JPS6191023A - 管状石英ガラスの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明は、金属アルコキシドの加水分解液に、超微粉末
シリカを添加した溶液を原料とするゾル−ゲル法におい
て、該原料浴衣を円筒状容器に入れ回転させながらゲル
化させることにより、管状石英ガラスを製造する方法に
関する。

〔従来技術〕

石英ガラスは、高純度のものが製造できるようになった
ため、最近では半纏体の製造に使用するルツボ、ボード
あるいは拡散炉用の炉芯管に用いられるようになり、そ
の有用性が認められている。また、理化学用のビーカー
等のガラス器具や光学測定用のセルなどにも用いられ、
ＴＩＰＴ（薄膜トランジスタ）用の基板などへの応用も
注目されるようになり、今後ますます需要が拡大するも
のと期待されている。

このように、石英ガラスの利用分野は多岐にわたるが、
使用目的によりその製造法、品質、形状は異なる。最近
、大容量伝送を目的とした光通信における光伝送媒体と
して石英ガラスを主原料とした光ファイバーが用いられ
ている。この元７アイバー用の母材製造時に出発材料あ
るいは外径調整等のため管状の石英ガラスが必要である
。この時使用される管状石英ガラスは、寸法精度は勿論
品質的にも高度なものが要求される。そのため＾・非常
に高価格で元ファイバーの低廉化への大きなネックとな
っている。

現在、市販されている管状石英ガラスは主に次の三種類
の方法で製造されている。

１）　天然水晶を洗浄し、これを浴融する方法。

２）高純度の５ＩＣ２４あるいは５ｉｎ４を原料として
Ｓｉｎ、を作る方法。

３）　天然珪砂を溶融する方法。

幻の方法によるものは純度的に光通信には使用できない
が、いずれにしても高温での処理が必要であり、これら
の製造方法の特徴として、心円度の高い管状石英ガラス
を製造するのは、非常に困難が伴う。

最近、ゾル−ゲル法を利用した光フアイバー用の管状石
英ガラスの製造が試みられている。ゾル−ゲル法の特長
としては、原料の金属アルコキシドの精製が容易なため
純度の高い石英ガラスが得られること、転移点以下で透
明石英ガラスが得られるため製造コストが安価であるこ
となどがあげられる。

ひとつの方法とし・て（日立特許　−）、シリコンアル
；キシド、水、アルコールおよび適当な触媒を含む原料
液を脱着可能な中心棒を有する円筒容器内に流し入れて
ゲル化させ、収縮が始まる前に中心棒を引き抜いて乾燥
、焼結して管状石英ガラスとする方法である。このよう
な方法では、大型のものを割れることなく製造すること
は困難であり、当然長尺のものは得られない。

またＲａｖｉｎｏｖｉｃｈ　　らによつて超微粉末シリ
カを原料とするゾル−ゲル法により管状石英ガラスを製
造する試みがなされている。これは超微粉末シリカを一
度ゲル化、焼結したものを粉砕し再分散させたヒドロシ
ル溶液を円筒容器に入れ、中心棒をさし込んでゲル化後
それを引き抜き管状ゲルとするもので、これを乾燥、焼
結することにより、１．７備内径×２．３傭外径×２５
備長のものが得られている。この方法では前法に比べ、
ドライゲル作成工程および焼結工程での割れやクチツク
が発生しに＜＜、より大型の管状石英ガラスが作製でき
ると予想される。しかし、２回の分散１稈の手間や、不
純物混入の危ぐおよび光学的な均質性の点などにおいて
も不利な面が多いように思われる以上述べたように、こ
れまでに試みられたゾル−ゲル法による管状石英ガラス
の製造方法では、いずれも充分な大きさ、充分な品質を
有する石英ガラスは得られておらず、゛実用化には至っ
てぃない。

〔目的〕

本発明の目的は、ゾル−ゲル法に新しい手法を導入した
特願昭５８−２３−７５７７号の方法を応用し、大型で
高品質の管状石英ガラスを製造することにある。

本発明の製造方法は、まずシリコンアルコキシドに水お
よび塩酸あるいは必要に応じて溶媒を加えて加水分解し
、ゾルとする。次にこのゾル溶液に、超微粉末シリカ（
キャボシル、アエロジル（Ａｅｒｏｓｉｌ、デグッサ社
製）、ディー・シー・シリカ（Ｄ、Ｏ，５ｉｌｉｅ＆　
、ダウ・コーニング社製）、アーク・シリカ（ｈｒａ　
５ｉｌｉｃａ　、　Ｐ　Ｐ　Ｇ社製）等の商品名で市販
されているホワイトカーボン）を加え、よく攪拌する。

りにこのゾルをポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ
７ツ化エチレン（商品名テア０ン）、ガラス等のなるべ
く疎水性の材質の円筒答監に入れて回転装置を用いて＠
転させながらゲル化させ、乾燥させてドライゲルとする
。次にこのドライゲルを室温からゆっくり加熱し、所定
の温度で所定の時間保持して無孔化させ管状石英ガラス
とするものである。

この方法によれば、超倣粉末シ１１力を添加していない
ものに比べてゲルの乾燥時に割れにくく、さらにドライ
ゲルの構造か多孔性になるため、焼結時にも割れやクラ
ックが生じにくい。また、遠心力を利用して管状ゲルと
しているため、その内我面は自由表面で滑らかであり、
回転装置と円筒容器の精証さえよければ、非常に容易に
心円度が高く、シかも大域の管状石英ガラスが製造でき
る従来のゾル−ゲル法では管状のものも含めて大きな石
英ガラスが得られなかった原因は、ドライゲル作成時に
、ゲルの乾燥で非常に大きな収縮を伴うために割れやす
かったことあるいは、焼結時には、それに加え発泡現象
が起こることの２点にある。

野上らの研究によれば、金属アルコキシドを原料とする
ゾル−ゲル法において、焼結時の割れを防止する方法は
、５０〜１００″にφ程度の比１ｉ２的大きな細孔を多
世に有する、いわゆる多孔性のドライゲルを作成するこ
とである。これは、ラビノビッヒらによる超微粉末シリ
カを原料とするゾル−ゲル法におけるドライゲルが、焼
結時に割れにくいということや、金属アルコキシドをア
ンモニア水で加水分解して得られるドライゲル（このド
ライゲルは酸で加水分解したものよりかなり多孔性であ
る。）が、やはり焼結時に割れにくいということからも
推測される。

本発明の製造方法によれば、金属アルコキシドを加水分
解したゾルに超微粉末シリカを添加することにより、ド
ライゲルが多孔性になり、焼結時に割れにくくなる。ま
た焼結後の石英ガラス中に残留する気泡がほとんどない
ため、光学的にすぐれた特性のものが得られる。

本発明で使用する超微粉末シリカは、基本的にはドライ
ゲルを多孔性にする効果力（あれば良いのであるから、
前述の商品名アエロジルやキャポシルのような、５ＩＣ
６４を酸水素炎バーナーで加水分解して得られるホワイ
トカーボンだけでなく、ケイ酸ソーダを原料とする湿式
法によって得られる超微粉末シリカでも良い。また、金
属アルコキシドをアンモニア水で加水分解すると、シリ
カ微粒子が生成することは良く知られている。この薇粒
子を回収すると前述のホワイトカーボンに類似した超微
粉末シリカが得られるので、この超微粉末シリカを用い
ても同様の効果が得られる。

次に、ドライゲルの割れを防止する方法について研究を
行なりたところ、我々は乾燥時の大きな収縮に耐え得る
ゲルの強さが、そのＰＩ値に大きく依存していることを
見出した。すなわち、金属アルコキシドを酸触媒で加水
分解したゾルは、’ＰＨ値が１〜２程度になっている。

このゾルにアンモニア等の塩基を加え、ＰＩ値を大きく
するとゲル化速度が大きくなると共に、乾燥時の大きな
収縮にも耐え得る強いも′ｑ造のゲルが得られること　
　　−を見出した。特にＰＩ（値を５〜６にすると１最
も強いゲルすなわち割れにくいゲルが得られる。管状石
英ガラスを製造する場合もこのようにゾルのＰＩ値を調
整し、回転させながらゲル化させることにより、本発明
の製造方済でさらに大きな管状石英ガラスを作成するこ
とができる。

ＰＩ値を調整するための塩基は、アンモニア水、アンモ
ニアガス、アンモニアの溶液あるいは有機塩基、特にト
リエチルアミンあるいはその溶液、ピリジンあるいはそ
の溶液もしくはアニリンあるいはその溶液が望ましい。

しかし、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の金属ア
ルカリイオンを含むものは、石英ガラス中に陽イオンが
残存してしまうので、石英ガラスの作成に用いることは
できない。ただし、ソーダガラス等の多成分系ガラスの
作成には有効である。

回転させながらゲル化させる場合の回転条件について説
明する。本製造法における原料は、先に説明したとおり
、エチルシリケートを主体としだ液相中に、微粉末シリ
カを懸濁させているため、回転による遠心力により微粉
末シリカが沈降し、ゾルひいてはゲルの組成に不均一を
生じる。このようなゲルの組成の不均一は、乾燥時ある
いは焼結時の割れの原因となるばかりでなく、光学的特
性へも悪影輸を及ぼす。そこで、回転させながらゲル化
させる場合の回転数、回転時間は、原料ゾル中の微粉末
シリカが沈降を起こさない範囲に制御しなければならな
い。微粉末シリカの沈降の制御因子は、ねらいとする管
状石英ガラスの大きさを一定とすると回転ゲル化時の、
回転数９回転時間、原料ゾル組成である。このうち、回
転時間は先に述べたゲル化時間と乾燥ゲルの歩留りとの
かねあいから一義的に定まり、また原料ゾル組成は後の
焼結条件に係わり最適化される。このため、微粉末シリ
カの沈降は主に回転数で制御する必要がある。回転数は
、回転容器内原料ゾル中の微粉末シリカにかかる遠心加
速度の下限は１Ｇ（９８０ｃｍ　／秒ｘ）であり、上限
は微粉末シリカの粒径、円筒状回転容器内での中心軸か
らの距離によって異なるため、確定することはできない
が、例えば５００Ｘ程度の微粉末？リカを用い、５６ｎ
φの大きさの回転容器の場合【は、容器内最外周部にお
ける微粉末シリカに５００Ｇの遠心重力が５０分以上か
かるとはげしい沈降現象を起こす。また原料を微粉末シ
リカを含まないゾル液の場合でも１０００Ｇ以上の遠心
重力が加わると、ゲル化時にクラックが生じる。このこ
とから、回転ゲル化時の回転数は原料ゾル液に及ぼす遠
心重力が１０００Ｇを超えない範囲で選ばなければなら
ない。

大きなドライゲルを作成する場合には、容器および乾燥
条件が適切でないと歩留りが悪くなる。

そこで歩留りを向上し得る容器および乾燥条件について
説明する。

ドライゲル作成時にゲルを収容する容器は、疎水性の材
質のものが望ましい。というのは、ゲルは乾燥するとき
にもとの大きさの約７割と大きく収縮するため、ゲルと
容器との親和力が弱く、なるべくゲルがすべり易い材質
が好ましいからである。このような材質としては、ポリ
プロピレン。

ポリフッ化エチレン、敏り塩化ビニル、ポリエチレン、
ポリスチレン等の石臼ポリマーが最適である。また、ガ
ラス等の無機材料の表面にｎｉＪ記有機ポリマーを付着
させたものでも良い。

回転容器自体が上記のような条件を満たすものを使用す
れば、以後の乾燥容器としても利用できることは言うま
でもない。

また乾燥条件は、ゲル中に含まれている水、アルコール
等の溶媒の蒸発速度に依存している。したがりて、ゲル
を収容している容器のフタの開口率（フタの全面積に対
する貫通孔の面積の総和の割合）、乾燥温度および湿度
を考慮して最適条件を設定する必要がある。

フタの開口率を小さくしてゲル中の溶媒の蒸発速度を小
さくしてやれば、ゲルの割れは少なくなる。しかし反面
、製造日数が長くなるために製造コストが高くなりてし
まう。したがって、できるだけ製造日数を短くシ、かっ
歩留りも良くする条件を見出さなければならない。また
、ゲルの割れは乾燥温度にも依存しており、温度が高い
ほどゲル構造が強くなって歩留りが良くなる。ただし、
醒媒の沸点を超えた温度になると、乾燥速度を制御する
のが困難になるため、１２０’Ｃが上限である。以上の
観点から実験を行なった結果、乾燥温度は室温（２０℃
）〜１２０℃、フタの開口率は５０％以下、好ましくは
１０％以下が最適条件であることを見出した。

さらに、ゲル化した後、ドライゲルを作成“するために
所定の乾燥温度まで昇温しなければならないが、この時
昇温速度はできるだけ遅い方が歩留りは良くなる。しか
し、製造に要する時間を短縮するためには、昇温速度を
できるだけ大きくしたい。その場合でも、昇温速度は１
２０℃／ｈ以下にするのが望ましい。

以上、ドライゲル作成時の諸条件について述べたが、次
に焼結時における歩留りおよび品質を向上させるための
諸条件について説明する。

焼結は次の三つの工程からなる。

１）脱吸着水処理をする工程 ２）脱炭素処理をする工程 ３）　無孔化する工程 １）の脱吸着水処理をする工程は、焼結時の歩留りに最
も大きな影響を与えるものである。ドライゲルには物理
吸着水が多社に存在しており、これはだいたい４００℃
程度の熱処理によって除去できる。しかし、この時に急
速に昇温しで脱吸着水処理を急激に行なうと、割れが生
じやすくなって歩留りが低下する。したがって昇温速度
を遅くしてやれば歩留りは向上するが、反面製造コスト
は増大する。実験によれば、歩留りを低下させずに処理
ができる昇温速度の上限は４００℃／ｈであり、かつ室
温（２０℃）から４００℃までの所定の温度で１時間以
上保持する処理を少なくとも１回行なうことが望ましい
。

２）の脱炭素処理は、４００〜ｚｏｏ”ｃの範囲での熱
処理によって行なわれる。この場合も、１）の脱吸着水
処理の場合はどではないが、昇温速度が歩留りに影響を
与える。実験によれば、昇温速度は５０〜ｂ も前述の範囲内の所定の温度で３時間以上保持する処理
を少なくとも１回行なうことが望ましい。

また、前述のＰＨ値の調整を行なった場合には、ドライ
ゲル中に塩基の塩酸塩が残存しているが、これは脱炭素
処理時に炭素と一諸に分解するので非常に効率的である
。

５）の無孔化は、超微粉末シリカの添加量によつても異
なるが、だいたい１０００〜１４００℃の範囲での熱処
理によって行なわれる。この時２）の脱炭素処理温度か
ら無孔化温度までの昇温速度は、３０〜ｂ 温度で所定の時間保持すると、透明で近赤外吸収スペク
トル、ビッカース硬度、比重等も従来から市販されてい
る石英ガラスとほぼ同一の石英ガラスが得られる。

ただし、この方法で得られる石英ガラスは、無孔化後も
無孔化温度以上の温度で長時間保持すると、発泡する傾
向がある。この現象は、無孔化後の石英ガラスの含水量
に依存しており、含水量が少ないほど発泡の傾向は小さ
くなる。また、含水量は超鑞粉末シリカの添加量に依存
しており、添加量を多くするほど含水量は少なくなり、
発泡の傾向も小さくなる。したがりて、発泡を防止する
ためには、超微粉末シＶ力の添加量を多くすることが望
ましいが、反面超微粉末シリカの添加５七があまり多く
なると、ドライゲル作成時の歩留りが低下する。結局、
歩留りを低下させず、かつ発泡の傾向も小さくするため
には、超微粉末シリカの添加量を、モル比で金属アルコ
キシド：超微粉末シリカ＝１：α２〜５とするのが望ま
しい。

さらに、焼結後の石英ガラス中には、クリストバライト
、トリジマイト等の結晶が発生する場合があるが、これ
は−棟の失透現象であるｈ我々はとの失透現象が、超微
粉末シリカがゾル中に均一に分散していない場合や、ゾ
ルが＠量の不純物を含んでいる場合に発生しやすいこと
を見出した。

超微粉末シリカの分散性を良くするためには、ゾルに超
音波振動を加えたり、遠心分離を行なうのが効果的であ
る。特に遠心分離によって不純物が取り除かれることが
判明し、失透現象の防止に対してきわめて効果的である
ことを見出した。

以下実施例に基づいて本発明の詳細な説明する実施例１ 精製した市販のシリコンエトキシド６２４？（１モルン
にａＯ１規定の塩＠８４０ａｊを加え、激しく攪拌して
加水分解した。次にこの溶液に超微粉末シリカ（表面積
２００ｍ’／ｆの商品名キャボシル）　２１６　ｆ　（
１，２モル）を攪拌しながら加え、さらにα１規定のア
ンモニア水を滴下してＰＨ値が４５になるように調整し
た。

次に、このゾル溶液１２５．６　ｍを内径５（１１＋１
φ×長さ１００３の円筒状塩化ビニル製回転容器に仕込
み両端にゴム栓をして、第１図に示す回転装置にとりつ
け、２０００ｒｐｍ　で回転させた。第１図において１
が回転容器、２がモーター、５が軸受け、４が回転容器
１をモーター２と軸受け３に固定するための固定治具、
５がモーター２と軸受けを固定するためのガイドレール
、６が支持台である。５０分後モニターサンプルがゲル
化したことを確認した上で、回転容器をとりはずし一夜
放置した。

次に、開口率２．０％のフタを有するボリプｎピレン製
の箱型容器（幅５０３×長さ１２０ｃｍＸ高さ２０　ｃ
ｍ　）に、上記ゲルを移し替え昇温速度２℃／ｈで２０
℃から６０℃まで加熱し、７日間この温度で乾燥させる
と、室温に放置しても割れない安定なドライゲル外径３
伽内径２　ｃｍ　Ｘ　６０　ｃｍ長が得られた。同じ条
件で作成した２０本のうち２本が割れ、歩留り９０％で
１８本のドライゲルが得られた。

次にこの１８本のドライゲルを焼結炉に入れ、昇温速度
６０℃／ｈで室温から２００℃まで加熱。

し、この温度で１時間保持して脱吸着水処理を行なった
。つづいて昇温速度１８０℃／ｈで９５０℃まで加熱し
、この温度で１８時間保持して脱炭素、脱塩化アンモニ
ウム処理を行なった。さらに昇温速度１８０℃／ｈで１
２００℃まで加熱し、この温度で１．５時間保持すると
無孔化し、透明な管状石英ガラス（外径′Ｌ５．内径１
，５×長さ５０ｍ）が得られた。この焼結過程では１本
のドライゲルも割れず、歩留り１００％で１８本の管状
石英ガラスが得られた。

実施例２ 精製した市販のシリコンエトキシド６２４ｔ（１モル）
に０．（１０）規定の塩酸８４０−を加え、蹴しく攪拌
して加水分解した。次にこの溶液に日本シリカニ業株式
会社製のケイ酸ソーダを原料とする湿式法による粒子径
１．５μｍの超微粉末シｌ、）ヵ（商品名二フシル（Ｎ
ｉｐ８１１）Ｋ２２０Ａ）７７．４ｔ　（１２９モル）
を攪拌しながら加え、さらに超音波振動をかけた。この
ゾルにα１規定のアンモニア水を滴下してＰＨ値が４．
５になるように調整した。

次に、このゾル溶液１２５６ｍを内径５薗φ×長さ１０
０（７）の円筒状塩化ビニル製回転容器に仕込み両端に
ゴム栓をして、崗１に示す回転装置にとりつけ、１５０
０ｒｐｍ　で回転させた。６０分間回転させモニターサ
ンプルがゲル化したことを確認した上で、回転谷４をと
りはずし一夜放置した。

次に、開口率α８％のフタを有するポリプロピレン製の
箱型容器（４４，１５０個×長さ１２０ｏ＋＋Ｘ高さ２
０　ｏｎ　）に゛、上記ゲルを移し替え昇ｍ速度２℃／
ｈで２０℃から７０℃まで加熱し、１２日間この温度で
乾燥させると、室温に放置しても割れない安定なドライ
ゲル（外径２．５．内径１，５×長さ５０　ｃｍ　）が
得られた。同じ条件で作成した２０本のうち３本が割れ
、歩留り８５％で１７本のドライゲルが得られた。

次にこの１７本のドライゲルを焼結炉に入れ、昇温速度
６０″Ｃ／ｈで室温から３００℃まで加熱し、この温度
で２時間保持して脱吸着水処理を行なった。つづいて昇
温速度１８０℃／ｈで９５０℃まで加熱し、この温度で
１８時間保持して脱炭素、脱塩化アンモニウム処理を行
なりた。さらに昇温速度１８０℃／ｈで１１２０℃まで
加熱し、この温度で１゜５時間保持すると無孔化し、透
明な管状石英ガラス（外径２．１．内径１．５×長さ４
５ｒｎ１）がイＧられた。この焼結過程では２本のドラ
イゲルが割れ、歩留り８ａ２％で１５本の管状石英ガラ
スが得られた。

実施例６ （（ｊ製した市販のシリコンエトキシド６２４ｔ（１モ
ル）にα（１０）規定の塩酸８４０ｄを加え、激しく攪
拌して加水分解した。一方、シリコンエトキシド８００
＋ａｊ、エタノール五４ｔの混合溶液に、２８％アンモ
ニア水１４ｓｊ、エタノール１０ｔ、水２００ｄの混合
溶液を加えて室温で攪拌し、−夜放置後、減圧濃縮で超
微粉末シリカを回収した。さら忙この超微粉末シリカを
窒素気流下２００℃で一夜乾燥させ、このようにして得
られた超微粉末シリカｊＢＯｆ（１モル）を上記加水分
解０故に攪拌しながら加え、さらに超音波振動をかけて
均一度の高いゾルとした。このゾルにα１規定のアンモ
ニア水を滴下してＰＨ値が歳５になるように調整した。

次に、このゾル溶液１２５６−を内径５薗φ×長さ１０
０ｃｒｎの円筒状塩化ビニル製回転容器に仕込み両端に
ゴム栓をして、図１に示す回転装置にとりつけ、５０Ｑ
ｒｐｍ　で回転させた。５０分後モニターサンプルかゲ
ル化したことを硝詔した上で、回転容器をとりはずし一
夜放置した。

次に、開口率１．０％のフタを有するボリプ四ピレン製
の箱型容＊（ｌａｓｏ（７）×長さ１２０ａ＊Ｘ高さ２
０儒）に上記ゲルを移し替え、昇温速度２℃／ｈで２０
℃から６０℃まで加熱し７日間この一度で乾燥させると
、室温に放置しても割れない安定なドライゲル（外径五
５５１．内径λ１６Ｎ×長さ７０画）が得られた。同じ
条件で作成した２０本のうち５本が割れ、歩留り８５％
で１７本のドライゲルが得られた。

次にこの１７本のドライゲルを焼結炉に入れ、昇温速度
６０℃／ｈで室温から２００℃まで加熱し、この温度で
５時間保持した後、さらに昇温速度６０℃／ｈで３００
℃まで加熱し、このｆＭ度で５時間保持して脱吸着水処
理を行なりた。つづいて昇温速度１８０℃／ｈで９５０
℃まで加熱し、この温度で１８時間保持して脱炭素、脱
塩化アンモニウム処理を行なった。さらに昇温速度１８
０’Ｃ／ｈで１２２０℃まで加熱し、この温度で１．５
時間保持すると無孔化し、透明な管状石英ガラス（外径
２．４．内径１．４×長さ４７　ｃｍ　）が得られた。

この焼結過程では５本のドライゲルが割れ、歩留ｊｉ）
７０．６％で１２本の管状石英ガラスが得られた。また
どの管状石英ガラスにも失透現象や気泡がなく、すぐれ
た品質のものが得られた。

実施例４゜ 精製した市販のシリコンメトキシド４５６ｔ（１モル）
に１（１０）規定の塩酸８４０ｓｊを加え、激しく攪拌
して加水分解した。次にこの溶液に超微粉末シリカ（表
面積ｓｏｎ？／ｌの商品名アエロジルＯＸ　５０　）　
２７０　ｔ　（１，５モル）を攪拌しながら加え、超音
波振動をかけた。さらに遠心分離によってダマ状物を取
り除き、均一度の高いゾルとした。このゾルにα１規定
のアンモニア水を滴下してＰＨ値が４．５になるように
調整した。

次に、このゾル湛Ｗ１２５６−を内径５ｍφ×長さ１０
０ｃｍの円筒状塩化ビニル製回転容器に仕込み両端にゴ
ム栓をして、図１に示す回転装置にとりつけ、１１００
０ｒｐ　で回転させた。５０分抜上ニターサンプルがゲ
ル化したことを確認した上で、回転容器をとりはずし一
夜放置した。

次に、開口率１８％のフタを有するポリプセビレン製の
箱型容器（幅５０ｍ×長さ１２０ｍＸ高さ２０α）に、
上記ゲルを移し替え、昇温速度５℃／ｈで２０℃から７
０℃まで加熱し、７日間この温反で乾燥させると、室温
に放置しても割れない安定なドライゲル（外径五５Ｉ内
５２．１　ｘ長さ７０口）が得られた。同じ条件で作成
した２０本のうち割れた物はなく、歩留）１００％で２
０本のドライゲルが得られた。

次にこの２０本のドライゲルを焼結炉に入れ、昇温速度
６０℃／ｈで室温から２００℃まで加熱し、この温度で
５時間保持した後、さらに昇温速度６０℃／ｈで５００
℃まで加熱し、この＠度で５時間保持して脱吸着水処理
を行なった。つづいて昇温速度１８０℃／ｈで９５０℃
まで加熱し、この温度で１８時間保持して脱炭素、脱塩
化アンモニウム処理を行なりた。さらに昇温速度１８０
℃／ｈで１２５０℃まで加熱し、この温度で１時間保持
すると無孔化し、透明な管状石英ガラス（外径２．５．
内径１．６×長さ５２ｍ）が得られた。この焼結過程で
は１本のドライゲルも割れず、歩留シ１００％で２０本
の管状石英ガラスが得られた。また、どの管状石英ガラ
スにも失透現象や気泡がなく、すぐれた品質のものが得
られた。

実施例５ 精製・した市販のシリコンエトキシド６２４ｔ（１モル
）に（１（１０）規定の塩酸８４０−を加え、激しく攪
拌して加水分解した。次にこの溶液に超微粉末シリカ（
表面積５０ｒｒ？／ｌの商品名アエロジルｏｘ５ｏ）２
１９Ｆ（１，２２モル）を攪拌しながら加え、超音波振
動をかけた。さらに遠心分離によってダマ状物を取り除
き、均一度の高いゾルとした。このゾルに（Ｌ１モルフ
ｔのトリエチルアミンのエタノール溶液を滴下してＰＨ
値が４．５になるように調整した。

次に、このゾル溶液１２５６５ｇを内径５ｑｎφ×長さ
１００ｍの円筒状塩化ビニル製回転容器に仕込み両端に
ゴム栓をして、図１に示す回転装置にとりつけ、５００
ｒｐｍ　で回転させた。３０分抜上ニターサンプルがゲ
ル化したことをｗｉｕした上で、回転容器をとりはずし
一夜放置した。

次に、開口率１．０％のフタを有するポリプロピレン製
の箱型容器（幅５０　ａｍ　Ｘ長さ１２０３Ｘ高さ２０
圀）に、上記ゲルを移し替え、昇温速度５℃／ｈで４０
℃から７０℃まで加熱し、７日間この温度で乾燥させる
と、室温に放置しても割れない安定なドライゲル（外径
工５．内径２−１×長さ７０画）が得られた。同じ条件
で作成した２０本のうち２本が割れ、歩留り９０％で１
８本のドライゲルが得られた。

次にこの１８本のドライゲルを焼結炉に入れ、昇温速度
６０℃／ｈで室温から２００℃まで加熱し、この温度で
５時間保持した後、さらに昇温速度６０℃／ｈで３００
℃まで加熱し、この温度で５時間保持して脱吸着水処理
を行なりた。つづいて昇温速度１８０℃／ｈで９００℃
まで加熱し、この温度で９時間保持して説炭素、脱塩酸
塩の処理を行なった。さらに昇温速度１８０℃／ｈで１
２２０℃まで加熱し、この温度で１．５時間保持すると
無孔化し、最明な石英ガラス（外径２．５１内径１．５
×長さ５０ｄ）が得られた。この焼結過程では１本のド
ライゲルも割れず、歩留＃）１００％で１８本の石英ガ
ラスが得られた。またどの石英ガラスにも失透現象や気
泡がなく、すぐれた品質のものが得られた。

実施例６ 精製した市販のシリコンエトキシド６２４ｔ（１モル）
Ｋｏ、（１０）規定の塩酸８４０−を加え、激しく攪拌
して加水分解した。次にこの溶液に超微粉末シリカ（表
面＠５０ｍ’／ｆの商品名アエロジル０Ｘ５０）２１９
Ｆ（１，２２モル）を攪拌しながら加え、超音波振動を
かけた。さらに遠心分離によつてダマ状物を取り除き、
均一度の高いゾルとした。このゾルに０．１モルフｔの
ピリジンのエタノール溶液を滴下してＩ’Ｈ値が４，５
になるように調整した。

次に、このゾル溶液１２５６ｄを内径５鑵φＸ長さ１０
（ｌｃＭの円筒状テフロン製回転容器に仕込み両端にゴ
ム栓をして、図１に示す回転装置にとうつけ、１５００
ｒｐｍ　で回転させた。３０分抜上ニターサンプルがゲ
ル化したことをＭＭした上で、回転容器をとり番ｔずし
一夜放置した。

次に、開口率１．０％のフタを有するポリプロピレン製
の箱型容器（Ｉ１４Ｊｓｏ譚×長さ１２０ａｍＸ高さ２
０　ｃｍ　）に、上記ゲルを移し替え、昇温速度５℃／
ｈで５℃から６０℃まで加熱し、７日間この温度で乾燥
させると、室温に放置しても割れない安定なドライゲル
（外径五５．内径２．１×長さ　７０　ｃｍ　）が得ら
れた。同じ条件で作成した２０本のうち５本が割れ、歩
留シ８５％で１７本のドライゲルが得られた。

次にこの１７本のドライゲルを焼結炉に入れ、昇温速度
６０℃／ｈで室温から２００℃まで加熱し、この温度で
３時間保持した後、さらに昇温速度６０℃／ｈで５００
℃まで加熱し、この温度で５時間保持して脱吸着水処理
を行なった。つづいて昇温速度１６０℃／ｈで９００　
”（：：亥で加熱し、この温度で９時間保持して脱炭素
、脱塩酸塩の処理を行なった。さらに昇温速度１８０℃
／ｈで１２２０°Ｃまで加熱し、この温度で１．５時間
保持すると無孔化し、透明な管状石英ガラス（外径Ｚ５
．内径１．５×長さ５０創）が得られた。この焼結過程
では１本のドライゲルも割れず、歩留シ１００％で１７
本の石英ガラスが得られた。またどの石英ガラスにも失
透現象や気泡がなく、すぐれた品質のものが得られた。

実施例７ 精製した市販のシリコンエトキシド６２４ｔ（１モル）
に（ＬＯ１規定の塩酸Ｂ４ｏｓｇを加、ｔ、激しく攪拌
して加水分解した。次にこの溶液に超倣粉末シリカ（表
面積２ｏｏｒｒ？／ｆの商品名午ヤボシル）１８（１０
）Ｆ（１モル）を攪拌しながら加え、超音波振動をかけ
た。さらに遠心分離によってダマ状物を取り除き、均一
度の高いゾルとした。

このゾルにアンモニアガスの窒素ガスによる希釈ガスを
バブリングしてＰＨ値が４．５になるように調整した。

次に、このゾル溶液１２５６−を内径５ｃｍφ。

長さ１００ｃｒｎの円筒状塩化ビニル製回転容器に仕込
み両９−にゴム栓をして、図１に示す回転装置にとりつ
け、１１０００ｒｐ　で回転させた。５ｏ分後モニター
サンプルがゲル化したことを確認した上で、回転容器を
とりはずし一夜放置した。

次に、開口率５．０％のフタを有するポリプロピレン製
の箱型容器（幅５０？×長さ１２０翔×高さ２０Ｉ！！
ｌ１１）に、上記ゲルを移し替え、昇温速度５”Ｑ　／
　ｈで３０℃から６０℃まで加熱し、７日間この温度で
乾燥させると、室温に放置しても割れない安定なドライ
ゲル（外径２．９．内径１．９×長さ５８　ｃｍ　）が
得られた。同じ条件で作成した２０本のうち５本が割れ
、歩留少７５％で１５本のドライゲルが得られた。

次にこの１５本のドライゲルを焼結炉に入れ、昇温速度
６０℃／ｈで室温から２００℃まで加熱し、この温度で
３時間保持した後、さらに昇温速度６０℃／ｈで５００
℃まで加熱し、この温度で５時間保持して脱吸着水処理
を行なりた。つづいて昇温速度１８０℃／ｈで９５０℃
まで加熱し、この温度で１８時１ｇＩ保持して脱炭素、
脱塩化アンモニウム処理を行なつた。さらに昇温速度１
８０”Ｃ／　ｈで１２２０℃まで加熱し、この温度で１
．５時間保持すると無孔化し、透明な管状石英ガラス（
外径２４．内径１．４Ｘ長さ４７　ｏｒ　）が得られた
。この焼結過程では１本のドライゲルも割れず、歩留シ
１００％で１５本の管状石英ガラスが得られた。またど
の管状石英ガラスにも失透現象や気泡がなく、すぐれた
品質のものが得られた。

実施例８ 精製した市販のシリコンエトキシド６２４１（１モル）
に［Ｌ０２規定の塩酸５４０−を加え、磁しく攪拌して
加水分解した。次にこの溶液に水３００−を加え、さら
に超微粉末シリカ（表面積５０　Ｗ？／　ｔ　〕商品名
アエロジル０Ｘ５０）１８０？（１モル）を攪拌しなが
ら加え、さらに超音波振動をかけて均一度の高いゾルと
した。このゾルのＰＨ値は２．１５でありた。

次に１このゾル溶Ｍ１２５６−を内径５ｍφ×長さ１０
０ｃｒｎの円筒状塩化ビニル製回転容器に仕込み両端に
ゴム栓をして、図１に示す回転装置にとつつけ、２００
０　ｒｐｍ　で回転させた。３０分抜上ニターサンプル
がゲル化したことを確認した上で）回転容器をとりはず
し一夜放置した。

次に、開口率（Ｌ１％のフタを有するポリプロピレン製
の箱型容器（幅５０α×長さ１２０釧×高さ２０　ｃｍ
　）に、上記ゲルを移し替え、昇温速度２’Ｃ／ｈで２
０℃から６０℃まで加熱し、１５日間この温度で乾燥さ
せると、室温に放置しても割れな℃１安定なドライゲル
（外径五５．内径２．１×長さ７０個）が得られた。同
じ条件で作成した２０本のうち８本が創れ、歩留シロ０
％で１２本のドライゲルが得られた。

次にこの１２本のドライゲルを焼結炉に入れ、昇温速度
６０℃／ｈで室温から２００℃まで加熱し、この温度で
５時間保持した後、さらに昇温速度６０℃／ｈで３００
℃まで加熱し、この温度で５時間保持して脱吸着水処理
を行なった。つづいて昇温速度１８０℃／ｈで９５０℃
まで加熱し、この温度で５時間保持して脱炭素処理を行
なった。さらに昇温速度１８０℃／ｈで１２００℃まで
加熱し、この温度で１．５時間保持すると無孔化し、透
明な管状石英ガラス（外径ｚ４．内径１．４×４７傭）
が得られた。この焼結過程では１本のドライゲルも割れ
ず、歩留Ｊ）１００％で１２本の管状石英ガラスが得ら
れた。またどの管状石英ガラスにも失透現象や気泡がな
く、すぐれた品質のものが得られた。

実施例９ 精製した市販のシリコンエトキシド６２４ｔ（１モル）
にａＯｔ規定の＃１酸９４０ｓｊを加え、激しく攪拌し
て加水分解した。次にこの溶液に超微粉末シリカ（表面
積５Ｑｒｒ？／ｆの商品名アエロジル０Ｘ５０）２１９
１（１，２２モル）を攪拌しながら加え、超音波振動を
かけた。さらに遠心分離によってダマ状物を取り除き、
均一度の高いゾルとした。このゾルに１１規定のアンモ
ニア水を滴下してＰＨ値が４．５になるように調整した
。

次に、このゾル浴液１２５６−を内径５保φ×長さ１０
０ｍの円筒状塩化ビニル製回転容器に仕込み両端にゴム
栓をして、図１に示す回転装置にとりつけ、１５００ｒ
ｐｍ　で回転させた。３０分抜上ニターサンプルがゲル
化したことを確認した上で、回転容器をとりはずし一夜
放置した。

次に、開口率１．０％のフタを有するポリプロピレン製
の箱型容器（幅５０ｃｆＲ×長さ１２０ｍＸ高い安定な
ドライゲル（外径五５．内径２−１×長さ７０ｃｍ）が
得られた。同じ条件で作成した２０本のうち１本が割れ
、歩留９９５％で１９本のドライゲルが得られた。

次にこの１９本のドライゲルを焼結炉に入れ、昇温速度
６０℃／ｈで嶌温から２００℃まで加熱し、この温度で
３＃間保持した後、さらに昇温速度６０℃／ｈで３００
℃まで加熱し、この温度で５時間保持して脱吸着水処理
を行なった。つづいて昇ｆＭ速度１８０℃／ｈで９５０
℃まで加熱し、この温度で１８時間保持して脱炭素、脱
塩化アンモニウム処理を行なりた。さらに昇温速度１日
０’Ｃ／ｈで１２２０℃まで加熱し、この温度で１．５
時間保持すると無孔化し、透明な管状石英ガラス（外径
２．５．内径１．５×長さ５０　ｃｍ　）が得られた。

この焼結過程では１本のドライゲルも割れず、歩留９１
００％で１９本の管状石英ガラスが得られた。また、ど
の管状石英ガラスにも失透現象や気泡がなく、すぐれた
品質のものが得られた。

実施例１０ Ｖ／ｌ’ｄした市販のシリコンエトキシド６２４Ｆ（１
モル）にα（１０）規定の塩酸８４０−を加え、激しく
攪拌して加水分解した。次にこの溶液に超微粉末シリカ
（表面積５０ｍ”／ｒの商品名アエロジル０Ｘ５０　）
９００Ｆ（５％ル）を攪拌しながら加え、超音波振動を
かけた。さらに遠心分離によってダマ状物を取り除き、
均一度の高いゾルとした。このゾルに０．１規定のアン
モニア水を滴下してＰＨ値が４．０になるように：　調
’Ｊした。

次に、このゾル溶液１２５６−を内径５ωφ×長さ１０
０ｃＰｎの円筒状塩化ビニル製回転容器に仕込み両端に
ゴム栓をして、図１に示す回転装置にとつつけ、５００
ｒｐｍ　で回転させた。６０分抜上ニターサンプルがゲ
ル化したことを確認した上で、回転容器をとりはずし一
夜放置した。

次に、開口率２．０％のフタを有するポリプロピレン製
の箱型容器（幅５０閤×長さ１２０自×高さ２０　ｃｍ
　）に、上記ゲルを啓し替え、昇温速度２℃／ｈで２５
℃から６０℃まで加熱し、７日間この温度で乾燥させる
と、室温に放置しても割れない安定なドライゲル（外径
４．０．内径２．４Ｘ長さ８０３　）が得られた。同じ
条件で作成した２０本のうち５本が割れ、歩留り７５％
で１５本のドライゲルが得られた。

次にこの１５本のドライゲルを焼結炉に入れ、昇温速度
１０℃／ｈで室温かうｓｏｎ℃まで加熱し、この温度で
５時間保持して脱吸着水処理を行なった。つづいて昇温
速度５２０℃／ｈで６００℃亥で力Ｕ熱し、この温度で
９時間保持して脱炭素、脱塩化アンモニウム処理を行な
った。さらに昇温速度３２０℃／ｈで１４００℃まで加
熱し、この温にでＣＬ５時間保持すると無孔化し、透明
な管状石英ガラス（外径五２．内径１．９×長さ６４ｍ
）が得られた。この焼結過程では１本のドライゲルも割
れず、歩留シ１００％で１５本の管状石英ガラスが得ら
れた。

またこれらの石英ガラスは、１４００℃と比較的高温で
処理したにもかかわらず、どれにも発泡現象はみられな
かった。したがって、超微粉末シリカの添加割合を、金
属アルコキシド１モルに対して５モルの割合にすると、
発泡については全く問題がなくなることが分る。しかし
、超微粉末シリカの添加量をこれ以上多くすると、焼結
に要する処理＠度が高くなりすぎて製造コストが増大し
実用性がなくなる。

実施例１１ 精製した市販のシリコンエトキシド６２４１（１モル）
に１０２規定の塩＠５４０＠ｔを加え、濫しく攪拌して
加水分解した。次にこの０献に水５００−を加え、さら
に超微粉末シリカ（表面積５０ｔｒ？／ｆの商品名アエ
ロジル０Ｘ５０）５６ｔ（［Ｌ２モル）を攪拌しながら
加え、さらに超音波振動をかけて均一度の高いゾルとし
た。このゾルにａ１規定のアンモニア水を滴下してＰＨ
値が五〇になるように９％した。

次に、このゾル溶液１２５６−を内径５ｃｍφ×長さ１
０Ｇ６Ｒの円筒状塩化ビニル製回転容器に仕込み両端に
ゴム栓をして、図１に示す回転装置にとりつけ、４ＧＯ
ｒｐｍで回転させた。５０分抜上ニターサンプルがゲル
化したことを確認した上で、回転容器を七りはずし一夜
放置した。

次に、開口率ａ２Ｂ％のフタを有するポリプロピレン製
の箱型容器（幅５０倒長さ１２０ｍ高さ２０　ｃｍ　）
に、上記ゲルを移し替え、昇温速度２℃／ｈで５℃から
６０℃まで加熱し、１０日ＩＵｊこの温屁で乾燥させる
と、室温に放置しても割れない安定なドライゲル（外径
２−５×内径１．５×長さ５０−）が得られた。同じ条
件で作成した２０本のうち１０本が割れ、歩留り５０％
で１０本のドライゲルが得られた。

次にこの１０本のドライゲルを焼結炉に入れ、昇温速度
１ａ”Ｑ／ｈで室温から２００　”（：まで加熱し、こ
の温度で３時間保持した後、さらに昇温速度１０℃／ｈ
で３００℃まで加熱し、この理屈で５時１！Ｊ保持して
脱吸着水処理を行なった。つづいて昇温速度３０℃／ｈ
で６００℃まで加熱し、この温度で１８時間保持して脱
炭素、脱塩化アンモニウム処理を行なりた。さらに昇温
速度３０”（、／ｈで１０００℃まで加熱し、この温度
で１．５時間保持すると無孔化し、透明な管状石英ガラ
ス（外径２　ｏｎ、内径１−２　ｃｍ　Ｘ長さ４ｏ譚）
が得られた。

この焼結過程では３本のドライゲルが割れ、歩留ルア０
％で７本の管状石英ガラスが得られた。

その後これらの石英ガラスを、１２０（Ｌ”Ｃで３０分
間保持しても発泡しなかったが、１５００℃にすると発
泡した。また超微粉末シリカの添加量を（１２モルより
少なくすると、すべて１２００℃で発泡したので、超微
粉末シリカの添加量は１２モル以上でなければならない
ことが分りた。

実施例１２ 精製した市販のシリコンエトキシド６２４２（１モル）
に１（１０）規定の塩酸８４０−を加え、激しく攪拌し
て加水分解した。次にこの溶液に起債粉末シリカ（表面
積５０ｍ”／ｒの商品名アエロジルＯＸ５０　）　１２
６　Ｐ　（（Ｌ７％ル）ｔ−ｆｆｌ拌りすがら加え、超
音波振動をかけた。さらに遠心分ＫＷによってダマ状物
を取り除き、均一度の高いゾルとした。このゾルにＣＬ
１規定のアンモニア水を滴下してＰ）Ｉ値が６．０にな
るように調整した。

次に、このゾル１１ｇ、１２５６−を内径５偶φ×長さ
１００ｍの円筒状塩化ビニル製回転容器に仕込み両端に
ゴム栓をして、図１に示す回転装置にとりつけ、１５０
０ｒｐｍ　で回転させた。１５分抜上ニターサンプルが
ゲル化したことを確認した上で、回転容器をとりはずし
一夜放吐した。

次に、開口率２．０％のフタを有するポリ１ａピレン製
の箱型容器（幅５０鋼長さ１２０個高さ２０　ｃｍ　）
に、上記ゲルを移し替え、昇温速度５℃／ｈで５℃から
６５℃まで加熱し、７日間この温度で乾燥させると、室
温に放置しても割れない安定なドライゲル（外径２．８
ＯＲ×内径１．７　ｔＭＸ長さ５６　ｔｙｎ　）が得ら
れた。同じ条件で作成した２０本のうち割れた物はなく
、歩留ル１００％で２０本のドライゲルが得られた。

次にこの２０本のドライゲルを焼結炉に入れ、昇温速度
６０℃／ｈで室温から２００℃まで加熱し、この温度で
３時間保持した後、さらに昇温速度４００℃／ｈで３０
０℃まで加熱し、この温度で５時間保持して脱吸着水処
理を行なった。つづいて昇温速度４００℃／ｈで１００
０℃まで加熱し、この温度で８時間保持して脱炭素、脱
塩化アンモニウム処理を行なりた。さらに昇温速度４０
０°Ｃ／）ｌで１１５０℃まで加熱し、この温度で１．
５時間保持すると無孔化し、透明な管状石英ガラス（外
径２．２　ｃｍ　、内径１．４　ａｍ　Ｘ長さ４１１ｆ
　ｃｍ　）が得られた。この焼結過程では２本のドライ
ゲルが割れ、歩留シ９０％で１８本の管状石英ガラスが
得られた。またどの管状石英ガラスにも失透現象や気泡
がなく、すぐれた品質のものが得られた。

本実施例で示したように、ゾルのＰＨ値を高くすると、
ドライゲル作成時の歩留シが再現性良くほとんど１００
％となる。しかし、ゲル化時間が極端に短くなりて管理
が難しくなるので、本実施例以上にＰＨ値を高くすると
実用性がなくなる。

実施例１３ 精製した市販のシリコンエトキシド６２４１（１モル）
にα（１０）規定の塩酸８４０ｄを加え、激しく攪拌し
て加水分解した。次にこの溶液に超微粉末シリカイ（、
表面積５Ｑｒｒ？／ｌの商品名アエロジルＯＸ　５０　
）　２１９　ｔ　（１，２２モル）を攪拌しながら加え
、超音波振動をかけた。さらに遠心分離によってダマ状
物を取り除き、均一度の高いゾルとした。このゾルにａ
１規定のアンモニア水を滴下してＰＨ値が４．１になる
ように載盤した。

次に、このゾル溶′ｅ、１２５６−を内径５ｃＩｎφ×
長さ１００倒の円筒状塩化ビニル製回転容器に仕込み両
端にゴム栓をして、図１に示す回転装置にとりつけ、１
１０００ｒｐ　で回転させた。５０分抜上ニターサンプ
ルがゲル化したことを確認した上で、回転容器をとりは
ずし一夜放随した。

次に、開口率α５％のフタを有するポリプロピレン製の
箱型容器（（ｌｌＩＩｓｏｍ＋長さ１２０　ｃｍ　、高
サ２０　ｃｍ　）に、上記ゲルを移し替え、昇温速度２
’Ｃ／ｈで６０℃から１２０℃まで加熱し、４日間この
温度で乾燥させると、室温に放置しても割れない安定な
ドライゲル（外径工５．内径２．１×長さ７０α）が得
られた。同じ条件で作成した２０本のうち６本が割れ、
歩留９７０％で１４本のドライゲルが得られた。

次にこの１４本のドライゲルを焼結炉に入れ、昇温速度
６０℃／ｈで室温から４００℃まで加熱し、脱吸着水処
理を行なった。つづいて昇温速度１８０℃／ｈで１１０
０℃まで加熱し、この温度で３時間保持して脱炭素、脱
塩化アンモニウム処理を行なりた。さらに昇温速度１８
０℃／ｈで１２２０℃まで加熱し、この温度で１．５時
間保持すると無孔化し、透明な管状石英ガラス（外径２
．５１内径１６５Ｘ長さ５０備ンが得られた。この焼結
過程では３本のドライゲルが割れ、歩留シフａ６％で１
１本の管状石英ガラスが得られた。

実施例１４ 精製した市販のシリコンエトキシド６２４ｆ（１モル）
に０．０５規定の塩酸８４０＠ｔを加え、激しく攪拌し
て加水分解した。次にこの溶液に超微粉末シリカ（表面
積５０　ｍ”　／　ｆの商品名アエロジル０Ｘ５０）２
１９Ｆ（１，２２モル）を攪拌しながら加え、超音波振
動をかけた。さらに遠心分離によってダマ状物を取り除
き、均一度の高いゾ゛ルとした。このゾルに０．１規定
のアンモニア水を滴下してＰＨ値が５．０になるように
調整した。

次に、このゾル溶液１２５６＠ｊを内径５ｅ！Ｒφ×長
さ１００ｍの円筒状塩化ビニル製回転容器に仕込み両端
にゴム栓をして、図１に示す回転装置にとりつけ、２０
００　ｒｐｍ　で回転させた。３０分抜上ニターサンプ
ルがゲル化したことを確認した上で、回転容器をとりは
ずし一夜放置した。

次に、開口率１０％のフタを有するポリプロピレン製の
箱型容ＤＣ輻５し１長さ１２０　ｅｙｎ　、高さ２０　
ｃｍ　）に、上記ゲルを移し替え、昇温速度１２０℃／
ｈで５℃から２０℃まで加熱し１，２２日間この温度で
乾燥させると、室温に放にしても割れない安定なドライ
ゲル（外径五７．内径ｚ２長さ７４　ｏｎ　）が得られ
た。同じ条件で作成した２０本のうち１６本が割れ、歩
留１２０％で４本のドライゲルが得られた。

次にこの４本のドライゲルを焼結炉に入れ、昇温速度１
０℃／ｈで室温から２００℃まで加熱し、この温度で２
時間保持した後、さらに昇温速度１０℃／ｈで３００℃
まで加熱し、この温度で２時間保持して脱吸着水処理を
行なった。つづいて昇温速度１８０℃／ｈで９５０℃ま
で加熱し、この温度で６時間保持して脱炭素、脱塩化ア
ンモニウム処理を行なった。さらに昇温速度１８０℃／
ｈで１２２０℃まで加熱し、この温度で１．５時間保持
すると無孔化し、透明な管状石英ガラス（外径２．５．
内径１．５×長さｓ　ｏ　ｃｍ　）が得られた。この焼
結過程では１本のドライゲルも割れず、歩留シ１００％
で４本の管状石英ガラスが得られた。

またどの管状石英ガラスにも失透現象や気泡がなく、す
ぐれた品質のものが得られた。

以上実施例で示したように、本発明による製造方法を用
いれば、従来のゾル−ゲル法では不可能でありだ大きな
管状石英ガラスを製造することができ、また光学的特性
にすぐれた高品質の管状石英ガラスが得られる。さらに
歩留りも９０％以上を達成することが可能となり、光フ
アイバ用材料として、低価格で管状石英ガラスを提供す
ることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の管状石英ガラスの製造に使用する回
転装置を示す図である。 １・・・・・・回転容器 ２・・・・・・モーター ５・・・・・・軸受け ４・・・・・・固定治具　　゛ ５・・・・・・ガイドレール ６・・・・・・支持台 以　　上

Claims (14)

【特許請求の範囲】
1. （１）金属アルコキシドを加水分解してなるゾル溶液に
   超微粉末シリカを前記金属アルコキシド１モルに対して
   ０．２〜５モルの割合で添加する工程、前記超微粉末シ
   リカを添加してなるゾル溶液を円筒容器に入れ回転させ
   ながらゲル化した後乾燥させてドライゲルを作製する工
   程および前記ドライゲルを焼結して管状石英ガラスとす
   る工程からなることを特徴とする管状石英ガラスの製造
   方法。
2. （２）前記金属アルコキシドとして一般式がＳｉ（ＯＲ
   ）＿４（ただしＲはアルキル基を示す）で表わされるシ
   リコンアルコキシドを用いたことを特徴とする特許請求
   の範囲第１項記載の管状石英ガラスの製造方法。
3. （３）前記超微粉末シリカとしてＳｉＯｌ＿４を酸水素
   炎バーナーで加水分解して得られるホワイトカーボン、
   ケイ酸ソーダを原料とする湿式法によって得られる超微
   粉末シリカあるいは金属アルコキシドをアンモニア水で
   加水分解して得られる超微粉末シリカのいずれかを用い
   たことを特徴とする特許請求の範囲第１項または第２項
   記載の管状石英ガラスの製造方法。
4. （４）前記超微粉末シリカを添加した後超音波振動をか
   けて前記超微粉末シリカを前記ゾル溶液中に均一に分散
   させることを特徴とする特許請求の範囲第１項〜第３項
   のいずれかに記載の管状石英ガラスの製造方法。
5. （５）前記超微粉末シリカを添加した後遠心分離によっ
   て前記超微粉末シリカを前記ゾル溶液中に均一に分散さ
   せることを特徴とする特許請求の範囲第１項〜第４項の
   いずれかに記載の管状石英ガラスの製造方法。
6. （６）前記超微粉末シリカを添加してなるゾル溶液に塩
   基を加えてＰＨ値を３〜６の範囲になるように調整する
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項〜第５項のいず
   れかに記載の管状石英ガラスの製造方法。
7. （７）前記塩基としてアンモニア水、アンモニアガス、
   アンモニアの溶液、トリエチルアミンあるいはその浴液
   、ピリジンあるいはその溶液もしくはアニリンあるいは
   その溶液のいずれかを用いたことを特徴とする特許請求
   の範囲第６項記載の管状石英ガラスの製造方法。
8. （８）前記回転ゲル化時の回転は、原料ゾル液に及ぼす
   最大遠心重力が１０００Ｇ（Ｇ＝９８０ｃｍ／秒＾２）
   以下になるように制御することを特徴とする特許請求の
   範囲第１項〜７項記載の管状石英ガラスの製造方法。
9. （９）前記ゲル化およびドライゲル作成工程において前
   記ゾル溶液を収容する容器のフタとして開口率が５０％
   以下のフタを用いたことを特徴とする特許請求の範囲第
   １項〜第７項のいずれかに記載の管状石英ガラスの製造
   方法。
10. （１０）５〜６０℃の温度でゲル化した後昇温速度１２
    ０℃／ｈ以下で２０〜１２０℃の温度まで昇温し、収縮
    乾燥させてドライゲルを作成することを特徴とする特許
    請求の範囲第１項〜第８項記載の管状石英ガラスの製造
    方法。
11. （１１）前記ドライゲルを焼結する工程が以下の三つの
    工程からなることを特徴とする特許請求の範囲第１項〜
    第９項のいずれかに記載の管状石英ガラスの製造方法。 １）脱吸着水処理をする工程 ２）脱炭素処理をする工程 ３）無孔化する工程
12. （１２）昇温速度４００℃／ｈ以下で２０〜４００℃の
    範囲内の所定の温度に昇温し、その温度で１時間以上保
    持する処理を少なくとも１回行なって前記脱吸着水処理
    を行なうことを特徴とする特許請求の範囲第１０項記載
    の管状石英ガラスの製造方法。
13. （１３）昇温速度３０〜４００℃／ｈで４００〜１１０
    ０℃の範囲内の所定の温度に昇温し、その温度で３時間
    以上保持する処理を少なくとも１回行なって前記脱炭素
    処理を行なうことを特徴とする特許請求の範囲第１０項
    記載の管状石英ガラスの製造方法。
14. （１４）昇温速度３０〜４００℃／ｈで１０００〜１４
    ００℃の範囲内の所定の温度に昇温し、所定の時間その
    温度で保持して前記無孔化処理を行なうことを特徴とす
    る特許請求の範囲第１０項記載の管状石英ガラスの製造
    方法。