JPS60226418A - 石英ガラス塊の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の技術分野） 本発明は石英ガラス塊の製造方法に関するものであり、
詳しくはシリコンアルコキシドの加水分解物から石英ガ
ラス塊を製造する方法に関する。

（発明の背景） 従来、石英ガラス塊の製造方法としては、天然水晶を２
０００℃あるいはそれ以上の高温度に加熱溶融して製造
する方法（溶融法）、５ｉＣ６ａ等の気体を高温酸化後
溶融して製造する方法等が知られている。しかし、前者
は超高温溶融を必要とし高エネルギーを要するばかりで
なく、高純度のガラスが得難いために最終製品の性能等
に悪影響を及ぼし、また製造工程に於ける粉じん発生、
資源的制約等の欠点があり、後者１ｌ−ｔ％殊な装置お
よび技術を必要とする欠点があった。

一方、近年省エネルギーの見地から、酸性条件下におけ
るシリコンアルコキシド（たとえばＳ　ｉ　（０ＣＨ８
）４　＋　Ｓ　ｉ　（ＯＣｔ　Ｈｓ　）４　）の加水分
解によって生成する見かけ上透明で均一なケイ酸ゾルを
乾燥させてケイ酸ゲルを作り、このゲルを焼成して透明
な石英ガラス塊を製造する方法（ゾルゲル法）が着目さ
れているが、ゲルを加熱してガラス化する際ヒビ割れが
発生しやすく大きなガラス塊が得られないという問題が
ある。この問題を改善するために、焼成する場合に長時
間にわたってゲルの重量減少量を制御しつつ保熱する方
法や凍結乾燥法等が行われているが、長時間を要するこ
とやゲルの体積収縮が著しい（数十係以上）等の欠点が
ある。もし、体積収羅が著しいと、直接レンズ等の成形
品を得ることは不可Ｈヒになる。

（発明の目的） 従って、本発明は比較「９短時間の焼成又は加熱でヒビ
割れを起こすことなくガラス塊を得ることができ、しか
も体槓収怖の少ない液相法による石英ガラス塊の製造方
法を提供するにある。

（発明の概要） しかして、本発明は、第一にシリコンアルコキシドをア
ンモニア性アルコール中にて加水分解し、それにより得
られたシリカ微粒子を沈降させ、次いで乾燥させた後、
加熱することによって透明ガラス化させることを特徴と
する石英ガラス塊の製造方法を提供する。

原料として使用されるシリコンアルコキシドは、一般式
：５ｉ（ＯＲ）＋で表わされるものであり、式中、Ｒは
メチル、エチル、プロピル等の炭素数１〜３のアルキル
基が一般的である。

アルコキシドはアンモニア性アルコール中で加水分解さ
せる。加水分解には化学量論量以上の水が必要であり、
一般にはアンモニア水（４級アンモニウム塩でもよい）
とアルコール例えばメチルアルコール、エチルアルコー
ル、フロヒルアルコール、などの炭素数１〜８のアルコ
ールとの混合溶液に１０〜６０℃にて撹拌下にアルコキ
シドを滴下することにより加水分解すればよい。

こうして粒径が０．１〜１．０μｍの範囲で比較的粒径
の揃った球状の無定形シリカ微叔子が反応液中に生成す
る。この微粒子を自重で自然沈降させると沈降物は最密
充填構造をとる。この最密充填構造は、本発明にとって
重要である。しかし、自然沈降は時間がかかるので、遠
心分離機を使用した遠心沈降を採用してもよい。

沈降物のシリカ球の粒径が０１〜Ｑ、５ｐｍにある場合
にはオパール様の外観を呈する。

次いで、沈降物上の上澄み液を除去した後、自然乾燥又
は加熱乾燥させ一定の形状を持ったチョーク状の乾燥物
を得る。

チョーク状乾燥物は、１０００℃以上好筐しくけ１１０
０〜１４００℃に加熱して透明ガラス化する。一般に、
高温になる程ガラス化に要する時間は短かくなるが、反
面結晶化しやすくなる傾向がある。さらに、該シリカ球
の粒径および最密充填構造はガラス化温度と密接な関係
を持ち、一般に粒径が小さく、乾燥物の最密充填構造が
良好な程ガラス化しやすくなる。、壕だ、乾燥物の構造
が不規則なものは結晶化しやすい傾向がある。

本発明者ら（は更に研究の結果、チョーク状の乾燥物に
ケイ酸ゾルを含浸させ、その上で加熱ガラス化すると、
体積収縮の更に少ない透明ガラス塊が得られることを見
い出した。

ケイ酸ゾルとはゾルゲル法の過程で作られるものｆ−シ
リコンアルコキシドｓｕ　ｔｒｘ　５ｌ（ｏ　Ｃ！Ｈ８
）４を酸性条件（例えば塩酸酸性）下で加水分解して得
られる。ケイ酸ゾルは外観上透明溶液である。

ケイ酸ゾルの粘性が高くない場合には、該ゲル中に乾燥
物を投入しただけで毛細官現象により内部まで完全に含
浸する。なお、投入後、減圧器例えばアスピレータ−を
用いてケイ酸ゾルが沸騰を起こさない程度まで減圧脱気
するのも有効な手段である。乾燥物の内部までケイ酸ゾ
ルが浸透したか否かは、乾燥物の全体か透明になること
で浸透完了を知ることができる。

次いで、内部に浸透したケイ酸ゾルを約５０℃で乾燥し
てゲル化させる。この含浸・乾燥の操作は必要に応じて
数回繰り返すことができ、る。しかる後、例えば電気炉
中で１０００℃以上、好ましくは１１００〜１４００℃
に加熱することにより透明ガラス塊を得ることができる
。

なお、該乾燥物中へケイ酸ゾルを浸透させ乾燥・ゲル化
する際に、ゲルの収縮に伴なうヒビ割れを防止するため
、該乾燥物を前もって約８００℃程度まで予備加熱して
構造を強化しておく操作が有効である。従って、本発明
は第二にシリコンアルコキシドをアンモニア性アルコー
ル中にて加水分解し、得られたシリカ微粒子を沈降させ
、次いで乾燥して得られる塊に、シリコンアルコキシド
の酸性条件下での加水分解によって得られるケイ酸ゾル
を・含浸させ、その上で加熱することによって透明ガラ
ス化させることを特徴とする石英ガラス塊の製造方法を
提供する。

次に本発明による石英ガラス塊の製造方法を実施例によ
り説明する。

（実施例１） ３０．０℃にしたアンモニア性アルコール溶液中に水の
存在下オルトケイ酸エチル：　Ｓｉ　（ＯＣｙＨｓ）−
を滴下、加水分解させ７リ力微粒子を合成した。

得られたシリカ球の一部を分取し、粒度分布測定および
電子顕微鏡観察した結果、平均粒径は０．２２μｍで粒
度の良く揃った球体であることを確認した。

得られたシリカ球・分散液を２７　ｒｒＬｍｅのガラス
円柱管内へ入れ静置して自然沈降させた。該沈降物はオ
パール様の遊色を示す最密充填構造を示していた。次い
で上澄み液を除去して自然乾燥させた後、得られたチョ
ーク状乾燥物をアルミナルツボに移して、１１００℃ま
で６００℃／時の速度で昇温後９時間保持して、ヒビ割
れや気泡等のない透明石英ガラス円板を得た。なお、ガ
ラス化時の体積収縮率はｆＪ１５％であった。

（実施例２） 実施例１と同様にチョーク状の乾燥物を作り、こわをヒ
ビ割れを防ぐため、約８００℃で１時間予備加熱して組
織を強化した後、オルトケイ酸エチルを酸性条件下で加
水分解して得たケイ酸ゾルに名−浸させた。アルミナル
ツボに移し約５０℃で１時間該乾燥物を乾燥後、電気炉
で１１００℃まで６００℃／時の速度で昇温後６時間保
持して、ヒビ割わや気泡等を含まない透明ガラス塊を合
成した。なお、ガラス化時の体積収縮率は約１０幅であ
り、実施例１よりも少なかった。

（実施例３） 実施例】と同様に合成したシリカ球分散液を遠心分離し
て分散したシリカ球を沈降させた。この沈降物はほぼ最
密充填構造に近い構造を有していた。

次いで上澄み液を除去して自然乾燥させた後、得られた
チョーク状の外観を有する乾燥物をヒビ割れを防ぐため
約８００℃で１時予備加熱して強化し、そして実施例１
で使用したケイ酸ゾルに浸漬して、ゾルを含浸させた。

含浸させたものをアルミナルツボに移して、約５０℃で
１時間乾燥させた後、１１００℃まで６００℃／時の速
度で昇温後６時間保持してヒビ割れや気泡等を含まない
透明ガラス塊を合成した。なお、合成時の体積収縮率は
約１０％であった。このガラス塊の比重は２．２０、光
層折率は１．４５８で、明瞭なＸ線回折ピークを示さな
いところから、石英ガラスであることが確められた。

（発明の効果） 以上の通り、本発明によれば溶融法に比べれば相対的に
低温でそのためエネルギー消費が少なく、ｔたゾルゲル
法に比べれば短時間でガラス化でき、しかもヒビ割れが
なく、体積収縮の少ない、そのため製造と同時に最終成
形品例えばレンズを成形することの可能な石英ガラス塊
の製造方法が提供される。

出願人　日本光学工業株式会社 代理人　渡　辺　隆　男

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　シリコンアルコキシドをアンモニア性アルコール中
   にて加水分解し、それにより得られたシリカ微粒子を沈
   降させ、次いで乾燥させた後、加熱することによって透
   明ガラス化きせることを特徴とする石英ガラス塊の製造
   方法。 ２　シリコンアルコキシドをアンモニア性アルコール中
   にて加水分解し、得られたシリカ微粒子を沈降させ、次
   いで乾燥して得られる塊に、シリコンアルコキシドの酸
   性条件下での加水分解によって得られるケイ酸ゾルを含
   浸させ、その上で加熱することによって透明ガラス化さ
   せることを特徴とする石英ガラス塊の製造方法。