JP3115366B2 - シリカ−チタニアガラスの製造方法 - Google Patents
シリカ−チタニアガラスの製造方法Info
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03B—MANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
- C03B19/00—Other methods of shaping glass
- C03B19/12—Other methods of shaping glass by liquid-phase reaction processes
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- C03B2201/00—Type of glass produced
- C03B2201/06—Doped silica-based glasses
- C03B2201/30—Doped silica-based glasses doped with metals, e.g. Ga, Sn, Sb, Pb or Bi
- C03B2201/40—Doped silica-based glasses doped with metals, e.g. Ga, Sn, Sb, Pb or Bi doped with transition metals other than rare earth metals, e.g. Zr, Nb, Ta or Zn
- C03B2201/42—Doped silica-based glasses doped with metals, e.g. Ga, Sn, Sb, Pb or Bi doped with transition metals other than rare earth metals, e.g. Zr, Nb, Ta or Zn doped with titanium
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、構造用ガラスあるいは
複合材料のマトリックス相として有用な、高屈折率で、
機械的強度、透明性に優れる、大型のシリカ−チタニア
ガラスの製造が可能な方法に関する。
複合材料のマトリックス相として有用な、高屈折率で、
機械的強度、透明性に優れる、大型のシリカ−チタニア
ガラスの製造が可能な方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】約１０ｗｔ％以下のチタニアを含むシリ
カ−チタニアガラスは、低い熱膨脹係数を持つガラスと
してすでに知られており、精密光学用ガラスなどとして
用いられている。また１０ｗｔ％を超えるチタニアを含
むシリカ−チタニアガラスは、高屈折率でかつ機械的強
度に優れるガラスとして期待されている。しかし、シリ
カ−チタニアガラスは融点が１５５０〜１８００℃と高
いため、溶融法での作製においては、製造設備が高価な
上、エネルギー的に不利で、特殊なるつぼを使用しなけ
ればならず、得られる製品が高価となる。また作製中に
相分離を起こしやすい。
カ−チタニアガラスは、低い熱膨脹係数を持つガラスと
してすでに知られており、精密光学用ガラスなどとして
用いられている。また１０ｗｔ％を超えるチタニアを含
むシリカ−チタニアガラスは、高屈折率でかつ機械的強
度に優れるガラスとして期待されている。しかし、シリ
カ−チタニアガラスは融点が１５５０〜１８００℃と高
いため、溶融法での作製においては、製造設備が高価な
上、エネルギー的に不利で、特殊なるつぼを使用しなけ
ればならず、得られる製品が高価となる。また作製中に
相分離を起こしやすい。
【０００３】現在、シリカ−チタニアガラスを作製する
方法の１つとして、四塩化ケイ素（ＳｉＣｌ4）と四塩
化チタン（ＴｉＣｌ4）を原料としたフレームハイドロ
リシス法（米国特許第２３２６０５９号参照）が知られ
ている。この方法では、１７５０℃以上の高温で熱処理
をしなければならないので、やはり特殊な炉を用いる必
要がある。また、得られる製品は気泡を含みやすく、歩
留りも良好でない。
方法の１つとして、四塩化ケイ素（ＳｉＣｌ4）と四塩
化チタン（ＴｉＣｌ4）を原料としたフレームハイドロ
リシス法（米国特許第２３２６０５９号参照）が知られ
ている。この方法では、１７５０℃以上の高温で熱処理
をしなければならないので、やはり特殊な炉を用いる必
要がある。また、得られる製品は気泡を含みやすく、歩
留りも良好でない。
【０００４】一方、シリコンアルコキシドとチタンアル
コキシドを加水分解してシリカ−チタニアゾル溶液を作
り、これをゲル化、乾燥、焼結するというゾル-ゲル法
によってシリカ−チタニアガラスを作製する方法も考案
されている。ゾル-ゲル法の長所は、溶融法やフレーム
ハイドロリシス法に比べてより低温の焼結によってガラ
スを作製できるということ、その結果ガラスの分相、結
晶化を低減することができること、溶液状態からの合成
法であるので純度や均一性に優れたガラスを製造できる
ことなどである。しかしゲル化後の湿潤ゲル体の乾燥工
程及び乾燥後の乾燥ゲル体の焼結工程において、亀裂を
生じやすく、大きなガラスを作製できないという問題点
がある。この問題点を解決するための方法として、次の
２つの方法が提案されている。一つは、ゲル化前の溶液
にＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを添加する方法である
（特開平１−２７５４４７号公報参照）。他の一つは、
ゲル化前の溶液にシリカあるいはチタニアの微粉末を添
加する方法である（例えば、特開昭６２−２９２６２６
号公報参照）。前者の方法は、表面張力が小さいＮ，Ｎ
−ジメチルホルムアミドを用いることによって乾燥時の
ゲル体内に発生する毛管力を低減して、亀裂を抑制しよ
うとするものである。後者の方法による亀裂抑制の効果
についてはよくわかっていないが、微粉末がゲル体の強
度を高める効果があると考えられる。
コキシドを加水分解してシリカ−チタニアゾル溶液を作
り、これをゲル化、乾燥、焼結するというゾル-ゲル法
によってシリカ−チタニアガラスを作製する方法も考案
されている。ゾル-ゲル法の長所は、溶融法やフレーム
ハイドロリシス法に比べてより低温の焼結によってガラ
スを作製できるということ、その結果ガラスの分相、結
晶化を低減することができること、溶液状態からの合成
法であるので純度や均一性に優れたガラスを製造できる
ことなどである。しかしゲル化後の湿潤ゲル体の乾燥工
程及び乾燥後の乾燥ゲル体の焼結工程において、亀裂を
生じやすく、大きなガラスを作製できないという問題点
がある。この問題点を解決するための方法として、次の
２つの方法が提案されている。一つは、ゲル化前の溶液
にＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを添加する方法である
（特開平１−２７５４４７号公報参照）。他の一つは、
ゲル化前の溶液にシリカあるいはチタニアの微粉末を添
加する方法である（例えば、特開昭６２−２９２６２６
号公報参照）。前者の方法は、表面張力が小さいＮ，Ｎ
−ジメチルホルムアミドを用いることによって乾燥時の
ゲル体内に発生する毛管力を低減して、亀裂を抑制しよ
うとするものである。後者の方法による亀裂抑制の効果
についてはよくわかっていないが、微粉末がゲル体の強
度を高める効果があると考えられる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、筆者ら
は前述のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを添加する方法
を追試した結果、直径１６ｍｍ以上の中型あるいは大型
のシリカ−チタニアガラスは得られなかった。
は前述のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを添加する方法
を追試した結果、直径１６ｍｍ以上の中型あるいは大型
のシリカ−チタニアガラスは得られなかった。
【０００６】また微粉末を添加する方法によって、チタ
ニアが１０ｗｔ％以下のシリカ−チタニアガラスを作製
した結果、溶液中で微粉末が凝集することが多いため、
微粉末が沈降して組成の不均一な箇所ができたり、焼結
後にポアが残留したりするため、得られたガラスの透明
性は不十分であった。さらにチタニアが１０ｗｔ％を超
えるシリカ−チタニアガラスを作製した結果、透明なガ
ラスを作製することができなかった。これは、シリカ微
粒子あるいはチタニア微粒子を添加することで、ゲル体
の中でシリカとチタニアの濃度の不均一な箇所が生じた
ためである。
ニアが１０ｗｔ％以下のシリカ−チタニアガラスを作製
した結果、溶液中で微粉末が凝集することが多いため、
微粉末が沈降して組成の不均一な箇所ができたり、焼結
後にポアが残留したりするため、得られたガラスの透明
性は不十分であった。さらにチタニアが１０ｗｔ％を超
えるシリカ−チタニアガラスを作製した結果、透明なガ
ラスを作製することができなかった。これは、シリカ微
粒子あるいはチタニア微粒子を添加することで、ゲル体
の中でシリカとチタニアの濃度の不均一な箇所が生じた
ためである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記問題
点を解決するため鋭意努力した結果、これらを解決する
ガラスの製造方法を完成するに至った。
点を解決するため鋭意努力した結果、これらを解決する
ガラスの製造方法を完成するに至った。
【０００８】即ち、本発明は、シリカ−チタニア複合微
粒子を含有するシリコンアルコキシド及びチタンアルコ
キシドの加水分解ゾル溶液（以下、複合微粒子含有ゾル
溶液という）を調製し、この混合ゾル溶液をゲル化し、
ついでこのゲルを乾燥したのち焼結することを特徴とす
るシリカ−チタニアガラスの製造方法に関する。
粒子を含有するシリコンアルコキシド及びチタンアルコ
キシドの加水分解ゾル溶液（以下、複合微粒子含有ゾル
溶液という）を調製し、この混合ゾル溶液をゲル化し、
ついでこのゲルを乾燥したのち焼結することを特徴とす
るシリカ−チタニアガラスの製造方法に関する。
【０００９】以下、本発明を詳細に説明する。
【００１０】本発明におけるシリカ−チタニア複合微粒
子とは、単にシリカ微粒子とチタニア微粒子を混合した
ものではなく、シリコンアルコキシドとチタンアルコキ
シドを一部加水分解、重縮合したゾル溶液を塩基性触媒
を含む溶媒中に滴下して更に加水分解、重縮合して得ら
れるシリカ−チタニア複合微粒子、あるいはシリコンア
ルコキシドとチタンアルコキシドを加水分解したゾル溶
液をゲル化、乾燥、粉砕、必要ならばさらに焼成、粉
砕、分級を行って作製したシリカ−チタニア複合微粒子
などである。前者には、例えば、特開昭５８−１１０４
１４号で示されたような湿式法で合成されたシリカ−チ
タニア複合微粒子が挙げられる。
子とは、単にシリカ微粒子とチタニア微粒子を混合した
ものではなく、シリコンアルコキシドとチタンアルコキ
シドを一部加水分解、重縮合したゾル溶液を塩基性触媒
を含む溶媒中に滴下して更に加水分解、重縮合して得ら
れるシリカ−チタニア複合微粒子、あるいはシリコンア
ルコキシドとチタンアルコキシドを加水分解したゾル溶
液をゲル化、乾燥、粉砕、必要ならばさらに焼成、粉
砕、分級を行って作製したシリカ−チタニア複合微粒子
などである。前者には、例えば、特開昭５８−１１０４
１４号で示されたような湿式法で合成されたシリカ−チ
タニア複合微粒子が挙げられる。
【００１１】シリカ−チタニア複合微粒子の形状は特に
限定されないが、大きさは、平均粒径０．０５〜１μm
のシリカ−チタニア複合微粒子が好適である。０．０５
μmより小さい微粒子を用いたのでは、ゲル体の強度を
高くする効果が少なく、乾燥中に亀裂が発生しやすく、
大きなガラスを得にくい。また１μmよりも大きな微粒
子を用いた場合、焼結性が悪くなり、ガラスの透明性が
悪くなるので好ましくない。
限定されないが、大きさは、平均粒径０．０５〜１μm
のシリカ−チタニア複合微粒子が好適である。０．０５
μmより小さい微粒子を用いたのでは、ゲル体の強度を
高くする効果が少なく、乾燥中に亀裂が発生しやすく、
大きなガラスを得にくい。また１μmよりも大きな微粒
子を用いた場合、焼結性が悪くなり、ガラスの透明性が
悪くなるので好ましくない。
【００１２】本発明におけるシリコンアルコキシド及び
チタンアルコキシドの加水分解ゾル溶液（以下、加水分
解ゾル溶液という）とは、特に、沈澱物として肉眼では
観察されないような大きさのゾル粒子を含む透明な溶液
のことであり、シリコンアルコキシド及びチタンアルコ
キシドを所定の方法によって加水分解、縮重合を行い、
作製する。
チタンアルコキシドの加水分解ゾル溶液（以下、加水分
解ゾル溶液という）とは、特に、沈澱物として肉眼では
観察されないような大きさのゾル粒子を含む透明な溶液
のことであり、シリコンアルコキシド及びチタンアルコ
キシドを所定の方法によって加水分解、縮重合を行い、
作製する。
【００１３】該加水分解ゾル溶液を調製する場合、シリ
コンアルコキシド及びチタンアルコキシドを混合した
後、同時に加水分解する方法、あるいは一方を一部加水
分解した（以下、予備加水分解という）後、他方を添加
し、さらに加水分解する（以下、最終加水分解という）
方法などがある。後者の方法は、用いるシリコンアルコ
キシドとチタンアルコキシドの加水分解速度が大きく異
なり、加水分解時に沈澱を生じやすい場合に特に用いら
れる。
コンアルコキシド及びチタンアルコキシドを混合した
後、同時に加水分解する方法、あるいは一方を一部加水
分解した（以下、予備加水分解という）後、他方を添加
し、さらに加水分解する（以下、最終加水分解という）
方法などがある。後者の方法は、用いるシリコンアルコ
キシドとチタンアルコキシドの加水分解速度が大きく異
なり、加水分解時に沈澱を生じやすい場合に特に用いら
れる。
【００１４】上記シリコンアルコキシドとしては種々あ
るが、工業的に入手しやすいものとして例えば、一般式
Ｓｉ（ＯＲ）4 で示される化合物、またはそれらを部分
的に加水分解して得られる低縮合物あるいはそれらの混
合物が特に限定されずに使用される。該一般式中のＲは
アルキル基で一般にはメチル基、エチル基、イソプロピ
ル基、ブチル基等の低級アルキル基が好適に使用され
る。これらのシリコンアルコキシドは市販品をそのま
ま、または蒸留精製して用いればよい。
るが、工業的に入手しやすいものとして例えば、一般式
Ｓｉ（ＯＲ）4 で示される化合物、またはそれらを部分
的に加水分解して得られる低縮合物あるいはそれらの混
合物が特に限定されずに使用される。該一般式中のＲは
アルキル基で一般にはメチル基、エチル基、イソプロピ
ル基、ブチル基等の低級アルキル基が好適に使用され
る。これらのシリコンアルコキシドは市販品をそのま
ま、または蒸留精製して用いればよい。
【００１５】上記チタンアルコキシドとしては、一般式
Ｔｉ（ＯＲ′）4（但し、Ｒ′はアルキル基）で表示さ
れる化合物、または上記一般式中の１つあるいは２つの
アルコキシド基（ＯＲ′）がカルボキシル基あるいはβ
−ジカルボニル基で置換された化合物あるいはそれらの
混合物が好ましい。具体的に上記チタンアルコキシドを
例示すると、Ti(O-isoC3H7)4、Ti(O-nC4H9)4、Ti(O-CH2
CH(C2H5)C4H9)4、Ti(O-C17H35)4、Ti(O-isoC3H7)2[CO(C
H3)CHCOCH3]2、Ti(O-nC4H9)2[OC2H4N(C2H4OH)2]2、Ti(O
H)2[OCH(CH3)COOH]2、Ti(OCH2CH(C2H5)CH(OH)C3H7)4、T
i(O-nC4H9)2(OCOC17H35)等の化合物である。
Ｔｉ（ＯＲ′）4（但し、Ｒ′はアルキル基）で表示さ
れる化合物、または上記一般式中の１つあるいは２つの
アルコキシド基（ＯＲ′）がカルボキシル基あるいはβ
−ジカルボニル基で置換された化合物あるいはそれらの
混合物が好ましい。具体的に上記チタンアルコキシドを
例示すると、Ti(O-isoC3H7)4、Ti(O-nC4H9)4、Ti(O-CH2
CH(C2H5)C4H9)4、Ti(O-C17H35)4、Ti(O-isoC3H7)2[CO(C
H3)CHCOCH3]2、Ti(O-nC4H9)2[OC2H4N(C2H4OH)2]2、Ti(O
H)2[OCH(CH3)COOH]2、Ti(OCH2CH(C2H5)CH(OH)C3H7)4、T
i(O-nC4H9)2(OCOC17H35)等の化合物である。
【００１６】加水分解は、水の他に、必要ならばアルコ
ールなどの溶媒、酸あるいは塩基触媒の存在下で、攪拌
しながら行われる。このとき水浴中あるいは湯浴中で加
水分解を行うのが望ましい。触媒とアルコールなどの溶
媒は、必ずしも必要ではないが、触媒は加水分解、重縮
合の速度を速める効果、アルコールなどの溶媒は沈澱物
の発生を抑制し、より均一なゾル溶液を作製するという
効果がある。
ールなどの溶媒、酸あるいは塩基触媒の存在下で、攪拌
しながら行われる。このとき水浴中あるいは湯浴中で加
水分解を行うのが望ましい。触媒とアルコールなどの溶
媒は、必ずしも必要ではないが、触媒は加水分解、重縮
合の速度を速める効果、アルコールなどの溶媒は沈澱物
の発生を抑制し、より均一なゾル溶液を作製するという
効果がある。
【００１７】触媒は、酸あるいは塩基性化合物をそのま
まか、あるいは水またはアルコールなどの溶媒に溶解さ
せた状態のもの（以下、それぞれ酸性触媒、塩基性触媒
という）を用いる。そのときの濃度については特に限定
しないが、濃度が濃い場合は加水分解、重縮合速度が速
くなる傾向がある。但し、濃度の濃い塩基性触媒を用い
ると、ゾル溶液中で沈澱物が生成する場合があるため、
塩基性触媒の濃度は１規定（水溶液での濃度換算）以下
が望ましい。
まか、あるいは水またはアルコールなどの溶媒に溶解さ
せた状態のもの（以下、それぞれ酸性触媒、塩基性触媒
という）を用いる。そのときの濃度については特に限定
しないが、濃度が濃い場合は加水分解、重縮合速度が速
くなる傾向がある。但し、濃度の濃い塩基性触媒を用い
ると、ゾル溶液中で沈澱物が生成する場合があるため、
塩基性触媒の濃度は１規定（水溶液での濃度換算）以下
が望ましい。
【００１８】酸性触媒あるいは塩基性触媒の種類は特に
限定されないが、濃度の濃い触媒を用いる必要がある場
合には、焼結後にガラス中にほとんど残留しないような
元素から構成される触媒がよい。具体的には、酸性触媒
としては、塩酸などのハロゲン化水素、硝酸、硫酸、亜
硫酸、硫化水素、過塩素酸、過酸化水素、炭酸、蟻酸や
酢酸などのカルボン酸、構造式ＲＣＯＯＨのＲを他元素
または置換基によって置換した置換カルボン酸、ベンゼ
ンスルホン酸などのスルホン酸など、塩基性触媒として
は、アンモニア水などのアンモニア性塩基、エチルアミ
ンやアニリンなどのアミン類などがあげられる。
限定されないが、濃度の濃い触媒を用いる必要がある場
合には、焼結後にガラス中にほとんど残留しないような
元素から構成される触媒がよい。具体的には、酸性触媒
としては、塩酸などのハロゲン化水素、硝酸、硫酸、亜
硫酸、硫化水素、過塩素酸、過酸化水素、炭酸、蟻酸や
酢酸などのカルボン酸、構造式ＲＣＯＯＨのＲを他元素
または置換基によって置換した置換カルボン酸、ベンゼ
ンスルホン酸などのスルホン酸など、塩基性触媒として
は、アンモニア水などのアンモニア性塩基、エチルアミ
ンやアニリンなどのアミン類などがあげられる。
【００１９】加水分解時に用いるアルコールなどの溶媒
としては、均一なゾル溶液を作製するために、極性溶媒
あるいは水と相溶しやすい溶媒｛非誘電率（２０℃）が
１０以上のもの｝、またはそれらの混合物が望ましい。
非誘電率（２０℃）が１０より小さい溶媒を用いると、
シリカ−チタニア複合微粒子を添加したときに分散性が
悪くなる場合があるので、好ましくない。好適な溶媒を
具体的に例示すると、アルコールとしてはメタノール、
エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロピルアルコー
ル、ｎ−ブタノール、イソブチルアルコールなど、その
他の溶媒としてはＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，
Ｎ−ジメチルホルムアミド、ホルムアミド、アセトンな
どである。これらの溶媒の量（モル数）は、焼結後のガ
ラス中に含まれるシリカ、チタニアの合計モル数に対し
て、０〜３０倍の範囲が好んで用いられる。なぜなら
ば、それ以上の量になるとゾル溶液がゲル化しにくくな
るためである。
としては、均一なゾル溶液を作製するために、極性溶媒
あるいは水と相溶しやすい溶媒｛非誘電率（２０℃）が
１０以上のもの｝、またはそれらの混合物が望ましい。
非誘電率（２０℃）が１０より小さい溶媒を用いると、
シリカ−チタニア複合微粒子を添加したときに分散性が
悪くなる場合があるので、好ましくない。好適な溶媒を
具体的に例示すると、アルコールとしてはメタノール、
エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロピルアルコー
ル、ｎ−ブタノール、イソブチルアルコールなど、その
他の溶媒としてはＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，
Ｎ−ジメチルホルムアミド、ホルムアミド、アセトンな
どである。これらの溶媒の量（モル数）は、焼結後のガ
ラス中に含まれるシリカ、チタニアの合計モル数に対し
て、０〜３０倍の範囲が好んで用いられる。なぜなら
ば、それ以上の量になるとゾル溶液がゲル化しにくくな
るためである。
【００２０】複合微粒子含有ゾル溶液を調製する場合、
シリカ−チタニア複合微粒子の添加形態については、特
に限定しないが、大きく分けると、シリカ−チタニア複
合微粒子をそのまま添加する方法と、溶媒に分散させた
状態のシリカ−チタニア複合微粒子を添加する方法の２
通りある。以下、前者を乾式添加法、後者を湿式添加法
とする。
シリカ−チタニア複合微粒子の添加形態については、特
に限定しないが、大きく分けると、シリカ−チタニア複
合微粒子をそのまま添加する方法と、溶媒に分散させた
状態のシリカ−チタニア複合微粒子を添加する方法の２
通りある。以下、前者を乾式添加法、後者を湿式添加法
とする。
【００２１】平均粒径０．０５〜０．２５μmのシリカ
−チタニア複合微粒子を用いるときは、湿式添加法をと
るのが望ましい。なぜならば、そのような状態のシリカ
−チタニア複合微粒子を用いることによって、添加後の
シリカ−チタニア複合微粒子の分散性が非常によくな
り、乾燥後のゲル体の焼結性がよくなるからである。特
に、微粒子の粒径は異なるが特開昭５８−１１０４１４
号で開示された湿式法と同様の方法で合成された平均粒
径０．０５〜０．２５μmのシリカ−チタニア複合微粒
子を用いる場合には、合成直後の該複合微粒子を回収し
て粉末状態としたものを添加するのではなく、溶媒置換
を行うことによって、一度も乾燥状態を経ずに適当な溶
媒中に分散させた状態のシリカ−チタニア複合微粒子を
添加する方がより好ましい。そのとき用いる溶媒として
は、該複合微粒子の分散性を悪くしないような前述の極
性溶媒あるいは水と相溶しやすい溶媒｛非誘電率（２０
℃）が１０以上のもの｝、またはそれらの混合物が望ま
しい。
−チタニア複合微粒子を用いるときは、湿式添加法をと
るのが望ましい。なぜならば、そのような状態のシリカ
−チタニア複合微粒子を用いることによって、添加後の
シリカ−チタニア複合微粒子の分散性が非常によくな
り、乾燥後のゲル体の焼結性がよくなるからである。特
に、微粒子の粒径は異なるが特開昭５８−１１０４１４
号で開示された湿式法と同様の方法で合成された平均粒
径０．０５〜０．２５μmのシリカ−チタニア複合微粒
子を用いる場合には、合成直後の該複合微粒子を回収し
て粉末状態としたものを添加するのではなく、溶媒置換
を行うことによって、一度も乾燥状態を経ずに適当な溶
媒中に分散させた状態のシリカ−チタニア複合微粒子を
添加する方がより好ましい。そのとき用いる溶媒として
は、該複合微粒子の分散性を悪くしないような前述の極
性溶媒あるいは水と相溶しやすい溶媒｛非誘電率（２０
℃）が１０以上のもの｝、またはそれらの混合物が望ま
しい。
【００２２】一方、０．２５μm〜１μmのシリカ−チタ
ニア複合微粒子を用いるときは、乾式添加法でもかまわ
ない。
ニア複合微粒子を用いるときは、乾式添加法でもかまわ
ない。
【００２３】また、シリカ−チタニア複合微粒子の添加
時期は、加水分解ゾル溶液がゲル化する前であれば特に
限定されず、加水分解を行う前の段階から、加水分解ゾ
ル溶液を調製した後の段階までのいずれかの時期に行わ
れる。例えば、加水分解を行う前の段階で添加する場合
は、シリコンアルコキシドあるいはチタンアルコキシド
にシリカ−チタニア複合微粒子を添加、分散させた後、
所定の加水分解を行う方法、あるいは水、触媒、アルコ
ールなどの溶媒をあらかじめ混合した溶液に該複合微粒
子を添加して分散させ、その後アルコキシドを混合し、
所定の加水分解を行う方法などがとられる。もちろん、
加水分解ゾル溶液調製時に、または調製後に添加しても
良い。
時期は、加水分解ゾル溶液がゲル化する前であれば特に
限定されず、加水分解を行う前の段階から、加水分解ゾ
ル溶液を調製した後の段階までのいずれかの時期に行わ
れる。例えば、加水分解を行う前の段階で添加する場合
は、シリコンアルコキシドあるいはチタンアルコキシド
にシリカ−チタニア複合微粒子を添加、分散させた後、
所定の加水分解を行う方法、あるいは水、触媒、アルコ
ールなどの溶媒をあらかじめ混合した溶液に該複合微粒
子を添加して分散させ、その後アルコキシドを混合し、
所定の加水分解を行う方法などがとられる。もちろん、
加水分解ゾル溶液調製時に、または調製後に添加しても
良い。
【００２４】添加するシリカ−チタニア複合微粒子の量
（酸化物換算）は、特に限定されないが、望ましくは、
最終的に得られるシリカ−チタニアガラスの量（酸化物
換算）に対して１０〜９０ｗｔ％がよい。シリカ−チタ
ニア複合微粒子の量が１０ｗｔ％よりも少ないと、添加
の効果が少なく、ゲル体の乾燥中に亀裂が入りやすい。
９０ｗｔ％よりも多いと、複合微粒子を含むゾル溶液の
ゲル化に時間がかかる上、かえってゲル体の強度が低下
し、ゲル体に亀裂が発生しやすい。
（酸化物換算）は、特に限定されないが、望ましくは、
最終的に得られるシリカ−チタニアガラスの量（酸化物
換算）に対して１０〜９０ｗｔ％がよい。シリカ−チタ
ニア複合微粒子の量が１０ｗｔ％よりも少ないと、添加
の効果が少なく、ゲル体の乾燥中に亀裂が入りやすい。
９０ｗｔ％よりも多いと、複合微粒子を含むゾル溶液の
ゲル化に時間がかかる上、かえってゲル体の強度が低下
し、ゲル体に亀裂が発生しやすい。
【００２５】シリカ−チタニア複合微粒子に含まれるシ
リカとチタニアの組成（酸化物換算）は、加水分解ゾル
溶液に含まれるシリカとチタニアの組成（酸化物換算）
に近い方がよい。なぜならば、乾燥後のゲル体に組成の
不均一な部分があると、焼結後に屈折率の分布が生じた
り、結晶性のチタニア（アナターゼあるいはルチル）が
多く晶出して、ガラスが不透明となるためである。ガラ
スの透明性を確保するためには、両者に含まれるチタニ
ア量（最終的なガラス組成物での酸化物換算）のずれ
が、加水分解ゾル溶液中に含まれるチタニア量（最終的
なガラス組成物での酸化物換算）に対して±１０％以内
になっていることが望ましい。
リカとチタニアの組成（酸化物換算）は、加水分解ゾル
溶液に含まれるシリカとチタニアの組成（酸化物換算）
に近い方がよい。なぜならば、乾燥後のゲル体に組成の
不均一な部分があると、焼結後に屈折率の分布が生じた
り、結晶性のチタニア（アナターゼあるいはルチル）が
多く晶出して、ガラスが不透明となるためである。ガラ
スの透明性を確保するためには、両者に含まれるチタニ
ア量（最終的なガラス組成物での酸化物換算）のずれ
が、加水分解ゾル溶液中に含まれるチタニア量（最終的
なガラス組成物での酸化物換算）に対して±１０％以内
になっていることが望ましい。
【００２６】複合微粒子含有ゾル溶液は、密閉容器中に
移し、３０〜８０℃の温度でゲル化させた後、通常、一
定期間熟成させる。ゲル化時及び熟成時は、昇温しなが
らあるいは一定温度で行う。熟成期間は特に限定されな
いが、少なくともゲル化した後のゲル体（以下、湿潤ゲ
ル体という）が収縮し始めるまで行った方がよい。具体
的には、５時間〜２週間が望ましい。
移し、３０〜８０℃の温度でゲル化させた後、通常、一
定期間熟成させる。ゲル化時及び熟成時は、昇温しなが
らあるいは一定温度で行う。熟成期間は特に限定されな
いが、少なくともゲル化した後のゲル体（以下、湿潤ゲ
ル体という）が収縮し始めるまで行った方がよい。具体
的には、５時間〜２週間が望ましい。
【００２７】熟成後、容器を開放系にして、乾燥を開始
する。乾燥は、４５〜２００℃の温度範囲で行う。この
とき一定温度で乾燥を行ってもよいが、乾燥と同時に昇
温すると、乾燥期間が短縮される傾向がある。昇温速度
は、効率よく乾燥を行うため、あるいは乾燥時の亀裂を
防止するために、０．１℃／時〜１０℃／時で行うのが
好ましい。
する。乾燥は、４５〜２００℃の温度範囲で行う。この
とき一定温度で乾燥を行ってもよいが、乾燥と同時に昇
温すると、乾燥期間が短縮される傾向がある。昇温速度
は、効率よく乾燥を行うため、あるいは乾燥時の亀裂を
防止するために、０．１℃／時〜１０℃／時で行うのが
好ましい。
【００２８】なお、ゲル化、熟成、乾燥は市販の換気式
オーブンを用いて行えばよい。
オーブンを用いて行えばよい。
【００２９】乾燥を終了したゲル体（以下、乾燥ゲル体
という）は、市販の電気炉を用いて、大気中または酸素
中、必要ならば真空中にて、１０００℃〜１２００℃の
温度で焼結を行う。真空中での焼結は、乾燥ゲル体中の
残留有機物が燃焼し終わる温度即ち５００〜７００℃ま
で大気中または酸素中での焼結を行った後に、行うのが
望ましい。真空度は１０-2Ｔｏｒｒ以上がよい。
という）は、市販の電気炉を用いて、大気中または酸素
中、必要ならば真空中にて、１０００℃〜１２００℃の
温度で焼結を行う。真空中での焼結は、乾燥ゲル体中の
残留有機物が燃焼し終わる温度即ち５００〜７００℃ま
で大気中または酸素中での焼結を行った後に、行うのが
望ましい。真空度は１０-2Ｔｏｒｒ以上がよい。
【００３０】本発明によって作製されたシリカ−チタニ
アガラスは用途によっては必ずしも透明である必要はな
く、半透明であってもよい。例えば、本ガラスを歯科材
料用セラミックスなどの精密光学用ガラス以外の用途と
して用いる場合には、半透明であれば十分である。この
ような半透明性を持たせるためには、本ガラスの構造が
必ずしも１００％ガラス状態である必要はなく、若干の
結晶相を晶出させてもよい。本発明におけるシリカ−チ
タニアガラスでは、チタニア含有量が５ｗｔ％を超える
ものでは、焼結温度が高い場合、若干のアナターゼある
いはルチルが晶出することがあるが、外観は透明あるい
は半透明である。
アガラスは用途によっては必ずしも透明である必要はな
く、半透明であってもよい。例えば、本ガラスを歯科材
料用セラミックスなどの精密光学用ガラス以外の用途と
して用いる場合には、半透明であれば十分である。この
ような半透明性を持たせるためには、本ガラスの構造が
必ずしも１００％ガラス状態である必要はなく、若干の
結晶相を晶出させてもよい。本発明におけるシリカ−チ
タニアガラスでは、チタニア含有量が５ｗｔ％を超える
ものでは、焼結温度が高い場合、若干のアナターゼある
いはルチルが晶出することがあるが、外観は透明あるい
は半透明である。
【００３１】
【実施例】以下、実施例を示すが、何等これらに限定さ
れない。
れない。
【００３２】実施例１〜９ まずシリカ−チタニア複合微粒子を以下の方法で作製し
ておく。
ておく。
【００３３】市販のテトラエトキシシラン４１．６６ｇ
に０．１規定の希塩酸１．２４ｍｌとメタノール８０．
０ｍｌを加え、６０℃で４０分間攪拌し、予備加水分解
を行った後、３５℃に冷却した。これにテトラｎ−ブト
キシチタン１１．７５ｇとイソプロピルアルコール８
０．０ｍｌの混合溶液を加え、２０分間攪拌した。以下
この溶液をゾル溶液（１）という。このゾル溶液（１）
を１．６５ｍｌ／分の速度で、１５００ｍｌのメタノー
ルと３００ｍｌの２８％アンモニア水との混合溶液（３
５℃）に攪拌下で滴下し、シリカ−チタニア複合微粒子
を作製した。ゾル溶液（１）の滴下後の混合溶液中に分
散したシリカ−チタニア複合微粒子にＮ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミド（以下ＤＭＦという）を過剰に添加し、減
圧蒸留により溶媒置換を行い、シリカ−チタニア複合微
粒子が分散したＤＭＦ溶液を調製した。以下、この溶液
を複合微粒子分散ＤＭＦ溶液という。同様の方法で複合
微粒子分散ＤＭＦ溶液を３バッチ分、計１８６ｇ作製し
た。これらの複合微粒子分散ＤＭＦ溶液中に含まれるシ
リカ−チタニア複合微粒子の量は、２３．８ｗｔ％であ
った。また作製したシリカ−チタニア複合微粒子は、Ｓ
ＥＭ観察から平均粒径約０．０８μmのほぼ球状粒子で
あった。またＸ線回折分析から非晶質、蛍光Ｘ線分析か
らチタニア換算で１８．８ｗｔ％含有のシリカ−チタニ
ア複合微粒子であった。
に０．１規定の希塩酸１．２４ｍｌとメタノール８０．
０ｍｌを加え、６０℃で４０分間攪拌し、予備加水分解
を行った後、３５℃に冷却した。これにテトラｎ−ブト
キシチタン１１．７５ｇとイソプロピルアルコール８
０．０ｍｌの混合溶液を加え、２０分間攪拌した。以下
この溶液をゾル溶液（１）という。このゾル溶液（１）
を１．６５ｍｌ／分の速度で、１５００ｍｌのメタノー
ルと３００ｍｌの２８％アンモニア水との混合溶液（３
５℃）に攪拌下で滴下し、シリカ−チタニア複合微粒子
を作製した。ゾル溶液（１）の滴下後の混合溶液中に分
散したシリカ−チタニア複合微粒子にＮ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミド（以下ＤＭＦという）を過剰に添加し、減
圧蒸留により溶媒置換を行い、シリカ−チタニア複合微
粒子が分散したＤＭＦ溶液を調製した。以下、この溶液
を複合微粒子分散ＤＭＦ溶液という。同様の方法で複合
微粒子分散ＤＭＦ溶液を３バッチ分、計１８６ｇ作製し
た。これらの複合微粒子分散ＤＭＦ溶液中に含まれるシ
リカ−チタニア複合微粒子の量は、２３．８ｗｔ％であ
った。また作製したシリカ−チタニア複合微粒子は、Ｓ
ＥＭ観察から平均粒径約０．０８μmのほぼ球状粒子で
あった。またＸ線回折分析から非晶質、蛍光Ｘ線分析か
らチタニア換算で１８．８ｗｔ％含有のシリカ−チタニ
ア複合微粒子であった。
【００３４】次に、テトラエトキシシラン９３．７５ｇ
に０．１規定の希塩酸８．１０ｍｌとエタノール４０．
５ｍｌを加え、２０℃で１０分間攪拌し、予備加水分解
を行い、テトラｎ−ブトキシチタン２６．４７ｇを加
え、１時間攪拌した。以下この溶液をゾル溶液（２）と
いう。
に０．１規定の希塩酸８．１０ｍｌとエタノール４０．
５ｍｌを加え、２０℃で１０分間攪拌し、予備加水分解
を行い、テトラｎ−ブトキシチタン２６．４７ｇを加
え、１時間攪拌した。以下この溶液をゾル溶液（２）と
いう。
【００３５】上記複合微粒子分散ＤＭＦ溶液とゾル溶液
（２）から表１に示した量をそれぞれとって混合し、３
０分間攪拌した。その後、さらに表１に示した量の０．
１規定の希塩酸をそれぞれ滴下し、１時間攪拌して最終
加水分解を行い、複合微粒子含有ゾル溶液を作製した。
以下、この溶液をゾル溶液（３）という。
（２）から表１に示した量をそれぞれとって混合し、３
０分間攪拌した。その後、さらに表１に示した量の０．
１規定の希塩酸をそれぞれ滴下し、１時間攪拌して最終
加水分解を行い、複合微粒子含有ゾル溶液を作製した。
以下、この溶液をゾル溶液（３）という。
【００３６】表１に示した各ゾル溶液（３）を密閉性の
テフロン製容器（直径５０ｍｍ）に入れ、４５℃のオー
ブンに静置した。そして２４時間で７０℃まで昇温し、
７０℃で２４時間保持し、ゲル化及び熟成を行い、湿潤
ゲル体とした。その後、テフロン製容器のふたに穴を開
けて、湿潤ゲル体の乾燥を開始すると同時に、オーブン
の昇温を開始した。約８日間かけて２００℃まで昇温
し、乾燥ゲル体を得た。表１中に示した９種類の乾燥ゲ
ル体を電気炉を用いて、約５日間かけて１１００℃まで
昇温し、１時間焼結を行った。その結果、全て亀裂、発
泡の全くない直径約２１ｍｍの透明なシリカ−チタニア
ガラスが得られた。これらのシリカ−チタニアガラスの
Ｘ線回折分析を行った結果、いずれも若干のアナターゼ
が検出されたが、ほとんどが非晶質であった。また蛍光
Ｘ線分析から、得られたシリカ−チタニアガラスに含ま
れるチタニア量は、１８．７ｗｔ％であった。
テフロン製容器（直径５０ｍｍ）に入れ、４５℃のオー
ブンに静置した。そして２４時間で７０℃まで昇温し、
７０℃で２４時間保持し、ゲル化及び熟成を行い、湿潤
ゲル体とした。その後、テフロン製容器のふたに穴を開
けて、湿潤ゲル体の乾燥を開始すると同時に、オーブン
の昇温を開始した。約８日間かけて２００℃まで昇温
し、乾燥ゲル体を得た。表１中に示した９種類の乾燥ゲ
ル体を電気炉を用いて、約５日間かけて１１００℃まで
昇温し、１時間焼結を行った。その結果、全て亀裂、発
泡の全くない直径約２１ｍｍの透明なシリカ−チタニア
ガラスが得られた。これらのシリカ−チタニアガラスの
Ｘ線回折分析を行った結果、いずれも若干のアナターゼ
が検出されたが、ほとんどが非晶質であった。また蛍光
Ｘ線分析から、得られたシリカ−チタニアガラスに含ま
れるチタニア量は、１８．７ｗｔ％であった。
【００３７】
【表１】
【００３８】実施例１０〜１８ まずシリカ−チタニア複合微粒子を以下の方法で作製し
ておく。
ておく。
【００３９】市販のテトラエトキシシラン１２５．０ｇ
に０．１規定の希塩酸３．７３ｍｌとメタノール２４
０．０ｍｌを加え、６０℃で４０分間攪拌し、予備加水
分解を行った後、３５℃に冷却した。これにテトラｎ−
ブトキシチタン３５．２６ｇとイソプロピルアルコール
２４０．０ｍｌの混合溶液を加え、２０分間攪拌した。
以下この溶液をゾル溶液（４）という。このゾル溶液
（４）を２．００ｍｌ／分の速度で、１５００ｍｌのメ
タノールと３００ｍｌの２８％アンモニア水との混合溶
液（３５℃）に攪拌下で滴下し、シリカ−チタニア複合
微粒子を作製した。ゾル溶液（４）の滴下後の混合溶液
中に分散したシリカ−チタニア複合微粒子にＤＭＦを過
剰に添加し、減圧蒸留により溶媒置換を行い、シリカ−
チタニア複合微粒子分散ＤＭＦ溶液１８６ｇを調製し
た。複合微粒子分散ＤＭＦ溶液中に含まれるシリカ−チ
タニア複合微粒子の量は、２３．８ｗｔ％であった。ま
た作製したシリカ−チタニア複合微粒子は、ＳＥＭ観察
から平均粒径約０．１２μmのほぼ球状粒子であった。
またＸ線回折分析から非晶質、蛍光Ｘ線分析からチタニ
ア換算で１８．８ｗｔ％含有のシリカ−チタニア複合微
粒子であった。
に０．１規定の希塩酸３．７３ｍｌとメタノール２４
０．０ｍｌを加え、６０℃で４０分間攪拌し、予備加水
分解を行った後、３５℃に冷却した。これにテトラｎ−
ブトキシチタン３５．２６ｇとイソプロピルアルコール
２４０．０ｍｌの混合溶液を加え、２０分間攪拌した。
以下この溶液をゾル溶液（４）という。このゾル溶液
（４）を２．００ｍｌ／分の速度で、１５００ｍｌのメ
タノールと３００ｍｌの２８％アンモニア水との混合溶
液（３５℃）に攪拌下で滴下し、シリカ−チタニア複合
微粒子を作製した。ゾル溶液（４）の滴下後の混合溶液
中に分散したシリカ−チタニア複合微粒子にＤＭＦを過
剰に添加し、減圧蒸留により溶媒置換を行い、シリカ−
チタニア複合微粒子分散ＤＭＦ溶液１８６ｇを調製し
た。複合微粒子分散ＤＭＦ溶液中に含まれるシリカ−チ
タニア複合微粒子の量は、２３．８ｗｔ％であった。ま
た作製したシリカ−チタニア複合微粒子は、ＳＥＭ観察
から平均粒径約０．１２μmのほぼ球状粒子であった。
またＸ線回折分析から非晶質、蛍光Ｘ線分析からチタニ
ア換算で１８．８ｗｔ％含有のシリカ−チタニア複合微
粒子であった。
【００４０】次に、テトラエトキシシラン９３．７５ｇ
に０．１規定の希塩酸８．１０ｍｌとエタノール４０．
５ｍｌを加え、２０℃で１０分間攪拌し、予備加水分解
を行い、テトラｎ−ブトキシチタン２６．４７ｇを加
え、１時間攪拌した。以下この溶液をゾル溶液（５）と
いう。
に０．１規定の希塩酸８．１０ｍｌとエタノール４０．
５ｍｌを加え、２０℃で１０分間攪拌し、予備加水分解
を行い、テトラｎ−ブトキシチタン２６．４７ｇを加
え、１時間攪拌した。以下この溶液をゾル溶液（５）と
いう。
【００４１】上記複合微粒子分散ＤＭＦ溶液とゾル溶液
（５）から表２に示した量をそれぞれとって混合し、３
０分間攪拌した。その後、さらに表２に示した量の０．
１規定の希塩酸をそれぞれ滴下し、１時間攪拌して最終
加水分解を行い、複合微粒子含有ゾル溶液を作製した。
以下、この溶液をゾル溶液（６）という。
（５）から表２に示した量をそれぞれとって混合し、３
０分間攪拌した。その後、さらに表２に示した量の０．
１規定の希塩酸をそれぞれ滴下し、１時間攪拌して最終
加水分解を行い、複合微粒子含有ゾル溶液を作製した。
以下、この溶液をゾル溶液（６）という。
【００４２】表２に示した各ゾル溶液（６）を密閉性の
テフロン製容器（直径５０ｍｍ）に入れ、４５℃のオー
ブンに静置した。そして２４時間で７０℃まで昇温し、
７０℃で２４時間保持し、ゲル化及び熟成を行い、湿潤
ゲル体とした。その後、テフロン製容器のふたに穴を開
けて、湿潤ゲル体の乾燥を開始すると同時に、オーブン
の昇温を開始した。約８日間かけて２００℃まで昇温
し、乾燥ゲル体を得た。表２中に示した９種類の乾燥ゲ
ル体を電気炉を用いて、約５日間かけて１１００℃まで
昇温し、５時間焼結を行った。その結果、全て亀裂、発
泡の全くない直径約２１ｍｍの透明なシリカ−チタニア
ガラスが得られた。これらのシリカ−チタニアガラスの
Ｘ線回折分析を行った結果、いずれも若干のアナターゼ
が検出されたが、ほとんどが非晶質であった。また蛍光
Ｘ線分析から、得られたシリカ−チタニアガラスに含ま
れるチタニア量は、１８．７ｗｔ％であった。
テフロン製容器（直径５０ｍｍ）に入れ、４５℃のオー
ブンに静置した。そして２４時間で７０℃まで昇温し、
７０℃で２４時間保持し、ゲル化及び熟成を行い、湿潤
ゲル体とした。その後、テフロン製容器のふたに穴を開
けて、湿潤ゲル体の乾燥を開始すると同時に、オーブン
の昇温を開始した。約８日間かけて２００℃まで昇温
し、乾燥ゲル体を得た。表２中に示した９種類の乾燥ゲ
ル体を電気炉を用いて、約５日間かけて１１００℃まで
昇温し、５時間焼結を行った。その結果、全て亀裂、発
泡の全くない直径約２１ｍｍの透明なシリカ−チタニア
ガラスが得られた。これらのシリカ−チタニアガラスの
Ｘ線回折分析を行った結果、いずれも若干のアナターゼ
が検出されたが、ほとんどが非晶質であった。また蛍光
Ｘ線分析から、得られたシリカ−チタニアガラスに含ま
れるチタニア量は、１８．７ｗｔ％であった。
【００４３】
【表２】
【００４４】実施例１９〜２７ まずシリカ−チタニア複合微粒子を以下の方法で作製し
ておく。
ておく。
【００４５】市販のテトラエトキシシラン１２５．０ｇ
に０．１規定の希塩酸１０．８０ｍｌとメタノール２４
０．０ｍｌを加え、６０℃で４０分間攪拌し、予備加水
分解を行った後、３５℃に冷却した。これにテトラｎ−
ブトキシチタン３５．２６ｇとイソプロピルアルコール
２４０．０ｍｌの混合溶液を加え、２０分間攪拌した。
以下この溶液をゾル溶液（７）という。このゾル溶液
（７）を２．００ｍｌ／分の速度で、１５００ｍｌのイ
ソプロピルアルコールと３００ｍｌの２８％アンモニア
水との混合溶液（２０℃）に攪拌下で滴下し、シリカ−
チタニア複合微粒子を作製した。ゾル溶液（７）の滴下
後の混合溶液中に分散したシリカ−チタニア複合微粒子
にＤＭＦを過剰に添加し、減圧蒸留により溶媒置換を行
い、シリカ−チタニア複合微粒子分散ＤＭＦ溶液１８６
ｇを調製した。複合微粒子分散ＤＭＦ溶液中に含まれる
シリカ−チタニア複合微粒子の量は、２３．８ｗｔ％で
あった。また作製したシリカ−チタニア複合微粒子は、
ＳＥＭ観察から平均粒径約０．２５μmのほぼ球状粒子
であった。またＸ線回折分析から非晶質、蛍光Ｘ線分析
からチタニア換算で１８．８ｗｔ％含有のシリカ−チタ
ニア複合微粒子であった。
に０．１規定の希塩酸１０．８０ｍｌとメタノール２４
０．０ｍｌを加え、６０℃で４０分間攪拌し、予備加水
分解を行った後、３５℃に冷却した。これにテトラｎ−
ブトキシチタン３５．２６ｇとイソプロピルアルコール
２４０．０ｍｌの混合溶液を加え、２０分間攪拌した。
以下この溶液をゾル溶液（７）という。このゾル溶液
（７）を２．００ｍｌ／分の速度で、１５００ｍｌのイ
ソプロピルアルコールと３００ｍｌの２８％アンモニア
水との混合溶液（２０℃）に攪拌下で滴下し、シリカ−
チタニア複合微粒子を作製した。ゾル溶液（７）の滴下
後の混合溶液中に分散したシリカ−チタニア複合微粒子
にＤＭＦを過剰に添加し、減圧蒸留により溶媒置換を行
い、シリカ−チタニア複合微粒子分散ＤＭＦ溶液１８６
ｇを調製した。複合微粒子分散ＤＭＦ溶液中に含まれる
シリカ−チタニア複合微粒子の量は、２３．８ｗｔ％で
あった。また作製したシリカ−チタニア複合微粒子は、
ＳＥＭ観察から平均粒径約０．２５μmのほぼ球状粒子
であった。またＸ線回折分析から非晶質、蛍光Ｘ線分析
からチタニア換算で１８．８ｗｔ％含有のシリカ−チタ
ニア複合微粒子であった。
【００４６】次に、テトラエトキシシラン９３．７５ｇ
に０．１規定の希塩酸８．１０ｍｌとエタノール４０．
５ｍｌを加え、２０℃で１０分間攪拌し、予備加水分解
を行い、テトラｎ−ブトキシチタン２６．４７ｇを加
え、１時間攪拌した。以下この溶液をゾル溶液（８）と
いう。
に０．１規定の希塩酸８．１０ｍｌとエタノール４０．
５ｍｌを加え、２０℃で１０分間攪拌し、予備加水分解
を行い、テトラｎ−ブトキシチタン２６．４７ｇを加
え、１時間攪拌した。以下この溶液をゾル溶液（８）と
いう。
【００４７】複合微粒子分散ＤＭＦ溶液とゾル溶液
（８）から表３に示した量をそれぞれとって混合し、３
０分間攪拌した。その後、さらに表３に示した量の０．
１規定の希塩酸をそれぞれ滴下し、１時間攪拌して最終
加水分解を行い、複合微粒子含有ゾル溶液を作製した。
以下、この溶液をゾル溶液（９）という。
（８）から表３に示した量をそれぞれとって混合し、３
０分間攪拌した。その後、さらに表３に示した量の０．
１規定の希塩酸をそれぞれ滴下し、１時間攪拌して最終
加水分解を行い、複合微粒子含有ゾル溶液を作製した。
以下、この溶液をゾル溶液（９）という。
【００４８】表３に示した各ゾル溶液（９）を密閉性の
テフロン製容器（直径５０ｍｍ）に入れ、４５℃のオー
ブンに静置した。そして１２時間で７０℃まで昇温し、
７０℃で３６時間保持し、ゲル化及び熟成を行い、湿潤
ゲル体とした。その後、テフロン製容器のふたに穴を開
けて、湿潤ゲル体の乾燥を開始すると同時に、オーブン
の昇温を開始した。約８日間かけて２００℃まで昇温
し、乾燥ゲル体を得た。表３中に示した９種類の乾燥ゲ
ル体を電気炉を用いて約５日間かけて１１５０℃まで昇
温し、３時間焼結を行った。その結果、全て亀裂、発泡
の全くない直径約２２ｍｍのほぼ透明なシリカ−チタニ
アガラスが得られた。これらのシリカ−チタニアガラス
のＸ線回折分析を行った結果、いずれも若干のアナター
ゼが検出されたが、ほとんどが非晶質であった。また蛍
光Ｘ線分析から、得られたシリカ−チタニアガラスに含
まれるチタニア量は、１８．７ｗｔ％であった。
テフロン製容器（直径５０ｍｍ）に入れ、４５℃のオー
ブンに静置した。そして１２時間で７０℃まで昇温し、
７０℃で３６時間保持し、ゲル化及び熟成を行い、湿潤
ゲル体とした。その後、テフロン製容器のふたに穴を開
けて、湿潤ゲル体の乾燥を開始すると同時に、オーブン
の昇温を開始した。約８日間かけて２００℃まで昇温
し、乾燥ゲル体を得た。表３中に示した９種類の乾燥ゲ
ル体を電気炉を用いて約５日間かけて１１５０℃まで昇
温し、３時間焼結を行った。その結果、全て亀裂、発泡
の全くない直径約２２ｍｍのほぼ透明なシリカ−チタニ
アガラスが得られた。これらのシリカ−チタニアガラス
のＸ線回折分析を行った結果、いずれも若干のアナター
ゼが検出されたが、ほとんどが非晶質であった。また蛍
光Ｘ線分析から、得られたシリカ−チタニアガラスに含
まれるチタニア量は、１８．７ｗｔ％であった。
【００４９】
【表３】
【００５０】実施例２８〜３６ まずシリカ−チタニア複合微粒子を以下の方法で作製し
ておく。
ておく。
【００５１】市販のテトラエトキシシラン１２５．０ｇ
に０．１規定の希塩酸３．７３ｍｌとメタノール２４
０．０ｍｌを加え、６０℃で４０分間攪拌し、予備加水
分解を行った後、３５℃に冷却した。これにテトラｎ−
ブトキシチタン２７．９４ｇとイソプロピルアルコール
２４０．０ｍｌの混合溶液を加え、２０分間攪拌した。
以下この溶液をゾル溶液（１０）という。このゾル溶液
（１０）を２．００ｍｌ／分の速度で、１５００ｍｌの
メタノールと３００ｍｌの２８％アンモニア水との混合
溶液（３５℃）に攪拌下で滴下し、シリカ−チタニア複
合微粒子を作製した。ゾル溶液（１０）の滴下後の混合
溶液中に分散したシリカ−チタニア複合微粒子にＤＭＦ
を過剰に添加し、減圧蒸留により溶媒置換を行い、シリ
カ−チタニア複合微粒子分散ＤＭＦ溶液を調製した。同
様の方法で複合微粒子分散ＤＭＦ溶液を３バッチ分、計
５３７ｇを作製した。これらの複合微粒子分散ＤＭＦ溶
液中に含まれるシリカ−チタニア複合微粒子の量は、２
３．８ｗｔ％であった。また作製したシリカ−チタニア
複合微粒子は、ＳＥＭ観察から平均粒径約０．１２μm
のほぼ球状粒子であった。またＸ線回折分析から非晶
質、蛍光Ｘ線分析からチタニア換算で１５．４ｗｔ％含
有のシリカ−チタニア複合微粒子であった。
に０．１規定の希塩酸３．７３ｍｌとメタノール２４
０．０ｍｌを加え、６０℃で４０分間攪拌し、予備加水
分解を行った後、３５℃に冷却した。これにテトラｎ−
ブトキシチタン２７．９４ｇとイソプロピルアルコール
２４０．０ｍｌの混合溶液を加え、２０分間攪拌した。
以下この溶液をゾル溶液（１０）という。このゾル溶液
（１０）を２．００ｍｌ／分の速度で、１５００ｍｌの
メタノールと３００ｍｌの２８％アンモニア水との混合
溶液（３５℃）に攪拌下で滴下し、シリカ−チタニア複
合微粒子を作製した。ゾル溶液（１０）の滴下後の混合
溶液中に分散したシリカ−チタニア複合微粒子にＤＭＦ
を過剰に添加し、減圧蒸留により溶媒置換を行い、シリ
カ−チタニア複合微粒子分散ＤＭＦ溶液を調製した。同
様の方法で複合微粒子分散ＤＭＦ溶液を３バッチ分、計
５３７ｇを作製した。これらの複合微粒子分散ＤＭＦ溶
液中に含まれるシリカ−チタニア複合微粒子の量は、２
３．８ｗｔ％であった。また作製したシリカ−チタニア
複合微粒子は、ＳＥＭ観察から平均粒径約０．１２μm
のほぼ球状粒子であった。またＸ線回折分析から非晶
質、蛍光Ｘ線分析からチタニア換算で１５．４ｗｔ％含
有のシリカ−チタニア複合微粒子であった。
【００５２】次に、テトラエトキシシラン１９５．１ｇ
に０．１規定の希塩酸１６．８６ｍｌとエタノール８
４．２９ｍｌを加え、２０℃で１０分間攪拌し、予備加
水分解を行い、テトラｎ−ブトキシチタン４３．６１ｇ
を加え、１時間攪拌した。以下この溶液をゾル溶液（１
１）という。
に０．１規定の希塩酸１６．８６ｍｌとエタノール８
４．２９ｍｌを加え、２０℃で１０分間攪拌し、予備加
水分解を行い、テトラｎ−ブトキシチタン４３．６１ｇ
を加え、１時間攪拌した。以下この溶液をゾル溶液（１
１）という。
【００５３】複合微粒子分散ＤＭＦ溶液とゾル溶液（１
１）から表４に示した量をそれぞれとって混合し、３０
分間攪拌した。その後、さらに表４に示した量の０．１
規定の希塩酸をそれぞれ滴下し、１時間攪拌して最終加
水分解を行い、複合微粒子含有ゾル溶液を作製した。以
下、この溶液をゾル溶液（１２）という。
１）から表４に示した量をそれぞれとって混合し、３０
分間攪拌した。その後、さらに表４に示した量の０．１
規定の希塩酸をそれぞれ滴下し、１時間攪拌して最終加
水分解を行い、複合微粒子含有ゾル溶液を作製した。以
下、この溶液をゾル溶液（１２）という。
【００５４】表４に示した各ゾル溶液（１２）を密閉性
のテフロン製容器（直径８０ｍｍ）に入れ、４５℃のオ
ーブンに静置した。そして２４時間で７０℃まで昇温
し、７０℃で２４時間保持し、ゲル化及び熟成を行い、
湿潤ゲル体とした。その後、テフロン製容器のふたに穴
を開けて、湿潤ゲル体の乾燥を開始すると同時に、オー
ブンの昇温を開始した。約８日間かけて２００℃まで昇
温し、乾燥ゲル体を得た。
のテフロン製容器（直径８０ｍｍ）に入れ、４５℃のオ
ーブンに静置した。そして２４時間で７０℃まで昇温
し、７０℃で２４時間保持し、ゲル化及び熟成を行い、
湿潤ゲル体とした。その後、テフロン製容器のふたに穴
を開けて、湿潤ゲル体の乾燥を開始すると同時に、オー
ブンの昇温を開始した。約８日間かけて２００℃まで昇
温し、乾燥ゲル体を得た。
【００５５】表４中に示した９種類の乾燥ゲル体を電気
炉を用いて約５日間かけて１１００℃まで昇温し、５時
間焼結を行った。その結果、全て亀裂、発泡の全くない
直径約３４ｍｍの透明なシリカ−チタニアガラスが得ら
れた。これらのシリカ−チタニアガラスのＸ線回折分析
を行った結果、いずれも若干のアナターゼが検出された
が、ほとんどが非晶質であった。また蛍光Ｘ線分析か
ら、得られたシリカ−チタニアガラスに含まれるチタニ
ア量は、１５．４ｗｔ％であった。
炉を用いて約５日間かけて１１００℃まで昇温し、５時
間焼結を行った。その結果、全て亀裂、発泡の全くない
直径約３４ｍｍの透明なシリカ−チタニアガラスが得ら
れた。これらのシリカ−チタニアガラスのＸ線回折分析
を行った結果、いずれも若干のアナターゼが検出された
が、ほとんどが非晶質であった。また蛍光Ｘ線分析か
ら、得られたシリカ−チタニアガラスに含まれるチタニ
ア量は、１５．４ｗｔ％であった。
【００５６】
【表４】
【００５７】実施例３７〜４３ まずシリカ−チタニア複合微粒子を以下の方法で作製し
ておく。
ておく。
【００５８】市販のテトラエトキシシラン２５０．０ｇ
に０．１規定の希塩酸２１．６ｍｌとエタノール１０
８．０ｍｌを加え、２０℃で１０分間攪拌し、予備加水
分解を行った後、テトラｎ−ブトキシチタン５５．８８
ｇを加え、１時間攪拌した。これに０．１規定の希塩酸
１８７．８ｇを滴下した後、１時間攪拌して最終加水分
解を行い、ゾル溶液を作製した。以下、この溶液をゾル
溶液（１３）という。このゾル溶液（１３）を密閉性の
テフロン製容器に入れ、７０℃のオーブンに２４時間静
置し、ゲル化及び熟成を行い、湿潤ゲル体とした。その
後、テフロン製容器のふたに穴を開けて、湿潤ゲル体の
乾燥を開始すると同時に、オーブンの温度を２４時間か
けて２００℃まで昇温し、小片状の乾燥ゲル体を得た。
この乾燥ゲル体をボールミルで粉砕し、電気炉で６００
℃、１時間焼成を行い、シリカ−チタニア複合微粒子を
作製した。作製したシリカ−チタニア複合微粒子は、Ｘ
線回折分析から非晶質であり、蛍光Ｘ線分析からチタニ
ア換算で１５．４ｗｔ％のチタニアを含有していた。
に０．１規定の希塩酸２１．６ｍｌとエタノール１０
８．０ｍｌを加え、２０℃で１０分間攪拌し、予備加水
分解を行った後、テトラｎ−ブトキシチタン５５．８８
ｇを加え、１時間攪拌した。これに０．１規定の希塩酸
１８７．８ｇを滴下した後、１時間攪拌して最終加水分
解を行い、ゾル溶液を作製した。以下、この溶液をゾル
溶液（１３）という。このゾル溶液（１３）を密閉性の
テフロン製容器に入れ、７０℃のオーブンに２４時間静
置し、ゲル化及び熟成を行い、湿潤ゲル体とした。その
後、テフロン製容器のふたに穴を開けて、湿潤ゲル体の
乾燥を開始すると同時に、オーブンの温度を２４時間か
けて２００℃まで昇温し、小片状の乾燥ゲル体を得た。
この乾燥ゲル体をボールミルで粉砕し、電気炉で６００
℃、１時間焼成を行い、シリカ−チタニア複合微粒子を
作製した。作製したシリカ−チタニア複合微粒子は、Ｘ
線回折分析から非晶質であり、蛍光Ｘ線分析からチタニ
ア換算で１５．４ｗｔ％のチタニアを含有していた。
【００５９】このシリカ−チタニア複合微粒子をさらに
振動ボールミルで粉砕した後、遠心分離機を用いてＤＭ
Ｆ中で湿式分級を行い、ＤＭＦに分散した平均粒径０．
５μmの不定形のシリカ−チタニア複合微粒子を得た。
以下、この溶液を複合微粒子分散ＤＭＦ溶液という。複
合微粒子分散ＤＭＦ溶液に含まれるシリカ−チタニア複
合微粒子の割合は、２３．８ｗｔ％であった。
振動ボールミルで粉砕した後、遠心分離機を用いてＤＭ
Ｆ中で湿式分級を行い、ＤＭＦに分散した平均粒径０．
５μmの不定形のシリカ−チタニア複合微粒子を得た。
以下、この溶液を複合微粒子分散ＤＭＦ溶液という。複
合微粒子分散ＤＭＦ溶液に含まれるシリカ−チタニア複
合微粒子の割合は、２３．８ｗｔ％であった。
【００６０】次に、テトラエトキシシラン９７．５５ｇ
に０．１規定の希塩酸８．４３ｍｌとエタノール４２．
１ｍｌを加え、２０℃で１０分間攪拌し、予備加水分解
を行い、テトラｎ−ブトキシチタン２１．８０ｇを加
え、１時間攪拌した。以下この溶液をゾル溶液（１４）
という。
に０．１規定の希塩酸８．４３ｍｌとエタノール４２．
１ｍｌを加え、２０℃で１０分間攪拌し、予備加水分解
を行い、テトラｎ−ブトキシチタン２１．８０ｇを加
え、１時間攪拌した。以下この溶液をゾル溶液（１４）
という。
【００６１】表５に示した量の複合微粒子分散ＤＭＦ溶
液とゾル溶液（１４）をそれぞれとって混合し、３０分
間攪拌した。その後、さらに表５に示した量の０．１規
定の希塩酸をそれぞれ滴下し、４５℃の湯浴中で６時間
攪拌して最終加水分解を行い、複合微粒子含有ゾル溶液
を作製した。以下、この溶液をゾル溶液（１５）とい
う。
液とゾル溶液（１４）をそれぞれとって混合し、３０分
間攪拌した。その後、さらに表５に示した量の０．１規
定の希塩酸をそれぞれ滴下し、４５℃の湯浴中で６時間
攪拌して最終加水分解を行い、複合微粒子含有ゾル溶液
を作製した。以下、この溶液をゾル溶液（１５）とい
う。
【００６２】表５に示した各ゾル溶液（１５）を密閉性
のテフロン製容器（直径８０ｍｍ）に入れ、４５℃のオ
ーブンに静置した。そして１２時間で７０℃まで昇温
し、７０℃で３６時間保持し、ゲル化及び熟成を行い、
湿潤ゲル体とした。その後、テフロン製容器のふたに穴
を開けて、湿潤ゲル体の乾燥を開始すると同時に、オー
ブンの昇温を開始した。約８日間かけて２００℃まで昇
温し、乾燥ゲル体を得た。
のテフロン製容器（直径８０ｍｍ）に入れ、４５℃のオ
ーブンに静置した。そして１２時間で７０℃まで昇温
し、７０℃で３６時間保持し、ゲル化及び熟成を行い、
湿潤ゲル体とした。その後、テフロン製容器のふたに穴
を開けて、湿潤ゲル体の乾燥を開始すると同時に、オー
ブンの昇温を開始した。約８日間かけて２００℃まで昇
温し、乾燥ゲル体を得た。
【００６３】表５中に示した７種類の乾燥ゲル体を電気
炉を用いて約５日間かけて１１５０℃まで昇温し、１０
時間焼結を行った。その結果、全て亀裂、発泡の全くな
い直径約３６ｍｍの半透明なシリカ−チタニアガラスが
得られた。これらのシリカ−チタニアガラスのＸ線回折
分析を行った結果、いずれも若干のアナターゼが検出さ
れたが、ほとんどが非晶質であった。また蛍光Ｘ線分析
から、得られたシリカ−チタニアガラスに含まれるチタ
ニア量は、１５．４ｗｔ％であった。
炉を用いて約５日間かけて１１５０℃まで昇温し、１０
時間焼結を行った。その結果、全て亀裂、発泡の全くな
い直径約３６ｍｍの半透明なシリカ−チタニアガラスが
得られた。これらのシリカ−チタニアガラスのＸ線回折
分析を行った結果、いずれも若干のアナターゼが検出さ
れたが、ほとんどが非晶質であった。また蛍光Ｘ線分析
から、得られたシリカ−チタニアガラスに含まれるチタ
ニア量は、１５．４ｗｔ％であった。
【００６４】
【表５】
【００６５】比較例１ 市販のテトラエトキシシラン４９．９４ｇに０．１規定
の希塩酸４．３２ｍｌとエタノール２１．６ｍｌを加
え、２０℃の水浴中で１０分間攪拌し、予備加水分解を
行い、テトラｎ−ブトキシチタン１１．１６ｇを加え、
１時間攪拌した。この溶液に０．１規定の希塩酸３７．
５１ｍｌ滴下し、１時間攪拌して最終加水分解を行っ
た。さらにこの溶液にＤＭＦを３９．８５ｇ加え、３０
分間攪拌した。以下、この溶液をゾル溶液（１６）とい
う。
の希塩酸４．３２ｍｌとエタノール２１．６ｍｌを加
え、２０℃の水浴中で１０分間攪拌し、予備加水分解を
行い、テトラｎ−ブトキシチタン１１．１６ｇを加え、
１時間攪拌した。この溶液に０．１規定の希塩酸３７．
５１ｍｌ滴下し、１時間攪拌して最終加水分解を行っ
た。さらにこの溶液にＤＭＦを３９．８５ｇ加え、３０
分間攪拌した。以下、この溶液をゾル溶液（１６）とい
う。
【００６６】次に、湯浴の温度を４５℃に上昇させた
後、ゾル溶液（１６）を密閉性のテフロン製容器（直径
８０ｍｍ）に入れ、４５℃のオーブンに静置した。そし
て２４時間で７０℃まで昇温し、７０℃で２４時間保持
し、ゲル化及び熟成を行い、湿潤ゲル体とした。その
後、テフロン製容器のふたに穴を開けて、湿潤ゲル体の
乾燥を開始すると同時に、オーブンの昇温を開始した。
約８日間かけて２００℃まで昇温し、乾燥ゲル体を得
た。得られた乾燥ゲル体は、亀裂が入り、破砕したもの
であった。
後、ゾル溶液（１６）を密閉性のテフロン製容器（直径
８０ｍｍ）に入れ、４５℃のオーブンに静置した。そし
て２４時間で７０℃まで昇温し、７０℃で２４時間保持
し、ゲル化及び熟成を行い、湿潤ゲル体とした。その
後、テフロン製容器のふたに穴を開けて、湿潤ゲル体の
乾燥を開始すると同時に、オーブンの昇温を開始した。
約８日間かけて２００℃まで昇温し、乾燥ゲル体を得
た。得られた乾燥ゲル体は、亀裂が入り、破砕したもの
であった。
【００６７】この小片状の乾燥ゲル体を電気炉を用いて
約５日間かけて１１００℃まで昇温し、１時間焼結を行
った。その結果、発泡のない小片状の透明なシリカ−チ
タニアガラスが得られた。これらのシリカ−チタニアガ
ラスのＸ線回折分析を行った結果、若干のアナターゼが
検出されたが、ほとんどが非晶質であった。また蛍光Ｘ
線分析から、得られたシリカ−チタニアガラスに含まれ
るチタニア量は、１５．４ｗｔ％であった。
約５日間かけて１１００℃まで昇温し、１時間焼結を行
った。その結果、発泡のない小片状の透明なシリカ−チ
タニアガラスが得られた。これらのシリカ−チタニアガ
ラスのＸ線回折分析を行った結果、若干のアナターゼが
検出されたが、ほとんどが非晶質であった。また蛍光Ｘ
線分析から、得られたシリカ−チタニアガラスに含まれ
るチタニア量は、１５．４ｗｔ％であった。
【００６８】比較例２ 市販のテトラエトキシシラン４９．９４ｇに０．１規定
の希塩酸４．３２ｍｌとエタノール２１．６ｍｌを加
え、２０℃の水浴中で１０分間攪拌し、予備加水分解を
行い、テトラｎ−ブトキシチタン１１．１６ｇを加え、
１時間攪拌した。この溶液に０．１規定の希塩酸３７．
５１ｍｌ滴下し、１時間攪拌して最終加水分解を行っ
た。以下、この溶液をゾル溶液（１７）という。
の希塩酸４．３２ｍｌとエタノール２１．６ｍｌを加
え、２０℃の水浴中で１０分間攪拌し、予備加水分解を
行い、テトラｎ−ブトキシチタン１１．１６ｇを加え、
１時間攪拌した。この溶液に０．１規定の希塩酸３７．
５１ｍｌ滴下し、１時間攪拌して最終加水分解を行っ
た。以下、この溶液をゾル溶液（１７）という。
【００６９】ゾル溶液（１７）に、平均粒径が０．０５
μｍの微粉末シリカ５．１１ｇを超音波照射下で添加
し、さらに１時間攪拌した。以下、この溶液を微粉末シ
リカ分散ゾル溶液という。
μｍの微粉末シリカ５．１１ｇを超音波照射下で添加
し、さらに１時間攪拌した。以下、この溶液を微粉末シ
リカ分散ゾル溶液という。
【００７０】次に、湯浴の温度を４５℃に上昇させた
後、微粉末シリカ分散ゾル溶液を密閉性のテフロン製容
器（直径８０ｍｍ）に入れ、４５℃のオーブンに静置し
た。そして２４時間で７０℃まで昇温し、７０℃で２４
時間保持し、ゲル化及び熟成を行い、湿潤ゲル体とし
た。その後、テフロン製容器のふたに穴を開けて、湿潤
ゲル体の乾燥を開始すると同時に、オーブンの昇温を開
始した。約８日間かけて２００℃まで昇温し、乾燥ゲル
体を得た。得られた乾燥ゲル体は、亀裂が入り、破砕し
たものであった。
後、微粉末シリカ分散ゾル溶液を密閉性のテフロン製容
器（直径８０ｍｍ）に入れ、４５℃のオーブンに静置し
た。そして２４時間で７０℃まで昇温し、７０℃で２４
時間保持し、ゲル化及び熟成を行い、湿潤ゲル体とし
た。その後、テフロン製容器のふたに穴を開けて、湿潤
ゲル体の乾燥を開始すると同時に、オーブンの昇温を開
始した。約８日間かけて２００℃まで昇温し、乾燥ゲル
体を得た。得られた乾燥ゲル体は、亀裂が入り、破砕し
たものであった。
【００７１】この小片状の乾燥ゲル体を電気炉を用いて
約５日間かけて１１００℃まで昇温し、１時間焼結を行
った。その結果、小片状の白色不透明のシリカ−チタニ
アガラスが得られた。これらのシリカ−チタニアガラス
のＸ線回折分析を行った結果、若干のアナターゼが検出
されたが、ほとんどが非晶質であった。また蛍光Ｘ線分
析から、得られたシリカ−チタニアガラスに含まれるチ
タニア量は、１１．８ｗｔ％であった。
約５日間かけて１１００℃まで昇温し、１時間焼結を行
った。その結果、小片状の白色不透明のシリカ−チタニ
アガラスが得られた。これらのシリカ−チタニアガラス
のＸ線回折分析を行った結果、若干のアナターゼが検出
されたが、ほとんどが非晶質であった。また蛍光Ｘ線分
析から、得られたシリカ−チタニアガラスに含まれるチ
タニア量は、１１．８ｗｔ％であった。
【００７２】比較例３ 市販のテトラエトキシシラン４９．９４ｇに０．１規定
の希塩酸４．３２ｍｌとエタノール２１．６ｍｌを加
え、２０℃の水浴中で１０分間攪拌し、予備加水分解を
行い、テトラｎ−ブトキシチタン１１．１６ｇを加え、
１時間攪拌した。この溶液に０．１規定の希塩酸３７．
５１ｍｌ滴下し、１時間攪拌して最終加水分解を行っ
た。以下、この溶液をゾル溶液（１８）という。
の希塩酸４．３２ｍｌとエタノール２１．６ｍｌを加
え、２０℃の水浴中で１０分間攪拌し、予備加水分解を
行い、テトラｎ−ブトキシチタン１１．１６ｇを加え、
１時間攪拌した。この溶液に０．１規定の希塩酸３７．
５１ｍｌ滴下し、１時間攪拌して最終加水分解を行っ
た。以下、この溶液をゾル溶液（１８）という。
【００７３】ＤＭＦ１６．３６ｇに比較例２で用いた微
粉末シリカ５．１１ｇを超音波照射下に添加、攪拌して
分散させた溶液を作製し、これをゾル溶液（１８）に添
加して、さらに１時間攪拌した。以下、この溶液を微粉
末シリカ分散ゾル溶液という。
粉末シリカ５．１１ｇを超音波照射下に添加、攪拌して
分散させた溶液を作製し、これをゾル溶液（１８）に添
加して、さらに１時間攪拌した。以下、この溶液を微粉
末シリカ分散ゾル溶液という。
【００７４】次に、湯浴の温度を４５℃に上昇させた
後、微粉末シリカ分散ゾル溶液を密閉性のテフロン製容
器（直径８０ｍｍ）に入れ、４５℃のオーブンに静置し
た。そして２４時間で７０℃まで昇温し、７０℃で２４
時間保持し、ゲル化及び熟成を行い、湿潤ゲル体とし
た。その後、テフロン製容器のふたに穴を開けて、湿潤
ゲル体の乾燥を開始すると同時に、オーブンの昇温を開
始した。約８日間かけて２００℃まで昇温し、乾燥ゲル
体を得た。
後、微粉末シリカ分散ゾル溶液を密閉性のテフロン製容
器（直径８０ｍｍ）に入れ、４５℃のオーブンに静置し
た。そして２４時間で７０℃まで昇温し、７０℃で２４
時間保持し、ゲル化及び熟成を行い、湿潤ゲル体とし
た。その後、テフロン製容器のふたに穴を開けて、湿潤
ゲル体の乾燥を開始すると同時に、オーブンの昇温を開
始した。約８日間かけて２００℃まで昇温し、乾燥ゲル
体を得た。
【００７５】得られた乾燥ゲル体を電気炉を用いて約５
日間かけて１１００℃まで昇温し、１時間焼結を行っ
た。その結果、亀裂のない白色不透明のシリカ−チタニ
アガラスが得られた。これらのシリカ−チタニアガラス
のＸ線回折分析を行った結果、若干のアナターゼが検出
されたが、ほとんどが非晶質であった。また蛍光Ｘ線分
析から、得られたシリカ−チタニアガラスに含まれるチ
タニア量は、１１．８ｗｔ％であった。
日間かけて１１００℃まで昇温し、１時間焼結を行っ
た。その結果、亀裂のない白色不透明のシリカ−チタニ
アガラスが得られた。これらのシリカ−チタニアガラス
のＸ線回折分析を行った結果、若干のアナターゼが検出
されたが、ほとんどが非晶質であった。また蛍光Ｘ線分
析から、得られたシリカ−チタニアガラスに含まれるチ
タニア量は、１１．８ｗｔ％であった。
【００７６】比較例４ 市販のテトラエトキシシラン４９．９４ｇに０．１規定
の希塩酸４．３２ｍｌとエタノール２１．６ｍｌを加
え、２０℃の水浴中で１０分間攪拌し、予備加水分解を
行い、テトラｎ−ブトキシチタン１１．１６ｇを加え、
１時間攪拌した。この溶液に０．１規定の希塩酸３７．
５１ｍｌ滴下し、１時間攪拌して最終加水分解を行っ
た。以下、この溶液をゾル溶液（１９）という。
の希塩酸４．３２ｍｌとエタノール２１．６ｍｌを加
え、２０℃の水浴中で１０分間攪拌し、予備加水分解を
行い、テトラｎ−ブトキシチタン１１．１６ｇを加え、
１時間攪拌した。この溶液に０．１規定の希塩酸３７．
５１ｍｌ滴下し、１時間攪拌して最終加水分解を行っ
た。以下、この溶液をゾル溶液（１９）という。
【００７７】ゾル溶液（１９）に、平均粒径が０．１μ
ｍの微粉末チタニア５．１１ｇを超音波照射下で添加
し、さらに１時間攪拌した。以下、この溶液を微粉末チ
タニア分散ゾル溶液という。
ｍの微粉末チタニア５．１１ｇを超音波照射下で添加
し、さらに１時間攪拌した。以下、この溶液を微粉末チ
タニア分散ゾル溶液という。
【００７８】次に、湯浴の温度を４５℃に上昇させた
後、微粉末チタニア分散ゾル溶液を密閉性のテフロン製
容器（直径８０ｍｍ）に入れ、４５℃のオーブンに静置
した。そして２４時間で７０℃まで昇温し、７０℃で２
４時間保持し、ゲル化及び熟成を行い、湿潤ゲル体とし
た。その後、テフロン製容器のふたに穴を開けて、湿潤
ゲル体の乾燥を開始すると同時に、オーブンの昇温を開
始した。約８日間かけて２００℃まで昇温し、乾燥ゲル
体を得た。得られた乾燥ゲル体は、亀裂が入り、破砕し
たものであった。
後、微粉末チタニア分散ゾル溶液を密閉性のテフロン製
容器（直径８０ｍｍ）に入れ、４５℃のオーブンに静置
した。そして２４時間で７０℃まで昇温し、７０℃で２
４時間保持し、ゲル化及び熟成を行い、湿潤ゲル体とし
た。その後、テフロン製容器のふたに穴を開けて、湿潤
ゲル体の乾燥を開始すると同時に、オーブンの昇温を開
始した。約８日間かけて２００℃まで昇温し、乾燥ゲル
体を得た。得られた乾燥ゲル体は、亀裂が入り、破砕し
たものであった。
【００７９】この小片状の乾燥ゲル体を電気炉を用いて
約５日間かけて１１００℃まで昇温し、１時間焼結を行
った。その結果、小片状の白色不透明のシリカ−チタニ
アガラスが得られた。これらのシリカ−チタニアガラス
のＸ線回折分析を行った結果、アナターゼとルチルが検
出された。また蛍光Ｘ線分析から、得られたシリカ−チ
タニアガラスに含まれるチタニア量は、３４．９ｗｔ％
であった。
約５日間かけて１１００℃まで昇温し、１時間焼結を行
った。その結果、小片状の白色不透明のシリカ−チタニ
アガラスが得られた。これらのシリカ−チタニアガラス
のＸ線回折分析を行った結果、アナターゼとルチルが検
出された。また蛍光Ｘ線分析から、得られたシリカ−チ
タニアガラスに含まれるチタニア量は、３４．９ｗｔ％
であった。
【００８０】比較例５ 市販のテトラエトキシシラン４９．９４ｇに０．１規定
の希塩酸４．３２ｍｌとエタノール２１．６ｍｌを加
え、２０℃の水浴中で１０分間攪拌し、予備加水分解を
行い、テトラｎ−ブトキシチタン１１．１６ｇを加え、
１時間攪拌した。この溶液に０．１規定の希塩酸３７．
５１ｍｌ滴下し、１時間攪拌して最終加水分解を行っ
た。以下、この溶液をゾル溶液（２０）という。
の希塩酸４．３２ｍｌとエタノール２１．６ｍｌを加
え、２０℃の水浴中で１０分間攪拌し、予備加水分解を
行い、テトラｎ−ブトキシチタン１１．１６ｇを加え、
１時間攪拌した。この溶液に０．１規定の希塩酸３７．
５１ｍｌ滴下し、１時間攪拌して最終加水分解を行っ
た。以下、この溶液をゾル溶液（２０）という。
【００８１】ゾル溶液（２０）に、あらかじめ前出の微
粉末シリカ４．３２ｇと微粉末チタニア０．７９ｇを乳
鉢で混合した粉末を超音波照射下で添加し、さらに１時
間攪拌した。以下、この溶液を微粉末シリカ−チタニア
分散ゾル溶液という。
粉末シリカ４．３２ｇと微粉末チタニア０．７９ｇを乳
鉢で混合した粉末を超音波照射下で添加し、さらに１時
間攪拌した。以下、この溶液を微粉末シリカ−チタニア
分散ゾル溶液という。
【００８２】次に、湯浴の温度を４５℃に上昇させた
後、微粉末シリカ−チタニア分散ゾル溶液を密閉性のテ
フロン製容器（直径８０ｍｍ）に入れ、４５℃のオーブ
ンに静置した。そして２４時間で７０℃まで昇温し、７
０℃で２４時間保持し、ゲル化及び熟成を行い、湿潤ゲ
ル体とした。その後、テフロン製容器のふたに穴を開け
て、湿潤ゲル体の乾燥を開始すると同時に、オーブンの
昇温を開始した。約８日間かけて２００℃まで昇温し、
乾燥ゲル体を得た。得られた乾燥ゲル体は、亀裂が入
り、破砕したものであった。
後、微粉末シリカ−チタニア分散ゾル溶液を密閉性のテ
フロン製容器（直径８０ｍｍ）に入れ、４５℃のオーブ
ンに静置した。そして２４時間で７０℃まで昇温し、７
０℃で２４時間保持し、ゲル化及び熟成を行い、湿潤ゲ
ル体とした。その後、テフロン製容器のふたに穴を開け
て、湿潤ゲル体の乾燥を開始すると同時に、オーブンの
昇温を開始した。約８日間かけて２００℃まで昇温し、
乾燥ゲル体を得た。得られた乾燥ゲル体は、亀裂が入
り、破砕したものであった。
【００８３】乾燥ゲル体を電気炉を用いて約５日間かけ
て１１００℃まで昇温し、１時間焼結を行った。その結
果、小片状の白色不透明のシリカ−チタニアガラスが得
られた。これらのシリカ−チタニアガラスのＸ線回折分
析を行った結果、若干のアナターゼとルチルが検出され
た。また蛍光Ｘ線分析から、得られたシリカ−チタニア
ガラスに含まれるチタニア量は、１５．４ｗｔ％であっ
た。
て１１００℃まで昇温し、１時間焼結を行った。その結
果、小片状の白色不透明のシリカ−チタニアガラスが得
られた。これらのシリカ−チタニアガラスのＸ線回折分
析を行った結果、若干のアナターゼとルチルが検出され
た。また蛍光Ｘ線分析から、得られたシリカ−チタニア
ガラスに含まれるチタニア量は、１５．４ｗｔ％であっ
た。
【００８４】
【発明の効果】本発明の製造方法を用うれば、高屈折率
で、機械的強度、透明性に優れるシリカ−チタニアガラ
スを、エネルギ−的に有利なゾル−ゲル法で製造でき
る。特に、従来法では製造できなかったチタニアの含有
量が大きな、しかも大型のガラスを製造可能である。
で、機械的強度、透明性に優れるシリカ−チタニアガラ
スを、エネルギ−的に有利なゾル−ゲル法で製造でき
る。特に、従来法では製造できなかったチタニアの含有
量が大きな、しかも大型のガラスを製造可能である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C03B 8/02 C03B 19/12 C03C 1/00 - 14/00 C01B 33/12
Claims (1)
- 【請求項１】 シリカ−チタニア複合微粒子を含有する
シリコンアルコキシド及びチタンアルコキシドの加水分
解ゾル溶液を調製し、この混合ゾル溶液をゲル化し、つ
いでこのゲルを乾燥したのち焼結することを特徴とする
シリカ−チタニアガラスの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22148491A JP3115366B2 (ja) | 1991-09-02 | 1991-09-02 | シリカ−チタニアガラスの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22148491A JP3115366B2 (ja) | 1991-09-02 | 1991-09-02 | シリカ−チタニアガラスの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0558649A JPH0558649A (ja) | 1993-03-09 |
| JP3115366B2 true JP3115366B2 (ja) | 2000-12-04 |
Family
ID=16767437
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP22148491A Expired - Fee Related JP3115366B2 (ja) | 1991-09-02 | 1991-09-02 | シリカ−チタニアガラスの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3115366B2 (ja) |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IT1256359B (it) * | 1992-09-01 | 1995-12-01 | Enichem Spa | Procedimento per la preparazione di componenti e dispositivi ottici indimensioni finali o quasi finali, e prodotti cosi' ottenuti |
| KR100467770B1 (ko) * | 2000-08-31 | 2005-01-24 | 재단법인 포항산업과학연구원 | 코팅에 의한 고굴절 유리비드의 제조방법 |
| JP2005118767A (ja) * | 2003-09-26 | 2005-05-12 | Japan Fine Ceramics Center | 水素選択性ガス分離膜、水素選択性ガス分離材及びこれらの製造方法 |
| EP1688402A4 (en) * | 2003-11-28 | 2010-07-07 | Ngk Insulators Ltd | POROUS FORM BODY, POROUS SINTER BODY, MANUFACTURING METHOD AND COMPOUND ELEMENT THEREFOR |
| US7572512B2 (en) | 2006-03-02 | 2009-08-11 | University Of Central Florida Research Foundation | Sol-Gel composite AR coating for IR applications |
| US8987155B2 (en) | 2012-08-30 | 2015-03-24 | Corning Incorporated | Niobium doped silica titania glass and method of preparation |
| EP3224213B1 (en) | 2014-11-26 | 2022-03-23 | Corning Incorporated | Doped silica-titania glass having low expansivity and methods of making the same |
| JP2016102038A (ja) * | 2014-11-28 | 2016-06-02 | 新技術創造研究所株式会社 | 金属酸化物ガラス膜の製造方法 |
-
1991
- 1991-09-02 JP JP22148491A patent/JP3115366B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0558649A (ja) | 1993-03-09 |
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Legal Events
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