das Gel wird im Behälter mit einer Aufheiz
geschwindigkeit von 2°C von 20 auf 60°C erwärmt. Nach
7tägiger Trocknungszeit des Gels bei 60°C erhält man ein
trockenes Gel von 3,5 cm Außendurchmesser, 2,1 cm Innen
durchmesser und 70 cm Länge, das so stabil ist, daß auch
bei Raumtemperatur keine Risse auftreten. Bei 3 von 20
auf diese Weise hergestellten Gelen tritt Rißbildung auf,
während 17 Gele einwandfrei sind, was einer Ausbeute von
85 Prozent entspricht.
Die 17 trockenen Gele werden in einen Sinterungsofen ge
bracht und mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 60°C von
Raumtemperatur auf 200°C erwärmt und 3 Stunden belassen.
Sodann wird die Temperatur mit einer Aufheizgeschwindig
keit von 60°C pro Stunde auf 300°C angehoben, und die
trockenen Gele werden 5 Stunden bei 300°C belassen, um
absorbiertes Wasser zu entfernen. Sodann werden die
trockenen Gele mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 180°C/h
auf 950°C erwärmt und 18 Stunden bei 950°C belassen, um
Kohlenstoff und Ammoniumchlorid zu entfernen. Hierauf
wird die Temperatur mit einer Aufheizgeschwindigkeit von
180°C pro Stunde auf 1220°C angehoben, und die Gele werden
1,5 Stunden bei der letztgenannten Temperatur belassen.
Die trockenen Gele werden in nicht-porösen Zustand über
geführt und man erhält durchsichtige röhrenförmige Quarz
gläser von 2,4 cm Außendurchmesser, 1,4 cm Innendurch
messer und 47 cm Länge. Beim Sinterungsverfahren kommt es
bei 5 Gelen zur Rißbildung, während 12 einwandfreie
röhrenförmige Quarzgläser erhalten werden, was einer Aus
beute von 70,6 Prozent entspricht. Bei keinem der Quarz
gläser kommt es zu Entglasungserscheinungen oder zur
Schaumbildung, was für die ausgezeichnete Glasqualität
spricht.
840 ml 0,01 n Salzsäure werden zu 456 g gereinigtem
Siliciummethoxid gegeben. Die Lösung wird zur Durchführung
der Hydrolyse heftig gerührt. 270 g ultrafeine Silicium
dioxidteilchen ("Aerosil" mit einer Oberfläche von 50 m2/g)
werden unter Rühren zu der Lösung gegeben. Sodann wird
eine Ultraschallvibrationsbehandlung durchgeführt. Nach
Durchführung einer zentrifugalen Abscheidung erhält man
ein Sol, in dem das Siliciumdioxid gleichmäßig disper
giert ist. Der pH-Wert des Sols wird durch tropfenweise
Zugabe von 0,1 n wäßrigem Ammoniak auf 4,5 eingestellt.
1256 ml des erhaltenen Sols werden in einen zylindrischen,
rotierenden Behälter aus Polyvinylchlorid von 5 cm Innen
durchmesser und 100 cm Länge gegossen, wobei beide Be
hälterenden mit Gummistopfen verschlossen sind. Der Be
hälter wird in die in Fig. 1 gezeigte Rotationsvorrich
tung eingesetzt und mit 1000 U/min gedreht. Nach 30
minütiger Rotation wird an einer Kontrollprobe bestätigt,
daß die Gelbildung beendet ist. Sodann wird der Behälter
aus der Rotationsvorrichtung entnommen und über Nacht
stehengelassen.
Das erhaltene Gel wird in einen Polypropylenbehälter von
50 cm Breite, 120 cm Länge und 20 cm Höhe gebracht, dessen
Deckel einen Öffnungsanteil von 0,8% aufweist. Das Gel
wird mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 5°C pro Stunde
von 20 auf 70°C erwärmt und 7 Tage bei 70°C getrocknet.
Man erhält ein trockenes Gel von 3,5 cm Außendurchmesser,
2,1 cm Innendurchmesser und 70 cm Länge, das so stabil
ist, daß selbst bei Raumtemperatur keine Rißbildung
eintritt. Alle 20 auf diese Weise hergestellten trockenen
Gele sind einwandfrei und zeigen keine Rißbildung, was
einer Ausbeute von 100 Prozent entspricht.
Die 20 trockenen Gele werden in einen Sinterungsofen ge
bracht und mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 60°C pro
Stunde von Raumtemperatur auf 200°C erwärmt. Nach 3stün
digem Belassen wird die Temperatur mit einer Aufheizge
schwindigkeit von 60°C/h auf 300°C erhöht, und das Material
wird 5 Stunden bei 300°C belassen, um absorbiertes Wasser
zu entfernen. Sodann werden die trockenen Gele mit einer
Aufheizgeschwindigkeit von 180°C pro Stunde auf 950°C
erwärmt und 18 Stunden belassen, um Kohlenstoff und
Ammoniumchlorid zu entfernen. Die erhaltenen trockenen
Gele werden mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 180°C
pro Stunde auf 1230°C erwärmt und 1 Stunde belassen, um
sie in einen nicht-porösen Zustand überzuführen. Man er
hält durchsichtige röhrenförmige Quarzgläser von 2,5 cm
Außendurchmesser, 1,6 cm Innendurchmesser und 52 cm Länge.
Beim Sintern kommt es bei keinem der Gele zu einer Riß
bildung. Man erhält 20 einwandfreie röhrenförmige Quarz
gläser, was einer Ausbeute von 100 Prozent entspricht.
Bei keinem der röhrenförmigen Quarzgläser kommt es zu
einer Entglasung oder zur Schaumbildung, was für die
einwandfreie Qualität spricht.
840 ml 0,01 n Salzsäure werden zu 624 g gereinigtem han
delsüblichem Siliciumäthoxid gegeben. Die Lösung wird zur
Durchführung der Hydrolyse heftig gerührt. 219 g ultra
feine Siliciumdioxidteilchen ("Aerosil OX50" mit einer
Oberfläche von 50 m2/g) werden unter Rühren und Ultra
schallbehandlung zu der Lösung gegeben. Anschließend
werden große Bestandteile durch Zentrifugalabscheidung
abgetrennt. Man erhält ein Sol, in dem Siliciumdioxid
gleichmäßig dispergiert ist. Der pH-Wert des Sols wird
durch Zugabe einer Lösung von Triäthylamin in Äthanol in
einer Konzentration von 0,1 Mol/Liter auf 4,5 eingestellt.
1256 ml der erhaltenen Sollösung werden in einen zylindri
schen rotierenden Behälter aus Polyvinylchlorid von 5 cm
Innendurchmesser und 100 cm Länge gegossen, wobei beide
Behälterenden mit Gummistopfen verschlossen sind. Der Be
hälter wird in die in Fig. 1 gezeigte Rotationsvorrich
tung eingesetzt und mit 500 U/min gedreht. Nach 30minüti
ger Rotation wird an einer Kontrollprobe bestätigt, daß
die Gelbildung beendet ist. Der Behälter wird aus der
Rotationsvorrichtung entfernt und über Nacht stehenge
lassen. Das erhaltene Gel wird in einen Polypropylenbehäl
ter der Abmessungen 50 cm Breite, 120 cm Länge und 20 cm
Höhe gebracht, dessen Deckel einen Öffnungsanteil von
1,0 Prozent aufweist. Das Gel wird mit einer Aufheizge
schwindigkeit von 5°C pro Stunde von 40 auf 70°C er
wärmt und 7 Tage bei 70°C getrocknet. Das trockene Gel
von 3,5 cm Außendurchmesser, 2,1 cm Innendurchmesser und
70 cm Länge erweist sich als so stabil, daß selbst bei
Raumtemperatur keine Rißbildung eintritt. Bei 2 von 20
auf diese Weise hergestellten trockenen Gelen kommt es zur Riß
bildung, während 18 einwandfreie trockene Gele erhalten
werden, was einer Ausbeute von 90 Prozent entspricht.
Die vorstehenden 18 trockenen Gele werden in einen Sin
terungsofen gebracht und mit einer Aufheizgeschwindig
keit von 60°C/h von Raumtemperatur auf 200°C erwärmt. Nach 3stün
digem Belassen der trockenen Gele bei 200°C wird die
Temperatur mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 60°C/h auf
300°C angehoben, und die trockenen Gele werden 5 Stunden
bei 300°C belassen, um absorbiertes Wasser zu entfernen.
Sodann werden die trockenen Gele mit einer Aufheizgeschwin
digkeit von 180°C pro Stunde auf 900°C erwärmt und 9 Stun
den bei dieser Temperatur belassen, um Kohlenstoff und
Hydrochloride zu entfernen. Hierauf wird das Material
mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 180°C pro Stunde
auf 1220°C erwärmt und 1,5 Stunden bei dieser Temperatur
belassen, wodurch das Gel in einen nicht-porösen Zustand
übergeführt wird. Man erhält durchsichtiges Quarzglas von
2,5 cm Außendurchmesser, 1,5 cm Innendurchmesser und
50 cm Länge. Beim Sintern kommt es bei keinem der trocke
nen Gele zur Rißbildung. Man erhält 18 einwandfreie
Quarzgläser, was einer Ausbeute von 100 Prozent entspricht.
Es kommt nicht zu Entglasungs- oder Schaumbildungser
scheinungen, was für die ausgezeichnete Qualität der
Quarzgläser spricht.
840 ml 0,01n Salzsäure werden zu 624 g gereinigtem han
delsüblichem Siliciumäthoxid gegeben. Die Lösung wird zur
Durchführung der Hydrolyse heftig gerührt. 219 g ultrafei
ne Siliciumdioxidteilchen ("Aerosil OX50" mit einer Ober
fläche von 50 m2/g) werden unter Rühren zu der erhaltenen
Lösung gegeben, wonach eine Ultraschallvibrationsbehand
lung durchgeführt wird. Die großen Bestandteile werden
durch zentrifugale Abscheidung entfernt. Man erhält ein
Sol, in dem das Siliciumdioxid gleichmäßig dispergiert
ist. Zur Einstellung des pH-Werts des Sols auf 4,5
wird eine Lösung von Pyridin in Äthanol mit einer Konzen
tration von 0,1 Mol/Liter zugetropft.
1256 ml der erhaltenen Sollösung werden in einen zylindri
schen rotierenden Behälter aus Polytetrafluoräthylen von 5 cm Innendurch
messer und 100 cm Länge gegossen, wobei beide Behälter
enden durch Gummistopfen verschlossen sind. Der Behälter
wird in die in Fig. 1 gezeigte Rotationsvorrichtung ein
gesetzt und mit einer Drehzahl von 1500 U/min gedreht.
Nach 30minütiger Rotation wird an einer Kontrollprobe
bestätigt, daß die Gelbildung beendet ist. Der Behälter
wird aus der Drehvorrichtung entnommen und über Nacht
stehengelassen.
Das erhaltene Gel wird in einen Polypropylenbehälter von
50 cm Breite, 120 cm Länge und 20 cm Höhe gegeben, der
mit einem Deckel mit einem Öffnungsanteil von 1,0 Pro
zent verschlossen ist. Sodann wird das Gel mit einer
Aufheizgeschwindigkeit von 5°C pro Stunde von 5 auf 60°C
erwärmt. Nach 7tägigem Trocknen des Gels bei 60°C er
hält man ein trockenes Gel von 3,5 cm Außendurchmesser,
2,1 cm Innendurchmesser und 70 cm Länge, das so stabil
ist, daß auch bei Raumtemperatur keine Risse auftreten.
Bei 3 von 20 auf diese Weise hergestellten Gelen kommt es
zu Rißbildungen, während 17 einwandfreie trockene Gele
erhalten werden, was einer Ausbeute von 85 Prozent ent
spricht.
Die vorstehenden 17 trockenen Gele werden in einen Sin
terungsofen gebracht und mit einer Aufheizgeschwindig
keit von 60°C pro Stunde von Raumtemperatur auf 200°C
erwärmt und 3 Stunden bei der letztgenannten Temperatur
belassen. Sodann wird das Material mit einer Aufheizge
schwindigkeit von 60°C pro Stunde auf 300°C erwärmt und
5 Stunden bei 300°C belassen, um absorbiertes Wasser zu
entfernen. Anschließend wird das Material mit einer
Aufheizgeschwindigkeit von 180°C pro Stunde auf 900°C
erwärmt und 9 Stunden bei 900°C belassen, um Kohlenstoff
und Hydrochlorid zu entfernen. Die Temperatur wird so
dann mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 180°C pro Stunde
weiter auf 1220°C angehoben, und das Material wird 1,5
Stunden bei 1220°C belassen, um es in einen nicht-porösen
Zustand überzuführen. Man erhält durchsichtiges röhren
förmiges Siliciumdioxidglas von 2,5 cm Außendurchmesser,
1,5 cm Innendurchmesser und 50 cm Länge. Beim Sintern kommt
es bei keinem der Gele zur Rißbildung. Man erhält 17 ein
wandfreie Quarzgläser, was einer Ausbeute von 100 Pro
zent entspricht. Es kommt weder zu Entglasungs- noch zu
Schaumbildungserscheinungen, was für die ausgezeichnete
Qualität der erhaltenen Gläser spricht.
840 ml 0,01 n Salzsäure werden zu 624 g gereinigtem
handelsüblichem Siliciumäthoxid gegeben. Die Lösung wird
zur Durchführung der Hydrolyse heftig gerührt. 180 g
ultrafeine Siliciumdioxidteilchen ("Carbosil" mit einer
Oberfläche von 200 m2/g) werden unter Rühren zu der er
haltenen Lösung gegeben, und es wird eine Ultraschall
behandlung durchgeführt. Die großen Bestandteile wer
den durch zentrifugale Abscheidung entfernt, so daß ein
Sol mit gleichmäßig dispergiertem Siliciumdioxid ent
steht. Anschließend wird der pH-Wert des Sols durch
Einleiten von mit Stickstoff verdünntem Ammoniakgas ein
gestellt.
1256 ml der erhaltenen Sollösung werden in einen zylin
drischen rotierenden Behälter aus Polyvinylchlorid von
5 cm Innendurchmesser und 100 cm Länge gegossen, wobei
beide Behälterenden mit Gummistopfen verschlossen sind.
Der Behälter wird in die in Fig. 1 gezeigte Rotations
vorrichtung eingesetzt und mit einer Drehzahl von 1000 U/min
gedreht. Nach 50minütiger Rotation wird an einer
Kontrollprobe bestätigt, daß die Gelbildung beendet ist.
Der Behälter wird aus der Drehvorrichtung entnommen und
über Nacht stehengelassen.
Das erhaltene Gel wird in einen Polypropylenbehälter von
50 cm Breite, 120 cm Länge und 20 cm Höhe gebracht, der
mit einem Deckel mit einem Öffnungsanteil von 5,0 Pro
zent verschlossen ist. Das Gel wird mit einer Aufheizge
schwindigkeit von 5°C pro Stunde von 30 auf 60°C erwärmt.
Nach 7tägigem Trocknen bei 60°C erhält man ein trockenes
Gel von 2,9 cm Außendurchmesser, 1,9 cm Innendurchmesser
und 58 cm Länge, das so stabil ist, daß auch bei Raum
temperatur keine Rißbildung auftritt. Bei 5 von 20 auf
diese Weise hergestellten Gelen kommt es zur Rißbildung,
während 15 einwandfreie trockene Gele erhalten werden,
was einer Ausbeute von 75 Prozent entspricht.
Die vorstehenden 15 trockenen Gele werden in einen Sinte
rungsofen gebracht und mit einer Aufheizgeschwindigkeit
von 60°C pro Stunde von Raumtemperatur auf 200°C erwärmt.
Nach 3stündigem Belassen der Gele bei 200°C werden sie
mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 60°C pro Stunde auf
300°C erwärmt und 5 Tage bei 300°C belassen, um absor
biertes Wasser zu entfernen. Sodann werden die trockenen
Gele mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 180°C pro Stunde
auf 950°C erwärmt und 18 Stunden bei 950°C belassen, um
Kohlenstoff und Ammoniumchlorid zu entfernen. Sodann
wird die Temperatur mit einer Aufheizgeschwindigkeit von
180°C pro Stunde auf 1220°C angehoben, und das Material
wird 1,5 Stunden bei 1220°C belassen, um es in einen
nicht-porösen Zustand überzuführen. Man erhält durchsich
tiges röhrenförmiges Quarzglas von 2,4 cm Außendurchmesser,
1,5 cm Innendurchmesser und 47 cm Länge. Bei keinem
der trockenen Gele kommt es beim Sintern zu Rißbildungen.
Man erhält 15 einwandfreie röhrenförmige Quarzgläser, was
einer Ausbeute von 100 Prozent entspricht. Es kommt zu
keinen Entglasungs- oder Schaumbildungserscheinungen, was
für die ausgezeichnete Qualität der Quarzgläser spricht.
540 ml 0,02 n Salzsäure werden zu 624 g gereinigtem han
delsüblichem Siliciumäthoxid gegeben. Die Lösung wird
zur Durchführung der Hydrolyse heftig gerührt. Die er
haltene Lösung wird mit 300 ml Wasser und anschließend
mit 180 g ultrafeinen Siliciumdioxidteilchen ("Aerosil
OX50" mit einer Oberfläche von 50 m2/g) unter Rühren ver
setzt. Das Siliciumdioxid wird sodann durch Ultraschall
vibrationsbehandlung gleichmäßig im Sol dispergiert.
Der pH-Wert des erhaltenen Sols beträgt 2,15.
1256 ml der erhaltenen Sollösung werden in einen zylin
drischen rotierenden Behälter aus Polyvinylchlorid von
5 cm Innendurchmesser und 100 cm Länge gegeben. Beide
Behälterenden werden mit Gummistopfen verschlossen. Der
Behälter wird in die in Fig. 1 gezeigte Rotationsvorrich
tung eingesetzt und mit einer Drehzahl von 2000 U/min
gedreht. Nach 30minütiger Rotation wird an einer
Kontrollprobe festgestellt, daß die Gelbildung beendet
ist. Der Behälter wird entfernt und über Nacht stehenge
lassen.
Das erhaltene Gel wird in einen Polypropylenbehälter von
50 cm Breite, 120 cm Länge und 20 cm Höhe gebracht, der
mit einem Deckel mit einem Öffnungsanteil von 0,1 Prozent
verschlossen ist. Das Gel wird mit einer Aufheizgeschwin
digkeit von 2°C pro Stunde von 20 auf 60°C erwärmt.
Nach 15tägigem Trocknen des Gels bei 60°C erhält man ein
trockenes Gel von 3,5 cm Außendurchmesser, 2,1 cm Innen
durchmesser und 70 cm Höhe, das so stabil ist, daß auch
bei Raumtemperatur keine Rißbildung eintritt. Bei 8 von
20 auf diese Weise hergestellten Gelen kommt es zur Riß
bildung, während 12 einwandfreie trockene Gele erhalten
werden, was einer Ausbeute von 60 Prozent entspricht.
Die vorstehenden 12 trockenen Gele werden in einen Sinte
rungsofen gebracht und mit einer Aufheizgeschwindigkeit
von 60°C pro Stunde von Raumtemperatur auf 200°C erwärmt.
Nach 3stündigem Belassen bei 200°C wird das Material
mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 60°C auf 300°C er
wärmt und 5 Stunden bei 300°C belassen, um absorbiertes
Wasser zu entfernen. Anschließend wird das Material mit
einer Aufheizgeschwindigkeit von 180°C pro Stunde auf
950°C erwärmt und 3 Stunden bei 950°C belassen, um Kohlen
stoff zu entfernen. Sodann wird die Temperatur mit einer
Aufheizgeschwindigkeit von 180°C pro Stunde auf 1200°C
angehoben, und das Material wird 1,5 Stunden bei 1200°C
belassen, um es in einen nicht-porösen Zustand überzu
führen. Man erhält durchsichtiges röhrenförmiges Quarz
glas von 2,4 cm Außendurchmesser, 1,4 cm Innendurch
messer und 47 cm Länge. Bei der Sinterung kommt es bei
keinem der trockenen Gele zu Rißbildungen. Es werden 12
einwandfreie röhrenförmige Quarzgläser erhalten, was ei
ner Ausbeute von 100 Prozent entspricht. Es kommt zu
keinen Entglasungs- oder Schaumbildungserscheinungen, was
für die Qualität der erhaltenen Quarzgläser spricht.
840 ml 0,01 n Salzsäure werden zu 624 g gereinigtem han
delsüblichem Siliciumäthoxid gegeben. Die Lösung wird
zur Durchführung der Hydrolyse heftig gerührt. 210 g
ultrafeine Siliciumdioxidteilchen ("Aerosil OX50" mit
einer Oberfläche von 50 m2/g) werden unter Rühren zu der
erhaltenen Lösung gegeben, wonach eine Ultraschallbehand
lung durchgeführt wird. Große Bestandteile werden durch
zentrifugale Abscheidung entfernt, wodurch man ein Sol
erhält, in dem das Siliciumdioxid gleichmäßig dispergiert
ist. Sodann wird das Sol zur Einstellung des pH-Werts auf
4,5 tropfenweise mit 0,1 n wäßriger Ammoniaklösung ver
setzt.
1256 ml der erhaltenen Sollösung werden in einen zylindri
schen rotierenden Behälter aus Polyvinylchlorid von 5 cm
Innendurchmesser und 100 cm Länge gegossen, wobei beide
Behälterenden mit Gummistopfen verschlossen werden. Der
Behälter wird in die in Fig. 1 gezeigte Rotationsvor
richtung eingesetzt und mit einer Drehzahl von 1500 U/min
gedreht. Nach 30minütiger Rotation wird an einer Kon
trollprobe bestätigt, daß die Gelbildung beendet ist.
Sodann wird der Behälter aus der Rotationsvorrichtung
entfernt und über Nacht stehengelassen. Das erhaltene
Gel wird in einen Polypropylenbehälter von 50 cm Breite,
120 cm Länge und 20 cm Höhe gebracht, dessen Deckel ei
nen Öffnungsanteil von 1,0 Prozent aufweist. Sodann wird
das Material mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 2°C pro
Stunde von 20 auf 60°C erwärmt. Nach 7tägigem Trocknen
des Gels bei 60°C erhält man ein trockenes Gel von 3,5 cm
Außendurchmesser, 2,1 cm Innendurchmesser und 70 cm Länge,
das so stabil ist, daß auch bei Raumtemperatur keine
Rißbildung auftritt. Bei einem von 20 auf diese Weise
hergestellten trockenen Gelen kommt es zur Rißbildung,
während 19 einwandfreie trockene Gele erhalten werden,
was einer Ausbeute von 95 Prozent entspricht.
Die vorstehend erhaltenen 19 trockenen Gele werden in ei
nen Sinterungsofen gebracht und mit einer Aufheizgeschwin
digkeit von 60°C pro Stunde von Raumtemperatur auf 200°C
erwärmt. Nach 3stündigem Belassen des Materials bei 200°C
wird es mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 60°C pro
Stunde auf 300°C erwärmt und 5 Stunden bei 300°C belassen,
um absorbiertes Wasser zu entfernen. Sodann werden die
trockenen Gele mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 180°C/h
auf 950°C erwärmt und 18 Stunden bei 950°C be
lassen, um Kohlenstoff und Ammoniumchlorid zu entfernen.
Hierauf werden die trockenen Gele mit einer Aufheizge
schwindigkeit von 180°C/h auf 1220°C erwärmt und 1,5 Stunden
bei 1220°C belassen, um sie in einen nicht-porösen Zustand
überzuführen. Man erhält durchsichtige röhrenförmige
Quarzgläser von 2,5 cm Außendurchmesser, 1,5 cm Innen
durchmesser und 50 cm Länge. Beim Sintern kommt es bei
keinem der trockenen Gele zu Rißbildungen. Man erhält
19 einwandfreie röhrenförmige Quarzgläser, was einer Aus
beute von 100 Prozent entspricht. Es gibt keine Entglasungs- oder
Schaumbildungserscheinungen, was für die Qualität
der erhaltenen röhrenförmigen Quarzgläser spricht.
840 ml 0,01 n Salzsäure werden zu 624 g gereinigtem han
delsüblichem Siliciumäthoxid gegeben. Die Lösung wird zur
Durchführung der Hydrolyse heftig gerührt. 900 g ultra
feine Siliciumdioxidteilchen ("Aerosil OX50" mit einer
Oberfläche von 50 m2/g werden unter Rühren zu der erhal
tenen Lösung gegeben, die dann einer Ultraschallvibra
tionsbehandlung unterzogen wird. Große Bestandteile
werden durch zentrifugale Abscheidung entfernt. Man erhält
ein Sol, in dem das Siliciumdioxid gleichmäßig dispergiert
ist. Zur Einstellung des pH-Werts auf 4,0 wird 0,1 n wäßri
ge Ammoniaklösung zum Sol getropft.
1256 ml der erhaltenen Sollösung werden in einen zylindri
schen rotierenden Behälter aus Polyvinylchlorid von 5 cm
Innendurchmesser und 100 cm Länge gegossen, wobei beide
Behälterenden mit Gummistopfen verschlossen werden. Der
Behälter wird in die in Fig. 1 gezeigte Rotationsvorrich
tung eingesetzt und mit einer Drehzahl von 500 U/min ge
dreht. Nach 60minütiger Rotation wird an einer Kontroll
probe bestätigt, daß die Gelbildung beendet ist. Der
Behälter wird aus der Rotationsvorrichtung entnommen und
über Nacht stehengelassen.
Das erhaltene Gel wird in einen Polypropylenbehälter von
50 cm Breite, 120 cm Länge und 20 cm Höhe gebracht, der
mit einem Deckel mit einem Öffnungsanteil von 2,0 Pro
zent verschlossen wird. Sodann erwärmt man das Gel mit
einer Aufheizgeschwindigkeit von 2°C pro Stunde von 25
auf 60°C. Nach 7tägigem Trocknen des Gels bei 60°C er
hält man ein trockenes Gel von 4,0 cm Außendurchmesser,
2,4 cm Innendurchmesser und 80 cm Länge, das so stabil
ist, daß auch bei Raumtemperatur keine Rißbildungen auf
treten. Bei 5 von 20 auf diese Weise hergestellten trocke
nen Gelen kommt es zu Rißbildungen, während 15 einwand
freie trockene Gele erhalten werden, was einer Ausbeute
von 75 Prozent entspricht.
Die vorstehenden 15 trockenen Gele werden in einen Sinte
rungsofen gebracht und mit einer Aufheizgeschwindigkeit
von 10°C pro Stunde von Raumtemperatur auf 300°C erwärmt
und 5 Stunden bei dieser Temperatur belassen, um absor
biertes Wasser zu entfernen. Sodann werden die trockenen
Gele mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 320°C pro Stunde
auf 600°C erwärmt und 9 Stunden bei 600°C belassen, um
Kohlenstoff und Ammoniumchlorid zu entfernen. Die trocke
nen Gele werden hierauf mit einer Aufheizgeschwindigkeit
von 320°C pro Stunde auf 1400°C erwärmt und 0,5 Stunden
bei 1400°C belassen, um sie in einen nicht-porösen Zustand
überzuführen. Man erhält durchsichtige röhrenförmige Quarz
gläser von 3,2 cm Außendurchmesser, 1,9 cm Innendurchmesser
und 64 cm Länge. Bei der Sinterung kommt es bei keinem
der Gele zu Rißbildungen. Man erhält 15 einwandfreie
röhrenförmige Quarzgläser, was einer Ausbeute von 100 Pro
zent entspricht.
Obgleich das Quarzglas gemäß diesem Beispiel bei der re
lativ hohen Temperatur von 1400°C behandelt wird, treten
bei keinem der Gläser Schaumbildungserscheinungen auf.
Dies zeigt, daß durch Erhöhen der Konzentration der ultra
feinen Siliciumdioxidteilchen auf 5 Mol pro 1 Mol Metall
alkoxid die Schwierigkeiten mit der Schaumbildung voll
ständig beseitigt werden können. Liegt jedoch die Sili
ciumdioxidkonzentration noch über der vorstehend genannten
Konzentration, so wird die Sinterungstemperatur noch höher,
was die Herstellungskosten erhöht und somit unzweckmäßig
ist.
540 ml 0,02 n Salzsäure werden zu 624 g gereinigtem han
delsüblichem Siliciumäthoxid gegeben. Die Lösung wird zur
Durchführung der Hydrolyse heftig gerührt. Die erhaltene
Lösung wird mit 300 ml Wasser und sodann mit 36 g ultra
feinen Siliciumdioxidteilchen ("Aerosil OX50" mit einer
Oberfläche von 50 m2/g) unter Rühren versetzt, wonach eine
Ultraschallvibrationsbehandlung durchgeführt wird. Man
erhält ein Sol, in dem das Siliciumdioxid gleichmäßig dis
pergiert ist. Zur Einstellung des pH-Werts auf 3,0 wird
tropfenweise 0,1 n wäßrige Ammoniaklösung zum erhaltenen
Sol gegeben.
1256 ml der erhaltenen Sollösung werden in einen zylin
drischen rotierenden Behälter aus Polyvinylchlorid mit
5 cm Innendurchmesser und 100 cm Länge gegossen, wobei
beide Behälterenden mit Gummistopfen geschlossen werden.
Der Behälter wird in die in Fig. 1 gezeigte Rotations
vorrichtung eingesetzt und mit einer Drehzahl von 400
U/min gedreht. Nach 50minütiger Rotation wird an einer
Kontrollprobe bestätigt, daß die Gelbildung beendet ist.
Der Behälter wird aus der Drehvorrichtung entfernt und
über Nacht stehengelassen.
Das erhaltene Gel wird in einen Polypropylenbehälter von
50 cm Breite, 120 cm Länge und 20 cm Höhe gegeben, der
mit einem Deckel mit einem Öffnungsanteil von 0,8 Pro
zent verschlossen wird. Sodann wird das Gel mit einer
Aufheizgeschwindigkeit von 2°C pro Stunde von 5 auf 60°C
erwärmt. Nach 10tägigem Trocknen des Gels bei 60°C erhält
man ein trockenes Gel von 2,5 cm Außendurchmesser, 1,5
cm Innendurchmesser und 50 cm Länge, das so stabil ist,
daß auch bei Raumtemperatur keine Rißbildung auftritt.
Bei 10 von 20 auf diese Weise hergestellten trockenen
Gelen treten Rißbildungen auf, während 10 einwandfreie
Gele erhalten werden, was einer Ausbeute von 50 Prozent
entspricht.
Die vorstehend erhaltenen 10 trockenen Gele werden in
einen Sinterungsofen gebracht und mit einer Aufheizge
schwindigkeit von 10°C pro Stunde von Raumtemperatur auf
200°C erwärmt. Nach 3stündigem Stehenlassen bei 200°C
werden die trockenen Gele mit einer Aufheizgeschwindigkeit
von 10°C pro Stunde auf 300°C erwärmt und 5 Stunden bei
300°C belassen, um absorbiertes Wasser zu entfernen. Die
trockenen Gele werden sodann mit einer Aufheizgeschwindig
keit von 30°C pro Stunde auf 600°C erwärmt und 18 Stunden
bei 600°C belassen, um Kohlenstoff und Ammoniumchlorid
zu entfernen. Anschließend werden die Gele mit einer
Aufheizgeschwindigkeit von 30°C pro Stunde auf 1000°C
erwärmt und 1,5 Stunden bei 1000°C belassen, um sie in
einen nicht-porösen Zustand überzuführen. Man erhält
durchsichtige röhrenförmige Quarzgläser von 2 cm Außendurchmesser,
1,2 cm Innendurchmesser und 40 cm Länge. Beim
Sintern kommt es bei 3 trockenen Gelen zu Rißbildungen,
während man 7 einwandfreie röhrenförmige Quarzgläser er
hält, was einer Ausbeute von 70 Prozent entspricht.
Bei einem anschließenden Versuch werden die erhaltenen
7 Quarzgläser 30 Minuten bei 1200°C belassen, wobei keine
Schaumbildung auftritt, während es bei einer Behandlung
von 1300°C zur Schaumbildung kommt. Ebenfalls tritt bei
einer Konzentration der ultrafeinen Siliciumdioxidteilchen
von weniger als 0,2 Mol Schaumbildung bei 1200°C bei sämt
lichen Proben auf. Demzufolge soll die Konzentration der
ultrafeinen Siliciumdioxidteilchen 0,2 Mol oder mehr
betragen.
840 ml 0,01 n Salzsäure werden zu 624 g gereinigtem han
delsüblichem Siliciumäthoxid gegeben. Die Lösung wird
zur Durchführung der Hydrolyse heftig gerührt. Sodann
werden 126 g ultrafeine Siliciumdioxidteilchen ("Aero
sil OX50" mit einer Oberfläche von 50 m2/g) unter Rühren
zur erhaltenen Lösung gegeben, wonach eine Ultraschall
vibrationsbehandlung durchgeführt wird. Die großen Be
standteile werden durch zentrifugale Abtrennung entfernt.
Man erhält ein Sol, in dem das Siliciumdioxid gleichmäßig
dispergiert ist. Sodann wird zur Einstellung des pH-Werts
auf 6,0 das Sol tropfenweise mit 0,1 n wäßrigem Ammoniak
versetzt.
1256 ml der erhaltenen Sollösung werden in einen zylindri
schen rotierenden Behälter aus Polyvinylchlorid mit 5 cm
Innendurchmesser und 100 cm Länge gegossen, wobei beide
Behälterenden mit Gummistopfen verschlossen werden. Der
Behälter wird in die in Fig. 1 gezeigte Rotationsvorrich
tung eingesetzt und mit einer Drehzahl von 1500 U/min ge
dreht. Nach 15minütiger Rotation wird an einer Kontroll
probe bestätigt, daß die Gelbildung beendet ist. Der
Behälter wird aus der Drehvorrichtung entfernt und über
Nacht stehengelassen.
Das erhaltene Gel wird in einen Polypropylenbehälter von
50 cm Breite, 120 cm Länge und 20 cm Höhe gebracht, der
mit einem Deckel mit einem Öffnungsanteil von 2,0 Pro
zent geschlossen wird. Sodann wird das Gel mit einer Auf
heizgeschwindigkeit von 5°C pro Stunde von 5 auf 65°C
erwärmt. Nach 7tägigem Trocknen bei 65°C erhält man ein
trockenes Gel von 2,8 cm Außendurchmesser, 1,7 cm Innen
durchmesser und 56 cm Länge, das so stabil ist, daß
auch bei Raumtemperatur keine Rißbildung auftritt. Sämt
liche 20 unter diesen Bedingungen hergestellten trockenen
Gele sind einwandfrei und es kommt zu keiner Rißbildung,
was einer Ausbeute von 100 Prozent entspricht.
Die erhaltenen 20 trockenen Gele werden in einen Sinte
rungsofen gebracht und mit einer Aufheizgeschwindigkeit
von 60°C pro Stunde von Raumtemperatur auf 200°C erwärmt.
Sodann werden die trockenen Gele 3 Stunden bei 200°C
belassen, mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 400°C
pro Stunde auf 300°C erwärmt und 5 Stunden bei 300°C be
lassen, um absorbiertes Wasser zu entfernen. Anschließend
werden die trockenen Gele mit einer Aufheizgeschwin
digkeit von 400°C pro Stunde auf 1000°C erwärmt und 8 Stun
den bei 1000°C belassen, um Kohlenstoff und Ammoniumchlo
rid zu entfernen. Anschließend werden die Gele mit einer
Aufheizgeschwindigkeit von 400°C pro Stunde auf 1150°C
erwärmt und 1,5 Stunden bei dieser Temperatur belassen,
um sie in einen nicht-porösen Zustand überzuführen. Man
erhält durchsichtige röhrenförmige Quarzgläser von 2,2 cm
Außendurchmesser, 1,4 cm Innendurchmesser und 45 cm Länge.
Bei der Sinterung kommt es bei 2 trockenen Gelen zur Riß
bildung, während man 18 einwandfreie röhrenförmige Quarz
gläser erhält, was einer Ausbeute von 90 Prozent ent
spricht. Ferner werden keine Entglasungs- oder Schaum
bildungserscheinungen in den Quarzgläsern festgestellt,
was für deren Qualität spricht.
Aus dem vorstehenden Beispiel ergibt sich, daß durch Er
höhen des pH-Werts des Sols eine Ausbeute an trockenem
Gel von nahezu 100 Prozent mit guter Reproduzierbarkeit
erzielt wird. Liegt jedoch der pH-Wert des Sols über 6,0,
so ist die für die Gelbildung erforderliche Zeit äußerst
kurz, und es wird schwierig, eine entsprechende Kontrolle
des Materials durchzuführen, was für die Praxis einen
Nachteil darstellt.
840 ml 0,01 n Salzsäure werden zu 624 g gereinigtem handels
üblichem Siliciumäthoxid gegeben. Die Lösung wird zur
Durchführung der Hydrolyse heftig gerührt. 219 g ultra
feine Siliciumdioxidteilchen ("Aerosil OX50" mit einer
Oberfläche von 50 m2/g) werden unter Rühren zu der er
haltenen Lösung gegeben, die dann einer Ultraschallvibra
tionsbehandlung unterzogen wird. Große Bestandteile
werden durch zentrifugale Abtrennung entfernt. Man erhält
ein Sol, in dem das Siliciumdioxid gleichmäßig disper
giert ist. Zur Einstellung des pH-Werts auf 4,1 wird das
Sol mit 0,1 n wäßrigem Ammoniak versetzt.
1256 ml der erhaltenen Sollösung werden in einen zylindri
schen rotierenden Behälter aus Polyvinylchlorid von 5 cm
Innendurchmesser und 100 cm Länge gegossen, wobei beide
Behälterenden mit Gummistopfen verschlossen werden. Der
Behälter wird in die in Fig. 1 gezeigte Rotationsvorrich
tung eingesetzt und mit einer Drehzahl von 1000 U/min ge
dreht. Nach 50minütiger Rotation wird an einer Kontroll
probe bestätigt, daß die Gelbildung beendet ist. Der
Behälter wird aus der Rotationsvorrichtung entnommen und
über Nacht stehengelassen.
Das erhaltene Gel wird in einen Polypropylenbehälter von
50 cm Breite, 120 cm Länge und 20 cm Höhe gebracht, der
mit einem Deckel von 0,5 Prozent Öffnungsanteil verschlossen
wird. Das Gel wird mit einer Aufheizgeschwindigkeit von
2°C pro Stunde von 60 auf 120°C erwärmt. Nach 4tägigem
Trocknen des Gels bei 120°C erhält man ein trockenes Gel
von 3,5 cm Außendurchmesser, 2,1 cm Innendurchmesser und
70 cm Länge, das so stabil ist, daß bei Raumtemperatur
keine Rißbildung auftritt. Bei 6 von 20 auf diese Weise
hergestellten trockenen Gelen kommt es zu Rißbildungen,
während 14 einwandfreie trockene Gele erhalten werden,
was einer Ausbeute von 70 Prozent entspricht.
Die vorstehend erhaltenen 14 trockenen Gele werden in
einen Sinterungsofen gebracht und mit einer Aufheizge
schwindigkeit von 60°C/h von Raumtemperatur auf 400°C er
wärmt, um absorbiertes Wasser zu entfernen. Sodann werden
die trockenen Gele mit einer Aufheizgeschwindigkeit von
180°C pro Stunde auf 1100°C erwärmt und 3 Stunden bei
1100°C belassen, um Kohlenstoff und Ammoniumchlorid zu
entfernen. Sodann wird die Temperatur mit einer Aufheiz
geschwindigkeit von 180°C pro Stunde auf 1220°C ange
hoben, wonach die trockenen Gele 1,5 Stunden bei dieser
Temperatur belassen werden, um sie in einen nicht-porösen
Zustand überzuführen. Man erhält durchsichtige röhren
förmige Quarzgläser von 2,5 cm Außendurchmesser, 1,5 cm
Innendurchmesser und 50 cm Länge. Bei der Sinterung kommt
es bei 3 trockenen Gelen zu Rißbildungen, während 11 ein
wandfreie röhrenförmige Quarzgläser erhalten werden, was
einer Ausbeute von 78,6 Prozent entspricht.
840 ml 0,05 n Salzsäure werden zu 624 g gereinigtem han
delsüblichem Siliciumäthoxid gegeben. Die Lösung wird zur
Durchführung der Hydrolyse heftig gerührt. Sodann werden
219 g ultrafeine Siliciumdioxidteilchen ("Aerosil OX50" mit
einer Oberfläche von 50 m2/g) unter Rühren zu der erhalte
nen Lösung gegeben, wonach eine Ultraschallvibrationsbe
handlung durchgeführt wird. Große Bestandteile werden
durch zentrifugale Abtrennung entfernt. Man erhält
ein Sol, in dem das Siliciumdioxid gleichmäßig disper
giert ist. Zur Einstellung des pH-Werts auf 5,0 wird das
Sol mit 0,1 n wäßrigem Ammoniak versetzt.
1256 ml der erhaltenen Sollösung werden in einem zylindri
schen rotierenden Behälter aus Polyvinylchlorid mit 5 cm
Innendurchmesser und 100 cm Länge gegossen, wobei beide
Behälterenden mit Gummistopfen verschlossen werden. Der
Behälter wird in die in Fig. 1 gezeigte Rotationsvor
richtung eingesetzt und mit einer Drehzahl von 2000 U/min
gedreht. Nach 30minütiger Rotation wird an einer Kontroll
probe festgestellt, daß die Gelbildung beendet ist. Der
Behälter wird aus der Rotationsvorrichtung entnommen und
über Nacht stehengelassen. Das erhaltene Gel wird in einen
Polypropylenbehälter von 50 cm Breite, 120 cm Länge und
20 cm Höhe gebracht, der mit einem Deckel mit einem Öffnungsanteil
von 5,0 Prozent verschlossen wird. Sodann wird
das Gel mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 120°C pro
Stunde von 5 auf 20°C erwärmt. Durch 22tägiges Trocknen
des Gels bei 20°C erhält man ein trockenes Gel von 3,7 cm
Außendurchmesser, 2,2 cm Innendurchmesser und 74 cm Länge,
das so stabil ist, daß auch bei Raumtemperatur keine
Rißbildung eintritt. Bei 16 von 20 auf diese Weise herge
stellten trockenen Gelen kommt es zu Rißbildungen, während
4 einwandfreie trockene Gele erhalten werden, was einer
Ausbeute von 20 Prozent entspricht.
Die vorstehend erhaltenen 4 trockenen Gele werden in
einen Sinterungsofen gebracht und mit einer Aufheizge
schwindigkeit von 10°C pro Stunde von Raumtemperatur auf
200°C erwärmt. Sodann werden die trockenen Gele 2 Stunden
bei 200°C belassen, mit einer Aufheizgeschwindigkeit von
10°C pro Stunde auf 300°C erwärmt und 2 Stunden bei 300°C
belassen, um absorbiertes Wasser zu entfernen. Anschließend
werden die trockenen Gele mit einer Aufheizgeschwin
digkeit von 180°C pro Stunde auf 950°C erwärmt und 6 Stun
den bei 950°C belassen, um Kohlenstoff und Ammoniumchlorid
zu entfernen. Hierauf werden die Gele mit einer Aufheiz
geschwindigkeit von 180°C pro Stunde auf 1220°C erwärmt
und 1,5 Stunden bei dieser Temperatur belassen, um sie
in einen nicht-porösen Zustand überzuführen. Man erhält
durchsichtige röhrenförmige Quarzgläser von 2,5 cm Außendurchmesser,
1,5 cm Innendurchmesser und 50 cm Länge.
Beim Sintern kommt es bei keinem der trockenen Gele zu
Rißbildungen. Man erhält 4 einwandfreie röhrenförmige
Quarzgläser, was einer Ausbeute von 100 Prozent ent
spricht. Ferner kommt es bei den erhaltenen Quarzgläsern
zu keinen Entglasungs- oder Schaumbildungserscheinungen,
was für deren Qualität spricht.
Die vorstehenden Beispiele zeigen, daß gemäß dieser
Ausführungsform der Erfindung große röhrenförmige Quarz
gläser hergestellt werden können, deren Erhalt nach dem
herkömmlichen Sol-Gel-Verfahren nicht möglich war. Die
erfindungsgemäß hergestellten röhrenförmigen Quarz
gläser zeigen ausgezeichnete optische Eigenschaften.
Ferner ist eine Herstellung in sehr hohen Ausbeuten von
90 Prozent und mehr möglich. Somit werden erfindungsge
mäß wertvolle röhrenförmige Quarzgläser als Ausgangs
material für die Herstellung von optischen Fasern zu
sehr niedrigen Kosten bereitgestellt.
Claims (4)
1. Verfahren zur Herstellung von röhrenförmigem
Quarzglas, bei dem
- - Siliciumdioxid-Teilchen mit eine Teilchengröße von 0,01 bis 1,0 µm zu einer durch Hydrolysieren eines Metall alkoxids erhaltenen Sollösung, wobei das Molverhältnis 0,2 bis 5 Mol Siliciumdioxid pro 1 Mol Metallalkoxid beträgt, ge geben werden,
- - die die Siliciumdioxidteilchen enthaltende Sollösung in ein Gel übergeführt,
- - das Gel getrocknet und
- - das trockene Gel zu Quarzglas gesintert wird,
dadurch gekennzeichnet, daß die Sollösung in einem ver
schlossenen zylindrischen Behälter unter Rotieren des Behäl
ters mit einer maximalen Zentrifugalbeschleunigung von 1000 g
in das Gel übergeführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß nach der Zugabe der Siliciumdioxidteilchen
zur Solausgangslösung diese Siliciumdioxidteilchen in der
Sollösung durch Ultraschallvibration gleichmäßig dispergiert werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß der pH-Wert der Sollösung durch Zugabe
einer Base auf 3 bis 6 eingestellt wird.
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---|---|---|---|
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