FR2571357A1 - Procede de preparation de verre tubulaire en silice - Google Patents

Abstract

PROCEDE DE PREPARATION DE VERRE TUBULAIRE EN SILICE. IL CONSISTE A AJOUTER DE LA SILICE EN PARTICULES ULTRAFINES A LA SOLUTION DE SOL OBTENUE EN HYDROLYSANT L'ALCOOLATE METALLIQUE EN UNE QUANTITE DE 0,2 A 5 MOLES DE SILICE PAR MOLE D'ALCOOLATE METALLIQUE; A PLACER LA SOLUTION DE SOL COMPRENANT LA SILICE EN PARTICULES ULTRAFINES DANS UN RECIPIENT CYLINDRIQUE ET A GELIFIER LA SOLUTION DE SOL EN FAISANT TOURNER LE RECIPIENT; A SECHER LE GEL POUR FORMER UN GEL SEC; ET A VITRIFIER LE GEL SEC POUR FORMER UN VERRE TUBULAIRE EN SILICE. APPLICATION AUX FIBRES OPTIQUES.

Description

257135?

Procédé de préparation de verre tubulaire en silice.

La présente invention est relative au procédé sol-gel de préparation de verre de silice en utilisant

la solution obtenue en ajoutant des particules ultra-

fines de silice à une solution hydrolysée de l'alcoo-

late métallique, à titre de matériau, et plus parti-

culièrement au procédé de préparation d'un verre

tubulaire en silice en plaçant cette solution de maté-

riau dans un récipient cylindrique et en gélifiant

la matière en faisant tourner le récipient.

Au fur et à mesure que sa pureté s'améliorait, le verre de silice est devenu récemment de plus en

plus utilisé dans divers domaines, tels que le creu-

set ou la plaquette utilisée pour fabriquer des dis-

positifs à semiconducteurs ou le tube cen-

tral du four à diffusion, prouvant ainsi ses nombreu-

ses applications. En outre, le verre de silice est utilisé également dans les équipements en verre, tels que les coupelles d'essai à usage chimique, les cellules utilisées pour les mesures optiques. Son application comme substrat de transistors à couche mince (TFT) attire tout particulièrement l'attention et c'est pourquoi on s'attend à ce que les besoins en

verre de silice augmentent de plus en plus.

Comme mentionné ci-dessus, le champ d'applica-

tion du verre de silice est très grand et le procédé de fabrication, la qualité et la configuration du

verre de silice dépendent beaucoup de l'utilisation.

De nos jours, comme les nouveau moyens opti-

ques de transmission de l'information dans les sys-

tèmes de communication par voie optique visent à trans- mettre de grandes quantités d'informations, on utilise la fibre optique en verre de silice comme matériau principal. Pour fabriquer la matière-maître pour les fibres optiques, on a besoin, comme matière de départ, d'un verre tubulaire en silice, mais on en a besoin également pour régler le diamètre extérieur des fibres terminées. On impose des exigences draconiennes à la qualité, ainsi qu'à la précision desdimensions de ce verre tubululaire en silice utilisé tel que ci-dessus et c'est pourquoi ce verre tubulaire en silice est très coûteux, ce qui est l'un des principaux problèmes pour

réduire le coût de la fibre optique.

Les procédés de fabrication de verre tubulai-

re en silice disponibles industriellement actuellement sont principalement les trois suivants: 1) On lave et on attaque le cristal de quartz naturel. 2) SiO2 est obtenu en utilisant SiCl4 ou

SiH4 de grande pureté comme matière.

3) On attaque le sable de silicium naturel.

Les procédés classiques tels qu'indiqués ci-

dessus ont certains inconvénients. En effet, on ne peut pas utiliser le troisième procédé comme milieux

de communication optique en raison de sa faible pure-

té. Dans tous les trois procédés mentionnés ci-dessus, il faut effectuer un traitement à une température très élevée. En outre, un trait commun à ces procédés

classiques est qu'il est extrêmement difficile d'ob-

tenir un verre tubulaire en silice bien rond.

On a essayé récemment de fabriquer le verre tubulaire en silice pour une fibre optique par un

procédé utilisant le procédé sol-gel. Les caractéris-

tiques distinctives du procédé sol-gel sont que,comme l'alcoolate métallique se raffine facilement en tant que matière, on obtient un verre de silice d'une grande pureté et que le verre de silice transparent est obtenu à une température inférieure au point de transition.

C'est ainsi, par exemple, qu'il y a un procé-

dé introduit par Hitachi, Ltd., suivant lequel on pla-

ce la solution de matière englobant l'alcoolate de silicium, l'eau, l'alcool et le solvant convenable

dans le récipient cylindrique ayant une barre centra-

le amovible et on gélifie la matière et, avant que la contraction de la matière ne commence, on enlève la barre centrale et on sèche la matière et on la vitrifie

pour obtenir le verre tubulaire en silice.

Mais ce procédé a l'inconvénient qu'il est

très difficile d'obtenir des verres de grande dimen-

sion sans fendillements et qu'en conséquence il est bien entendu impossible de fabriquer un tube long en

verre de silice.

A titre d'autre exemple, Ravinovich et ses collaborateurs ont fait quelques essais pour fabriquer le verre tubulaire en silice par le procédé sol-gel en utilisant la particule ultra-fine de silice comme matière. Ce procédé est le suivant: on gélifie et on vitrifie la particule ultra-fine de silice, puis on la broie et on la rediffuse pour obtenir la solution d'hydrosol; on place la solution d'hydrosol dans le récipient cylindrique dans lequel on insère la barre centrale; après avoir gélifié la matière, on extrait la barre centrale pour obtenir le gel tubulaire; en séchant et envitrifiant à nouveau le gel obtenu, on obtient le verre tubulaire en silice d'un diamètre intérieur de 1,7 cm, d'un diamètre extérieur de

2,3 cm et d'une longueur de 25 cm.

Par ce procédé, la production de rupturesou

de fendillements de la matière dans le processus don-

nant le gel sec et dans le processus de vitrification est moins fréquente que dans l'autre procédé mentionné

ci-dessus. En outre, on s'attend à obtenir par ce pro-

cédé un grand verre tubulaire en silice. Mais ce pro-

cédé semûble avoir l'inconvénient de mettre en oeuvre deux stades de dispersion, de permettre un mélange des impuretés et de donner une qualité optique du

verre qui n'est pas uniforme.

Comme mentionné ci-dessus, par le procédé classique sol-gel,on n'obtient pas un verre tubulaire

de silice qui soit satisfaisant en termes de dimen-

sionset de qualité.

L'invention vise à appliquer le procédé intro-

duit par la demande de brevet au Japon No.58/237577 par incorporation d'un nouveau mode opératoire dans le procédé sol-gel et à donner un verre tubulaire en

silice amélioré qui est grand et d'une grande qualité.

Suivant l'invention, on prépare le verre tubu-

laire en silice comme suit: -

On ajoute tout d'abord de l'eau, de l'acide chlorhydrique et/ou un solvant suivant les besoins à un alcoolate de silicium pour effectuer l'hydrolyse en vue d'obtenir le sol. Puis, dans-la solution de sol, on ajoute les particules ultra-fines de silice qui est le carbone blanc disponible industriellement sous les noms de Cabocyle, Aerosil (produit par Degussa Co.), D.C. Silica (produit par Dow Corning Co.), Arc Silica (produit par PPG Co.), etc., et on agite bien la solution. On place le sol obtenu dans un récipient cylindrique en une matière hydrophobe telle que le polypropylene, le polychlorure de vinyle, le polyfluorure d'éthylène, du verre, etc. On gélifie la matière en faisant tourner le récipient sous l'effet d'une machine tournante et on la sèche en le gel sec. On chauffe peu à peu le gel sec de la température ambiante à une température déterminée à

l'avance et on le maintient à cette température pen-

dant une durée donnée à l'avance pour éliminer les

pores afin d'obtenir le verre tubulaire de silice.

Suivant le procédé ci-dessus, en comparaison

avec le procédé dans lequel on n'ajoute pas la parti-

cule ultra-fine de silice, le fendillement du gel au

moment du séchage est moins susceptible de se pro-

duire. En outre, comme le gel sec obtenu suivant l'in-

vention est poreux, la rupture et le fendillement au mo-

ment de la vitrification sont également moindres. En ou-

tre, la forme tubulaire du gel est obtenue en utili-

sant la force centrifuge, de sorte que la surface in-

térieure du tube soit une surface nette et lisse. En conséquence, si la précision de la machine tournante et du récipient cylindrique est suffisante, on peut obtenir très facilement un verre tubulaire en

silice très rond et d'une grande dimension.

Il y a deux raisons au fait qu'on ne peut pas obtenir un grand verre de silice, y compris un verre tubulaire, par le procédé classique sol-gel. Quand on fait le gel sec, le séchage du gel s'accompagne d'une

grande contraction du gel et quand on vitrifie, il appa-

raît un phénomène de moussage qui font tous deux que

le fendillement se produit très probablement.

Suivant l'étude de Nogami et de ses collabora-

teurs, pour empêcher l'apparition du fendillement au moment de la vitrification,, dans le procédé sol-gel utilisant l'alcoolate de métal comme matière, on fabrique un

gel sec poreux ayant un grand nombre de pores relati-

o

vement grands de 50 à 100 A (5 à 10 m. Ceci est corro-

boré également par le fait que le gel sec obtenu dans le procédé de solgel de Ravinovich et collaborateurs et utilisant des particules ultrafines de silice a peu de chance de se fendiller par le fait que le gel sec obtenu en hydrolysant l'alcoolate de métal par de lammoniaque (ce gel sec est bien plus poreux que celui obtenu en hydrolysant par de l'acide) est

bien plus exempt de fendillement.

Suivant le procédé de l'invention, en ajoutant les particules ultra-fines de silice au sol obtenu en hydrolysant l'alcoolate métallique, le gel sec obtenu

est poreux, ce qui diminue l'apparition du fendille-

ment au moment de la-vitrification. En outre, conmme il y a

très peu de mousse dans le verre de silice après la vitri-

fication, les caractéristiques optiques du verre de

silice sont excellentes.

Comme ce qui est requis de la particule ultra-

fine de silice utilisée suivant l'invention est fonda-

mentalement seulement d'avoir un effet qui rende le gel sec poreux, la silice que l'on peut utiliser

n'est pas limitée au carbone blanc mentionné ci-des-

sus, tel que l'Aerosil et le Kyabocyl obtenu en hydro-

lysant SiC14 par le chalumeau oxhydrique tel

que mentionné précédemment, mais la silice en parti-

cule ultra-fine obtenue par le procédé humide en uti-

lisant le silicium sodique est également applicable.

Il est bien connu qu'en hydrolysant l'alcoo-

late métallique par de l' ammoniaque, on produit de la silice en fines particules. En recueillant la silice en fines particules, on obtient de la silice en particules ultra-fines qui est très semblable au

carbone blanc mentionné ci-dessus. Cette silice en par-

ticules ultra-fines a également le même effet.

Dans les études effectuées sur le procédé pour empêcher le fendillement du gel sec, on a trouvé que

la résistance du gel à une grande contraction au mo-

ment du séchage dépend beaucoup du pH du gel. Le pH du sol obtenu en hydrolysant l'alcoolate métallique par un catalyseur acide est de 1 à 2 environ. Si l'on ajoute une base telle que de l'ammoniaque à ce sol pour augmenter la valeur du pH, la vitesse de prise

en gel augmente et la structure du gel devient suffi-

samment forte pour résister à la grande contraction au moment du séchage. En particulier, quand le pH est compris entre 3 et 6 le gel, qui est très fort, est

peu susceptible de se fendiller.

C'est pourquoilorsque l'on fabrique le verre

tubulaire en silice par le procédé suivant l'inven-

tion, on peut obtenir du verre tubulaire en silice assez grand en réglant le pH du sol et en gélifiant

le sol tout en faisant tourner le récipient.

Comme base pour ajuster le pH du sol, on peut utiliser de l'ammoniaque, de l'ammoniac, une solution aqueuse d'ammoniac, une base organique telle que la triéthylamine, une solution aqueuse de triéthylamine, la pyridine, une solution aqueuse de pyridine, l'aniline et une solution aqueuse d'aniline, etc. Mais des bases comprenant un ion de métal alcalin,telles que l'hydroxyde de sodium, l'hydroxyde de potassium, etc., ne sont pas souhaitables pour produire le verre de silice, parce que les ions positifs restent dans

le verre de silice obtenu. Néanmoins ces bases compre-

nant les ions de métal alcalin sont efficaces pour pro-

duire le verre à constituants multiples tels que le

verre sodique.

On expliquera ci-dessous comment effectuer la

rotation pour gélifier le sol lorsque l'on fait tour-

ner le récipient.

Suivant le procédé de l'invention, comme men-

tionné ci-dessus, comme la silice en particules ultra-

finesest mise en suspension dans la phase liquide comprenant principalement du silicate d'éthyle, la silice en particulesultra-finesse dépose sous l'effet de la force centrifuge due à la rotation, ce qui rend non uniforme la composition du sol et, en conséquence, du gel. Ce défaut d'uniformité de la

composition du gel provoque non seulement le fendille-

ment au moment du séchage ou de la vitrification, mais égale-

ment la détérioration des caractéristiques optiques de la matière. C'est pourquoi le nombre et la durée

des rotations pour la gélification doivent être ré-

glés dans la plage dans laquelle il ne se produit pas de suspension de la silice en fines particules dans

la matière constituant le sol. Les paramètres régis-

sant la suspension de la silice en fines particules sont, en se donnant la dimension du verre tubulaire de silice obtenu, la vitesse de rotation, la durée de rotation et la composition de la matière constituant

le sol au moment de la gélification par rotation.

Parmi les trois paramètres ci-dessus, la durée de ro-

tation est déterminée principalement par la relation entre la durée de gélification et le rendement en gel sec et la composition de la matière constituant

le sol est définie au mieux en fonction des condi-

tions de' vitrification ultérieures. Il faut donc régler la -

suspension de la silice en fines particules principa-

lement par le nombre de tours. L'accélération centri-

fuge minimale agissant sur la silice en fines parti-

cules de la matière constituant le sol, dans le réci-

pient tournant, est de lg (980 cm/seconde2), mais comme son maximum varie en fonction du diamètre des particules de la silice en fines particules et de la

distance entre la silice et l'axe du récipient cylin-

drique tournant, le nombre de tours n'est pas défini.

Néanmoins, par exemple dans le cas dans lequel le

diamètre des particules de la silice en fines parti-

o cules utilisées est de 500 A (50 m") environ, et le diamètre du récipient tournant est de 5 cm, quand la silice en

fines particules se trouvant au voisinage de la circon-

férence la plus extérieure du récipient est exposée

à une force de gravité de 500g pendant plus de 30 mi-

nutes, la mise en suspension de la silice est consi-

dérable. Dans le cas o la matière est la solution de sol qui ne comprend pas la silice en fines particules,

si l'on soumet le sol à une force de gravité supérieu-

re à 1000 g, il se produit un fendillement au moment de la gélification. C'est pourquoi on fait l'hypothèse

que le nombre de tours doit être compris dans la pla-

ge pour laquelle la force de gravité à laquelle est soumise la solution de sol ne dépasse pas 10009o

Quand on produit un gel sec de grande dimen-

sion, le rendement s'abaisse si le récipient et les conditions de séchage ne sont pas adéquats. On donne ci-dessous des explications sur le récipient et les conditions de séchage qui conviennent pour améliorer

le rendement.

Le récipient pour le gel,utilisé quand on produit le gel sec, est avantageusement en un matériau

hydrophobe. Quand le gel est séché, le gel se contrac-

te beaucoup, par exemple de 70 % de sa dimension initiale et ainsi la matière du récipient doit être telle que l'affinité entre le gel et le récipient soit faible et que le gel glisse facilement sur la surface intérieure du récipient. C'est ainsi, par exemple, que conviennent très bien des polymères organiques,

tels que le polypropylène, le poly(fluorure d'éthy-

lène), le poly(chlorure de vinyle), le polyéthylène, le polystyrène, etc. Le revêtementformé en déposant

les polymères organiques tels que ci-dessus à la sur-

face d'une matière minérale telle que du verre, convient également. Il va sans dire que le récipient tournant qui satisfait aux exigences ci-dessus peut être utilisé

comme récipient pour le processus de séchage suivant.

Les conditions de séchage dépendent de la vi- tesse d'évaporation du solvant, tel que l'eau et l'alcool inclus dans le gel. C'est pourquoi on rend

les conditions optimales en fonction du taux d'ouver-

ture du couvercle du récipient (surface totale des

ouvertures du couvercle par rapport à la surface tota-

le du couvercle),de la température de séchage et de l'humidité.

Si le taux d'ouverture du couvercle du réci-

pient diminue et si la vitesse d'évaporation du sol-

vant du gel est abaissée, il est peu probable que le gel tende à se fendiller. Mais si l'on prolonge la durée requise pour la fabrication, on augmente le

coût de fabrication. Il faut donc chercher un compro-

mis entre abréger la durée de fabrication et amélio-

rer le rendement des produits.

De plus, la probabilité du fendillement du gel dépend de la température de séchage, c'est-à-dire que le gel est d'autant plus fort que la température est plus élevée, ce qui améliore le rendement. Mais si la température de séchage est supérieure au point d'ébullition du solvant, il devient difficile de se

rendre maître de la vitesse de séchage. C'est pour-

quoi la température de séchage doit être au plus de C. Des expériences effectuées en ayant à l'esprit

ce qui précède démontrent que les conditions optima-

les de séchage sont que la température de séchage soit comprise entre la température ambiante (20 C) et l20 C et que le taux d'ouverture du couvercle du récipient soit de 50 %, ou inférieur à cette valeur,

et de préférence de 10 % ou inférieur à cette valeur.

Après la gélification, on chauffe le gel à la

température de séchage déterminée à l'avance pour ob-

tenir le gel sec. A cet instant, la vitesse de chauf-

fage doit être aussi faible que possible pour obtenir un bon rendement. Mais, pour diminuer letemps requis pour la fabrication, il est souhaitable que la vitesse de

chauffage soit aussi élevée que possible. En considé-

ration de ce qui précède, la vitesse de chauffage qui convient est de 120 C/heure, ou est uné vitesse

inférieure à cette valeur.

On explique ci-dessous les conditions de pro-

duction du gel sec. Puis on décrit les conditions de vitri-

fication donnant une amélioration du rendement et de

la qualité des produits.

La vitrification consiste en les trois stades sui-

vants: 1) élimination de l'eau absorbée, 2) élimination du carbone,

3) rendre le gel sec non poreux.

Parmi les trois stades mentionnés ci-dessus,

le stade 1) d'élimination de l'eau absorbée a l'in-

fluence la plus grande sur le rendement au moment de la vitri-

fication. Dans le gel sec, il y a une grande quantité

d'eau absorbée par voie physique qui peut être élimi-

née par le traitement thermique à 4000 C environ. Mais si l'on enlève brusquement l'eau absorbée en chauffant rapidement le gel, le fendillement du gel se produit souvent, ce qui diminue le rendement. Si l'on diminue

la vitesse de chauffage, le rendement est bien amé-

lioré, mais le coût de fabrication augmente. Les expé-

riences suivant l'invention ont montré que la limite supérieure de la vitesse de chauffage, qui permet

d'éliminer de l'eau absorbée sans abaisser le rende-

ment, est de 400 C/heure, et que le gel doit être

maintenu à une température choisie entre la tempéra-

ture ambiante (20 C) et 400 C pendant une heure et

davantage,au moins une fois.

Au stade 2), on élimine le carbone par le traitement thermique à une température comprise entre

400 et 1100 C. La vitesse de chauffage de ce traite-

ment thermique a aussi une influence sur le rendement, bien qu'elle ne soit pas aussi grande que dans le

stade 1), pour enlever l'eau absorbée. Les expérien-

ces ont montré que la vitesse de chauffage qui con-

vient le mieux est comprise entre 30 et 400 C à

l'heure et que le gel doit être maintenu à une tempé-

rature choisie dans la gamme mentionnée ci-dessus pendant au moins 3 heures, au moins une fois. Si le

pH a été ajusté par l'addition d'une base, comme dé-

crit précédemment, le chlorhydrate de la base reste dans le gel sec. Mais le chlorhydrate se décompose avec les produits carbonés au stade 2), pour éliminer

les produits carbonés, ce qui est très avantageux.

Au stade 3), on rend le gel sec non poreux par un traitement thermique à une température comprise entre 1000 et 1400 C environ, bien que la gamme des températures varie suivant la concentration de la

silice en particules ultra-fines. La vitesse de chauf-

fage qui convient, pour élever la température de la

température d'élimination du carDone du stade 2 à la tempe-

ratude rendant le gel sec non poreux;est comprise entre 30 et 4000 C à l'heure. En maintenant le gel sec à la température qui le rend non poreux pendant la

durée déterminée à l'avance, on obtient une transpa-

rence du verre de silice dans le spectre d'absorption du rayonnement proche infrarouge, une dureté Vickers, une masse volumique et d'autres propriétés qui sont d'une manière générale équivalentes à celles du verre de-silice

classique.

Cependant, dans le procédé tel qu'indiqué ci-

dessus, si le verre de silice est maintenu pendant

longtemps à une température supérieure à la tempéra-

ture pour rendre le gel non poreux, après achèvement du stade 3), de la mousse tend à se produire dans le verre. L'aspect de ce phénomène de moussage dépend de

la teneur en eau du verre de silice après l'élimina-

tion des pores. En effet, le-moussage se produira d'autant moins que la teneur en eau du verre de silice est plus petite. La teneur en eau dépend à son tour

de la concentration de la silice en particules ultra-

fines. Le moussage sera d'autant moins fréquent que la concentration en silice est plus importante. C'est pourquoi, afin d'empêcher le moussage, il est bon

d'augmenter la concentration de la silice en particu-

les ultra-fines à ajouter, bien que>si la concentra-

* tion de la silice est trop grande, le rendement de production du gel sec diminue. Il s'ensuit que la concentration convenable de silice en particules ultra-fines, qui diminue la tendance du moussage à se produire sans diminuer le rendement, est comprise entre 0,2 et 5 moles par mole d'alcoolate métallique

(c'est-à-dire alcoolate métallique: silice en particu-

les ultra-fines = 1:0,2 à 5).

Parfois, les cristaux tels que du cristbalite et de la trydimite sont produits dans le verre de silice après la vitrification, de qui est une sorte de phénomène de dévitrification. On a maintenant trouvé que ce phénomène de dévitrification se produit plus souvent quand la silice en particules ultra-fines - n'est pas dispersée uniformément dans le sol, ou quand le sol comprend une petite quantité d'impuretés. Pour

améliorer la dispersabilité de la silice en particu-

les ultra-fines, l'application de vibrations ultra-

sonores au sol ou la séparation centrifuge sont très

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efficaces. En particulier on a démontré, suivant l'in-

vention, que la séparation centrifuge élimine les

impuretés, ce qui est extrêmement efficace pour empê-

cher la dévitrification.

Les exemples suivants illustrent l'invention.

Exemple 1

On ajoute 840 ml d'acide chlorhydrique 0,01

normal à 624 g d'éthylate de silicium raffiné disponi-

ble dans le commerce et on agite violemment le mélange pour effectuer une hydrolyse. Puis on ajoute 216 g de silice en particules ultra-fines ("Cabosil" ayant une surface spécifique de 200 m2/g) à la solution obtenue

tout en agitant et on ajoute, en outre, de l'ammonia-

que 0,1 normal goutte à goutte pour ajuster le pH de

la solution à 4,5.

On place 1256 ml de la solution de sol dans le récipient cylindrique tournant en chlorure de vinyle dont le diamètre intérieur et la longueur sont de 5 cm et de 100 cm respectivement, et dont les deux

extrémités sont fermées par des bouchons en caoutchouc.

Puis on fixe le récipient dans la machine tournante représentée à la figure 1 et on le fait tourner à 2000tours/minute. A la figure 1, 1 est le récipient, 2 est un moteur, 3 est un palier d'arbre, 4 est un

élément de fixation destiné à fixer le récipient en-

tre le moteur et le palier 3, 5 est un rail de guida-

ge pour fixer le moteur 2 et le palier 3 et 6 est un

plateau-support. 50 minutes après le début de la rota-

tion et après confirmation par un echantillon que la prise en gel est achevée D on enlève le récipient de la machine tournante et on l'abandonne pendant une nuit.

On place le gel obtenu dans une boîte de poly-

propylène dont les dimensions sont de 50 cm de largeur, de 120 cm de longueur et de 20 cm de hauteur, et on chauffe la matière de 20 C à 60 C, à une vitesse de

chauffage de 2 C/heure. On sèche le gel à 60 C pen-

dant 7 jours pour obtenir le gel sec ayant des dimen-

sions de 3 cm de diamètre extérieur, de 2 cm de dia-

mètre intérieur et de 60 cm de longueur, ce gel étant suffisamment stable pour qu'il ne se produise pas de fendillement, même quand on le maintient à la température ambiante. Deux des 20 gels secs préparés dans les mêmes conditions se fendillent et 18 sont

bons, ce qui donne un rendement de 90 %.

On met les 18 gels secs dans le four de vitri-

fication et on les chauffe de la température ambiante

à 200 C, à une vitesse de chauffage de 60 C/heure.

Puis on maintient les matières à 60 C pendant une heure pour éliminer l'eau absorbée. On chauffe les matières obtenues à 9506C à la vitesse de 180 C/heure,

température à laquelle on maintient les matières pen-

dant 18 heures pour enlever le carbone et le chlorure d'ammonium. On élève la température à 1200 C, à une vitesse de chauffage de 180 C/heure et on maintient le gel sec à cette température pendant 1,5 heure pour qu'il ne soit pas poreux et on obtient du verre de silice tubulaire transparent (d'un diamètre extérieur de 2,5 cm, d'un diamètre intérieur de 1,5 cm et d'une

longueur de 50 cm). Dans le processus de vitrification men-

tionné ci-dessus, il n'y a pas de gel dans lequel un

fendillement se produit et tous les 18 verres tubulai-

res en silice sont intacts, ce qui donne un rendement

de 100 %.

Exemple 2

On ajoute 840 ml d'acide chlorhydrique O,01N à 624 g d'éthylate de silicium raffiné disponible dans le commerce et on agite violemment la solution pour effectuer l'hydrolyse. A la solution obtenue, on ajoute 77, 4 g de silice ultra-fine fumée ("Nipsil" E220A) ayant un diamètre de particules de 1,5 micron obtenue par le processus par voie humide en utilisant le silicate de sodium produit par Nihon Silica Kogyo

Co., Ltd., comme matière, tout en agitant, et on appli- que une vibration ultrasonore au sol. On ajuste le

pH du sol à 4,5 en ajoutant goutte à goutte de l'ammo-

niaque 0,1 normal.

On met 1256 ml de la solution de sol obtenue dans le récipient cylindrique tournant en chlorure de

vinyle, dont les dimensions sont un diamètre inté-

rieur de 5 cm et une longueur de 100 cm et dont les deux extrémités sont fermées par des bouchons en

caoutchouc.On fixe le récipient dans la machine tour-

nante, comme représenté à la figure 1, et on le fait tourner à la vitesse de 1500 tours/minute. On fait tourner pendant 60 minutes puis, après confirmation que la prise en gel est achevée par un échantillon, on enlève le récipient de la machine tournante et on

l'abandonne pendant une nuit.

On place le gel obtenu dans une boîte de poly-

propylène de 50 cm de largeur, de 120 cm de longueur

et de 20 cm de hauteur ayant un couvercle dont les ou-

vertures représentent 0,8 % de la surface et on

chauffe le gel de 20 C à 70 C à une vitesse de chauf-

fage de 2 C/heure. Apres avoir séché le gel à 70 C pendant 12 jours, on obtient un gel sec (de 2,5 cm de diamètre extérieur, de 1,5 cm de diamètre intérieur et de 50 cm de longueur), qui est suffisamment stable pour qu'il ne se produise pas de fendillement, même s'il est maintenu à la température ambiante. Trois des 20 gels secs produits dans les mêmes conditions

se fendillent et 17 sont bons, de sorte que le rende-

ment est de 85 %.

On place les 17 gels secs ainsi obtenus dans

le four de vitrification et on les chauffe de la tempéra-

ture ambiante à 300 C à la vitesse de chauffage de C/heure et on les maintient à cette température pendant 2 heures pour enlever l'eau absorbée. On

chauffe davantage les gels secs à 950 C, à la vites-

se de chauffage de 180 C/heure et on les maintient à cette température pendant 18 heures pour enlever le carbone et le chlorure d'ammonium. Puis on élève la température à 1120 C à la vitesse de 180 C/heure et on maintient les gels secs à 1120 C pendant 1,5 heure pour qu'ils ne soient pas poreux, et on obtient alors le verre transparent tubulaire en silice ayant un diamètre extérieur de 2,1 cm, un diamètre intérieur

de 1,3 cm et une longueur de 43 cm. Dans le processus de vitri-

fication mentionné ci-dessus, 2 gels secs se fen-

dillent et on obtient 15 verres tubulaires de silice

intacts,. le rendement étant ainsi de 88,2 %.

Exemple 3

On ajoute 840 ml d'acide chlorhydrique O,01N à 624 g d'éthylate de silicium raffiné disponible dans le commerce et on agite violemment la solution pour effectuer l'hydrolyse. Indépendamment, on ajoute à une solution mixte de 14 ml d'ammoniaque à 28 %,de litres d'éthanol et de 200 ml d'eau la solution mixte de 800 ml d'éthylate de silicium et de 3,4 litres d'éthanol, et on agite la solution obtenue à

la température ambiante.

Après avoir maintenu la solution pendant une nuit, on récupère la silice en particules ultra-fines par épaississement sous pression réduite. On sèche à 200 C pendant une nuit et sous un courant d'air et

d'azote la silice en particules ultra-fines récupé-

rée. On ajoute 180 g de cette silice en particules ultra-fines à la solution hydrolysée ci-dessus, tout en agitant, et on applique une vibration ultra-sonore

pour obtenir un sol dans lequel la silice est disper-

sée d'une manière uniforme. On ajoute goutte à goutte

de l'ammoniaque O,1N au sol pour ajuster le pH à 4,5.

On verse 1256 ml de la solution de sol dans

le récipient cylindrique tournant en chlorure de viny-

le de 5 cm de diamètre intérieur et de 100 cm de lon- gueur et dont les deux extrémités sont fermées par des bouchons de caoutchouc. On fixe le récipient dans

la machine tournante, telle que représentée à la figu-

re 1, et on le fait tourner à 500 tours/minute.

Apres l'avoir fait tourner pendant 30 minutes, et

après confirmation que la prise en gel d'un échantil-

lon est achevée, on enlève le récipient de la machine

tournante et on l'abandonne pendant une nuit.

On met le gel obtenu dans une boîte (largeur de 50 cm, longueur de 120 cm et hauteur de 20 cm) en polypropylene ayant un couvercle dont les ouvertures représentent 1,0 % de la surface et on chauffe de

UC à 60 c, à la vitesse de chauffage de 2 C/heure.

Apres avoir séché le gel à 60 C pendant 7 jours, on

obtient le gel sec (diamètre extérieur de 3,5 cm, dia-

mètre intérieur de 2,1 cm et longueur de 70 cm) qui est suffisamment stable pour qu'il ne se produise

pas de fendillement, même à la température ambiante.

3 des 20 gels secs formés dans les mêmes conditions se fendillent et 7 sont bons, le rendement étant ainsi

de 85 %.

On place 17 gels secs dans le four de vitrifica-

tionet on les chauffe de la température ambiante à C à la vitesse de chauffage de 60 C/heure, et on

les maintient à cette température pendant 3 heures.

On élève la température à 300C, à la vitesse de C/heure et on maintient les gels secs à 300 C pendant 5 heures, pour enlever l'eau absorbée. On chauffe davantage les gels secs pour les porter à 950 C à la vitesse de 180 C/heure et on les maintient à 950 C pendant 18 heures pour enlever le carbone et le chlorure d'ammonium. Puis on élève la température à 1220WC à la vitesse de 180O C/heure et, après avoir été maintenus à cette température pendant 1,5 heure, les gels secs deviennent non poreux et on obtient du

verre tubulaire transparent en silice (diamètre exté-

rieur de 2,4 cm, diamètre intérieur de 1,4 cm et lon-

gueur de 47 cm). Au cours du processus de vitrification, gels secs se fendillent et on obtient 12 verres tu- bulaires de silice qui sont bons, ce qui donne un rendement de 70,6 %. Il n'y a pas de verre tubulaire de silice qui présente une dévitrification ou un

moussage et la qualité est excellente.

Exemple 4

On ajoute 840 ml d'acide chlorhydrique O,01N à 456 g du méthylate de silicium raffiné et on agite

violemment la solution pour effectuer l'hydrolyse.

On ajoute 270 g de la sillce en particules ultra-

fines ("Aerosil" dont la surface spécifique est de 50 m2/g). A la solution, tout en agitant, on applique une vibration ultra-sonore. On enlève les masses par séparation centrifuge pour obtenir un sol dans lequel la silice est dispersée d'une manière uniforme. On ajoute goutte à goutte de l'ammoniaque 0,1 normal au sol

obtenu pour ajuster le pH à 4,5.

On verse 1256 ml du sol obtenu dans le réci-

pient cylindrique tournant en chlorure de vinyle de cm de diamètre intérieur et de 100 cm de longueur et on ferme les deux extrémités des récipients par des bouchons en caoutchouc. On fixe le récipient dans la machine tournante telle que représentée à la figure 1 et on fait tourner à 1000 tours/minute. Après avoir

fait tourner pendant 30 minutes et après avoir confir-

mé que l'échantillon est complètement pris en gel, on enlève le récipient de la machine tournante et on

l'abandonne pendant une nuit.

On place le gel obtenu dans la boîte (largeur de 50 cm, longueur de 120 cm et hauteur de 20 cm) en polypropylene ayant un couvercle dont les ouvertures représentent 0,8 % de la surface. On chauffe le gel de 20 C à 70 C à une vitesse de chauffage de 5 C/heure et, après avoir séché le gel à 70 C pendant 7 jours, on obtient un gel sec (de 3,5 cm de diamètre extérieur, de 2,1 cm de diamètre intérieur et de 70 cm de longueur) qui est suffisamment stable pour qu'il ne se produise

pas de fendillement, même à la température ambiante.

gels secs formés dans les mêmes conditions sont intacts et il n'y a pas de fendillement, le rendement

étant donc de 100 %.

On place 20 gels secs formés comme ci-dessus

dans le four de vitrification et on les chauffe de la tem-

pérature ambiante à 200 C, à la vitesse de chauffage de 60 C/heure. Après avoir maintenu les gels secs à

cette température pendant 3 heures, on élève la tem-

pérature à 300 C, à la vitesse de 60 C/heure, et on maintient la matière à 300 C pendant 5 heures pour éliminer l'eau absorbée. On chauffe davantage les gels secs à 950 C, à la vitesse de chauffage de

C/heure et on les maintient pendant dix-huit heu-

res pour enlever le carbone et le chlorure d'ammonium.

On chauffe davantage à 1230 C les gels secs obtenus à une vitesse de 180 C/heure et on les y maintient

pendant une heure pour les rendre non poreux. On ob-

tient alors du verre tubulaire transparent de silice (diamètre extérieur de 2,5 cm, diamètre intérieur de 1,6 cm et longueur de 52 cm). Au cours du processus de vitrification, aucun gel sec ne se fendille et on obtient 20 verres tubulaires de silice intacts, le

rendement étant donc de 100 %. En outre, il ne se pro-

duit pas de dévitrification ou de moussage dans aucun

des verres en silice et la qualité est excellente.

Exemple 5

On ajoute 840 ml d'acide chlorhydrique 0,01

normal à 624 g d'éthylate de silicium raffiné disponi-

ble dans le commerce et on agite violemment la solu-

tion pour effectuer l'hydrolyse. On ajoute à la solu-

tion, tout en agitant, 219 g de silice en particules ultrafines ("Aerosil OX50" dont la surface spécifique

est de 50 m2/g)et on applique une vibration ultra-

sonore. Puis on enlève les substances formant masse par séparation centrifuge pour obtenir le sol dans

lequel la silice est dispersée d'une manière uniforme.

On ajuste le pH du sol à 4,5 en ajoutant une solution éthanolique de triéthylamine à la concentration de

0,1 mole/litre.

On verse 1256 ml de la solution de sol obtenue dans le récipient cylindrique tournant en chlorure de vinyle de 5 cm de diamètre intérieur et de 100 cm de longueur, et dont les deux extrémités sont fermées par des bouchons de caoutchouc.On fixe le récipient sur

la machine tournante telle que représentée à la figu-

re 1 et on fait tourner à 500 tours/minute. Après avoir fait tourner pendant 30 minutes et avoir confirmé que la prise en gel de l'échantillon est achevée, on enlève le récipient de la machine tournante et on l'abandonne

pendant une nuit.

On place le gel obtenu dans la boîte (de 50 cm de largeur, de 120 cm de longueur et de 20 cm de hauteur) en polypropylène ayant un couvercle dont les

ouvertures représentent 1,0 % de la surface. On chauf-

fe le gel de 40 C à 70 C, à la vitesse de chauffage de 5 C/heure et en séchant le gel à 70 C pendant 7 jours, on obtient le gel sec (diamètre extérieur de 3,5 cm, diamètre intérieure de 2,1 cm et longueur de 70 cm) qui est suffisamment stable pour qu'il ne se produise pas de fendillement même à la température ambiante. 2 des 20 gels secs formés dans les mêmes conditions se fendillent et on obtient 18 gels secs

intacts, le rendement étant ainsi de 90 %.

On place les 18 gels secs ci-dessus dans le

four de vitrification et on les chauffe de la tempé-

rature ambiante à 200 C à la vitesse de chauffage de C/heure. Après avoir maintenu les gels secs à C pendant 3 heures, on élève la température à 300 C à la vitesse de 60 C/heure et On maintient les gels secs à 300 C pendant 5 heures pour enlever l'eau absorbée. Puis on chauffe davantage les gels secs à 900 C à la vitesse de 180 C/heure et on les y maintient pendant 9 heures pour enlever le carbone et les chlorhydratesin porte la matière à 1220 C à la vitesse de 180 C/heure et on maintient la matière à cette température pendant 1,5 heure pour obtenir du verre de silice non poreux et transparent (diamètre extérieur de 2,5 cm, diamètre intérieur de 1,5 cm et

longueur de 50 cm). Au cours du processus de vitrifi-

cation, aucun gel sec ne se fendille et on obtient 18 verres de silice intacts, le rendement étant donc de 100 %. En outre, il n'y a pas de dévitrification ou de moussage et la qualité du verre de silice est

excellente.

Exemple 6

On ajoute 840 ml d'acide chlorhydrique 0,01

normal à 624 g d'éthylate de silicium raffiné disponi-

ble dans le commerce et on agite violemment la solu-

tion pour effectuer l'hydrolyse. On ajoute-219 g de la silice en particules ultrafines ("Aerosil OX50"

dont la surface spécifique est de 50 m2/g) à la solu-

tion obtenue tout en agitant et on applique la vibra-

tion ultrasonore. On enlève les substances formant masse par séparation centrifuge pour obtenir le sol dans lequel la silice est dispersée d'une manière uniforme. Puis, pour ajuster le pH à 4,5 on ajoute, goutte à goutte, une solution éthanolique de pyridine

à la concentration de 0,1 mole/litre.

On verse 1256 ml de la solution de sol obte- nue dans le récipient cylindrique tournant (diamètre intérieur de 5 cm, longueur de 100 cm) en Téflon et on ferme les deux extrémités du récipient par des bouchons en caoutchouc. On met le récipient sur la machine tournante telle que représentée à la figure 1 et on fait tourner à 1500 tours/minute. Après

avoir fait tourner pendant 30 minutes et avoir con-

firmé que l'échantillon est gélifié complètement, on enlève le récipient de la machine tournante et on

l'abandonne pendant une nuit.

On place le gel obtenu dans la boite (de cm de largeur, de 120 cm de longueur et de 20 cm de hauteur) en polypropylène ayant un couvercle dont les ouvertures représentent 1,0 % de la surface et on le chauffe de 5 à 60 C à la vitesse de chauffage de C/heure. En séchant le gel à 60 C pendant 7 jours, on obtient le gel sec (d'un diamètre extérieur de 3,5 cm, d'un diamètre intérieur de 2,1 cm et d'une longueur de 70 cm) qui est suffisamment stable pour qu'il ne se produise pas de fendillement, même àla température ambiante. 3 des 20 gels secs formés dans les mêmes conditions se fendillent et l'on obtient 17 gels secs intacts, le rendement étant ainsi de %. On met les 17 gels secs ci-dessus dans le

four de vitrification et on les porte de la tempéra-

ture ambiante à 200 C à la vitesse de chauffage de C/heure, température à laquelle on maintient les gels secs pendant 3 heures. On porte la matière à 300 C à une vitesse de chauffage de 60 C/heure et on l'y maintient pendant 5 heures pour enlever l'eau absorbée. Puis on chauffe davantage la matière pour la porter à 900 C à la vitesse de 180 C/heure et on la maintient à 900 C pendant 9 heures pour enlever le carbone et le chlorhydrate.0On élève davantage la tem- pérature jusqu'à 1220 C à la vitesse de 180 C/ heure et on maintient la matière à 1220 C pendant 1,5 heure pour qu'elle devienne non poreuse et on obtient le verre tubulaire transparent en silice (diamètre extérieur de 2,5 cm, diamètre intérieur de

1,5 cm et longueur de 50 cm). Dans le processus de vitri-

fication, aucun gel sec ne se fendille et l'on obtient 17 verres de silice intacts, le rendement étant ainsi de 100 %. En outre, il n'y a pas de dévitrification ni de moussage et la qualité des verres obtenus est excellente.

Exemple 7

On ajoute 840 ml d'acide chlorhydrique 0,01

normal à 624 g d'éthylate de silicium raffiné dispo-

nible dans le commerce et on agite violemment la solution pour effectuer l'hydrolyse. A la solution obtenue on ajoute, sous agitation, 180 g de la silice en particules ultrafines ("Cabosil" dont la surface

spécifique est de 200 m 2/g) et on applique une vibra-

tion ultrasonore. On enlève les substances formant

masse par une séparation centrifuge de manière à dis-

perser la silice de manière uniforme dans le sol.

Puis on ajuste le pH du sol en faisant barboter de

l'ammoniac dilué dans de l'azote gazeux.

On verse 1256 ml de la solution de sol obte-

nue dans le récipient cylindrique tournant (de 5 cm de diamètre intérieur et de 100 cm de longueur) en chlorure de vinyle et dont les deux extrémités sont fermées par des bouchons en caoutchouc. On fixe le récipient sur la machine tournante, comme représenté

à la figure 1 et on fait tourner à 1000 tours/minute.

Après avoir fait tourner pendant 50 minutes et

après avoir confirmé que l'échantillon est entière-

ment pris en gel, on enlève le récipient de la ma-

chine tournante et on l'abandonne pendant une nuit. On place le gel obtenu dans la boite (de cm de largeur, de 120 cm de longueur et 20 cm de hauteur) en polypropylène ayant un couvercle dont les ouvertures représentent 5,0 % de la surface et on le porte de 30 C à 60 C à la vitesse de chauffage de C/:heure. En séchant le gel à 60 C pendant 7 jours, on obtient un gel sec (d'un diamètre extérieur de 2,9 cm, d'un diamètre intérieur de 1,9 cm et d'une longueur de 58 cm) qui est suffisamment stable pour qu'il ne se produise pas de fendillement même à la température ambiante. 5 des 20 gels secs formés dans les mêmes conditions se fendillent et l'on obtient gels secs intacts, le rendement étant ainsi de %.

On place les 15 gels secs mentionnés ci-

dessus dans le four de vitrification et on les porte de la

température ambiante à 200 C, à la vitesse de chauf-

fage de 60 C/heure. Après avoir maintenu les gels secs à 200 C pendant 3 heures, on porte les matières à 300 C à la vitesse de chauffage de 60 C/heure et

on les maintient à 300 C pendant 5 heures pour éli-

miner l'eau absorbée. On chauffe encore les gels secs

à 950 C, à la vitesse de 180 C/heure et on les main-

tient à 950 C pendant 18 heures pour éliminer le car-

bone et le chlorure d'ammonium. On élève encore la température à 1220 C, à la vitesse de 180 C/heure et on maintient la matière à 1220 C pendant 1, 5 heure pour la rendre non poreuse et on obtient le verre

transparent tubulaire en silice (d'un diamètre exté-

rieur de 2,4 cm, d'un diamètre intérieur de 1,5 cm et

d'une longueur de 47 cm). Aucun gel sec ne se fendil-

le dans le processus de vitrification et on obtient verres tubulaires en silice intacts, le rendement étant ainsi de 100 %. En outre, il ne se produit pas de dévitrification ni de moussage et la qualité des

verres de silice obtenus est excellente.

Exemple 8

On ajoute 540 ml d'acide chIrhydrique 0,02 normal à 624 g de l'éthylate de silicium raffiné disponible dans le commerce et on agite violemment la solution pour effectuer l'hydrolyse. On ajoute 300 ml d'eau à la solution obtenue, puis on ajoute g de silice en particules ultrafines ("Aerosil OX50" dont la surface spécifique est de 50 m /g), tout en agitant. On disperse uniformément la silice dans le sol par vibration ultrasonore. Le pH du

sol obtenu est de 2,15.

On verse 1256 ml de la solution de sol obte-

nue dans le récipient cylindrique tournant (d'un diamètre intérieur de 5 cm et d'une longueur de

cm) en chlorure de vinyle et dont les deux ex-

trémités sont fermées par des bouchons en caout-

chouc. On fixe le récipient sur la machine tournante comme représenté à la figure 1 et on fait tourner à 2000 tours/minute. Après avoir fait tourner pendant minutes, et avoir confirmé que l'échantillon est complètement pris en gel, on enlève le récipient et

on l'abandonne pendant une nuit.

On met le gel obtenu dans la boîte (50 cm de largeur, 120 cm de longueur et 20 cm de hauteur) en polypropylène ayant un couvercle dont les ouvertures représentent 0,1 % de la surface et on porte le gel de 20 C à 60 C à la vitesse de chauffage de 2 C/ heure. En séchant le gel à 60 C pendant 15 jours, on obtient un gel sec (de 3,5 cm de diamètre extérieur,

de 2,1 cm de diamètre intérieur et de 70 cm de hau-

teur) qui est suffisamment stable pour qu'aucun fen-

dillement ne se produise même à la température am-

biante. 8 des 20 gels secs formés dans les mêmes con-

ditions se fendillent et l'on obtient 12 gels secs

intacts, le rendement étant ainsi de 60 %.

On met les 12 gels secs ci-dessus dans le four de vitrification et on les porte de la température ambiante à 200 C à la vitesse de chauffage de 60 C/ heure. Après les avoir maintenus à 200 C pendant 3 heures, on chauffe encore la matière à 300 C à la vitesse de chauffage de 60 C/heure et on la maintient

à 300 C pendant 5 heures pour éliminer l'eau absorbée.

Puis on porte la matière-à 950 C à la vitesse de

180 C/heure et on la maintient à 950 C pendant 3 heu-

res pour enlever le carbone. On élève la température

à 1200 C à la vitesse de 180 C/heure et on la main-

tient à 12000 C pendant 1,5 heure pour la rendre non

poreuse et on obtient alors le verre tubulaire trans-

parent en silice (d'un diamètre extérieur de 2,4 cm, d'un diamètre intérieur de 1,4 cm et d'une longueur de 47 cm). Dans le processus de vitrification, aucun gel sec ne se fendille et l'on obtient 12 verres tubulaires en silice intacts, le rendement étant

ainsi de 100 %. En outre, il n'y a ni dévitrifica-

tion ni moussage et la qualité des verres de silice

obtenus est excellente.

Exemple 9

On ajoute 840 ml d'acide chlorhydrique 0,01

normal à 624 g d'éthylate de silicium raffiné disponi-

ble dans le commerce et l'on agite violemment la solu-

tion pour effectuer l'hydrolyse. On ajoute à la solu-

tion obtenue et sous agitation 210 g de la silice en particules ultrafines ("Aerosil OX50" dont la surface spécifique est de 50 m2/g) et on applique la vibration ultrasonore. On élimine les substances formant masse par une séparation centrifuge pour obtenir le sol

dans lequel la silice est dispersée uniformément.

Puis on ajoute goutte à goutte de l'ammoniaque 0,1 normal au sol pour ajuster le pH à 4,5.

* On verse 1256 ml de la solution de sol obte-

nue dans le récipient cylindrique tournant (d'un diamètre intérieur de 5 cm et d'une longueur de

cm) en chlorure de vinyle dont les deux extrémi-

tés sont fermées par des bouchons en caoutchouc. On fixe le récipient sur la machine tournante, comme représenté à la figure 1, et on fait tourner à 1500 tours/minute. Après avoir fait tourner pendant 30

minutes et avoir confirmé que l'échantillon est com-

plètement pris en gel,-on enlève le récipient de la

machine tournante et on l'abandonne pendant une nuit.

On met le gel obtenu dans la boite (de 50 cm de largeur, de 120 cm de longueur et de 20 cm de hauteur) en polypropylene ayant un couvercle dont les ouvertures représentent 1,0 % de la surface et on le porte de 20 C à 60 C à la vitesse de chauffage de 2 C/heure. En séchant le gel à 60 C pendant 7 jours, on obtient un gel sec (3,5 cm de diamètre extérieur, 2,1 cm de diamètre intérieur et de 70 cm de longueur) qui est suffisamment stable pour qu'il ne se produise

pas de fendillement, même à la température ambiante.

Un des 20 gels secs formés dans les mêmes conditions se fendille et l'on obtient 19 gels secs intacts,

le rendement étant ainsi de 95 %.

On met les 19 gels secs mentionnés ci-dessus dans le four de vitrification et on les porte de la

température ambiante à 2000C à la vitesse de chauffa-

ge de 60 C/heure. Après avoir maintenu la matière à C pendant 3 heures, on la porte à 300 C à la vitesse de 60 C/heure et on la maintient à 300 C pendant 5 heures pour éliminer l'eau absorbée. Puis on porte les gels secs obtenus à 950 C à la vitesse de chauffage de 180 C/heure et on les maintient à 950 C pendant 18 heures pour éliminer le carbone et le chlorure d'ammonium. On chauffe encore les gels

secs à 1220 C à la vitesse de 180 C et on les main-

tient à 1220 C pendant 1,5 heure pour qu'ils devien-

nent non poreux. On obtient ainsi le verre tubulaire transparent de silice (2,5 cm de diamètre extérieur,

1,5 cm de diamètre intérieur et 50 cm de longueur).

Dans le processus de vitrification, aucun gel sec ne se fendille et l'on obtient 19 verres tubulaires en

silice intacts, le rendement étant ainsi de 100 %.

En outre, il n'y a pas de dévitrification ni de moussage du verre tubulaire de silice obtenu et sa

qualité est excellente.

Exemple 10

On ajoute 840 ml d'acide chlorhydrique 0,01

normal à 624 g d'éthylate de silicium raffiné disponi-

ble dans le commerce et on agite violemment la solu-

tion pour effectuer l'hydrolyse. On ajoute à la solu-

tion obtenue et sous agitation, 900 g de silice en

particules ultrafines ("Aerosil OX50" dont la surfa-

ce spécifique est de 50 m2/g) et on applique la vibra-

tion ultrasonore. On élimine les substances formant masse par une séparation centrifuge pour obtenir le

sol dans lequel la silice est dispersée uniformément.

On ajoute goutte à goutte de l'ammoniaque 0,1 normal

au sol pour ajuster le pH à 4,0.

On verse 1256 ml de la solution de sol obte-

nue dans le récipient cylindrique tournant (d'un dia-

mètre intérieur de 5 cm et d'une longueur de 100 cm) en chlorure de vinyle et dont les deux extrémités sont fermées par des bouchons en caoutchouc. On fixe

le récipient sur la machine tournante, comme repré-

senté à la figure 1 et on fait tourner à 500 tours/ minute. Après avoir fait tourner pendant 60 minutes et avoir confirmé que l'échantillon est complètement pris en gel, on enlève le récipient de la machine tournante et on l'abandonne pendant une nuit. On met le gel obtenu dans la boite (de 50 cm de largeur, de 120 cm de longueur et de 20 cm de hauteur) en polypropylène ayant un couvercle dont les ouvertures représentent 2,0 % de la surface et on le porte de 25 C à 60 C à la vitesse de chauffage de 2 C/heure. En séchant le gel à 60 C pendant 7 heures, on obtient un gel sec (d'un diamètre extérieur de 4,0 cm, d'un diamètre intérieur de 2,4 cm et d'une longueur de 80 cm) qui-est suffisamment stable pour qu'il ne se produise pas de fendillement, même à la température ambiante. 5 des 20 gels secs formés dans les mêmes conditions se fendillent et l'on obtient gels secs intacts, le rendement étant ainsi de %. On met les 15 gels secs mentionnés ci-dessus dans le four de vitrification et on les porte de la

température ambiante à 300 C à la vitesse de chauffa-

ge de 10 C/heure, température à laquelle on maintient les gels secs pendant 5 heures pour éliminer l'eau absorbée. On chauffe encore davantage les gels secs pour les porter à 600 C à la vitesse de chauffage de 320 C/heure et on les maintient à 6000 C pendant 9 heures pour éliminer le carbone et le chlorure d'ammonium. On chauffe encore davantage les gels secs pour les porter à 1400 C à la vitesse de chauffage de 320 C/heure et on les maintient à 1400 C pendant une demi- heure pour les rendre non poreux et l'on obtient le verre tubulaire transparent de silice

(3,2 cm de diamètre extérieur, 1,9 cm de diamètre in-

térieur et 64 cm de longueur). Dans le processus de vitrification, aucun gel sec ne se fendille et l'on obtient 15 verres tubulaires de silice intacts, le

rendement étant ainsi de 100 %.

En outre, en dépit du fait que le verre de silice dans cet exemple est traité à une température relativement élevée telle que 1400 C, on ne constate aucun moussage dans les verres obtenus. Ceci implique qu'en donnant à la concentration de la silice en fines particules des valeurs de 5 moles pour 1 mole d'alcoolate métallique, on élimine complètement le problème du moussage. Néanmoins, si la concentration

de la silice est supérieure à ce qui est indiqué ci- dessus, la température de vitrification doit être trop élevée, ce qui

augmente le coût de fabrication et la

silice obtenue devient peu intéressante en pratique.

Exemple 11

On ajoute 540 mI d'acide chlorhydrique 0,02

normal à 624 g de l'éthylate de silicium raffiné dis-

ponible dans le commerce et on agite violemment la solution pour effectuer l'hydrolyse. On ajoute 300 ml d'eau à la solution obtenue, puis on ajoute 36 g de la silice en particules ultrafines ("Aerosil OX50" dont la surface spécifique est de 50 m2/g) tout en agitant et on soumet à une vibration ultrasonore pour obtenir le sol dans lequel la silice est dispersée

uniformément. On ajoute goutte à goutte de l'ammonia-

que 0,1 normal au sol obtenu pour ajuster le pH à 3,0.

On verse 1256 ml de la solution de sol obte-

nue dans le récipient cylindrique tournant (diamètre intérieur de 5 cm et longueur de 100 cm) en chlorure de vinyle et dont les deux extrémités sont fermées par des bouchons en caoutchouc. On fixe le récipient sur la machine tournante telle que représentée à la

figure 1 et on fait tourner à 400 tours/minute.

Après avoir fait tourner pendant 50 minutes et

après confirmation que l'échantillon est complète-

ment pris en gel, on enlève le récipient de la ma-

chine tournante et on l'abandonne pendant une nuit.

On met le gel obtenu dans la boîte (50 cm de largeur, 120 cm de longueur et 20 cm de hauteur)

en polypropylène ayant un couvercle dont les ouver-

tures représentent 0,8 % de la surface et on le porte

de 5 C à 60 C à la vitesse de chauffage de 2 C/heure.

En séchant le gel à 60 C pendant 10 jours, on obtient un gel sec (2,5 cm de diamètre extérieur, 1,5 cm de

diamètre intérieur et 50 cm de longueur) qui est suf-

fisamment stable pour qu'il ne se produise pas de fendillement, même à la température ambiante. 10 des

20 gels secs formés dans les mêmes conditions se fen-

dillent et l'on obtient 10 gels secs intacts, le ren-

dement étant ainsi de 50 %.

On met les 10 gels secs mentionnés ci-dessus dans le four-de vitrification et on les chauffe de la température ambiante à 200 C à la vitesse de chauffage de 10 C/heure. Après avoir maintenu les gels secs à 200 C pendant 3 heures, on porte les gels secs à 300 C à la vitesse de chauffage de 10 C/heure et on les maintient à 300 C pendant 5 heures pour éliminer l'eau absorbée. On chauffe encore les gels secs à 600 C à la vitesse de chauffage de 30 C/heure et on les maintient à 600 C pendant 18 heures pour éliminer le carbone et le chlorure d'ammonium. Puis on porte la température à 1000 C à la vitesse de 30 C/heure et l'on maintient les gels secs à 1000 C pendant 1,5 heure pour les rendre non poreux et l'on obtient le verre tubulaire transparent de silice (de 2 cm de diamètre extérieur, de 1,2 cm de diamètre intérieur et de 40 cm de longueur). Dans le processus de vitrification, 3 gels secs se fendillent et l'on obtient 7 verres tubulaires en silice intacts, le

rendement étant ainsi de 70 %.

L'expérience effectuée ensuite démontra que, quand les verres de silice obtenus sont maintenus à 1200 C pendant 30 minutes, il ne se produit pas de moussage,

mais quequand on les maintient à 1300 C, il se pro-

duit du moussage. De même, quand la concentration de la silice en particules ultrafines est inférieure à 0,2 mole, il se produit du moussage à 1200 0C dans

tous les échantillons. En conséquence, la concentra-

tion de la silice en particules ultrafines doit être

de 0,2 mole ou supérieure à cette valeur.

Exemple 12

On ajoute 840 ml d'acide chlorhydrique 0,01

normal à 624 g d'éthylate de silicium raffiné disponi-

ble dans le commerce et on agite violemment la solu-

tion pour effectuer l'hydrolyse. Puis on ajoute à la solution obtenue et sous agitation 126 g de silice en particules ultrafines ("Aerosil OX50" dont la surface

spécifique est de 50 m2/g) et on soumet à la vibra-

tion ultrasonore. On élimine ensuite les substances formant masse par séparation centrifuge pour obtenir

le sol dans lequel la silice est dispersée d'une ma-

nière uniforme. On ajoute goutte à goutte de l'ammo-

niaque 0,1 normal au sol pour ajuster le pH à 6,0.

On verse 1256 ml de la solution de sol obte-

nue dans le récipient cylindrique tournant (diamètre intérieur de 5 cm et longueur de 100 cm) en chlorure de vinyle et dont les deux extrémités sont fermées par des bouchons en caoutchouc. On fixe le récipient sur la machine tournante telle que représentée à la

figure 1 et on fait tourner à 1500 tours/minute.

Après avoir fait tourner pendant 15 minutes et avoir confirmé que l'échantillon est complètement pris en gel, on enlève le récipient de la machine tournante

et on l'abandonne pendant une nuit.

On place le gel obtenu dans la boite (50 cm de largeur, 120 cm de longueur et 20 cm de hauteur)

en polypropylène ayant un couvercle dont les ouver-

tures représentent 2,0 % de la surface et on le porte

de 5 C à 60 C à la vitesse de chauffage de 5 C/heure.

En séchant le gel à 65 C pendant 16 jours, on obtient un gel sec (2,8 cm de diamètre extérieur, 1,7 cm de diamètre intérieur et 56 cm de longueur) qui est suffisamment stable pour qu'il ne se produise pas de fendillement, même à la température ambiante. Les 20

gels secs formés dans les mêmes conditions sont in-

tacts et il n'y a pas de fendillement, le rendement

étant ainsi de 100 %.

On met les 20 gels secs obtenus dans le four de vitrification et on les porte de la température ambiante à 200 C à la vitesse de chauffage de 60 C/ heure. Apres avoir maintenu les gels secs à 200 C pendant 3 heures, on porte.encore-les gels secs à 300 C à la vitesse de chauffage de 400 C/heure et on les maintient à 300 C pendant 5 heures pour-.éliminer l'eau absorbée. On porte les gels secs à 1OO0 C à la vitesse de 400 C/heure et on les maintient à 1000 C pendant 8 jours pour enlever le carbone et le chlorure d'ammonium. On élève encore la température à 1150 C à la vitesse de 400 C/heure, température à laquelle on maintient les gels secs pendant 1,5 heure pour les rendre non-poreux et l'on obtient un verre

tubulaire transparent de silice (de 2,2 cm de diamè-

tre extérieur, de 1,4 cm de diamètre intérieur et

de 45 cm de longueur). Dans le processus de vitrifi-

cation, 2 gels secs se fendillent et l'on obtient 18 verres tubulaires de silice intacts, le rendement

étant ainsi de 90 %. En outre, il n'y a pas de dévi-

trification ni de moussage dans les verres de silice

et leur qualité est excellente.

Il ressort de cet exemple qu'en adoptant un pH élevé pour le sol, le rendement de production du gel sec est de 100 % presque, ce qui montre de bonnes qualités de reproductibilité. Néanmoins, si le pH du sol est supérieur à 6,0, la durée requise pour la prise en gel devient extrêmement brève et il est difficile de se rendre maître de la matière, ce qui

est un inconvénient pour l'utilisation pratique.

Exemple 13

On ajoute 840 ml d'acide chlorhydrique 0,01

normal à 624 g de l'éthylate de silicium raffiné dis-

ponible dans le commerce et on agite violemment la solution pour effectuer l'hydrolyse. On ajoute à la solution obtenue et sous agitation 219 g de la silice en particules ultrafines ("Aerosil OX50" dont la surface spécifique est de 50 m2/g) et on soumet à la

vibration ultrasonore. On élimine les substances for-

mant masse par une séparation centrifuge pour obtenir

le sol dans lequel la silice est dispersée uniformé-

ment. On ajoute au sol de l'ammoniaque 0,1 normal

pour ajuster le pH à 4,1.

On verse 1256 ml de la solution de sol obtenue

dans le récipient cylindrique tournant (diamètre in-

térieur de 5 cm et longueur de 100 cm) en chlorure de vinyle et dont les deux extrémités sont fermées par des bouchons en caoutchouc. On fixe le récipient sur la machine tournante telle que représentée à la figure 1 et on fait tourner à 1000 tours/minute. Après avoir fait tourner pendant 50 minutes et avoir confirmation que l'échantillon est complètement pris en gel, on enlève le récipient de la machine tournante et on

l'abandonne pendant une nuit.

On met le gel obtenu dans la boîte (50 cm de largeur, 120 cm de longueur et 20 cm de hauteur) de polypropylene ayant un couvercle dont les ouvertures représentent 0,5 % de la surface et on le porte de

C à 120 C à la vitesse de chauffage de 2 C/heure.

En séchant le gel à 120 C pendant 4 jours, on obtient un gel sec (3,5 cm de diamètre extérieur, 2,1 cm de

diamètre intérieur et 70 cm de longueur) qui est suf-

fisamment stable pour qu'il ne se produise pas de fen-

dillement, même à la température ambiante. 6 des 20

gels secs formés dans les mêmes conditions se fendil-

lent et l'on obtient 14 gels secs intacts, le rende-

ment étant ainsi de 70 %.

On met les 14 gels secs mentionnés ci-dessus dans le four de vitrification et on les porte de la

température ambiante à 400 C à la vitesse de chauffa-

ge de 60 C/heure pour éliminer l'eau absorbée. On porte encore les gels secs à 1100 C à la vitesse de chauffage de 180 C/heure et on les maintient à 1100 C

pendant 3 heures pour éliminer le carbone et le chlo-

rure d'ammonium. Puis on élève la température à

1220 C à la vitesse de 180 C/heure, température à la-

quelle on maintient les gels secs pendant 1,5 heure pour les rendre non poreux et l'on obtient le verre tubulaire transparent de silice (2,5 cm de diamètre extérieur, 1,5 cm de diamètre intérieur et 50 de longueur). Dans le processus de vitrification, 3 gels

secs se fendillent et l'on obtient 11 verres tubulai-

res de silice intacts, le rendement étant ainsi de

78,6 %.

Exemple 14

On ajoute 840 ml d'acide chlorhydrique 0,05

normal à 624 g d'éthylate de silicium raffiné disponi-

ble dans le commerce et on agite violemment la solu-

tion pour effectuer l'hydrolyse. Puis on ajoute à la solution obtenue et sous agitation, 219 g de la silice en particules ultrafines ("Aerosil OX50" dont la surface spécifique est de 50 m2/g) eton soumet à une vibration ultrasonore. On élimine les substances formant masse par une séparation centrifuge pour obtenir le sol dans lequel la silice est dispersée uniformément:. On ajoute au sol de l'ammoniaque 0,1

normal pour ajuster le pH à 5,0.

On verse 1256 ml de la solution de sol obte-

nue dans le récipient cylindrique tournant (diamètre intérieur de 5 cm et longueur de 100 cm) en chlorure de vinyle et dont les deux extrémités sont fermées par des bouchons en caoutchouc. On fixe le récipient sur la machine tournante telle que représentée à la figure 1 et on fait tourner à 2000 tours/minute. Après

avoir fait tourner pendant 30 minutes, avec confirma-

tion que l'échantillon est complètement pris en gel, on enlève le récipient de la machine tournante et on

l'abandonne pendant une nuit.

On met le gel obtenu dans la botte (50 cm de largeur, 120 cm de longueur et 20 cm de hauteur) en polypropylène ayant un couvercle dont les ouvertures représentent 5,0 % de la surface et on le porte de C à 20 C à la vitesse de chauffage de 120 C/heure. En séchant le gel à 20 C pendant 22 jours, on obtient un gel sec (3,7 cm de diamètre extérieur, 2,2 cm de diamètre intérieur et 74 cm de longueur) qui est suffisamment stable pour qu'il ne se produise pas de fendillement, même à la température ambiante. 16 des

gels secs formés dans les mêmes conditions se fen-

dillent et l'on obtient 4 gels secs intacts, le rende-

ment étant ainsi de 20 %.

On met les 4 gels secs mentionnés ci-dessus dans le four de vitrification et on les porte de la

température ambiante à 200 C à une vitesse de chauf-

fage de 10 C/heure. Après avoir maintenu les gels secs à 200 C pendant 2 heures, on les chauffe encore à 300 C à une vitesse de chauffage de 10 C/heure et

on les maintient à 300 C pendant 2 heures pour élimi-

ner l'eau absorbée. On porte les gels secs à 950 C à la vitesse de 180 C/heure et on les maintient à 900 C pendant 6 heures pour éliminer le carbone et le chlorure d'ammonium. On élève encore la température à 1220 C à la vitesse de 180 C/heure, température à laquelle on maintient les gels secs pendant 1,5 heure pour les rendre non poreux et l'on obtient le verre tubulaire transparent de silice (2,5 cm de diamètre extérieur, 1,5 cm de diamètre intérieur et 50 cm de longueur). Au cours du processus de vitrification, aucun

gel sec ne se fendille et l'on obtient 4 verres tubu-

laires de silice intacts, le rendement étant ainsi de 100 %. En outre, on ne constate ni dévitrification ni moussage dans le verre tubulaire de silice obtenu

et sa qualité est excellente.

Comme décrit ci-dessus, en référence aux exemples et suivant l'invention, on obtient un grand verre tubulaire de silice qu'il était impossible d'obtenir par le procédé sol-gel classique. En outre, la qualité du verre tubulaire de silice suivant

l'invention est excellente du point de vue des carac-

téristiques optiques. De plus, il est possible d'ob-

tenir un rendement de fabrication très élevé tel que % et davantage. La présente invention procure donc un verre tubulaire en silice comme matière pour une

fibre optique à un coût très bas.

Dans un autre exemple de procédé classique de

préparation de verres tubulaires en silice, on géli-

fie la solution de sol dans laquelle la silice en

particules ultrafines est ajoutée à la solution hydro-

lysée de silicate d'alcoyle par un catalyseur acide,

dans le récipient cylindrique, tout en faisant tour-

ner le récipient, puis on sèche et on vitrifie pour obtenir le verre tubulaire de silice d'un diamètre extérieur de 2,6 cm, d'un diamètre intérieur de 1,6 cm et d'une longueur de 52 cm au plus. Comme le gel sec obtenu dans le procédé ci-dessus a de grands pores et comme la force de combinaison entre la parti- cule ultrafine de silice qui est incluse est plus

forte que dans le gel de silice préparé par le procé-

dé antérieur suivant Ravinovich, on peut obtenir faci-

lement un grand verre tubulaire en silice. En outre, comme la prise en gel est effectuée en faisant tourner le récipient, le gel obtenu est plus grand et il est

arrondi d'une manière plus uniforme.

Les techniques mentionnées ci-dessus englo-

bent toutes un stade de dispersion uniforme des parti-

cules de silice en phase liquide. Pour disperser la matière ressemblant à de la poudre dans le liquide, on utilise généralement l'agitation, l'application d'une vibration ultrasonore, etc. En tout cas, il faut beaucoup d'énergie et de temps pour disperser d'une manière uniforme la poudre dans la solution, et il est difficile d'obtenir la solution dans laquelle la dispersion est parfaitement uniforme. Mais si une substance formant masse reste dans le verre fini, une telle masse est un défaut du produit, ce qui diminue la qualité du verre. En outre, la silice habituellement sur le marché comprend généralement des impuretés

telles que A1 et Fe en une quantité de quelques par-

ties par million à quelques centaines de parties par million et ne représente pas une matière favorable

pour le verre optique suivant l'invention.

L'invention pallie ces inconvénients par un

procédé perfectionné de préparation d'un verre tubulai-

re en silice de grande qualité en se rendant maître de la grande pureté du sol dans lequel les particules de

silice sont dispersées uniformément.

Le procédé suivant l'invention consiste à gé-

lifier en une forme tubulaire le sol d'une solution

A qui est une solution de silicate d'alcoyle hydro-

lysée par un- catalyseur acide et d'une solution B qui est une solution de silicate d'alcoyle hydrolysée

par un catalyseur basique, à sécher ce gel pour obte-

nir un gel sec et à vitrifier ce gel sec pour former

un verre transparent.

La dimension de la particule de SiO provenant de l'hydrolyse du silicate d'alcoyle varie en fonction du catalyseur utilisé. En particulier, quand on utilise un catalyseur basique, il est possible d'obtenir une particule de silice de plus grande dimension que dans

- le cas o l'on utilise un catalyseur acide et la di-

mension de la particule de silice peut être définie à volonté en réglant les conditions telles que la

quantité de catalyseur, la quantité de silicate -

d'alcoyle par rapport au solvant, la quantité d'eau, la température, etc. Pour obtenir le gel sec de grande dimension

et, en conséquence, le verre de silice, il est essen-

tiel que le gel sec ait de grands pores. La particule

relativement grande incluse dans la solution B satis-

fait à l'exigence ci-dessus et la particule petite incluse dans la solution A a pour effet de renforcer la force de combinaison entre les particules de silice de la solution B. Compte tenu de ce qui précède, si le diamètre de particule de la silice incluse dans la solution B est de 0, 01 mètre ou inférieure à cette valeur, l'effet attendu n'est pas obtenu et si ce diamètre de particule est trop grand, les particules de silice se déposent, ce qui est un inconvénient pour obtenir la solution de sol dans laquelle la silice est dispersée d'une manière uniforme. En particulier, suivant l'invention, o le sol est pris en gel par rotation, le diamètre acceptable de particules de silice est

de 1,O0 m au maximum si l'on considère l'influen-

ce de la force centrifuge. Comme mentionné ci-dessus, suivant l'invention, le sol est obtenu en mélangeant une solution A et une solution B, toutes deux en

phase liquide et ainsi il n'y a pas de stade particu-

lier pour disperser les particules de silice. En ou-

tre, l'agent utilisé peut être affiné facilement, de

sorte que la matière a une excellente pureté.

La concentration de silice dans la solution

B est en général très faible, bien qu'elle varie sui-

vant les conditions de synthèse. La raison en est que, à moins que la quantité du solvant soit grande par rapport au silicate d'alcoyle dans une certaine mesure au moment de la synthèse, il est impossible

d'obtenir des particules de silice de diamètre uni-

forme. Pour former le gel sec avec un bon rendement, il vaut mieux que la concentration de la silice dans

le sol soit élevée, mais si elle l'est trop, la dis-

persion des particules dans le sol devient non unifor-

me et entfaîne une diminution' de la qualité du produit. -

Il s'ensuit la nécessité de concentrer la

solution B. Compte tenu de ce qui précède, la concen-

tration souhaitée de la silice des solution B est

3 3

comprise entre 0,15 g/cm et 1,0 g/cm3.

La caractéristique du gel sec formé est en

relation étroite avec le taux de mélange de la solu-

tion A et de la solution B. Comme mentionné précédem-

ment, plus le taux de mélange de la solution A est important, plus les pores inclus dans le gel sec sont

petits, ce qui fait que les ruptures et les fendille-

ments ont plus de chance de se produire. D'autre part, si le taux de mélange de la solution Best augmenté, le pore lui-même devient en fait grand, mais avec les inconvénients que la résistance du gel sec s'abaisse

et qu'il faut une température élevée pour la vitrifi-

cation. Compte tenu de ce qui précède, pour obtenir du verre de silice de grande dimension et d'une bonne qualité, le taux de mélange de la solution A et de la solution B est tel que la quantité molaire de silice de la solution A M(A) par rapport à celle de la solution B M(B) doit être compris entre 0,2 et 3,

c'est-à-dire que M(A)/M(B)=0,2 à 3.

La durée requise pour la prise en gel du sol de silice tel que ci-dessus, suivant l'invention, dépend beaucoup du pH du sol. En général, quand le pH du sol est de 6 environ, la durée nécessaire pour la

prise en gel est si brève que la prise en gel s'effec-

tue instantanément. Si le pH du sol est inférieur à 3, l'état stable du sol dure pendant un temps assez long. En mélangeant directement la solution A et la solution B, l'acide et la base se neutralisent et le pH du sol mixte est de 6 environ. Il s'ensuit que le

sol se prend rapidement en gel, ce qui est un incon-

vénient. C'est pourquoi, pour définir le pH du sol

mixte à la valeur souhaitée, il est nécessaire d'ajus-

ter le pH de la solution A et de la solution B avant le mélange. Les procédés possibles pour ajuster le pH du sol mixte sont: (1) abaisser le pH de la solution A, (2) abaisser le pH de la solution B, et (3) abaisser le pH à la fois de la solution A et de la solution B. Quel que soit le procédé utilisé parmi les trois énumérés ci-dessus, l'état du sol ensuite et la qualité du produit final sont les mêmes. Au lieu de cela, il est également possible d'ajuster à la fin le pH de la solution de sol après le mélange, par addition d'ammoniaque, d'acide chlorhydrique ou autre

*produit semblable.

On se référera maintenant à la figure 1 repré-

sentant la machine tournante pour former le gel cylin-

drique.

La solution de sol, dont le pH est ajusté com-

me décrit ci-dessus, est versée dans le récipient cylindrique et le récipient est fixé sur la machine tournante et le sol est gélifié en faisant tourner le récipient. Une telle prise en gel par rotation, telle que ci-dessus, donne un gel cylindrique dont l'arrondi

est très bon.

Les conditions de rotation pour la prise en

gel par rotation sont décrites ci-dessous. Comme men-

tionné ci-dessus, la matière utilisée suivant l'inven-

tion comprend des particules de silice dont le diamè-

tre de particules est compris entre 0,01 micron et 1,0 micron. La silice se dépose sous l'effet de la force centrifuge provoquée par la rotation, ce qui rend non uniforme la composition du sol, et donc du

gel. Le défaut d'uniformité du gel provoque non seule-

ment le fendillement du gel au moment du séchage ou de la vitrification, mais également diminue les propriétés optiques du gel obtenu. C'est pourquoi il faut régler le nombre de tours et la durée de rotation de manière

à ce que les particules de silice du sol ne se dépo-

sent pas.

Les paramètres pour régler le dépôt des par-

ticules de silice sont, pour une dimension donnée du verre tubulaire de silice, le nombre de tours et la

durée de rotation lors de la prise en gel par rota-

tion et la composition du sol. Parmi ces paramètres, la durée de rotation est déterminée nécessairement par la durée requise pour la prise en gel et par le rendement en le'gel sec et la composition du sol est

2-571357

optimisée en fonction-de la vitrification. C'est pour-

quoi le dépôt des particules de silice doit être ré-

glé principalement par le nombre de tours. On règle ce nombre de tours conformément à ce que l'on a indiqué précédemment. Lorsque l'on.prépare un gel sec de grande dimension, le rendement est abaissé si le récipient

et les conditions de séchage ne sont-pas adéquates.

On donne ci-dessous des explications à propos du réci-

pient et des conditions de séchage qui conviennent

pour améliorer le rendement.

Le stade du séchage d'un gel humide en un gel sec a une grande influence sur le rendement. Pour

réaliser la contraction du gel humide sans fendille-

ment, on sèche uniformément-l'intérieur du gel humide.

Le gel humide dbit donc être séché lentement. Mais du point de vue de la productivité, on propose de mettre le gel dans le récipient revêtu de couvercle dont les ouvertures représentent 10 % au moins de la surface, de porter le gel entre 40 et 160 C à une vitesse de chauffage inférieure à 120 C/heure et de sécher le gel à cette température. Par ces procédés, on obtient le gel sec en un temps relativement bref avec un bon rendement. A cet instant, si on sèche un gel humide dans le récipient cylindrique tournant dans lequel le gel humide et formé et est recouvert des couvercles dont les ouvertures représentent 10 % de la surface, on obtient facilement le gel sec avec un bon rendement. Cependant, si on place un gel humide

dans un autre récipient dont le couvercle a des ouver-

tures représentant 10 % de la surface, et si on sèche alors le gel humide, on améliore encore le rendement

de formation du gel sec. Le procédé le plus souhaita-

ble pour améliorer la productivité sans abaisser le

rendement, est de replacer l'ensemble des gels humi-

des dans un autre récipient comme ci-dessus et de les sécher.

Dans le procédé de préparation du verre tubu-

laire en silice suivant l'invention, le stade de vitrifi-

cationdu gel sec englobe les sept stades suivants.

Parmi ces stades, on peut omettre les stades (4) et (5). Quand le verre tubulaire en silice pour une

fibre optique doit être utilisé comme matière de gai-

ne, la teneur en groupe OH du verre de silice doit être inférieure à une partie par million. Dans un cas

tel que celui-ci, le stade (4) d'élimination du grou-

pe OH par le chlorure et le stade subséquent (5) d'élimination du chlorure sont nécessaires. Mais quand

le verre tubulaire en silice est utilisé comme tube-

enveloppe pour régler le diamètre extérieur de la fibre optique, même si la teneur en le groupe OH est de quelques centaines de parties par million, il y a peu de problème. C'est pourquoi la qualité requise

pour le verre tubulaire en silice dépend de son uti-

lisation et les stades (4) et (5) ne sont pas toujours nécessaires. (1) Elimination de l'eau absorbée, (2) élimination du carbone,

(3) accélération de la réaction de condensa-

tion avec déshydratation, (4) élimination du groupe OH, (5) élimination deschlorures ou des f luorures, (6) fermeture des pores dans le gel sec,

(7) transformation du gel sec en verre tIansparent.

Le stade (1) d'élimination de l'eau absorbée a beaucoup d'effet sur le rendement du gel sec dans le processus de vitrification. L'eau absorbée par voie physique dans le gel sec en une grande quantité peut

être enlevée par traitement thermique à 400 C environ.

Si l'on chauffe brusquement le gel sec à une telle

température élevée, il est probable que le fendille-

ment se produise, ce qui-diminue le rendement. Mais si la vitesse de chauffage est trop faible, il faut longtemps pour le traitement et le coût de fabrica- tion augmente. Par des études et des expériences poussées, on a trouvé que le mieux est d'enlever l'eau absorbée en au moins un stade de chauffage du

gel sec à la température déterminée à l'avance, infé-

rieure à 400 C à une vitesse de chauffage d'au plus

400 C/heure et en maintenant le gel sec à la tempéra-

ture pendant une heure au moins. En maintenant le gel sec à la température déterminée à l'avance pendant au moins une heure, on élimine uniformément l'eau

absorbée dans le gel sec, ce qui améliore le rende-

ment. Au stade (2), le carbone se trouvant dans le gel sec est éliminé par le traitement thermique à une température comprise entre 400 et 900 C. Enmême temps, on élimine également la base ammoniaque et l'acide (sel d'ammonium) se trouvant à l'intérieur du gel. De même que pour le stade (1), la vitesse de chauffage a un effet sur le rendement et la vitesse de chauffage qui convient est comprise entre 30 et 400 C/heure en pratique. En outre, le stade (2) peut être effectué dans des atmosphères comprenant de

l'oxygène gazeux.

Au stade (3), on- accélère la réaction de con-

centration par-déshydratation par au moins un stade de chauffage du gel sec à la température de 900 à 1200 C et à la vitesse de chauffage de 30 à 400 C/ heure et en-maintenant le gel sec à la température choisie pendant 30 minutes au moins. Le but de ce

stade (3) est d'accélérer la réaction de concentra-

tion par déshydratation à l'intérieur du gel pour

diminuer le nombre de groupes OH qui n'ont pas réagi.

Si on omet le stade 3 et si l'on effectue le stade suivant, quand le groupe OH est éliminé, l'agent d'élimination du groupe OH est consommé en une grande quantité et il se produit souvent du moussage quand

le gel sec est transformé en un verre transparent.

Comme dans les stades précédents, la vitesse de chauffage au stade (3) a également un effet sur le

rendement, mais la gamme mentionnée ci-dessus convient.

Le but du stade (4) est d'éliminer le groupe

OH dans le gel sec, ce qui est un paramètre particu-

lièrement important pour porter atteinte à la carac-

téristique de transmission de la fibre optique obte-

nue. Au stade (4), on élimine le groupe OH en chauf-

fant le gel sec à une température comprise entre 700 et 1100 C avec écoulement d'un gaz porteur n'incluant pas les impuretés que sont l'eau, etc., et l'agent

d'élimination du groupe OH en une quantité qui s'écou-

le représentant de 1 à 40 % du gaz porteur allant

dans le four de vitrification. Pour éliminer complè-

tement le groupe OH, la concentration de l'agent d'élimination du groupe OH par rapport au gaz porteur doit être supérieure à 1 % et est avantageusement comprise entre 1 et 40 %. Comme agent éliminant le

groupe OH utilisé au stade (4), on choisit le réac-

tif qui se transforme en (Si-Cl) ou en (Si-F) par réaction sur (Si-OH). En considération du coût et de la facilité de manipulation, on utilise en principe

C12, SOC12, SF6, CF4, C2F6 et C3F8.

Le but du stade (5) est d'éliminer le!chlo-

rure ou le fluorure existant dans le gel après l'éli-

mination du groupe OH au stade précédent. Si l'on omet le stade (5) et si l'on procède à la vitrification, le chlorure ou le fluorure se trouvant dans le verre de silice provoque le moussage au moment o l'on transforme le gel sec en un verre transparent, ou au moment o l'on réalise la fibre optique à partir du verre par étirage de fibre. On élimine le chlorure ou le fluorure en faisant s'écouler le gaz porteur tel que He et 02en une quantité comprise entre 1 et % par rapport au gaz porteur dans le four de vitrification, à une température comprise entre 800

et 12000C.

Au stade (6), on ferme les pores du gel sec en le chauffant, tout en mettant l'intérieur du four sous vide ou en faisant s'écouler de l'hélium gazeux dans le four. Si les pores du gel sec sont fermés sans effectuer l'opération ci-dessus, le gaz de

l'atmosphère est enfermé dans les pores, ce qui pro-

voque le moussage du gel sec quand on le transforme en un verre transparent. La vitesse de chauffage a un effet sur le rendement. La vitesse de chauffage qui convient est comprise entre 30 et 400O C/heure. La température à laquelle les pores fermés sont produits dans le verre varie en fonction du taux de mélange de

la solution A et de la solution B dans le sol de dé-

part, de la concentration de la silice dans le sol, du diamètre moyen des particules de la silice incluse dans la solution B, de la répartition du diamètre des particules de la silice incluse dans la solution B, de la répartition du diamètre des pores dans le gel,

de la teneur en-eau du gel, de la vitesse de chauffa-

ge, etc. C'est pourquoi il est nécessaire d'effectuer une recherche sur le réactif utilisé pour le stade de fermeture des pores. Suivant le mode opératoire de l'invention, la température à laquelle on ferme les

pores est comprises entre 900 et 1350 C.

Au stade (7), après la fermeture des pores, on chauffe le gel à une température comprise entre 1200 et 1600 C et on le maintient-à cette température

2 5 7 1 3 5-7

pendant une durée déterminée à l'avance pour trans-

former le gel sec en un verre transparent et, finale-

ment, on obtient le verre tubulaire en silice.

Dans le procédé de préparation du verre tubu-

laire en silice suivant l'invention, le programme

optimum de température pour chacun des stades mention-

nés ci-dessus dans le procédé de frittage est diffé-

rent suivant le taux de mélange de la solution A et de la solution B pour préparer le sol, suivant la concentration de la silice dans le sol, suivant le diamètre moyen des particules de silice incluses dans la solution B, suivant la répartition du diamètre des particules de la silice incluses dans la solution B, suivant la répartition du diamètre des pores dans le gel, suivant la teneur en eau du gel, etc. C'est pourquoi on choisit la température optimale et la vitesse de chauffage optimale à chaque stade dans la

gamme correspondante telle que mentionnée ci-dessus.

Le procédé décrit ci-dessus procure un verre

tubulaire de silice de grande qualité qui est suffi-

samment grand, et cela en un bon rendement. Les exem-

ples suivants illustrent l'invention.

Exemple 1'

(1) Préparation de la solution A. On ajoute 200 g d'acide chlorhydrique 0, 02

normal à 579,0 g du silicate d'éthyle raffiné disponi-

ble dans le commerce et on agite violemment la solu-

tion pour effectuer l'hydrolyse. On désigne la solu-

tion obtenue "solution A".

(2) Préparation de la solution B. On ajoute 2187 g d'éthanol anhydre, 72 ml d'ammoniaque et 300 g d'eau à 864,9 g de silicate d'éthyle raffiné disponible dans le commerce. On agite la solution pendant 2 heures et on l'abandonne pendant une nuit. On désigne la solution obtenue comme étant la "solution B". Le diamètre des particules mesuré par un dispositif de mesure de la ganulométrie est en

moyenne de 0,15 micron.

(3} Concentration de la solution B. On concentre la solution B préparée au stade

2 sous pression réduite de manière à ce que la concen-

tration de silice de 0,06 g/cm3 de la solution de

départ passe à 0,40 g/cm3.

(4) Ajustement du pH avant le mélange.

Les pH de la solution B concentrée et de la

solution A sont de 8,30 et de 2,10, respectivement.

Par l'addition d'acide chlorhydrique 2 fois normal, on ajuste le pH de la solution à 5,0. On mesure à nouveau de diamètre de particules de la silice de la

solution B obtenue par le dispositif de mesure de gra-

nulométrie et il s'avère que le diamètre des particu-

les est le même qu'au stade (2).

(5) Mélange.

On mélange 650 ml de solution A préparée aux stades (1) et 620 ml de solution B préparée au

stade (4) en un rapport de mélange tel que la concen-

tration de silice dans la solution A M(A) par rapport à celle dans la solution B M(B), c'est-à-dire M(A)/

M(B) soit de 0,67. Le pH du mélange est de 4,80.

(6) Prise en gel par rotation.

On se réfère à la figure 1 qui représente schématiquement la machine tournante utilisée pour

la prise en gel par rotation.

On verse 1256 ml de la solution de sol prépa-

rée au stade (5) dans un tube en acier à chemise en

chlorure de vinyle,dont les dimensions sont un diamè-

tre intérieur de 5 cm et une longueur de 100 cm. On recouvre les deux extrémités du tube en acier avec du caoutchouc au silicone et on fixe le récipient dans la machine tournante représentée à la figure 1. Puis on fait tourner le récipient à la vitesse de 700

tours/minute jusqu'à ce qu'un échantillon soit com-

plètement pris en gel. Il faut 65 minutes pour que

l'échantillon soit complètement pris en gel. On ob-

tient alors un gel humide de 5 cm de diamètre exté- rieur, de 3 cm de diamètre intérieur et de 98 cm de longueur.

(7) Séchage.

On maintient 10 gels humides obtenus au stade (6) dans le tube en acier tournant pendant 2 jours et on les replace dans la boite d'acier (de 15 cm de longueur, de 120 cm de largeur et de 20 cm de hauteur) ayant un couvercle à ouverture représentant 1 % de la surface. Puis on porte le gel humide de la température ambiante (25 C) à 70 C à la vitesse de chauffage de 2 C/heure. Après avoir maintenu le gel humide à 70 C pendant 12 jours, on obtient un gel sec (3,3 cm de diamètre extérieur, 2,0 cm de diamètre intérieur et 64 cm de longueur) qui est suffisamment stable pour qu'il ne se produise pas de fendillement, même à la

température ambiante.

(8) Vitrification.

On place le gel sec obtenu dans le four tubu-

laire de vitrification en verre de quartz et on le chauffe à partir de 30 C à la vitesse de chauffage de C/heure. Après avoir maintenu le gel sec à 200 C pendant 5 heures,on porte le gel sec à 300 C à la vitesse de chauffage de 30 C/heure et on le-maintient

à 3000C pendant 5 heures pour éliminer l'eau absorbée.

Puis on chauffe encore le gel sec de 300 C à 1100 C à la vitesse de 30 C/heure et on le maintient à 1100 C pendant 30 minutes pour éliminer le carbone et le chlorure d'ammonium et pour accélérer la réaction de

condensation avec déshydratation.

On ramène la température à 7000C et on maintient le gel sec à 700 C pendant 30 minutes, tout en faisant s'écouler un mélange gazeux de He et de

Cl2 auKdébitsde 2 litres/minute et de 0,2 li'tie/minute.

Puis on porte le gel sec à 800 C à-la vitesse de chauffage de 60 C/heure, tout en faisant s'écouler seulement He et on le maintient à 800 C pendant une heure, tout en faisant s'écouler le mélange gazeux de He et de Cl2 auK débits de 2 litres/minute et de 0,2 litre/minute. On chauffe encore le gel sec à 9000 C à la vitesse de chauffage de 60 C/heure, tout en faisant s'écouler seulement He, et on le maintient à 900 C pendant une heure tout en faisant s'écouler

le mélange gazeux de He et de Cl2 auxdébi tsde 2 li-

tres/minute et de 0,2 litre/nminute,/pour enlever le groupe OH. Puis on porte le gel sec à 1050 C à la vitesse de chauffage de 60 C/heure, tout en faisant s' écouler le mélange gazeux de He et de O2 auKdébits

de 2 litres/minute 'et de 0,4 litre/minute et cn le maii-

tient à 1050 C pendant une heure pour éliminer le chlorure. On porte le gel sec à 1250 C à la vitesse de chauffage de 30 C/heure, tout en faisant s'écouler seulement He et on le maintient à 1250 C pendant une heure pour fermer les pores du gel. Puis on place l'échantillon dans le four et on le porte de 1200C

à 1350 C à la vitesse de chauffage de 60 C/heure.

Maintenu à 13500C pendant une heure, le gel sec de-

vient non poreux et on obtient le verre tubulaire transparent de silice (diamètre extérieur de 2,6 cm,

diamètre intérieur de 1,5 cm et longueur de 50 cm).

Au cours du processus de vitrification, il ne se produit pas de fendillement et le rendement est de %. On mesure la quantité de groupe OH incluse dans le verre tubulaire de silice obtenu par le spectre d'absorption infrarouge et il n'y a pas de

pic d'absorption quand la longueur d'onde du rayonne-

ment infrarouge est de 2,70 microns, ce qui indique que la quantité des groupes OH est de l'ordre d'une

partie par million ou inférieure à cette valeur.

La précision des dimensions du verre de silice

obtenu pour ce qui concerne la tolérance sur les dia-

mères intérieur et extérieur est de + 1 % ou est

inférieure à cette valeur.

On n'observe pas non plus d'inclusion ou

d'impuretés.

En outre, même si l'on chauffe, par un dispo-

sitif de chauffage annulaire, le verre tubulaire de silice obtenu jusqu'à l'amener à l'état fondu, il ne

se produit pas de moussage.

Ainsi, il s'avère que le verre tubulaire de silice obtenu peut s'appliquer pour fabriquer une

fibre optique.

On vitrifie un autre gel sec,formé de la même façon que ci-dessus avant vitrification, de la manière suivante. On place le gel sec dans le four tubulaire de vitrification de quartz et on le porte de 30 à

2000C à la vitesse de chauffage de 30 C/heure, tempé-

rature à laquelle on le maintient pendant 5 heures.

Puis on porte le gel sec de 2000 C à 300 C à la vites-

se de chauffage de 30 C/heure et on le maintient à

3000C pendant 5 heures pour éliminer l'eau absorbée.

On chauffe encore le gel sec de 3000 C à 1OOO C à la.

vitesse de chauffage de 30 C/heure et on le maintient à 10000 C pendant 10 heures pour enlever le carbone et le chlorure d'ammonium et pour accélérer la réaction

de condensation avec déshydratation.

On chauffe encore le gel sec obtenu à 11000 C

à la vitesse de chauffage de 60 C/heure, on l'y main-

tient pendant 20 heures, on le porte à 1150 C à la vitesse de 60 C/heure et on l'y maintient pendant heures pour accélérer la réaction de condensation

avec déshydratation en l'état o les pores sont ou-

verts et pour diminuer la quantité de groupe OH. Puis

on porte le gel sec à 1250 C à la vitesse de chauffa-

ge de 30 C/heure tout en faisant s'écouler He au dé- bit de 2 litres/minute et on le maintient à 1250 C pendant une heure pour fermer les pores. On replace la matière dans le four et on la porte de 12500 C à

1350 C à la vitesse de chauffage de 60 C/heure.

Après avoir maintenu le gel sec à 1350 C pendant une heure, le gel sec devient non poreux et on obtient

du verre tubulaire transparent de silice.

La quantité de groupe OH dans le verre de silice obtenu est de 400 parties par million. Même si l'on chauffe le verre de silice à 20000 C pour l'amener à l'état fondu au moyen d'un dispositif de

chauffage annulaire, il ne se produit pas de moussage.

Ainsi, en dépit du fait que le stade dtélimi-

nation du groupe OH utilisant du chlorure et autres et du stade qui l'accompagne d'élimination du chlorure ont été omis, on obtient un verre tubulaire de silice satisfaisant pouvant être utilisé comme tube formant gaine destiné à régler le diamètre extérieur

d'une fibre optique.

Exemple 2'

Dans l'exemple 2', on remplace le stade 2 de préparation de la solution B de l'exemple 1' par ce qui suit: On ajoute 2500 ml d'éthanol anhydre, 250 ml

d'ammoniaque (29 %) et 165 g d'eau à 468 g de silica-

te d'éthyle raffiné et on agite la solution pendant

2 heures et on la laisse au repos pendant une nuit.

On mesure la dimension des particules de la silice incluse dans la solution par un dispositif de mesure de granulométrie et on trouve que le diamètre moyen des particules est de 0,34 micron. Le diamètre des

particules de silice qui se déposent au fond du réci-

pient, après avoir été encore abandonnées une fois, est de 1 micron ou davantage. Ce qui précède montre que les particules de silice ayant un diamètre de particules supérieur à 1 micron incluses dans le sol présentent un inconvénient pour obtenir du sol dans lequel les particules de silice sont dispersées uniformément. En suivant le stade d'élimination du chlore tel qu'indiqué à l'exemple 1', on abaisse la teneur en eau à moins d'une partie par million et on obtient

un verre tubulaire de silice de grande qualité.

Exemple 3'

En préparant la solution A, on effectue l'hy-

drolyse en utilisant de l'acide nitrique normal, de

la même façon qu'à l'exemple 1'.

On prépare et on concentre la solution B de la même façon qu'à l'exemple 1'. Puis on ajuste le pH de la solution B concentrée à 4,0 par addition

d'ammoniaque 2 fois normal et on la mélange à la solu-

tion A. Le pH du sol mixte est de 3,2. Un tel sol à faible pH tel que 3,2 ne se prend pas en gel, même

s'il est maintenu pendant quelques jours à la tempé-

rature ambiante. C'est pourquoi on ajuste le pH du

sol à 4,90 par l'addition goutte à goutte d'ammonia-

que 0,2 normal.

On gélifie le sol par rotation pour obtenir un gel humide de la même façon qu'à l'exemple 1', si ce n'est que la vitesse de rotation est de 100 tours/ minute. On transforme le gel humide obtenu en le gel

sec de la même façon qu'à l'exemple 1'.

On place le gel sec obtenu dans le four de vitri-

fication tubulaire en verre de quartz et on le porte de 30 C à 2000C à la vitesse de chauffage de 30 C/ heure et on le maintient à 200 C pendant 5 heures. On chauffe encore le gel sec de 200 C à 300 C à la vitesse de chauffage de 30 C/heure et on le maintient à 300 C pendant 5 heures pour éliminer l'eau absorbée. Puis on chauffe le gel sec de 300 C à 1000 C à la vitesse de chauffage de 30 C/heure et on le maintient à 1000 C pendant 60 minutes pour éliminer le carbone

et le chlorure d'ammonium et pour accélérer la réac-

tion de condensation par déshydratation. On refroidit à 800 C et on maintient le gel à 800O C pendant 30 minutes, tout en faisant s'écouler le mélange gazeux de He et de C12 en des débitde 2 litres/minute et de 0, 2 litre/minute. On porte la matière à 900 C à la vitesse de chauffage de 60 C/heure, tout en-faisant s'écouler seulement He, et on la maintient à 9000 C

pendant une heure tout en faisant s'écouler le mélan-

ge gazeux de He et de Cl2 auxdébits de 2 litres/minute et de 0,2 litre/minute. On chauffe encore le gel sec à 1050 C à la vitesse de 60 C/heure, tout en faisant s'écouler le mélange gazeux de He et de 02 atmdébits

de 2 litres/minute et de'0,4 litre/minute et on le main-

tient à 1050 C pendant une heure pour enlever le chlorure. Ensuite, on porte le gel sec à 1250 C à la vitesse de chauffage de 30 C/heure, tout en faisant s'écouler seulement He et on le maintient à 1250 C

pendant 30 minutes pour fermer les pores. -

On replace la matière dans le four et on la porte de 1200 C à 1350 C à la vitesse de chauffage de 60 C/heure. Maintenu à 1350 C pendant une heure, le gel sec devient non poreux et on obtient le verre

tubulaire de silice transparent.

La quantité de groupe OH incluse dans le -

verre de silice obtenu est de 10 parties par million environ au centre du verre. Il n'y a pas de moussage, même si l'on fait passer le verre de silice à l'état

fondu par chauffage.

Exemple 4'

On prépare la solution A et la solution B de la même façon qu'à l'exemple 1', et l'on modifie expé- rimentalement, de manièresdiverses, les conditions

* de concentration de la solution B au stade (3).

(Les échantillons utilisés sont au nombre de 3 pour

chacune des 4 expériences, ce qui fait un nombre to-

tal d'échantillons de 12). Comme le rapport en volume de la solution A et de la solution B est différent

dans chaque cas, le pH du mélange est différent.

C'est pourquoi on ajuste le pH final du mélange des deux solutions à 5,0 par addition d'ammoniaque 0,1

normal et d'acide chlorhydrique 0,1 normal.

Les résultats de l'expérience ci-dessus sont

indiqués au tableau suivant.

Concentration de silice (g/cm3) Etat du gel sec (g/cm3) I>.ç Sol (0,06) 0,10 O

0,15 O

o, 0 0 0

0,20

Dans le tableau ci-dessus, D,0 et Q montrent que le gel sec obtenu se rompt, que le gel sec obtenu se fendille et que le gel sec obtenu est

parfait respectivement.

Il ressort des résultats ci-dessus que la so-

lution B doit être concentrée jusqu'à ce que la con-

centration de la silice en son sein devienne supé-

rieure à 0,15 g/cm3. Ensuite on vitrifie même les gels fendillés ou

rompus de la même façon qu'à l'exemple 1, et on ob-

tient un verre de silice d'une qualité excellente.

Quand on condense la solution B, alors que

la concentration de silice dépasse 1,0 g/cm3, la vis-

cosité de la solution augmente brusquement, ce qui permet d'obtenir la solution dans laquelle la silice est dispersée uniformément. C'est pourquoi il n'y a pas d'avantage à concentrer la solution B jusqu'à ce que la concentration de la silice soit supérieure à

1,0 g/cm.

Exemple 5'

On fait varier expérimentalement le taux de

mélange de la solution A et de la solution B. Les au-

tres stades de préparation des sols, de séchage et de vitrification sont les mêmes qu'à l'exemple 1' (on utilise 3 échantillons pour chacun des 6 types de taux de mélange, soit 18 échantillons au total). De la même façon qu'à l'exemple 4', le pH du mélange est

différent, puisque le rapport en volume de la solu-

tion A et de la solution B est différent pour chaque taux de mélange. C'est pourquoi on ajuste le pH final

de la solution mixte à 5,0 en ajoutant de l'ammonia-

que 0,1 normal ou de l'acide chlorhydrique 0,1

normal.

Les résultats des expériences ci-dessus sont

indiqués au tableau ci-après.

M(A)/M(B) Etat Aprèslit du gel sec vitrification Qualité 0,1 O O 0 0 Bonne 0,2 O O O O O O Bonne 0,5 Q Q Q 0 O O Bonne 1 00 0 0 0 Bonne 3 0 Bullage 0 (. Moussage Les résultats ci-dessus indiquent que, pour

obtenir du verre tubulaire de silice de grande dimen-

sion et de bonne qualité, le rapport de mélange de la solution A.et de la solution B, en termes de la concentration de la silice incluse en leur sein, doit

être compris entre 0,2 et 3.

Exemple 6'

On forme 5 gels humides tubulaires par les mêmes stades qu'à l'exemple 1'. On sèche les 5 gels humides dans le récipient tournant utilisé pour la

gélification sans les replacer dans un autre réci-

pient. On recouvre les deux extrémités du récipient

de couvercles ayant chacun des ouvertures représen-

tant 1 % de la surface du couvercle. Les gels humides dans le récipient sont séchés en chambre thermostatée à 60 C. 3 des 5 gels se rompent pendant le stade de séchage ci-dessus et les 2 gels secs restants ne se rompent ni ne se fendillent, mais sont incurvés d'une manière considérable en comparaison de ceux

obtenus à l'exemple 1'.

Exemple 7'

On forme 5 gels humides tubulaires par les memes stades qu'à l'exemple 1'. On replace les 5 gels humides dans les récipients de séchage ayant des taux d'ouverture différents. On sèche les gels en chambre thermostatée à 60 C et on observe l'état des

gels séchés.

Les résultats des expériences sont indiqués

au tableau suivant.

Taux d'ouverture du récipient Etat du gel sec (%) Fendillé à la température ambiante Fendillé en 2 jours Fendillé en 10 jours 0,5 Parfait (séché en 25 jours) Le tableau ci-dessus montre que, même si le taux d'ouverture du récipient est compris entre 5 et 10 %, il peut être possible d'empêcher le gel de se fendiller en séchant à basse température. Mais il faut une durée longue pour sécher complètement le gel;

le procédé est d'une efficacité médiocre. En utili-

sant le récipient de séchage ayant un taux d'ouverture de 0,5 %, lerendement de formation de gel sec intact est bon, mais il faut une durée assez longue, telle que 25 jours, pour achever le séchage. En conséquence, compte tenu de la durée requise pour le séchage et du rendement, le taux d'ouverture qui convient pour le récipient de séchage est compris entre 1 et 2 %

Exemple 8'

On prépare le sol de la même façon qu'à l'exemple 1'. On fait varier expérimentalement la

vitesse de rotation lors de la prise en gel par rota-

tion du sol. Dans toutes les expériences, le pH final

du sol est ajusté à 5,10 et la durée effective de rota-

tion (la durée pendant laquelle on poursuit la rota-

tion jusqu'à ce que le sol soit complètement pris en

gel) est de 30 minutes.

Les résultats des exemples sont consignés au

tableau suivant.

Vitesse de Force rotation centrifuge Etat du gel humide (tr/mn) (g) 0,3 Pas de trou au centre 500 7 Bon 1000 28 Bon 3000 250 Bon 6000 1000 Fendillement (des particules se déposent)

Au tableau ci-dessus, g=980 cm/seconde2.

Le gel humide obtenu en tournant à la vitesse de 3000 tours/minute a un état satisfaisant mais, après séchage, on observe un pelage à l'intérieur du gel. La raison de ce pelage serait que les particules

de silice se déposent sous l'effet de la force cen-

trifuge, la densité des particules étant faible à la surface intérieure. Ceci implique qu'une rotation trop violente est un inconvénient pour obtenir un gel

de grande qualité.

Exemple 9'

(1) Préparation de la solution A. On ajoute 300 g de chlorure 0,1 normal à 635 g de silicate de méthyle raffiné disponible dans le commerce et on agite violemment la solution pour

effectuer l'hydrolyse.

On désigne la solution obtenue comme étant la solution A. (2) Préparation de la solution B. On ajoute 6200 ml de méthanol anhydre, 575 ml

d'ammoniaque (29 %) et 300 g d'eau à 635 g de silica-

te de méthyle raffiné disponible dans le commerce.

Après avoir agité pendant 2 heures, on maintient la solution au repos pendant une nuit. On désigne la

solution obtenue comme étant la solution B. La dimen-

sion des particules de silice incluses dans la solu-

tion B est mesurée par un dispositif de mesure de granulométrie et l'on trouve que le diamètre moyen

des particules est de 0,19 micron.

(3) Concentration de la solution B et ajustement de

son pH.

On concentre la solution B préparée au stade

(2) sous pression réduite jusqu'à ce que la concentra-

tion de silice devienne égale à 0,45 g/cm.

Puis on ajuste le pH de la solution B concen-

trée à 4,50.

(4) Mélange et ajustement du pH.

Le pH de la solution mixte constituée de 918 ml de solution A et de 570 ml de solution B et préparée au stade 3, est de 4,35. On ajuste le pH à 4, 80 par addition d'ammoniaque 0,2 normal.

(5) Prise en gel par rotation.

On verse 1256 ml de la solution obtenue au stade (4) dans le tube en acier à chemise en chlorure

de vinyle dont les dimensions sont un diamètre inté-

rieur de 5 cm et une longueur de 100 cm.

On recouvre les extrémités du récipient de caoutchouc en silicone et on le fixe sur la machine tournante. Puis on fait tourner le récipient à la vitesse de rotation de 1500 tours/minute, jusqu'à ce qu'un échantillon soit pris en gel. La durée requise

pour la prise en gel du sol est de 70 minutes.

Dans ce stade (7), on obtient un gel humide tubulaire de 5,0 cm de diamètre extérieur, de 3,0 cm

de diamètre intérieur et de 98 cm de longueur.

(6) Séchage.

On laisse au repos le gel humide,formé au stade (5),dans le récipient tournant pendant 3 jours et on le replace dans la boite (15 cm de largeur,

cm de longueur et 20 cm de hauteur) en acier ino-

xydable ayant un couvercle dont les ouvertures repré-

sentent 1,5 % de la surface. En le mettant dans la

machine à sécher, on porte le gel humide dela tempé-

rature ambiante (25 C) à 60 C à la vitesse de chauf-

fage de O5 C/heure et on le maintient à 600C pendant

15 jours. Puis on obtient le gel sec (3,5 cm de diamè- tre extérieur, 2,1 cm de diamètre intérieur et 69 cm de longueur) qui est

suffisamment stable pour qu'il

ne se produise pas de fendillement, même à la tempé-

rature ambiante.

(7) Vitrification.

On place le gel sec obtenu dans le four tubulaire de vitrification en verre de quartz et on le porte de 30 C à 200 C à la vitesse de chauffage de 30 C/ heure, température à laquelle on le maintient pendant heures. Puis on porte le gel sec de 2000 C à 3000 C

à la vitesse de chauffage de 30 C/heure et on le main-

tient à 300 C pendant 5 heures pour éliminer l'eau absorbée. On chauffe encore le gel sec de 300 C à 1050 C à la vitesse de chauffage de 30 C/heure et on

le maintient à 1050 C pendant 30 minutes pour élimi-

ner le carbone et le chlorure d'ammonium et pour accé-

lérer la réaction de condensation avec déshydratation.

On refroidit la matière à 7000 C et on la maintient pen-

dant 30 minutes tout en faisant s'écouler le mélange gazeux de He et de Cl2 en lesdébitsde 2 litres/minute et de 0,2 litre/minute. Puis on porte la matière à 8000C

à la vitesse de chauffage de 60 C/heure tout en fai-

sant s'écouler seulement He et on la maintient à 800 C pendant une heure, tout en faisant s'écouler le mélange gazeux de He et de Cl2, en lesdébitsde 2 litres/m{nate.et deO,2 litre/minute. Puis on chauffe le gel sec à 900 C à la vitesse de 60 C/heure, tout en faisant s'écouler du He gazeux seulement, et on le maintient à 900 C pendant une heure, tout en faisant s'écouler le mélange gazeux de He et de Cl2 dans le rapport des débits de 2 litres/minute à 0,2 litre/ minute, pour éliminer le groupe OH. On porte ensuite le gel sec à 1000 C à la vitesse de 60 C/heure, tout en faisant s'écouler le mélange gazeux de He et de 02 en le rapport des débits de 2 litres/minute à 0,4 litre/minute, et on le maintient à 1000 C pendant une heure pour éliminer le chlorure. Puis on chauffe le gel sec obtenu à 1250 C à la vitesse de 30 C/heure tout en faisant s'écouler de l'hélium gazeux seulement et on le maintient à 1250 C pendant 30 minutes pour

fermer les pores dans le gel.

On replace le gel sec dans la boite et on le porte de 1250 C à 15OO C à la vitesse de chauffage de 60 C/heure et on obtient un verre tubulaire de silice transparent (d'un diamètre extérieur de 2,7 cm, d'un diamètre intérieur de 1,6 cm et d'une longueur

de 52 cm).

La qualité, la quantité de groupe OH, etc. du verre de silice obtenu sont égales à celles du

verre de silice de l'exemple 1'.

On peut donc s'attendre à obtenir du verre de silice de grande qualité équivalente, quel que soit le groupe alcoyle du silicate d'alcoyle utilisé

comme matière de départ, en suivant les stades confor-

mément à l'invention.

Exemple 10'

Le gel sec tubulaire formé de la même façon

qu'à l'exemple 9', est vitrifié de la manière ci-

dessous: On place le gel sec dans le four tubulaire de vitrification en verre de quartz et on le porte de

C à 2000 C à la vitesse de chauffage de 30 C/heure.

Après l'avoir maintenu à 2000 C pendant 5 heures, on porte le gel sec de 2000C à 3000 C à la vitesse de chauffage de 30 C/heure et on le maintient à 3000 C pendant 5 heures pour éliminer l'eau absorbée. Puis on porte le gel sec de 3000 C à 1050 C à la vitesse de 30 C/heure et on le maintient à 1050 C pendant 30 minutes pour éliminer le carbone et le chlorure

d'ammonium et pour accélérer la réaction de conden-

sation avec déshydratation. On refroidit le gel sec à 700 C et on le maintient à 7000C pendant 30 minutes, tout en faisant s'écouler le mélange gazeux de He et de CF4 en le rapport des débits de 2 litres/minute à 0,2 litre/minute. Puis on porte le gel sec à 800 C à la vitesse de chauffage de 60 C/heure en faisant

s'écouler seulement de l'hélium gazeux et on le main-

tient à 800 C pendant une heure, tout en faisant s'écouler le mélange gazeux de He et de CF4 en le meme rapport de 2 litres/minute à 0,2 litre/minute. On porte ensuite le gel sec à 900 C à la vitesse de

C/heure, tout en faisant s'écouler de l'hélium ga-

zeux seulement et on le maintient à 900 C pendant une heure tout en faisant s'écouler le mélange gazeux de He et de CF4 en le rapport des débits de 2 litres/

minute à 0,2 litre/minute pour éliminer le groupe OH.

Puis on porte le gel sec à 1000 C à la vitesse de

C/heure tout en faisant s'écouler-le mélange ga-

zeux de He et de O2 en le rapport des débits de 2 litres/minute à 0,4 litre/minute et on le maintient

à 1000 C pendant une heure pour éliminer le fluorure.

On porte encore le gel sec à 1250 C à la vitesse de

C/heure tout en faisant s'écouler de l'hélium ga-

zeux seulement et on le maintient à 1250 C pendant

minutes pour fermer les pores dans le gel.

En replaçant le gel sec dans le four, on por-

te le gel sec de 1250 C à 1400 C à la vitesse de chauffage de 60 C/heure et on le maintient à 14000 C

pendant 2 heures et on obtient alors le verre trans-

parent de silice.

La quantité de groupe OH inclus dans le verre

de silice est inférieure à une partie par million.

En outre, même si l'on fait passer à 20000 C environ le verre de silice à l'état fondu, au moyen

du dispositif de chauffage annulaire, il ne se pro-

duit pas de moussage.

On sait qu'en incorporant du fluorure à du verre de silice, on abaisse l'indice de réfraction du verre. C'est pourquoi, si la fibre optique est formée du verre tubulaire de silice incorporant du fluorure tel qu'obtenu dans cet exemple et servant de matière

de gainage, et si du verre de silice pur sert de ma-

tière de coeur, on peut réduire considérablement le coût de fabrication en comparaison d'une fibre optique utilisant du coeur incorporant du germanium et qui

est utilisée actuellement en général.

Comme on l'a mentionné jusqu'ici, par le pro-

cédé sol-gel suivant l'invention, on fournit à bas prix du verre tubulaire de silice de grande qualité avec une grande précision de dimensions. On utilise

un verre de silice tel que ci-dessus comme tube-

support ou comme tube de gainage dans la fabri-

cation de la matière-maltre pour une fibre optique.

En outre, en utilisant le verre tubulaire de silice à faible indice-de réfraction et incorporant du fluorure comme matière de gainage et du verre

de silice pur comme coeur, on procure une fibre opti-

que à un coût de fabrication encore plus bas. -

C'est pourquoi l'invention procure à bas prix les fibres optiques,dont on s'attend à ce qu'elles soient demandées en grande quantité dans le futur,

Claims (34)

REVENDICATIONS

1. Procédé de préparation d'un verre tubulaire de silice, caractérisé en ce qu'il consiste:

- ajouter de la silice en particules ultra-

fines à la solution de sol obtenue en hydrolysant l'alcoolate métallique en une quantité de 0,2 à 5 moles de silice par mole d'alcoolate métallique; - placer la solution de sol comprenant la

silice enparticules ultrafines dans un récipient cy-

lindrique et à gélifier.la solution de sol en faisant

tourner le récipient, -

- sécher le gel pour former un gel sec; -

et

- vitrifier le gel sec pour former un ver-

re tubulaire en silice.

2. Procédé suivant la revendication 1, carac-

térisé en ce-que l'alcoolate métallique est un alcoo-

late de silicium de formule Si(OR)4, R étant un grou-

pe alcoyle.

3. Procédé suivant la revendication 1 ou 2,

caractérisé en ce que la silice en particules ultra-

fines est choisie parmi le carbone blanc obtenu en hydrolysant SiC14 par un chalumeau oxhydrique,

la silice à particules ultrafines obtenue par le pro-

cédé humide utilisant du silicate de sodium comme

matière de départ, et la silice à particules ultra-

fines obtenue en hydrolysant l'alcoolate métallique

par de l'ammoniaque.

4. Procédé suivant la revendication 1, 2 ou 3, caractérisé en ce qu'il consiste à: - disperser uniformément, après l'addi-

tion de la silice en particules ultrafines à la solu-

tion de sol de départ, la silice en particules ultra-

fines dans la solution de sol par vibration ultra-

sonore.

5. Procédé suivant l'une des revendications

1 à 4, caractérisé en ce qu'il consiste à disperser

uniformément, après addition de la silice en parti-

cules ultrafines à la solution de sol de départ, la silice dans la solution de sol par un séparateur

centrifuge.

6. Procédé suivant l'une des revendications

i à 5, caractérisé en ce qu'il consiste à ajuster le pH de la solution de sol entre 3 et 6 par addition

d'une base.

7. Procédé suivant la revendication 5, carac-

térisé en ce que la base est de l'ammoniaque, de l'ammoniac, uns solution aqueuse d'ammoniaque, de la triéthylamine, une solution aqueuse de triéthylamine, de la pyridine, une solution aqueuse de pyridine, de

l'aniline, ou une solution aqueuse d'aniline.

8. Procédé suivant l'une des revendications

1 à 7, caractérisé en ce qu'il consiste à régler la rotation, lors de la prise en gel par rotation,de

manière à ce que la force centrifuge maximale à la-

quelle la solution de sol est soumise soit de 1000 g (g = 980 cm/seconde2) ou soit inférieure à cette valeur.

9. Procédé suivant l'une des revendications

1 à 7, caractérisé en ce qu'il consiste à gélifier la solution de sol dans un récipient ayant un

couvercle recouvrant le récipient et muni d'ouvertu-

res représentant 50 % ou moins de la surface du cou-

vercle.

10. Procédé suivant l'une des revendications

1 à 8, caractérisé en ce qu'il consiste à gélifier la solution de sol à une température de 5 à 60 C, puis à élever la température entre 20 et 120 C à une vitesse

de 120 C/heure ou-inférieure à cette valeur pour obte-

nir le gel sec par le procédé de séchage avec contrac-

tion.

11. Procédé suivant l'une des revendications

1 à 9, caractérisé en ce que la vitrification du gel sec inclut des stades qui consiste à (1) éliminer l'eau absorbée, (2) éliminer le carbone et (3) rendre le

gel sec non poreux. -

12. Procédé suivant la revendication 10, ca-

ractérisé en ce qu'il consiste à éliminer l'eau ab-

sorbée par au moins un stade de chauffage du gel sec à une première température choisie comprise entre 20 et 4000 C, à la vitesse de 400 C/heure ou à une vitesse inférieure à cette valeur et de maintien du gel sec à la première température choisie pendant au

moins une heure.

13. Procédé suivant la revendication 10, ca-

ractérisé en ce qu'il consiste à éliminer le carbone par au moins un stade de chauffage du gel sec à une seconde température choisie comprise entre 400 et 11000 C environ, à une vitesse de chauffage comprise entre 30 et 400O C/heure et de maintien de la matière à cette seconde température choisie pendant au moins

3 heures.

14. Procédé suivant la revendication 10, ca-

ractérisé en ce qu'il consiste à rendre le gel sec non poreux par au moins un stade de chauffage de gel sec à une troisième température choisie comprise entre 1000 et 1400 C, à une vitesse de chauffage

comprise entre 30 et 400 C/heure.

15. Procédé de préparation d'un verre tubu-

laire en silice par le procédé sol-gel, en utilisant un silicate d'alcoyle comme matière principale, carac- térisé en ce qu'il consiste à: mettre,par gélification, sous la forme tubulaire le sol constitué d'une solution A comprenant une solutionf A de silicate d'alcoyle hydrolysée par un catalyseur acide et une solution B comprenant une solution de Silicate d'alcoyle hydrolysée par un catalyseur basique; - sécher le gel en un gel sec; et - vitrifier le gel sec pour former un

verre transparent.

16. Procédé suivant la revendication 15, ca-

ractérisé en ce que la solution B comprend des parti-

cules de silice dont le diamètre de particules est

compris entre 0,01 micron et 1,0 micron.

17. Procédé suivant la revendication 15 ou 16, caractérisé en ce qu'il consiste à concentrer la solution B pour en régler la concentration de la

3 3

silice entre 0,15 g/cm et 1,0 g/cm3 avant de la mélanger à la solution A.

18. Procédé suivant la revendication 15, 16 ou 17, caractérisé en ce que le taux de mélange de

la solution A et de la solution B est tel que la quan-

tité de silice de la solution A M(A), par rapport à celle de la solution B M(B) est compris entre 0,2 et

3, à savoir M(A)/M(B) = 0,2 à 3.

19. Procédé suivant l'une des revendications

à 18, caractérisé en ce qu'il consiste à ajuster

le pH de la solution mixte de sol constituée des solu-

tions A et B avant la prise en gel entre 3 et 6, en ajustant le pH de l'une ou des deux solutions A et B

auparavant, ou en ajustant le pH du mélange des solu-

tions A et B.

20. Procédé suivant l'une des revendications

à 19, caractérisé en ce qu'il consiste à verser le sol dans un récipient cylindrique et à le gélifier en

faisant tourner ce récipient.

21. Procédé suivant la revendication 20, ca-

ractérisé en ce qu'il consiste à régler la vitesse de

rotation, lors de la prise en gel par rotation, de ma-

nière à ce que la force maximale centrifuge agissant sur le sol soit de 1000 g (g = 980 cm/seconde2) ou

soit inférieure à cette valeur.

22. Procédé suivant l'une des revendications

à 21, caractérisé en ce qu'il consiste, lorsque

l'on sèche le gel humide, à recouvrir les deux extré-

mités du récipient cylindrique de couverclesayant des ouvertures représentant 10 % ou moins de la surface

du couvercle, le gel humide étant séché dans le réci-

pient cylindrique.

23. Procédé suivant l'une des revendications

à 22, caractérisé en ce qu'il consiste, lorsque l'on sèche le gel humide, à enlever le gel humide du récipient cylindrique et à le placer dans un second récipient ayant des ouvertures représentant 10 % ou moins de la surface de ce second récipient, le gel

humide étant séché dans le second récipient.

24. Procédé suivant l'une des revendications

à 23, caractérisé en ce qu'il consiste à gélifier le sol à une température comprise entre 5 et 60 C, puis à élever la température entre 40 etO150 C, à une vitesse de chauffage de 120 C/heure ou à une vitesse inférieure à cette valeur pour obtenir le gel sec par

le procédé de séchage avec contraction.

25. Procédé suivant l'une des revendications

15 à 24, caractérisé en ce que la vitrification du gel sec comprend les stades de (1) élimination de

l'eau absorbée, (2) élimination du carbone, (3) trai-

tement pour accélérer la réaction de condensation avec déshydratation, (4) - fermeture des pores du gel sec et (5) transformation du gel sec en un verre limpide.

26. Procédé suivant l'une des revendications

à 24, caractérisé en ce que la vitrification du gel sec comprend les stades de (1) élimination de l'eau absorbée, (2) élimination du carbone, (3)

traitement pour accélérer la réaction de condensa-

tion avec déshydratation, (4) élimination des groupes OH, (5) élimination des chlorures ou élimination des fluorures, (6) fermeture des pores du gel sec et

(7) transformation du gel sec en un verre limpide.

27. Procédé de préparation suivant la reven-

dication 25 ou 26, caractérisé en ce qu'il consiste à éliminer l'eau absorbée du gel sec par au moins un

stade de chauffage du gel sec à une première tempéra-

ture choisie comprise entre 20 et 4000 C à la vitesse

de chauffage de 400O C/heure ou à une vitesse inférieu-

re à cette valeur, et de maintien de ce gel sec à cette première température choisie pendant au moins

une heure.

28. Procédé suivant l'une des revendications

à 27, caractérisé en ce qu'il consiste à éliminer le carbone par au moins un stade de chauffage du gel sec à une seconde température choisie comprise entre 400 et 9000 C à la vitesse de chauffage de 30 à 4000C/

heure.

29. Procédé suivant l'une des revendications

à 28, caractérisé en ce qu'il consiste à accélé-

rer la réaction de condensation avec déshydratation du gel sec par au moins un stade de chauffage du gel sec à une troisième température choisie comprise entre 900 et 1200 C à la vitesse de chauffage de 30 à 400 C/heure et de maintien du gel sec à cette troisième température choisie pendant au moins 30 minutes.

30. Procédé suivant l'une des revendications

26 à 29, caractérisé en ce qu'il consiste à éliminer le groupe OH en faisant s'écouler le gaz choisi parmi le gaz consistant en hélium gazeux, en oxygène gazeux, en azote gazeux, en argon gazeux et en le-mélange gazeux d'hélium, d'oxygène, d'azote et d'argon, et l'agent d'élimination du groupe OH en une quantité

représentant de 1 à 40 x par rapport au gaz dans le.

- four à une température choisie entre 700 et 1100 C.

31. Procédé suivant la revendication 16, caractérisé en ce que l'agent éliminant le groupe OH

est Cl2, SOCl2, SF6, CF4, C2F6 ou C3F8.

32. Procédé suivant l'une des revendications

26 à 31, caractérisé en ce qu'il consiste, après avoir éliminé le groupe OH, à éliminer les chlorures ou les fluorures en faisant s'écouler du gaz choisi parmi l'hélium gazeux, l'argon gazeux, l'azote gazeux et le mélange gazeux d'hélium, d'argon, d'azote et d'oxygène, en une quantité représentant de 1 à 100 %

du gaz dans le four, à une température choisie com-

prise entre 800 et 1200 C.

33. Procédé suivant l'une des revendications

à 32, caractérisé en ce qu'il consiste à rendre le gel sec non poreux par au moins un stade de séchage

du gel, tout en mettant le four sous vide ou en fai-

sant circuler de l'hélium gazeux, à une quatrième température choisie entre 900 et 1350 C à la vitesse de chauffage de 30 à 400O C/heure et de maintien du

gel sec à cette quatrième température choisie, pen-

dant au moins une heure.

34. Procédé suivant l'une des revendications

à 33, caractérisé en ce qu'il consiste, après avoir rendu le gel sec non poreux, à le transformer en du

verre limpide en le chauffant à une cinquième tempéra-

ture choisie comprise entre 1200 et 1600 C, et en maintenant le gel sec à cette cinquième température choisie.